Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ei nes Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt (i) Soltröpfchen hergestellt werden, indem ein silikatisches Sol in einer Dispersion verteilt wird, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dispersion ein Lyogel gebildet wird, wobei während der Gelbildung höchstens 30% der Zeit, in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt wird, dann in Schritt iii das in Schritt ii gebildete Lyogel oberflächenmodifiziert wird und zum Schluss in Schritt iv das oberflächenmodifizierte Lyogel getrocknet wird .

Der Sol-Gel-Prozess gehört zu den bedeutendsten Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Materialien. So werden bei spielsweise eine Reihe von silikatischen Produkten (z.B. Si- lica-Aerogele , Gele für Anwendungen in der Chromatografie , usw.) über Sol -Gel -Technologie hergestellt.

Die Kontrolle dieses Prozesses ist entscheidend, um die makro skopischen und mikroskopischen Eigenschaften (Partikelgröße, Partikelform, Porenstruktur, Dichte, usw.) einzustellen. Der nasschemische Sol-Gel Prozess beeinflusst dabei nicht nur die Qualität der feuchten Gele, sondern auch die Eigenschaften der daraus hergestellten Folgeprodukte (z.B. Aerogele). Die im Sol- Gel-Prozess erhaltenen Gele können über verschiedenste Verfah ren (Lösemittelaustauch, Modifizierung, Trocknung) weiter zu verschiedensten Endprodukten umgesetzt werden. Eine wesentliche Anwendung von Sol-Gel Prozessen ist beispielsweise die Herstel lung von Aerogelen.

Aerogele sind hochporöse Festkörper die bis zu mehr als 95 % des Volumens aus Poren bestehen. Während ein Lyogel ein mit Flüssigkeit gefülltes Gerüst darstellt, sind die Poren des Ae rogels mit Luft gefüllt. Bei einem Hydrogel, das einen Spezial fall des Lyogels darstellt, besteht die Porenflüssigkeit zu mindestens 50% aus Wasser. Durch die poröse Struktur besitzen Aerogele eine hohe spezifische Oberfläche, geringe Porendurch messer und eine besonders geringe Dichte. Es gibt verschiedene Arten von Aerogelen, wobei solche auf Silicatbasis am verbrei tetsten sind.

Aerogele weisen eine Verästelung von Partikelketten mit sehr vielen Zwischenräumen in Form von offenen Poren auf. Diese Ket ten besitzen Kontaktstellen, so dass sich letztendlich das Bild eines stabilen, schwammartigen Netzes ergibt.

Technisch werden qualitativ hochwertige Aerogelgranulate in der Regel über die Zerkleinerung größerer Gelstücke hergestellt.

Bei diesem Verfahren ist ein Zerkleinerungsschritt, also ein zusätzlicher Prozessschritt notwendig (s. z.B. EP 2 832 690 Al, Beispiele) . Zudem liefert dieses Verfahren, aufgrund des sprö den Bruchverhaltens der Gele, kantige Bruchstücke.

Dass bei der Zerkleinerung von größeren Gelstücken kantige Bruchstücke entstehen und sich diese aufgrund der ungleichmäßi gen, kantigen Form schlechter packen, wurde unter anderem auch in der Schrift US 2013/0189521 Al in Vergleichsbeispiel 1 fest gestellt .

Abgerundete und kugelförmige Partikel sind über solche Verfah ren mit Zerkleinerungsschritten nicht zugänglich.

Da runde Partikel aufgrund ihrer guten Rieselfähigkeit, optima len Partikelgrößenverteilung und der Ausbildung kompakter Ku gelpackungen (z.B. in Schüttungen oder in Matrizes) interes sante Eigenschaften besitzen, ist ihre Herstellung besonders wünschenswert. Durch die abgerundete Form der Partikel kann au ßerdem der Abrieb z.B. beim Transport, bei der Weiterverarbei tung oder bei der Endanwendung verringert werden. Technisch werden kugelförmige Gelpartikel beispielsweise über Emulsionsverfahren hergestellt.

US 2013/0189521 Al beschreibt beispielsweise ein Verfahren in dem Sole in einem nicht mischbaren Lösungsmittel emulgiert und unter ständigem Rühren geliert werden. Zudem enthält die Dis persion vor der Zugabe des Sols keine hydrophobe Kieselsäure. Mit diesem Verfahren können sphärische Partikel im Größenbe reich von 1-20 pm hergestellt werden, wobei der Emulsion in al len Beispielen ein organisches Tensid zugegeben wird und je weils während des gesamten Sol -Gel Prozesses intensiv gerührt wird .

Auch EP 3 299 340 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Gelpartikel unter Verwendung eines organischen Tensids .

Das Vorhandensein von Prozessrückständen wie beispielsweise or ganische Tenside (auch Surfactants genannt) in Aerogelprodukten hat den Nachteil, dass diese hygroskopisch wirken können, d.h. Wasser binden und dadurch z.B. deren Wärmeleitf higkeit gesenkt wird oder dass diese zu ungewollten Verfärbungen der Produkte führen können. Dass trotz mehrerer Waschschritte die organi schen Tenside im Produkt verbleiben und Probleme verursachen können, wird in EP 3 299 340 Al selber angesprochen. Besonders erwähnt wird, dass das nicht komplett herauswaschbare und daher im Produkt verbleibende Tensid SPAN80 zu Verklumpungen führt.

US 2013/0189521 Al verlangt in Anspruch 1 daher einen Lösungs mittelaustausch-Schritt (Schritt iv) , bei dem gleichzeitig Ten side entfernt werden. Dazu sind nicht nur erhöhte Mengen des Lösungsmittels erforderlich, sondern jeder zusätzliche Prozess schritt bedeutet generell zusätzlichen Zeitaufwand und zusätz liche Kosten. WO 2016/173913 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Aero gelpartikeln, indem silikatische Sole in Hexamethyldisiloxan (HMDSO) unter Rühren geliert werden und die Gelpartikel an schließend oberflächenmodifiziert und getrocknet werden. Auch in diesem Verfahren wird in allen offenbarten Beispielen wäh rend des gesamten Sol-Gel-Prozesses intensiv gerührt.

Bei diesem Verfahren werden aufgrund des intensiven Rührens me chanisch geschwächte Gelpartikel erhalten, die im Trocknungs prozess zerspringen.

Auch WO 2016/207096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, indem basische Sole in HMDSO emulgiert und geliert werden. Anschließend werden die Gelpartikel ober flächenmodifiziert und getrocknet. Wiederum wird in allen of fenbarten Beispielen während des gesamten Sol-Gel-Prozesses in tensiv gerührt.

Bei diesem Verfahren wird aufgrund des intensiven Rührens ein feines Aerogelpulver erhalten.

Für spezielle Produkte, z.B. Gele zur Aerogelherstellung, sind solche Sol-Gel-Prozesse in Emulsion mit Nachteilen verbunden, da durch die eingebrachte Rührenergie Scherkräfte wirken und die Strukturierung und Stabilisierung des Netzwerks bei der Gelbildung beeinträchtigt wird. Dies führt u.a. zu mechanisch weniger stabilen Partikeln. Bei größeren Gelpartikeln (> 500 pm) führt dies beispielsweise dazu, dass die Partikel bei der Trocknung den sogenannten Springback nicht überstehen und daher bei der Trocknung zerspringen. Die Beeinträchtigungen beim Auf bau des Netzwerks führen zudem zu schlechteren Dämmeigenschaf ten, was ebenfalls unerwünscht ist.

Eine Minimierung der mechanischen Beeinträchtigung beim Gelie ren durch Stoppen des Mischvorgangs ist jedoch vor einer abge schlossenen Gelbildung nicht möglich, da in diesem Fall die noch flüssigen Tropfen durch Koaleszenz zusammenwachsen. Eine schonende Methode zur Herstellung weitgehend kugelförmiger Gelpartikel wird in EP 1 047 633 Bl beschrieben. In diesem Ver fahren wird das flüssige Sol in einer Tropfensäule in ein nicht mischbares, organisches Lösemittel getropft.

Dieses Verfahren basiert darauf, dass der flüssige Sol-Tropfen geliert, bevor er den Boden der Säule erreicht. Findet beim Eintropfen des Sols und Absinken des Sol-Tropfens keine Gelie rung statt, bilden sich durch Koaleszenz der noch flüssigen Sol -Tropfen am Boden der Tropfensäule größere zusammenhängende Gelstücke und es entstehen keine kugelförmigen Gelpartikel. Da mit der flüssige Sol-Tropfen geliert, bevor er den Boden er reicht, muss entweder die Gelbildungszeit sehr kurz sein oder die Strecke, bis der Tropfen den Boden erreicht, sehr lang.

Die Gelbildungszeit hat einen wesentlichen Einfluss auf die Qualität und Struktur von Gelen. Die Voraussetzung einer kurzen Gelbildungszeit schränkt daher die Produkteigenschaften bezüg lich Qualität und Struktur wesentlich ein.

Um eine lange Strecke für den Sol-Tropfen zu erreichen, muss eine lange Tropfensäule eingesetzt werden, was kostenintensiv ist. Um Gelbildungszeiten und damit praktikable Säulenhöhen re alisieren zu können muss die Gelbildung beispielsweise durch hohe Temperaturen beschleunigt werden. Im Beispiel von EP 1 047 633 wird z.B. eine 4 m lange Tropfensäule mit einer Temperatur von über 80 °C kombiniert.

Außerdem muss bei diesem Verfahren verhindert werden, dass sich die Sol -Tropfen während des Sinkens berühren, da sonst wiederum Koaleszenz auftritt. Letzteres lässt sich zwar durch einen ho hen Überschuss an organischer Phase minimieren, dies führt al lerdings wiederum zu sehr hohen und kostenintensiven Gesamtvo lumina und damit zu geringen Raum- Zeit Ausbeuten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein effizientes und kosten günstiges Verfahren zur Herstellung von möglichst runden, rie- selfähigen und stabilen Gelpartikeln mit sehr guter Verarbeit barkeit z.B. in der Wärmedämmung, d.h. ohne Prozessrückstände wie beispielsweise organische Tenside, zur Verfügung zu stel len, Die Gelbildungszeit soll in diesem Verfahren nicht be grenzt sein.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Ver fahrens zur Herstellung eines Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt (i) Soltröpfchen hergestellt werden, indem ein silikatisches Sol in einer Dispersion verteilt wird, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dis persion ein Lyogel gebildet wird, wobei während der Gelbildung höchstens 30% der Zeit, in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt wird, dann in Schritt iii das in Schritt ii gebildete Lyogel oberflächenmodi fiziert wird und zum Schluss in Schritt iv das oberflächenmodi fizierte Lyogel getrocknet wird..

Ein Lyogel ist ein disperses System aus mindestens zwei Komponenten, bei dem die feste Komponente ein schwammartiges, drei dimensionales Netzwerk bildet, dessen Poren durch eine Flüssig keit ausgefüllt sind.

Nach dem Trocknen werden das Lyogel bzw. die Lyogelpartikel als Aerogel bzw. Aerogelpartikel bezeichnet. Die Begriffe „Aerogel" und „getrocknetes Lyogel" werden synonym verwendet.

Unter Solen werden alle Lösungen, auch kolloidale Lösungen von Stoffen verstanden, die in einem nachfolgenden Reaktionsschritt zu Gelen überführt werden können. Ein silikatisches Sol enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [SXO4 _/ 2] - Einheiten, [R _x SiO ( _{4-X) /} 2] -Einheiten, [SiC> _4/2 ] -Aus gangsstoffen und [R _x SiO ₍ 4- _x)/ 2] -Ausgangsstoffen, wobei x gleich o- der verschieden sein kann und 1, 2 oder 3 ist, und wobei R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder ein or ganischer, substituierter oder unsubstituierter Rest ist.

Die Reste R können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein organischer, linearer, verzweig ter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, mit oder ohne Substituenten. Das bedeutet, dass die Reste R substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind -CN, -NCO, -NR ₂ , - COOH , -COOR, -Halogen, - (Meth) acryl , -Epoxy, -SH, -OH, -CONR _2, - O-R, -CO-R, -COO-R, -OCO-R, oder -OCOO-R, -S-R, -NR-, -N=R, - N=N-R, oder -P=R. Vorzugsweise werden gesättigte oder ungesät tigte Reste mit C ₁ -C ₄ -, besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -Alkyl, Vinyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, im speziellen Methyl einge setzt .

[S1O ₄ / ₂ ] -Einheiten bezeichnen Verbindungen, in denen ein Silici ^¬ umatom an vier Sauerstoffatome gebunden ist, die wiederum je weils ein freies Elektron für eine weitere Bindung aufweisen.

Es können über das Sauerstoffatom verbundene Einheiten mit Si- O-Si-Bindungen vorliegen. Die freien Sauerstoffatome sind im einfachsten Fall an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden bzw. die Verbindungen liegen als Salze bevorzugt Alkalisalze vor.

Als Ausgangsstoff (Vorstufe) zur Bildung von [Si0 ₄ / ₂ ] -Einheiten ( [S1O ₄ / ₂ ] -Ausgangsstoff ) können dem Fachmann bekannte, kondensa ^¬ tionsfähige tetra- oder höherfunktionelle Silane, Alkoxysilane , Alkylsilicate, Alkalisilicate oder kolloidale Silica-Partikel bzw. -Lösungen verwendet werden.

Es ist bevorzugt, als Ausgangsstoff für [S1O ₄ / ₂ ] -Einheiten Ver ^¬ bindungen das Typs Si(OR) ₄ ,

[Si0 ₄ / ₂ ] _w [S1O ₃ / ₂ (OR) ] x [S1O ₂ / ₂ (OR) ₂ ] _y [SiOi/ ₂ (OR) ₃ ] _z (mit w, x, y, z als nicht negative, ganze Zahl) , SiCl ₄ , Wassergläser oder kol loidale Silica-Lösungen einzusetzten. Für R gilt jeweils die bereits gegebene Definition. Insbesondere bevorzugt wird Tetra - ethylorthosilicat (TEOS) oder Natriumwasserglas eingesetzt. Es können auch Gemische oder Hydrolyseprodukte der genannten Aus gangsstoffe, insbesondere deren Hydrolyseprodukte mit Wasser und/oder Alkoholen, eingesetzt werden.

Bei den [R _x SiO ₍₄ -x) / ₂ ] -Einheiten (wobei x gleich oder verschieden sein kann und 1, 2 oder 3 ist) sind neben ein, zwei oder drei Sauerstoffatomen ein, zwei oder drei Reste R direkt an das Si liciumatom gebunden. Für R gilt die bereits aufgeführte Defini tion. Es können entweder in allen [R _x SiO _(4-X) / ₂ ] -Einheiten ein Rest R und drei Sauerstoffatome , d.h. x=l, oder in allen

[R _x SiO( ₄ -x) / ₂ ] -Einheiten zwei Reste R und zwei Sauerstoffatome , d.h. x=2, oder in allen [R _x SiO _(4-x) / ₂ ] -Einheiten drei Reste R und ein Sauerstoffatom, d.h. x=3, an das Siliciumatom gebunden sein. Es können aber auch beliebige Gemische enthaltend

[RS1O3/ ₂ ] -Einheiten und/oder [R ₂ Si0 ₂ / ₂ ] -Einheiten und/oder

[R ₃ S1O ₁ / ₂ ] -Einheiten vorliegen. Auch hier steht 0 _(4-X) / ₂ ( .B. O ₃ / ₂ , O ₂ / ₂ oder O ₁ / ₂ ) für (4-x) (=3, 2 oder 1) Sauerstoffatome , die je weils ein freies Elektron für eine weitere Bindung aufweisen.

Durch die Si-R Gruppen der [R _x SiO ₍₄ -x) _/ 2] -Einheit erhält das Pro dukt (also das Gel) eine Grundhydrophobierung.

Als Ausgangsstoff (Vorstufe) zur Bildung von [R _x SiO _(4-x) / ₂ ] -Ein heiten ( [R _x SiO _(4-X) / ₂ ] -Ausgangsstoff) können dem Fachmann be kannte, kondensationsfähige bifunktionelle, trifunktionelle oder höher funktionelle Silane, Alkoxysilane oder Siliconate eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch monofunktionelle Silane, Alkoxysilane oder Siliconate eingesetzt werden. Für R gilt die bereits gegebene Definition.

Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen des Typs RSi(OR) ₃ , RS1CI ₃ , [RSi (OH) _3-n (OM) _n ] (mit n als nicht negative, ganze Zahl zwischen 0 und 3, mit M = Li, Na, K) sowie deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte, [RS1O _3/2 ] x [RS1O _2/2 (OR) ] _y [RSiOi/ ₂ (OR) ₂ ] z (mit x, y, z als nicht ne gative, ganze Zahl), R ₂ Si(OR) ₂ , R ₂ SiCl ₂ , [R ₂ Si (OH) _2-m (OM) _m ] (mit m als nicht negative, ganze Zahl zwischen 0 und 2, mit M = Li,

Na, K) sowie deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte, [R ₂ Si0 _2/2 ] y [R ₂ S1O _1/2 (OR) ] z (mit y, z als nicht negative, ganze Zahl), R ₃ S1CI, R ₃ S1OR, R ₃ Si-0-SiR ₃ , R ₃ Si-NH-SiR ₃ , R ₃ S1OH, R ₃ S1OM (mit M = Li, Na, K) . Für R gilt jeweils die bereits gegebene Definition .

Besonders bevorzugt eingesetzt werden Methyltrialkoxysilane Vi- nyltrialkoxysilane , Dimethyldialkoxysilane , OH-, OR- , H- oder CI - terminierte Polydimethylsiloxane , Alkalimethylsiliconate ,

Es ist insbesondere bevorzugt, als Ausgangsstoff für die

[R _x SiO (4- _{x) /2} ] -Einheiten Methyltriethoxysilan (MTES) , Methyltrime- thoxysilan, Kaliummethylsiliconat oder Natriummethylsiliconat einzusetzen. Es können auch Gemische, Hydrolyseprodukte und/o der Kondensationsprodukte der genannten Ausgangsstoffe, insbe sondere deren Hydrolyseprodukte mit Wasser und/oder Alkoholen, eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt wird Methyltriethoxy silan (MTES) oder Kaliummethylsiliconat eingesetzt.

Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Solen aus den [S1O4 _/ 2] - und [R _x SiO (4- _{x) /2} ] -Einheiten, bzw. de ren Ausgangsstoffen, sowie gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffen wie beispielsweise IR-Trübungsmittel oder Fasern, angewendet werden.

Sol-Tröpfchen (auch Soltropfen, Soltröpfchen Sol-Tropfen genannt) bezeichnet zum einen eine Form, zum anderen einen klei nen Flüssigkeitskörper. Der Flüssigkeitskörper eines Sol-Trop- fens besitzt im Ruhezustand bevorzugt eine Kugelform. Bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser der erfindungsgemäßen Soltröpf chen im Bereich von 0,01 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm und insbesondere bevorzugt im Be reich von 0,3 mm bis 3 mm. Die Größe der Lyogelpartikel bzw. der Aerogelpartikel (d50) ergibt sich direkt aus der Größe der Sol -Tropfchen .

Erfindungsgemäß wird im Verfahren zur Herstellung des Aerogels in Schritt i das silikatische Sol in einer Dispersion verteilt, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.

Kieselsäure im Sinne der Erfindung meint Sauerstoffsäuren des Siliciums (Siliciumoxide) und umfasst Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren, d.h. durch einen Fällungsprozess bzw. pyrogen hergestellte Kieselsäuren.

Vorzugsweise handelt es sich bei der in der Dispersion enthal tenen hydrophoben Kieselsäure um pyrogene hydrophobe Kiesel säure .

Dabei war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vor herzusehen, dass sinteraggregierte pyrogene Kieselsäuren als partikulärer Emulgator in Prozessen zur Herstellung von Silica- Aerogelen wirken.

Die spezifische Oberfläche der hydrophoben Kieselsäure beträgt bevorzugt 30 - 500 m ² /g und besonders bevorzugt 150 - 350 m ² /g, bestimmbar nach der BET Methode nach DIN 9277/66131 und

9277/66132 beispielsweise durch N2-Adsorptionsmessung .

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäuren einen mittleren hydrodynamischen Äquivalenzdurchmesser der Sin teraggregate größer 1 nm, vorzugsweise von 10 bis 5000 nm, be sonders bevorzugt von 10 bis 1000 nm und im speziellen bevor zugt von 100 bis 600 nm auf, jeweils gemessen bevorzugt mittels dynamischer Lichtstreuung Sinteraggregate sind hier Sekundärstrukturen gemäß DIN 53206, die unter Scherbedingungen wie sie üblicherweise beim Disper gieren von Füllstoffen in flüssigen Medien wie z.B. lösungsmit telhaltigen oder lösungsmittelfreien Kleb- oder Beschichtungs stoffen auftreten, permanent sind, d.h. sich nicht in ihre Pri märpartikel zerteilen lassen. Dies lässt sich beispielsweise an TEM-Aufnahmen gehärteter Kieselsäure-Bindemittel-Dispersionen nachweisen, die nur Aggregat-Strukturen aber keine isolierten Primärpartikel auf eisen.

Hydrophob bedeutet, dass mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% und insbesondere bevor zugt mindestens 70% der oberflächlichen Silanolgruppen des Si liciumoxids modifiziert sind, d.h. dass am Siliciumatom statt der OH-Gruppe eine sauerstoffgebundene hydrophobe Gruppe gebun den ist.

Der Kohlenstoffgehalt der hydrophoben Kieselsäure beträgt be vorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und im spe ziellen bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.

Der Grad der freien Silanol -Gruppen bzw. die Bedeckung mit z.B. kohlenstoffhaltigen Endgruppen kann beispielsweise durch Ele mentaranalyse, wie z.B. über den Kohlenstoffgehalt (Beschrei bung s. Analysemethoden) oder durch Bestimmung des Rest-Gehalts an reaktiven Oberflächen-Silanol-Gruppen der Kieselsäuren (wie z.B. in WO 2015/078745 beschrieben ermittelt werden.

Bevorzugt werden 0,01-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-1 Gew.- %, insbesondere bevorzugt 0,2-0, 5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure in der Dispersion enthaltend die Kieselsäure und das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eingesetzt. Es ist bevorzugt, dass die hydrophobe Kieselsäure [O1/2S1 (CH ₃ ) ₃ ] - Einheiten enthält. Bei den [0i/ ₂ Si ( CH ₃ ) ₃ ] -Einheiten handelt es sich um Sauerstoff -gebundene Trimethylsilylgruppen (TMS, diese Gruppen werden auch als Tri ethylsiloxy-Gruppen bezeichnet) . Es ist daher bevorzugt, dass die hydrophobe Kieselsäure aus [Si0 ₂ ] - und [O1/2S1 (CH ₃ ) ₃ ] -Einheiten aufgebaut ist.

In einer besonders bevorzugten Aus führungs form wird eine Trime- thylsiloxy-funktionalisierte, pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfl che von 200 bis 350 m ² /g und einem C-Gehalt im Be reich von 3 bis 5 Gew. -% eingesetzt.

Ein Lösungsmittel (auch Lösemittel oder Solvens) ist ein Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe lösen oder verdünnen kann, ohne dass es dabei zu chemischen Reaktionen zwischen ge löstem Stoff und lösendem Stoff kommt.

Das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel bildet eine Ölphase. Diese kann gegebenenfalls aus mehreren Komponen ten bestehen. "Nicht mit Wasser mischbar" bedeutet, dass die Löslichkeit der Komponenten in Wasser alleine und/oder als Mi schung kleiner 10 g/100 g Wasser, bevorzugt kleiner 1 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt kleiner 0,1 g/100 g Wasser ist, ge messen bei 20 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei ca. 900 bis 1100 hPa. Beispiele für nicht mit Wasser misch bare organische Lösungsmittel, die die Ölphase einer erfin dungsgemäßen Emulsion bilden oder in ihr enthalten sein können, sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Silane oder Organosiloxane .

Eine Dispersion ist ein heterogenes Gemisch aus mindestens zwei Stoffen, die sich nicht oder kaum ineinander lösen oder che misch miteinander verbinden. Dabei sind ein oder mehrere Stoffe (disperse Phase) fein verteilt in einem anderen kontinuierli chen Stoff (Dispersionsmedium, Synonym = kontinuierliche

Phase) .

Erfindungsgemäß wird die hydrophobe Kieselsäure vor der Zugabe des Sols in der organischen Phase dispergiert, d.h. die hydro phobe Kieselsäure wird in dem nicht mit Wasser mischbaren orga nischen Lösungsmittel dispergiert und erst danach das vorge mischte Sol in der Dispersion verteilt.

Bevorzugt wird das Sol in Schritt i durch Rühren, Schütteln, Eintropfen, Eindüsen oder mittels statischer Mischelemente in der Dispersion verteilt. Eintropfen oder Eindüsen muss erfin dungsgemäß so durchgeführt werden, dass separate Tröpfchen ent stehen .

Wie im Artikel von Pahl und Muschelknautz (Chem Ing . -Tech . 51, 1979, S. 347-364) detailliert beschrieben, bezeichnet der Begriff statisches Mischelement oder Statikmischer Apparate mit feststehenden Einbauten, die sich dadurch auszeichnen, dass strömungsbeeinflussende Elemente den Stoffstrom abwechselnd teilen und zusammenführen und dadurch die Vermischung bewirken. Ein Statikmischer ist beispielsweise in einem Rohr installiert, durch das die zu mischenden Flüssigkeiten geleitet werden.

Zu den Mischelementen zählen neben statischen auch dynamische Mischelemente, die sich durch bewegliche (z.B. rotierende) Einbauten auszeichnen.

Nach dem Verteilen des Sols in der in Schritt i hergestellten Dispersion liegt eine Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/0) vor enthaltend :

eine Ölphase (Phase A, gebildet aus dem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, organische Phase, kon tinuierliche Phase) ,

eine wässrige Phase (Phase B, gebildet vom Sol) und die an der Grenzfläche Öl-Wasser angeordnete hydrophobe Kie selsäure .

Überraschenderweise wurde gefunden, dass in Gegenwart der hyd rophoben Kieselsäure in der W/O-Emulsion die Koaleszenz (das Zusammenfließen bzw. Verschmelzen) der Sol-Tröpfchen verhindert wird. Das Sol bildet in der Dispersion Tropfen, die auch bei Kontakt mit anderen Sol-Tropfen nicht zusammenfließen, d.h. es tritt keine Koaleszenz auf. Das ist eine wesentliche Vorausset zung dafür, dass die Sol -Tröpfchen im nächsten Schritt einzelne mehr oder weniger runde Gelpartikel bilden können und nicht zu einem großen Sol verschmelzen. Vergleichsbeispiel 1 zeigt bei spielweise, dass sich in Abwesenheit der hydrophoben Kiesel säure in der Dispersion eine Solphase ausbildet, die zu einem zusammenhängenden Gelstück geliert und nachträglich zerkleinert werden muss, was zu kantigen Bruchstücken führt.

Das Verwenden einer hydrophoben Kieselsäure in der Dispersion hat den großen Vorteil, dass keine Prozessrückstände wie bei spielsweise organische Tenside in das Produkt eingebracht wer den, wie es im Stand der Technik der Fall ist, die auch zum Verhindern des Verschmelzens von Soltröpfchen eingesetzt wer den .

Das hat einerseits den Vorteil, dass die hydrophobe Kieselsäure ohne zeit- und kostenaufwändige sowie energieintensive Wasch schritte im Produkt verbleiben kann, da sie zur gleichen Pro duktgruppe wie das silikatische Sol gehört. Das erfindungsge mäße Verfahren zur Herstellung des Aerogels ist daher prozess technisch einfacher, effizienter und günstiger. Durch die feh lenden Waschschritte können Ressourcen wie z.B. Chemikalien eingespart und durch die nicht anfallende verunreinigte Wasch lösung auch die Umwelt geschont werden.

Andererseits können Produkte mit guter Wärmeleitfähigkeit und ohne ungewollte Verfärbungen erhalten werden. Zudem kommt es in Gegenwart von hydrophober Kieselsäure nicht zu Verklumpungen der hergestellten Gelpartikel, wie es in Ge genwart auch von nur Spuren von organischen Tensiden trotz auf wändigster Waschschritte beobachtet wurde (s. z.B. EP 3 299 340 Al) .

Ein weiterer Vorteil ist, dass nur sehr geringe Mengen der hyd rophoben Kieselsäure in der Dispersion erforderlich sind. Diese liegen bei unter 0,5%, während EP 3 299 340 Al offenbart, dass weniger als 3% Tenside keine gleichförmige Tröpfchenbildung mehr ermöglichen. Dadurch können Kosten gespart werden.

Erfindungsgemäß wird im Verfahren zur Herstellung des Lyogels anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dis persion aus i ein Gel gebildet (Gelbildung) .

Die Gelbildung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden wie pH-Wert -Änderung und/oder Temperaturerhöhung.

Erfindungsgemäß wird während der Gelbildung, d.h. in Schritt ii, höchstens 30% der Zeit, bevorzugt höchstens 10% der Zeit und besonders bevorzugt höchstens 5% der Zeit in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt ,

Der Begriff Rühren bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die am Boden liegenden Sol -Tropfchen durch mechanische Bauteile z.B. mittels Flügelrührer, Rührfische, Wendeln u.a. dem Fachmann be kannte Rührergeometrien in der Dispersion in Bewegung gebracht werden .

Nur wenig oder im bevorzugten Fall gar nicht zu rühren hat den Vorteil, dass auf die Soltropfen kaum Scherkräfte wirken. Wie eingangs beschrieben, beeinträchtigen Scherkräfte die Struktu rierung und Stabilisierung des silikatischen Netzwerks. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass keine oder nur eine geringe Scherung der Partikel im Sol (in Form von Rühren) erfolgt und mechanisch stabile Partikel entstehen. Selbst größere Gelparti kel (> 500 mki) zerspringen bei der späteren Trocknung nicht.

Die Verwendung eines organischen Tensids hat im Gegensatz zu partikulären grenzflächenaktiven Substanzen wie hydrophober Kieselsäure dagegen den großen Nachteil, dass das Rühren nicht gestoppt werden kann, da sonst doch Koaleszenz der Tröpfchen auftritt. Das hat wiederum den Nachteil der Ausbildung einer Solphase, die zu einem Gelstück geliert, wie beispielsweise in Vergleichsbeispiel 4 gezeigt.

Ob das Sol noch flüssig ist, kann durch folgenden Test bestimmt werden :

Nach der vollständigen Zugabe des Sols zur Dispersion werden mit einer Pipette ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Wenn mehr als 75% der Soltröpfchen vom Filterpapier aufgesaugt werden, ist das Sol noch flüssig. Wenn dagegen bereits Gelbildung eingesetzt hat, verbleibt ein gelartiger Feststoff auf dem Filterpaper.

Bevorzugt wird während der Gelbildung, d.h. in Schritt ii gar nicht gerührt. In diesem bevorzugten Fall kann das Rühren ge stoppt werden, solange das Sol noch flüssig ist, z.B, kann nach dem Einmischen des Sols (Phase B) in die nicht mit Wasser mischbare organische Phase (Phase A) der Mischvorgang gestoppt werden .

In einer bevorzugten Ausführungsform kann während der Gelbil dung auch Durchströmen mit einem Gas oder einer Flüssigkeit z.B. auf einem Sieb oder Lochboden, wie beispielsweise in Bei spiel 13 gezeigt, erfolgen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann während der Gelbildung eine Bewegung des Reaktionsgefäßes selbst z.B. durch Schwenken oder Schütteln erfolgen. Die Gelbildung kann in einer laminaren Strömung z.B. in einem

Loop-Reaktor oder in einem Verweilzeitbehälter erfolgen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat daher einige we sentliche Vorteile:

- Die Soltropfen können verteilt in der kontinuierlichen Phase ohne dauerhaftes Rühren gelieren.

- Gelbildungszeit und Temperatur des Verfahrens können beliebig gewählt werden, so dass die Gelpartikel mit den für die End anwendung oder Weiterverarbeitung notwendigen Eigenschaften optimal ausgestattet werden können. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist keine kurze Gelbildungszeit erforderlich.

- Da das Zusammenfließen der flüssigen Sol-Tröpfchen unterbun den wird, kann die Mindestmenge an kontinuierlicher Phase, d.h. nicht mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel, im Vergleich zu den Emulsionsverfahren und der Tropfensäule aus dem Stand der Technik, deutlich reduziert werden. Die entscheidende Größe für die Optimierung der Raum- Zeit Aus beute in Emulsionsverfahren ist das Verhältnis zwischen den beiden nicht mischbaren Phasen (Sol und organisches Lösungs mittel) . In EP 1 047 633 Bl wird für 2 Liter Sol eine Säule mit 200 L HMDSO eingesetzt, um zu vermeiden, dass die flüssi gen Soltröpfchen durch Koaleszens zusammenwachsen (Volumen Sol zu Volumen HMDSO = 1 : 100) . Durch die überraschende Wir kung der eingesetzten Kieselsäure könnte in den erfindungsge mäßen Beispielen dieses Verhältnis signifikant verbessert werden. In Beispiel 5, bei dem das Sol wie in EP 1 047 633 Bl mittles Eintropfen erfolgte wurden beispielsweile 420 g (550 ml) HMDSO für 100 ml Sol eingesetzt (Volumen Sol zu Volumen HMDSO = 1 : 5,5. Entsprechend ist die Raum- Zeit Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens höher.

- Da die Sol-Tropfen nicht mehr in der Schwebe gehalten werden müssen und die Koaleszenz weitgehend unterbunden ist, lässt sich die Größe der Tropfen und damit auch die Größe der dar aus resultierenden Gelpartikel sehr gut steuern. - Die Soltröpfchen verschmelzen nicht, sondern bilden einzelne weitgehend kugelförmig Gelpartikel. Weitgehend kugelförmige Partikel zeigen z.B. die erfindungsgemäßen Figuren 1-3.

Im Anschluss an die Gelbildung kann eine Alterung erfolgen, die ebenfalls nach bekannten Methoden wie pH-Kontrolle und Erhitzen beschleunigt werden kann.

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das nicht mit Wasser misch bare organische Lösungsmittel enthaltend die hydrophobe Kiesel säure nach Abtrennung des Lyogels, d.h. nach Schritt ii oder nach Schritt iii wieder für Schritt i verwendet werden kann.

Das bedeutet, dass das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthaltend die hydrophobe Kieselsäure nach der Gelbildung vom Gel durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Trennung fester und flüssiger Bestandteile von Gemischen wie Filtration, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, mittels Hydrozyklon oder Sieben und gegebenenfalls Waschschritte abge trennt und recycelt, d.h. erneut eingesetzt, wird. Wie in Bei spiel 4 gezeigt, konnte bezüglich der Stabilisierung der Sol- Tröpfchen kein Unterschied zu einer frisch hergestellten Dis persion festgestellt werden.

Erfindungsgemäß wird das Lyogel in Schritt iii oberflächenmodi fiziert .

Wie oben bereits diskutiert ist vor der Oberflächenmodifizie rung kein aufwändiges und kostenintensives Waschen des Gels notwendig, da die im erfindungsgemäßen Verfahren in der Disper sion zum Verhindern der Koaleszenz der Soltröpfchen eingesetzte hydrophobe Kieselsäure im Gegensatz zu evtl, verwendeten orga nischen Tensiden im Produkt verbleiben kann.

Bei der Oberflächenmodifizierung reagieren die freien und zu gänglichen Silanolgruppen des silikatischen Lyogels mit dem Silylierungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform ent stehen dabei aus Si-OH Gruppen Si-0-SiR ₃ Gruppen, wobei für R die gegebene Definition gilt. Insbesondere bevorzugt wird das Lyogel durch den Prozess der Oberflächenmodifizierung hydropho- biert .

Oberflächenmodifizierung von Gelen zur Herstellung von Aeroge len ist ein bekanntes Verfahren. Für die Oberflächenmodifizie rung der in Schritt ii) erhaltenen Gelpartikel können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Oberflächenmodifizierung ein gesetzt werden.

Es ist besonders bevorzugt, dass das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein Silylierungsmittel ist.

Beim Silylierungsmittel handelt es sich bevorzugt um ein Orga- nosiloxan oder eine Lösung von Organosiloxanen in einem nicht reaktiven, unpolaren Lösungsmittel. Die nicht reaktiven, unpo laren Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe wie Pen tan, Hexan, Heptan und Toluol.

Insbesondere bevorzugt wird das Silylierungsmittel unverdünnt also ohne Zugabe nicht reaktiver, unpolarer Lösungsmittel ein gesetzt .

Unter Organosiloxanen werden in der vorliegenden Anmeldung li neare, cyclische oder verzweigte Verbindungen des Typs

[R ₃ SiOi/ ₂ ] m [R2S1O] n [RS1O3/2] o [Si0 ] p (mit m, n, o, p als ganze Zahl k 0) verstanden, wobei für R die gegebene Definition gilt. Ein lineares Organosiloxan weist beispielsweise die allgemeine For mel R ₃ Si- [0-SiR ₂ ] _n -0-SiR ₃ auf. Es gilt, dass ein Organosiloxan mindestens eine Si-C-Bindung aufweist, d.h. mindestens ein Rest muss organischer Natur sein.

Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener Organosilo- xane, vorzugsweise flüssiger Organosiloxane eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Organosiloxan ein Disiloxan verwendet. Disiloxane sind chemische Verbindungen mit der Formel R ₃ Si-0- S1R3 oder [R ¹ R ² R ³ SiOi _/2 ] 2 , wobei wiederum für R oder R ¹ , R ² und R ³ die oben gegebene Definition gilt und das Disiloxan mindestens eine Si-C-Bindung aufweist. Bevorzugt wird als Organosiloxan ein Disiloxan der Formel R3Si-0-SiR3, wobei R gleich oder ver schieden sein kann und Wasserstoff oder ein organischer, sub stituierter oder unsubstituierter Rest ist, eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Organosiloxan um Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt.

Um die Oberflächenmodifizierung in Schritt iii) zu starten, können in Schritt iii) gegebenenfalls Initiatoren, Organosilane oder Initiatoren und Organosilane zugegeben werden.

Im Sinne dieser Erfindung beschleunigt ein Initiator die Ober flächenmodifizierung und ist bevorzugt eine Säure oder ein Chlorsilan oder Gemische daraus. Wenn als Initiator eine Säure eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um eine Mineralsäure und insbesondere bevorzugt um Salzsäure. Wenn als Initiator ein Chlorsilan eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Trime- thylchlorsilan .

Der Anteil an Organosiloxan, bevorzugt Disiloxan, im Silylie rungsmittel liegt erfindungsgemäß bei mindestens 20 Gew.-%, be vorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. In ei ner speziell bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Organosiloxan im Gemisch bei mindestens 98 Gew.-%, d.h. es wird handelsüblich konzentriertes Organosiloxan verwendet.

Die Oberflächenmodifizierung kann mit allen dem Fachmann be kannten Methoden kontrolliert und ggfs, beschleunigt werden (Temperatur, Druck, Menge an Silylierungsmittel, Abtrennung von Nebenprodukten) . Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenmodifizierung ohne Ab trennung des Gels nach Schritt ii in der in Schritt i beschrie benen Dispersion durchgeführt wird.

Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass keine Wasch- und/oder Aufreinigungsschritte erforderlich sind. Wie oben bereits be schrieben wird das Verfahren dadurch nicht nur effizienter, sondern noch einfacher.

In Schritt iv wird das oberflächenmodifizierte Lyogel getrock net. Die Trocknung kann mit allen dem Fachmann bekannten Metho den erfolgen beispielsweise mit Heißluft, im Vakuum oder Tro ckenschrank .

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Aerogele herstellbar, die weitgehend kugelförmig sind.

Die Gestalt der Aerogele kann mikroskopisch beurteilt werden. Eine weitgehend kugelförmige Gestalt ist in den Figuren 1, 2 und 3b gezeigt, wohingegen Fig. 4b eine Probe aus dem Stand der Technik mit erhöhter Anzahl von Ecken und Kanten zeigt .

Zudem sind die herstellbaren Aerogele stabil.

Stabil im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Gelpartikel den Herstellprozess überstehen und nicht beispielsweise bei der Trocknung zerspringen.

Die Stabilität der Aerogele kann wiederum mikroskopisch be stimmt werden, indem die Gestalt der Aerogele vor dem Trocknen mit der nach dem Trocknen verglichen wird.

Bei einer Probe aus dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 2) konnte deutlich beobachtet werden, dass vor der Trocknung weitgehend kugelförmige Gelpartikel (Fig. 4a) bei der Trocknung zersprangen in Gelpartikel mit erhöhter Anzahl von Ecken und Kanten. Bei einer Probe hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 5) trat dieser Effekt nicht auf (vergleiche Fig. 3a und 3b, die weitgehend kugelförmige Gestalt der Gelpar- tikel blieb auch nach der Trocknung erhalten) .

Aus diesem Grund sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Aerogele rieselfähig.

Aerogele weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie z.B. in EP 0 171 722 beschrieben. Der Einsatz der erfin- dungsgemäß herstellbaren Aerogele in der thermischen Isolierung hat zusätzlich zur Rieselfähigkeit und Stabilität den Vorteil, dass diese keine Prozessrückstände wie beispielsweise organi sche Tenside enthalten, die wenn überhaupt, nur aufwändig ent fernt werden könnten.

Die erfindungsgemäßen Aerogele erreichten Werte für die Wärme leitf higkeit der Schüttung von im Mittel 17,27 mW/m*K (milli- Watt pro Meter und Kelvin) . An diesen mehrfach bestätigten Wer ten zeigt sich die gute Isolierwirkung der Aerogele hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dagegen betrug die Wärme- leitfähigkeit für Aerogele aus dem Stand der Technik (s. z.B. Vergleichsbeispiel 2) mindestens 20 mW/m*K.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie len näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.

Analysemethoden :

Bestimmung der Schüttdichte

Die Schüttdichte wurde in Anlehnung an DIN 53468 ermittelt, in dem das Pulver ohne weitere Verdichtung in ein zylindrisches Gefäß bekannten Volumens (50 cm ³ ) geschüttet und anschließend das Gewicht über Wiegen ermittelt wurde. Die Schüttdichte wird in Gramm pro Liter (g/1) angegeben.

Bestimmung der BET-Oberflache

Die spezifische Oberfläche der Aerogele wurde bestimmt nach der BET-Methode entsprechend DIN 9277/66131 und 9277/66132) .

Bestimmung des BJH- Porenvolumens und des mittleren Porendurch messers

Die Porenanalyse wurde nach der Methode von Barett Joyner und Halenda (BJH, 1951) entsprechend DIN 66134 durchgeführt. Für die Auswertung wurden die Daten der Desorptionsisotherme ge nutzt .

Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit

Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit der Granulate erfolgte bei Raumtemperatur in Form einer losen Schüttung mit einem THB Transient Hot Bridge Analyzer (THB-100) der Firma Linseis unter Verwendung eines HTP Sensors (Messzeit 120 Sekunden, Messstrom: 17,50 mA, Strom für Temperaturmessung 5,00 mA) . Die Kalibrie rung des Sensors erfolgte an einer Referenz mit der thermischen Leitfähigkeit von 0,025 W/ (K*m) . Für die Messung wurde der Sen sor in eine Schüttung des zu untersuchenden Materials einge bracht (ca. 100 ml Schüttvolumen) . Durch Rütteln des Gefäßes bzw. durch leichtes Klopfen an die Gefäßwand wurde die Schüt tung leicht verdichtet. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Sensor von beiden Seiten mit dem Material bedeckt ist. Angege ben wird der Mittelwert aus drei Messungen. Bestimmung des pH-Werts

Der pH-Wert wurde mit einem pH-Meter der Firma Mettler Toledo Seven Multi; Elektrode: In Lab Science ermittelt.

Bestimmung des Kohlenstoffgehalts

Die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (C-Gehalts) der Proben wurde an einem Leco CS 230 Analysator durchgeführt. Die Analyse erfolgte durch Hochfrequenzverbrennung der Probe im Sauerstoff strom. Detektiert wurde mittels nicht dispersiver Infrarotde tektoren .

Partikelgrößenanalyse

Statische Lichtstreuung (SLS) :

Die Messung der Partikelverteilung wurde durch statische Laser streuung (SLS) unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol durchge führt. Die angegebenen mittleren Partikeldurchmesser (d50) sind volumengewichtet .

Siebanalyse :

Die Siebanalyse wurde in Anlehnung an DIN 66165 Teil 1 und 2 durchgeführt . Es wurden Siebe der Firma VWR mit folgenden Ma schenweiten verwendet: 0,10 mm / 0,16 mm / 0,3 mm / 0,5 mm /

0 , 8 mm / 1,18 mm / 1,4 mm / 2,0 mm / 2,8 mm / 4,0 mm / 5,0 mm .

Beispiele :

Bezugsquellen gültig für alle Beispiele :

Tetraethylorthosilikat (WACKER ^® TES28 der Wacker Chemie AG) , Methyltriethoxysilan (SEMICOSIL ^® M3E der Wacker Chemie AG) , Wasserglas (Natriumsilikat 38/40 der Firma Wöllner) , Kaliumme- thylsiliconat (SILRES ^® BS 16 der Wacker Chemie AG) , Hexamethyl- disiloxan (WACKER ^® AK 0,65 SILICONOEL der Wacker Chemie AG) . HDK ^® SKS 300: hydrophobe, pyrogene Kieselsäure (Oberflächenmo difizierung: Trimethylsiloxy) der Wacker Chemie AG mit einer BET Oberfläche von etwa 300 m ² /g und einem C-Gehalt von 3,9 - 4,2 %,

HDK ^® H30: hydrophobe, pyrogene Kieselsäure (Oberflächenmodifi zierung: Trimethylsiloxy) der Wacker Chemie AG mit einer BET Oberfläche von 270-320 m ² / g und einem C-Gehalt von 1,4 - 2,6

% .

Alle weiteren Laborchemikalien, soweit nicht gesondert erwähnt, wurden von Sigma-Aldrich bezogen.

Herstellung Sol A

337 g VE-Wasser, 139 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) , 7,3 g e- thyltriethoxysilan (MTES) , und 1,1 g einer wässrigen Salzsäure (5%ig) wurden bei Raumtemperatur vermischt und für 2 Stunden gerührt, wodurch ein klares Sol erhalten wurde.

Herstellung Sol B

335 g VE-Wasser, 140 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) und 1,1 g einer wässrigen Salzsäure (5%ig) wurden bei Raumtemperatur ver mischt und für 2 Stunden gerührt, wodurch ein klares Sol erhal ten wurde .

Herstellung Sol C

200 g VE-Wasser, 68 g Wasserglas und 8,5 g Raliummethylsilico- nat wurden gemischt und auf unter 10 °C gekühlt.

In einem zweiten Gefäß werden 250 g eines aktivierten, sauren Ionenaustauschers (Amberlite ^® IR120 hydrogen form bezogen von SIGMA-ALDRICH) vorgelegt und ebenfalls auf unter 10 °C gekühlt. Unter Rühren mit einem KPG-Rührer wurde langsam die zuvor her gestellte Lösung zugegeben, wobei bei der Zugabe darauf geach tet wurde, dass sie Temperatur nicht über 15 °C steigt. Die Zu gabe wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert von 2,2 erreicht wurde. Der Ionenaustauscher wurde anschließend mittels Filtration ab getrennt, wodurch ein klares Sol erhalten wurde. Herstellung Sol D

120 g VE-Wasser und 132 g Wasserglas wurden gemischt und auf unter 10 °C gekühlt.

In einem zweiten Gefäß 200 g einer wässrigen Salzsäure vorge legt (7,5%ig) und ebenfalls auf unter 10 °C gekühlt. Anschlie ßend wurde unter Rühren die Wasserglaslösung zugegeben, wobei bei der Zugabe darauf geachtet wurde, dass sie Temperatur nicht über 10 °C steigt. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis ein pH- Wert von 2,1 erreicht wurde. Es wurde ein klares Sol erhalten.

Beispiel 1

In einem 2 1 Rundkolben, ausgestattet mit einem KPG Rührer, wurden 1,3 g HDK ^® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.

250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Anschließend wurde das flüssige Sol unter Rühren in den Rund kolben mit dem HMDSO und der HDK ^® SKS 300 gegeben und eine Mi nute mit 300 UpM gerührt.

Anschließend wurde der Rührer gestoppt. Das noch flüssige Sol lag in Form von Tröpfchen vor, wobei kaum Koaleszenz (Zusammen fließen bzw. Verschmelzen der Tröpfchen) zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Fil terpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Rührers noch flüssig waren.

Das Gemisch wurde zur Gelbildung ohne Rühren für 2 Stunden auf 60 °C erwärmt.

Die erhaltenen Gelpartikel wurden durch Filtration abgetrennt. Der d50-Wert betrug 420 pm (statische Lichtstreuung) .

Bei spiel 2

Die Herstellung der Gelpartikel erfolgte wie in Beispiel 1 be schrieben, wobei die Gelpartikel nicht durch Filtration abge trennt wurden, sondern das Gemisch enthaltend die Gelpartikel nach der Gelbildung mit 25 g konzentrierter Salzsäure (37%ig) versetzt wurde. Das Gemisch wurde unter leichtem Rühren (100 UpM) für 4 h bei 70 °C oberflächenmodifiziert. Anschließend wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt, mit 100 g frischem HMDSO gewaschen und anschließend in einem Vakuumtro ckenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Wie die lichtmikro skopische Aufnahme (Fig. 1) zeigt, wurden weitgehend kugelför mige Partikel erhalten, für die folgende Parameter bestimmt wurden :

Schüttdichte: 110 g/1

BET: 780 m ² /g

BJH- Porenvolumen: 5,2 cm ³ /g

C-Gehalt: 12,3 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 400 pm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0173 W/m*K

Bei spiel 3

In einer 2 1 Schraubflasche wurden 1,3 g HDK ^® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.

250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung des Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnom men und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren. Umsetzung des Sols.

Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde.

Anschließend wurden zum Starten der Oberflächenmodifizierung 25 g konzentrierte Salzsäure (37%ig) zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Mi nuten für ca. 30 Sekunden geschüttelt.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm geschüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfallende wässrige Phase und das HMDSO mit der dispergierten HDK ^® SKS 300 von den Gelpartikeln abgetrennt wurden. Die Gelpartikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen, um eventuell an den Gelpartikeln anhaftende HDK ^® SKS 300 abzuwaschen. Die gesammelten, flüssigen Phasen wurden in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wurde abgelassen, die organische Phase (HMDSO mit HDK ^® SKS 300) zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und die Dispersion aus HDK ^® SKS 300 in HMDSO in Beispiel 4 für einen weiteren Durchgang verwendet) .

Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Wie die licht mikroskopische Aufnahme (Fig. 2) zeigt, wurden weitgehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhalten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:

Schüttdichte: 120 g/1

BET: 840 m ² /g

BJH- Porenvolumen : 4,8 cm ³ /g

C-Gehalt: 12,5 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 780 pm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0175 W/m*K Beispiel 4

In einer 2 1 Schraubflasche wurde die in Beispiel 3 benutzte und durch Siebung abgetrennte und gewaschene organische Phase, enthaltend HDK ^® SKS 300 und HMDSO (s. Beispiel 3), vorgelegt. 200 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Die Umsetzung des Sols in der bereits in Beispiel 3 verwendeten kontinuierlichen Phase erfolgte analog Beispiel 3.

Hinsichtlich der Stabilisierung der Soltröpfchen konnten keine Unterschiede im Vergleich zu einer frisch hergestellten Disper sion aus HMDSO und HDK ^® SKS 300 festgestellt werden.

Bei spiel 5

In Vorlage a (Schraubflasche auf Magnetrührer) wurden 143 g VE- Wasser, 208 g TEOS , 10,95 g MTES und 1,9 g einer wässrigen Salzsäure (5%ig) bei Raumtemperatur vermischt und für 2 Stunden gerührt, wodurch ein klares Sol erhalten wurde. Anschließend wurde die Vorlage in einem Wasserbad auf 15 °C gekühlt.

In Vorlage b (Schraubflasche) wurden 500 g einer wässrigen Am moniaklösung (0,017 M) vorbereitet und ebenfalls auf 15 °C ge kühlt .

Für die Aktivierung des Sol wurde zudem eine Vorlage c vorbe reitet. Hierfür wurde ein Becherglas, ausgestattet mit einem Magnetrührer, in einem Wasserbad zur Kühlung auf 15 °C bereit - gestellt .

In einem doppelwandigen Zylinder mit Heizung (Reaktor) wurde eine Dispersion aus 6,0 g HDK ^® SKS 300 in 420g HMDSO vorgelegt (Füllhöhe in der Säule ca. 30 cm) und auf 60 °C erwärmt.

Aus Vorlage a wurde mit einer Schlauchpumpe mit einer Rate von 5 ml/min das Sol in die Vorlage c gefördert. Gleichzeitig wurde aus Vorlage b die Ammoniaklösung mit einer Rate von 5 ml /min in Vorlage c gefördert. In Vorlage c wurden die Lösungen aus Vor lage a und b gemischt und auf ca. 15 °C gekühlt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von 6 ein. Bei Bedarf wurde die Förderrate der Pumpen leicht nachjustiert. Nachdem in Vorlage c etwa 100 ml des aktivierten Sols hergestellt wurden, wurde mit einer drit ten Schlauchpumpe mit einer Rate von etwa 10 ml/min das Sol aus der Vorlage c abgesaugt und in den Reaktor mit der auf 50 °C erwärmten kontinuierlichen Phase getropft.

Die Tropfen sanken dabei innerhalb weniger Sekunden nach unten und sedimentierten am Reaktorboden, wobei aufgrund der Stabili sierung durch die Kieselsäurepartikel die Koaleszenz verhindert wurde. Zu diesem Zeitpunkt waren die Soltropfen noch flüssig (Kontrolle durch Auftropfen auf Filterpapier mit einer Pipette wie in Beispiel 1 beschrieben) . Innerhalb von etwa 3-5 Minuten fand die Gelbildung statt. Da das Sol kontinuierlich aktiviert und eingetropft wurde, entspricht diese Vorgehensweise einer kontinuierlichen Gelbildung. Der Versuch wurde solange fortge führt, bis die Vorlage A entleert war.

Nach 2 Stunden wurde der Reaktorinhalt über ein Sieb (Maschen weite 0,1 mm) abgegossen, wodurch die Gelpartikel von der kon tinuierlichen Phase abgetrennt wurden. Die abgetrennte kontinu ierliche Phase bestehend aus HDK ^® SKS 300 und HMDSO konnte in einem Wiederholungsversuch entsprechend Beispiel 5 eingesetzt werden, wobei keine signifikanten Unterschiede bzgl . der Stabi lisierung der Soltropfen während des Sol-Gel Prozesses zu be obachten waren.

Wie die lichtmikroskopische Aufnahme (Fig. 3a) zeigt, wurden Gelpartikel mit einer abgerundeten Form erhalten.

150 g der feuchten Gelpartikel wurden anschließend in einer Schraubflasche mit 250 ml HMDSO, 15 g Salzsäure (32 %ig) und 15 g Ethanol bei 70 °C für 3 Stunden oberflächenmodifiziert. Dabei wurde etwa alle 30 Minuten für ca. eine Minute geschüttelt. An schließend wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt und in einem Vakuumtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Wie die lichtmikroskopische Aufnahme (Fig. 3b) zeigt, wurden weitgehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit er halten, für die folgende Parameter bestimmt wurden: Schüttdichte: 100 g/1

BET: 790 m ² /g

BJH- Porenvolumen : 5,2 cm ³ /g

C-Gehalt: 12 , 1 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (Siebanalyse: dlO = 1,14 mm; d50 = 2,3 mm, d90 = 3,7 mm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0168 W/m*K

Beispiel 6

In einer 2 1 Schraubflasche wurden 0,6 g HDK ^® SKS 300 in 285 g HMDSO dispergiert .

250 g von Sol B wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung des Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnom men und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren.

Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Anschließend wurden zum Starten der Oberflächenmodifizierung 25 g konzentrierte Salz säure (37%ig) zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gela gert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minuten für ca. 30 Sekunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0 , 1 mm geschüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfallende wäss rige Phase und das HMDSO mit der dispergierten HDK ^® SKS 300 von den Gelpartikeln abgetrennt wurden. Die Gelpartikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen.

Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C , 30 mbar) getrocknet. Es, wurden weit gehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:

Schüttdichte: 125 g/1

BET: 840 m ² /g

BJH- Porenvolumen : 4,6 cm ³ /g

C-Gehalt: 11,0 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 650 pm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0182 W/m*K

Bei spiel 7

In einer 2 1 Schraubflasche wurden 1,3 g HDK ^® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.

250 g des Sols C wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stop pen des Schütteins noch flüssig waren.

Umsetzung des Sols:

Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Anschließend wurden zum Starten der Oberflächenmodifizierung 25 g konzentrierte Salz säure (37%ig) und 100 g Ethanol zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minu ten für ca. 30 Sekunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm geschüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfallende wässrige Phase und das HMDSO mit der dispergierten HDK ^® SKS 300 von den Gelpartikeln abgetrennt wurden. Die Gel- partikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen, um eventu ell an den Gelpartikeln anhaftende HDK ^® SKS 300 abzuwaschen.

Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C , 30 mbar) getrocknet. Es wurden weit gehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:

Schüttdichte: 90 g/1

BET: 610 m ² /q

BJH- Porenvolumen : 5,1 cm ³ /g

C-Gehalt: 10,3 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 Wert = 600 pm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0165 W/m*K

Beispiel 8

250 g des Sols D wurde wie in Beispiel 7 beschrieben umgesetzt. Es wurden weitgehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfä higkeit erhalten. Die Schüttdichte wurde analysiert und betrug:

Schüttdichte: 110 g/1

Bei spiel 9

In einer 2 1 Schraubflasche wurden 6,0 g HDK ^® H30 in 285 g HMDSO dispergiert .

250 g von Sol A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Anschließend wurde das Sol wie in Beispiel 6 beschrieben zu Ae rogelpartikeln umgesetzt. Die Analyse ergab für die aufgeführ- ten Parameter folgende Werte: Analyse der Aerogele:

Schüttdichte: 100 g/1

BET: 870 m ² /g

C-Gehalt: 12,8 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 580 gm Beispiel 10

In einer 2 1 Schraubflasche wurden 2,0 g HDK ^® SKS 300 in 375 g n-Heptan dispergiert.

250 g von Sol A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. 30 Sekunden nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/Heptan-Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt . Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung des Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnom men und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren.

Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 ⁰ C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Die organische Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt, um die Gelpartikel zu isolieren (d50 = 520 gm, bestimmt mittels statischer Lichtstreuung) . An schließend wurden die Gelpartikel in einer Schraubflasche mit 285 g HMDSO und 25 g konzentrierter Salzsäure (37%ig) versetzt und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert (Oberflächenmodifi zierung) . Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minuten für ca.

30 Sekunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm ge schüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfal- lende wässrige Phase und das überschüssige HMDSO von den Gel- partikeln abgetrennt wurden. Die Gelpartikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen.

Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Es wurden weit gehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:

Schüttdichte: 125 g/1

BET: 835 m ² /g

C-Gehalt: 11,8 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 503 pm Beispiel 11

Der Versuch wurde genau wie in Beispiel 3 beschrieben durchge führt, wobei nur die eingesetzten Mengen an HDK ^® SKS 300 und HMDSO auf 6,0 g und 385 g erhöht wurden

Nach dem Einmischen des aktivierten Sols durch Schütteln war bereits optisch zu erkennen, dass die Soltröpfchen, im Ver gleich zu Beispiel 3, deutlich kleiner waren. Dies wurde auch durch die folgende Analyse der Aerogelpartikel bestätigt:

Schüttdichte: 130 g/1

BET: 860 m ² /g

C-Gehalt: 12,4 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 310 pm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0172 W/m*K

Beispiel 12

In einer Vorlage A wurden 1,0 kg des Sols A auf 15 °C abgekühlt und anschließend mit einer 0,25 molaren Ammoniaklösung auf ei nen pH-Wert von 5,8 eingestellt.

In Vorlage B, ausgestattet mit einem KPG Rührer, wurden 6,8 g HDK ^® SKS 300 in 2,0 kg HMDSO dispergiert. Das aktivierte Sol aus Vorlage A wurde gleichzeitig mit der Dispersion aus Vorlage B über einen statischen Mischer (auch Statikmischer genannt) in ein drittes Gefäß gepumpt. Als stati scher Mischer wurde ein Wendelmischer eingesetzt (10 mm Durch messer und 20 cm Länge) . Das aktivierte Sol aus Vorlage i wurde mit einer Förderrate von 2,0 1/min und die Dispersion aus Vor lage ii mit einer Förderrate von 4,0 1/min in den statischen Mischer gepumpt. Durch das Mischen im statischen Mischer wurde das Sol in Form von Tröpfchen in der Dispersion aus Kieselsäure und HMDSO verteilt.

Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Mi schen noch flüssig waren.

Das Gemisch wurde zur Gelbildung ohne Rühren für 2 Stunden auf 60 °C erwärmt.

Die erhaltenen Gelpartikel wurden durch Filtration abgetrennt. Der d50-Wert betrug 450 pm (statische Lichtstreuung) .

Zur Oberflächenmodifizierung wurden 250 g der erhaltenen Gel partikel mit 400 ml HMDSO, 25 g konzentrierter Salzsäure

(37%ig) und 100 g Ethanol versetzt und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minuten für ca. 30 Sekunden geschüttelt. Anschließend wurden die Gelparti ^¬ kel durch Filtration abgetrennt, mit 100 g frischem HMDSO gewa ^¬ schen und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank (120 °C,

30 mbar) getrocknet.

Schüttdichte: 110 g/1

BET: 810 m ² /g

C-Gehalt: 12,3 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 420 pm

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0174 W/m*K Beispiel 13

In einer 2 1 Schraubflasche wurden 1,0 g HDK ^® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.

250 g des Sols B wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 1 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen.

Das Gemisch wurde in einen Reaktor gefüllt, dessen Aufbau im Folgenden beschrieben wird.

Der Reaktor hat ein Volumen von 2 1 und ist mit einem Bodenven til ausgestattet. Etwa 2 cm über dem Bodenventil ist ein Zwi schenboden mit Löchern eingebaut (Lochdurchmesser 1 mm) . Der Reaktor wurde mit einer Dispersion bestehend aus 2,0 g HDK ^® SKS 300 in 800 g HMDSO gefüllt. Über eine Schlauchpumpe kann aus dem oberen Teil des Reaktors Flüssigkeit abgepumpt und über das Bodenventil wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.

In den Reaktor mit der Dispersion wurde das Gemisch mit den Soltröpfchen überführt und die Schlauchpumpe eingeschaltet. Die Förderleistung der Schlauchpumpe und die Ansaughöhe des Schlau ches wurde dabei so eingestellt, dass sich die Soltröpfchen im unteren Teil des Reaktors anreicherten und nicht von der

Schlauchpumpe angesaugt wurden. Ca. 1 Minute nach dem Einschal ten der Pumpe wurde mit einer Pipette ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese zu diesem Zeitpunkt noch flüssig waren.

Über einen Heizmantel wurde der Reaktorinhalt, mit weiterhin laufender Pumpe, für 3 Stunden auf 50 °C erwärmt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Anschließend wurde ein Rückflusskühler aufgesetzt, die Tempera tur im Reaktor auf 70 °C erhöht und zum Starten der Oberflä chenmodifizierung 100 g konzentrierte Salzsäure (37%ig) zugege ben. Bei laufender Pumpe wurde das Gemisch 4 h bei 70 °C ober flächenmodifiziert. Anschließend wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt, mit 100 g frischem HMDSO gewaschen und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Es wurden weitgehend kugelförmige Partikel erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:

Schüttdichte: 115 g/1

BET: 810 m ³ /g

BJH- Porenvolumen : 4,8 cm ³ /g

C-Gehalt: 10,5 %

Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 800 mth

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0175 W/m*K

Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

In einem 2 1 Rundkolben, ausgestattet mit einem KPG Rührer, wurden 285 g HMDSO vorgelegt.

250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Anschließend wurde das flüssige Sol unter Rühren in den Rund kolben mit dem HMDSO gegeben und eine Minute mit 300 UpM ge rührt .

Anschließend wurde der Rührer gestoppt. Das noch flüssige Sol sank sofort nach unten und bildete eine getrennte Phase unter halb der organischen Phase. Stabile Tröpfchen konnten sich auf grund der fehlenden Stabilisierung mit den grenzflächenaktiven Partikeln nicht bilden. Das Gemisch wurde ohne Rühren für 2 Stunden auf 60 °C erwärmt, wodurch die Gelbildung durchgeführt wurde. Es wurde eine zusammenhängende Gelphase am Boden des Rundkolbens erhalten. Nach einer groben Zerkleinerung mit einem Spatel konnte die Gelphase durch Rühren wieder aufgemischt wer den. Die erhaltenen Gelstücke waren nicht abgerundet oder Tröpfchen-förmig, sondern lagen als Undefinierte Bruchstücke mit Kanten vor.

Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.

Nach Erreichen des pH-Werts wurde ca. eine Minute nachgerührt. Anschließend wurde das flüssige Sol unter Rühren (300 rpm) in den Rundkolben mit 500 ml HMDSO gegeben. Es wurde ohne Unter brechung mit 300 UpM weitergerührt und die Temperatur für 2 Stunden auf 60 °C angehoben, wodurch die Gelbildung durchge führt wurde. Eine Koaleszenz der Tröpfchen vor bzw. während der Gelbildung wurde durch das Rühren verhindert .

Nach der Gelbildung wurden 25 g konzentrierte Salzsäure (37%ig) zugegeben und das Gemisch unter leichtem Rühren (100 UpM) für 4 h bei 70 °C oberflächenmodifiziert. Nach dem Abkühlen wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt und mit 100 g fri schem HMDSO gewaschen. Man erhält weitgehend abgerundete Gel- partikel mit vereinzelten Bruchstücken. Die oberflächenmodifi ^¬ zierten Gelpartikel wurden in einem Vakuumtrockenschrank (120 ° C , 30 mbar) getrocknet. Der Großteil der Partikel ist dabei Zersprungen, wodurch unregelmäßige Bruchstücke und ein erhöhter Anteil an feinteiligen Partikeln gebildet wurden. Die Analyse ergab für die aufgeführten Parameter folgende Werte:

Schüttdichte: 90 g/1

BET: 750 m ² /g

C-Gehalt: 10,5 %

Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,020 W/m*K

Der mittlere Partikeldurchmesser (d50 Wert) wurde aufgrund der starken Fragmentierung beim Trocknen nicht bestimmt. Lichtmikroskopie: Oberflächenmodifizierte Gelpartikel wurden auf einen Objektträger gestreut (Fig. 4a) und auf diesem ge trocknet (Fig. 4b) . Vor und nach der Trocknung wurde ein Bild gemacht, wobei ein signifikantes Zerspringen der Gelpartikel festzustellen war.

Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Der Vergleichsversuch wurde entsprechend Beispiel 5 durchge führt, mit dem Unterschied, dass in dem Reaktor (doppelwandigen Zylinder mit Heizung) 420 g reines HMDSO vorgelegt wurde und auf die Zugabe von grenzflächenaktiven Partikeln verzichtet wurde .

Beim Eintropfen des aktivierten Sols aus Vorlage C sanken die Tropfen wiederum innerhalb weniger Sekunden nach unten. Am Re aktorboden flössen die Soltropfen durch Koaleszenz zusammen und bildeten eine zusammenhängende wässrige Phase, die in Form ei nes zusammenhängenden Gelstückes gelierte.

Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemä )

In einer 0,5 1 Schraubflasche wurden das Tensid (Art und Menge siehe Tabelle) in 100 ml HMDSO gegeben und für 1 Minute ge schüttelt, um das Tensid zu verteilen.

50 g von Sol A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit dem Tensid/HMDSO Gemisch überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt .

Anschließend wurde das Schütteln beendet. Bereits innerhalb der ersten 10 Minuten nach Beendigung des Schütteins konnte beo bachtet werden, dass die Solphase (wässrige Phase) durch Koa leszenz zusammenfließt bzw. zusammenwächst. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Solphase entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Solphase wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren. Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde.

Anschließend wurde die Flüssigkeit abgegossen und das Aussehen des Gels beurteilt. Das Gel lag nicht in Form getrennter, weit gehend kugelförmiger Partikel sondern in Form eines zusammen hängenden Gelstückes vor. Das Gel wurde nicht weiter zum Aero gel umgesetzt, da das Gelstück nicht in Form getrennter weitge hend kugelförmiger Partikel vorlag. Die Tenside sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Der Vergleichsversuch wurde analog Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass keine HDK ^® SKS 300, bei der Herstel lung der Soltröpfchen im durchströmten Reaktor zugegeben wurde Dieser vergleichende Versuch ohne den Einsatz von HDK ^® SKS 300 bei der Herstellung der Soltröpfchen und im durchströmten Reak tor, zeigte, dass bei ansonsten gleichen Einstellungen und Re aktionsbedingungen die Soltröpfchen durch Koaleszenz zusammen wuchsen und einen zusammenhängenden Gelkörper am Reaktorboden gebildet wurde. Der zusammenhängende Gelkörper wurde nicht wei ter zum Aerogel umgesetzt.