KRAMER THOMAS (DE)
WO2013178538A1 | 2013-12-05 | |||
WO2005026239A1 | 2005-03-24 |
JP2002127710A | 2002-05-08 | |||
US6824871B2 | 2004-11-30 | |||
EP2431195A2 | 2012-03-21 |
Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Festigkeitsträgers, der Filamente aus Poly(p-phenylen- 2,6-benzobisoxazol) enthält, zur Verstärkung von Gummiprodukten mit zumindest folgenden Schritten : a) Bereitstellen eines Festigkeitsträgers, der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6- benzobisoxazol) enthält, in Form eines endlosen Einzelgames oder Einzelcordes, b) Hindurchführen des Festigkeitsträgers durch ein Atmosphärendruckplasma mit Luft als Prozessgas bei einer Spannung bis zu 15 kV und einer Frequenz bis zu 100 kHz zur Aktivierung der Oberfläche der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol), c) maximal 60 s nach der Plasmabehandlung direktes Hindurchführen des Festigkeitsträgers durch ein Tauchbad mit einem RFL-Dip (Resorcin-Formaldehyd- Latex-Dip), d) Herausführen des Festigkeitsträgers aus dem Tauchbad, e) Weiterführen des Festigkeitsträgers durch eine Trocknungsvorrichtung, f) Weiterführen des Festigkeitsträgers durch eine Ausheizvorrichtung zur Reaktion der reaktiven Oberfläche der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) mit dem RFL-Dip. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen Plasmabehandlung und dem Tauchbad maximal 40 s beträgt. 3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung und das Ausheizen kontinuierlich durchgeführt werden. 4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung und das Ausheizen bei Temperaturen von 100 bis 260 °C durchgeführt werden. 5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festigkeitsträger ein Cord aus Poly(p-phenylen-2,6- benzobisoxazol) oder ein Hybridcord, enthaltend zumindest ein Gam aus Poly(p- pheny len-2 , 6-benzobiso xazo 1) , ist. 6. Festigkeitsträger, der nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist. 7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Festigkeitsträgers zur Verstärkung von Gummiprodukten, insbesondere Fahrzeugreifen. 8. Verwendung nach Anspruch 7 als Gürtelbandage von Fahrzeugluftreifen. |
Verfahren zur Herstellung eines Festigkeitsträgers zur Verstärkung von
Gummiprodukten, Festigkeitsträger sowie Verwendung des Festigkeitsträgers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festigkeitsträgers, der
Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) enthält, zur Verstärkung von
Gummiprodukten. Ferner betrifft die Erfindung den nach dem Verfahren hergestellten Festigkeitsträger und dessen Verwendung zur Verstärkung von Gummiprodukten, insbesondere Fahrzeugreifen. Eine Vielzahl von Gummiprodukten, wie z. B. Reifen, ist mit Festigkeitsträgem verstärkt. Zum Einsatz können dabei metallische, mineralische oder textile Festigkeitsträger kommen. Kommen Gummimischung und Festigkeitsträger in Kontakt, z. B. während der Vulkanisation, so bildet sich ohne vorherige spezielle Behandlung der Festigkeitsträger in der Regel keine ausreichend beanspruchbare Haftung zwischen Gummi und
Festigkeitsträger aus. So kann es dann bei dem Einsatz des Gummiproduktes, insbesondere unter dynamischer Belastung, zu einer Trennung der einzelnen Bauteile und damit zu einem Produktausfall kommen.
Aus dem Stand der Technik ist es daher bekannt, die Festigkeitsträger vor der Gummierung für eine ausreichende Haftung zu aktivieren (Haftungsaktivierung), wobei üblicherweise sogenannte RFF-Dips (Resorcin-Formaldehyd-Fatex-Dips) verwendet werden, durch die die Festigkeitsträger getaucht werden.
Ferner werden u.a. geblockte Isocyanat- und/oder Epoxy- Verbindungen in Kombination mit RFF-Dips eingesetzt, um die Festigkeitsträger weiter zu aktivieren. Die WO
2005/026239 Al offenbart beispielsweise die Verwendung von Polyisocyanaten und RFF ohne Epoxy- Verbindungen. Zur Verstärkung von Gummiprodukten mit Festigkeitsträgem hoher Festigkeit werden z. B. metallische Festigkeitsträger oder Festigkeitsträger aus aromatischen Polyamiden, beispielsweise p-Aramid, oder anderen hochmoduligen Garnen eingesetzt.
Unter dem Begriff„hochmoduliges Garn“ ist dabei ein Gam zu verstehen, welches aus einem hochmoduligen Material besteht. Unter dem Begriff„niedermoduliges Gam“ ist dabei ein Gam zu verstehen, welches aus einem niedermoduligen Material besteht.
Die Einordnung der Game in„niedermodulig“ und„hochmodulig“ erfolgt gemäß der nachfolgenden Tabelle 1. Es ist die Kraft bestimmt, die jeweils auf ein Gam bei 1 % Dehnung und bei 2 % Dehnung aufgebracht werden muss, normiert auf die Gamfeinheit in tex. Ermittelt wird nach ASTM D885.
Tabelle 1
Zu den sogenannten hochmoduligen Garnen zählen auch Game, die Filamente aus Poly(p- phenylen-2,6-benzobisoxazol) aufweisen. Game aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol), auch kurz PBO genannt, zeichnen sich durch eine deutlich höhere Reißfestigkeit und einen deutlich höheren Elastizitätsmodul aus als entsprechende Game aus Aramid. Bei der Verstärkung von Gummiprodukten mit Festigkeitsträgem auf der Basis von Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) ergibt sich allerdings das Problem, dass das weitestgehend inerte Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) nicht mit Standard- Haftsystemem, wie einem Vordip auf der Basis von Isocyanaten und einem anschließenden RFL-Dip (Resorcin-Formaldehyd-Latex-Dip), zu einer ausreichenden Haftung an das angrenzende Gummimaterial gebracht werden kann.
Um die Haftung von Festigkeitsträgem auf der Basis von Poly(p-phenylen-2,6- benzobisoxazol) zu Gummi zu verbessern, ist es bereits aus der US 6,824,871 B2 bekannt, die Festigkeitsträger mit einem mehrschichtigen Haftsystem zu versehen, wobei die erste Beschichtung aus einer Mischung aus einem aliphatischen Polyglycidylether und einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex basiert und die zweite Beschichtung ein
konventioneller RFL-Dip ist. Optional kann der Festigkeitsträger vor der ersten
Beschichtung einer Plasmabehandlung unterworfen werden.
Aus der EP 2 431 195 A2 ist es ferner bekannt, auf den Festigkeitsträgem zur Verstärkung von Reifen vor der Einbringung in das Gummimaterial ein polymerisierbares Polymer, welches mit Hilfe eines Plasmas erzeugt wurde, abzuscheiden. Bei den Festigkeitsträgem kann es sich um solche aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) handeln.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugmnde, ein Verfahren zur Herstellung eines Festigkeitsträgers, der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) enthält, bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und bei Einsatz der nach dem Verfahren hergestellten Festigkeitsträger zur Verstärkung von Gummiprodukten zu einer
ausreichenden Haftung führt.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit zumindest folgenden Schritten :
a) Bereitstellen eines Festigkeitsträgers, der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6- benzobisoxazol) enthält, in Form eines endlosen Einzelgames oder Einzelcordes, b) Hindurchführen des Festigkeitsträgers durch ein Atmosphärendmckplasma mit Fuft als Prozessgas bei einer Spannung bis zu 15 kV und einer Frequenz bis zu 100 kHz zur Aktivierung der Oberfläche der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol), c) maximal 60 s nach der Plasmabehandlung direktes Hindurchführen des
Festigkeitsträgers durch ein Tauchbad mit einem RFF-Dip (Resorcin-Formaldehyd-Fatex- Dip),
d) Herausführen des Festigkeitsträgers aus dem Tauchbad,
e) Weiterführen des Festigkeitsträgers durch eine Trocknungsvorrichtung,
f) Weiterführen des Festigkeitsträgers durch eine Ausheizvorrichtung zur Reaktion der reaktiven Oberfläche der Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) mit dem RFF-Dip. Das Verfahren lässt sich einfach durchführen, da zum einen nur ein
Atmosphärendruckplasma mit Luft als Prozessgas zum Einsatz kommt und zum anderen kein weiterer Vordip, z. B. ein Dip auf der Basis von Isocyanaten, vorgesehen ist. Der Festigkeitsträger durchläuft nach der Plasmabehandlung nur ein einziges Tauchbad mit einem üblichen RFL-Dip. Durch diesen Ablauf lässt sich das Verfahren auch sehr kostengünstig durchführen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nach diesem Verfahren erzeugte Festigkeitsträger bei Verwendung zur Verstärkung von
Gummiprodukten eine gute Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträger aufweisen. Dabei ist es wichtig, das zwischen der Plasmabehandlung und dem Tauchbad mit einem RFF-Dip nicht mehr als 60 s vergehen, da mit der Plasmabehandlung scheinbar reaktive Gruppen auf der Oberfläche der Festigkeitsträger erzeugt werden, die eine Anbindung an den RFF-Dip ermöglichen. Fässt man mehr Zeit verstreichen, kann diese Anbindung vermutlich nicht mehr in ausreichendem Maße erfolgen.
Erst eine gute Haftung ermöglicht den Einsatz als Verstärkungsmaterial in
Gummiprodukten, insbesondere als Verstärkungsmaterial in Fahrzeugreifen. Bei
Fahrzeugreifen erzielt man auf diese Weise eine größere strukturelle Haltbarkeit.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung beträgt die Zeit zwischen
Plasmabehandlung und dem Tauchbad maximal 40 s. Auf diese Weise wird eine besonders große Anzahl an reaktiven Gruppen auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers vor dem Einführen in das Tauchbad gewährleistet.
Um das Verfahren kostengünstig zu gestalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Trocknung und das Ausheizen kontinuierlich, beispielsweise in Durchlauföfen, durchgeführt werden.
Vorzugsweise finden die Trocknung und das Ausheizen bei Temperaturen von 100 bis 260 °C statt, um das Verfahren zu beschleunigen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Festigkeitsträger erzeugt, die Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) enthalten. Dabei kann es sich z. B. um Monofile oder Game aus Monofilen handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Festigkeitsträger um einen Cord aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) oder um einen Hybridcord, enthaltend zumindest ein Gam aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol). Diese können mit dem Verfahren einfach hergestellt werden und ermöglichen den Einsatz zur
Verstärkung von Gummiprodukten mit ausreichender Gummi-Festigkeitsträger-Haftung.
Bei den Hybridcorden kann es sich um Corde aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol)- Gam als hochmoduligem Material und einem niedermoduligen Gam, wie z. B. aus einem Polyamid oder einem Polyester handeln. Bei den Polyamiden (PA) kann es sich um die Polyamide PA 4.6, PA 6, PA 6.6, PA 10.10, PA 4.10, PA 11 und/oder PA12, bevorzugt um PA 6.6 oder PA 10.10, handeln. Bei den Polyestem kann es sich um die Polyester
Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylenfuranoat (PEF), Polybutylenterephthalat (PBT), Polybutylennaphthalat (PBN), Polypropylenterephthalat (PPT), Polypropylennaphthalat (PPN), Polyethylenterephthalat (PET), High-Modulus Low-Shrinkage-PET (HMLS-PET), insbesondere um thermoplastische Polyester und/oder vernetzte ungesättigte Polyester handeln. Auch Hybridcorde aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol)-Gam und Garnen aus p-Aramid oder m-Aramid sind einsetzbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Festigkeitsträger können zur Verstärkung unterschiedlichster Gummiprodukte, wie Fahrzeugreifen, Fördergurten, Antriebsriemen oder Luftfedem, eingesetzt werden, insbesondere in den Bereichen, in denen üblicherweise Mehrlagencorde eingesetzt werden und der Einsatz von bronze- /kupferbeschichteten Corden aus Haftungsgründen nicht möglich ist. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz der Festigkeitsträger als Gürtelbandage von Fahrzeugluftreifen erwiesen. Die Festigkeitsträger, die Filamente aus Poly(p-phenylen-2,6- benzobisoxazol) enthalten, zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit aus und verhindern beim Hochgeschwindigkeitseinsatz eine Erhebung des Reifens durch die im Fährbetrieb auftretenden Fliehkräfte. Eine gute Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträger ist vorhanden. Vorzugsweise ist der Festigkeitsträger für die Gürtelbandage ein Hybridcord aus einem Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol)-Gam und einem Garn aus einem niedermoduligen Material, wie z. B. Nylon. Mit diesen Corden kann bei der Reifenherstellung eine ausreichende Erhebung bei der Bombage und in der Vulkanisationsform gewährleistet werden und damit der Reifen präzise ausgeformt werden, und nach der Fertigstellung des Reifens ist im Fährbetrieb eine gute Hochgeschwindigkeitstauglichkeit vorhanden.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden. Ein Cord aus Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) der Konstruktion 1640x1x2 mit einer Vorverdrehung der Game von 300 tpm (tums per meter) und einer Endverdrehung des Cordes von 300 tpm wurde in Form eines endlosen Einzelcordes durch ein
Atmosphärendruckplasma mit Luft als Prozessgas kontinuierlich geführt. Die Erzeugung des Plasmas erfolgte mit einem MonoJet der Firma Advanced Machines, Schweiz (Leistung: 200 bis 2000 W) bei einer Leistungseinstellung von 60 % und einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 L/min. Dadurch wurde die Oberfläche der einzelnen Filamente der Game des Cordes aktiviert. Der Cord wurde kontinuierlich weitergeführt und gelangte nach ca. 5 s in ein Tauchbad aus einem üblichen RFL-Dip. Nach dem Herausführen aus dem Tauchbad wurde der Cord zunächst zur Trocknung durch einen Trocknungsofen bei einer Temperatur von 130 °C kontinuierlich geführt. Anschließend wurde der Cord durch einen weiteren Ofen als Ausheizvorrichtung zur Reaktion der reaktiven Oberfläche mit dem RFL-Dip kontinuierlich geführt. Dieser zweite wies eine Temperatur von 210 °C auf. Die auf diese Weise erzeugten Corde (Cord A) und Corde (Cord B), bei denen keine Plasmabehandlung, sondern nur ein Dippen mit RFL-Dip und anschließendes Trocknen und Ausheizen erfolgte, wurden hinsichtlich der Haftkraft und der Bedeckung untersucht. Es wurden Haftungstest mit einer üblichen Gummierungsmischung für textile
Festigkeitsträger gemäß ISO 36:2011 durchgeführt. Die vulkanisierten Proben wurden für 30 min auf 120 °C erhitzt und der Haftungstest innerhalb von 30 Sekunden nach
Herausnahme aus dem Ofen durchgeführt. Die Bewertung der Haftkraft wurde gemäß DIN ISO 6133 durchgeführt. Zudem wurde der Trennfläche auf einer Skala von 1 bis 5 im Hinblick auf die Bedeckung mit Gummierungsmischung bewertet. Diese Bewertung erfolgte durch visuelle Kontrolle gemäß ASTM D4393. Für jedes Beispiel stellen die angegebene Haftkraft und die angegebene Bedeckung den Mittelwert aus jeweils drei Messungen dar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 wird ersichtlich, dass nur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Cord mit der Plasmabehandlung unmittelbar vor dem Tauchbad mit dem RFL- Dip zu einer guten Haftung bei einer guten Bedeckung führt. Derartige Corde eignen sich daher für die Verstärkung von Gummiprodukten, da eine Haltbarkeit des Produktes durch die Cord-Gummi-Haftung gewährleistet ist.