Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30 % polymeri- siert wurde. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasenkohärenz. Während diesem als"Phaseninversion"bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusammen mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Hauptpolymerisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchge- führte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484-89 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrieben.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Poly- merisation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.

Es wurde daher verschiedentlich versucht, die benötigte Kautschuklösung in Styrol direkt durch anionische Polymerisation von Butadien oder Butadien/Styrol in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol und nachträgliche Zugabe von Styrol (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715 und US 4 153 647) oder durch unvollständigen Umsatz von Butadien in Styrol (EP-A 0 059 231, EP-A 0 304 088) herzustellen. Der so her- gestellte Blockkautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt oder aber das Lösungsmittel sowie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien, abdestilliert werden. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität können zudem nur relativ verdünnte

Kautschuklösungen gehandhabt werden, was einen hohen Lösemittel- verbrauch, Reinigungs-und Energieaufwand bedeutet.

US 3,299,178 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien in styrolischer Lösung in Gegenwart eines Katalysator- systems aus Aluminiumalkylen und Titantetraiodid bzw. Titan- tetrachlorid und Iod. Ein hoher Halogengehalt führt aber zu Korrosionsproblemen bei der Weiterverarbeitung der Kautschuk- lösung. Der Katalysator muß daher aufwendig entfernt werden.

Die WO 98/07765 und WO 98/07766 beschreiben anionische Poly- merisationsverfahren von Butadien in Styrol. Die anionische Poly- merisation von Styrol verläuft sehr schnell. Es wurden daher Erdalkalimetall-, Zink-und Aluminiumalkyle als retardierend wirkende Zusätze verwendet. Die beschriebenen Zusätze wirken sowohl retardierend auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien als auch auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrol. Ohne Zusatz von sogenannten Randomizern entsteht bei der anionischen Polymerisation einer Monomerenmischung aus Styrol und Butadien zunächst ein fast reiner Homopolybutadienblock.

Um die anschließende Styrolpolymerisation auf eine technisch gut kontrollierbare Geschwindigkeit zu verlangsamen, müssen die Zusätze in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Poly- merisationsgeschwindigkeit von Butadien zu sehr erniedrigt und das Gesamtverfahren unwirtschaftlich wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen in einem vinylaromatische Monomeren enthaltenden Lösungsmittel zu finden, das zu Dienkautschuken mit geringem Einbau von vinylaromatischen Monomeren bei gleichzeitig hohen Butadienumsätzen führt. Die Dienkautschuklösungen sollten möglichst direkt, das heißt ohne Entfernung von Katalysatorrück- ständen, Entgasung von nicht umgesetzten Dienen oder Ausfällen des Dienkautschukes, zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Styrolpolymeren eingesetzt werden können.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen in einem vinylaromatische Monomeren enthaltenden Lösungsmittel gefunden, wobei man die Polymerisation in Gegenwart a) einer organometallischen Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, oder W als Katalysator, b) einer Lewis-Säure als Cokatalysator, c) gegebenenfalls einem Alkylierungsagens und d) gegebenenfalls einem Regler durchführt.

Bevorzugt besteht das Lösungsmittel aus 85 bis 100 Gew.-% vinyl- aromatischen Monomeren und 0 bis 15 Gew.-% Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylbenzol oder Dekalin.

Als Katalysator setzt man bevorzugt einen organometallischen Chelat-Komplex von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, oder W mit mindestens einem aber zwei 0-Atome, zwei N-Atome oder ein 0 und ein N-Atom gebundenen Chelatliganden als Katalysator ein. Der Chelat-Komplex weist bevorzugt ein oder zwei Chelatliganden auf.

Bevorzugte Katalysatoren sind organometallische Chelat-Komplexe der Formel (I), (II) oder (III) wobei Rl, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituierte oder Halogen-oder Alkoxyl-substituierte C1-C20-Alkyle, C7-C20 Arylalkyle, C6-C22-Aryle oder Alkylaryle, C3-CI-5-CYCloalkyle oder Alkylcycloalkyle, C1-C20-Alkoxyle, C3-Cls-Cycloalkoxyle, C6-C22-Aryloxyle bedeuten oder mit ein oder mehreren von C1, C2, C3, O oder N ein mono-, bi-oder hetero- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem mit 3 bis 15 Ringatomen bilden, M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, X ein Anion, D ein neutraler Donorligand, n 1,2,3 oder 4, m die Wertigkeit von M, k eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten.

R1, R2, und R3 können unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, i-Propyl, t.-Butyl, Cyclohexyl, Methoxyl, Ethoxyl, i-Propoxyl, t-Butoxyl, Cyclohexoxyl, Phenyl, (2,6-Di-tert-butyl) phenyl, (2,6-Di-tert-butyl-4-methyl) phenyl, Phenoxy, (2,6-Di-tert-bu- tyl) phenoxy, (2,6-Di-tert-butyl-4-methyl) phenoxy und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, i-Propyl, t.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, (2,6-Di-isopropyl) phenyl, (2,6-Di-tert-bu- tyl) phenyl, (2,6-Di-tert-butyl-4-methyl) phenyl, bedeuten.

Als Anion X kommen beispielsweise unsubstituierte oder Halogen- oder Alkoxyl-substituierte Cl-C20-Alkoxylate, C3-Cls-Cycloalk late, C6-C22-Arylalkoxylate, Tetraalkylsilyloxy, Dialkylamid, Bis (trialkylsilyl) amid, Halogenid, Sulfonate, wie Triflate, Cyanide, substituierte oder unsubstituierte Dialkyl-oder Diaryl- phosphate mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage.

Als Donorliganden D in den Formeln (I) bis (III) kommen bei- spielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Pyridin, Dioxan, Tetramethylendiamin oder Triethylamin in Betracht.

Als Chelatliganden können beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl- heptan-3,5-dion, 2,2,4,6,6-Pentamethyl-heptan-3,5-dion, 1,3-Di- phenyl-propan-1,3-dion, 1- (4-tert-Butylphenyl)-3- (4-methoxy- phenyl)-propan-1,3-dion, 3-Phenyl-pentan-2,4-dion, 1,1,1-Tri- fluor-4-naphthyl-butan-2,4-dion, 3-Heptafluorobutyryl- (+) campher, 1,1,1,2,2-Pentafluor-6,6-dimethyl-heptan-3,5-dion, Salicylsäure- tert-buytlester, Malonsäure-di-tert-butylester, Malonsäure-di- [ (2,6-di-tert-butyl-4-methyl) phenyl] ester in deprotonierter Form einsetzt werden.

Besonders bevorzugt setzt man eine organometallische Verbindung des Titans als Katalysator ein, insbesondere Bis (2,2,6,6-Tetra- methyl-3,5-heptandionato) Ti (IV) dichlorid, (2,2,6,6-Tetramethyl- 3,5-heptandionato) Ti (III) dichlorid (THF-Addukt), (2,2,6,6-Tetra- methyl-3,5-heptandionato) Ti (IV) triisopropoxid, (2,2,6,6-Tetra- methyl-3,5-heptandionato) Ti (III) diisopropoxid (THF-Addukt), Bis (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (IV) diisopropoxid oder Bis (l- (4-tert.-Butylphenyl)-3- (4-methoxyphenyl)-1,3-propan- dion Ti (IV) diisopropoxid.

Besonders bevorzugte Komplexe der Formel (I) sind Bis (2,2,6,6- Tetramethyl-3,5-heptan-dionato) titan (IV) diisopropoxid oder Bis (2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato) titan (IV) dichlorid.

Bevorzugt wird ein Cokatalysator, der kein ionisch gebundenes Halogen enthält, eingesetzt. Beispielsweise eignen sich offen- kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen, wie Methylaluminoxan

(MAO), Borane, vorzugsweise mit Fluor oder Fluoralkyl-Gruppen substituierte Phenylborane, wie Tris (pentafluorphenyl) boran oder Borate, wie Tetrakis (pentafluorphenyl) borat mit nichtkoordi- nierenden Gegenionen, vorzugsweise N, N-Dimethylanilinium.

Gegebenenfalls kann die Polymerisation zusätzlich zum Katalysator und Cokatalysator in Gegenwart eines Alkylierungsagens und/oder eines Reglers durchgeführt werden.

Als Alkylierungsagens können Alkylverbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks mit mindestens einer Cl-C2o-Alkylgruppe ein- setzt werden. Bevorzugt setzt man eine Mono-, Di-oder Trialkyl- aluminiumverbindung, beispielsweise Triethylaluminium oder Tri- isobutylaluminium als Alkylierungsagens ein.

Als Regler kommen Wasserstoffe, Aluminiumhydride, wie Dibutyl- aluminiumhydrid, Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen-1 oder Octen-1, Allylverbindungen, wie Allylmagnesiumbromid, Bis- allylmagnesium, Phenylacetylen, Trimethylvinylsilan, Allylether, Allylhalogenide oder Allylester oder polare Comonomere, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-oder Glycidyl-acrylate oder -methacrylate, Vinylacetate, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylether, insbesondere Ethyl-oder Isobutylvinylether oder Acrylnitril in Frage. Durch den Regler läßt sich die Viskosität der Kautschuklösung einstellen.

Der Katalysator wird in der Regel in einem Molverhältnis von 1 : 100000 bis 1 : 1000, bezogen auf das Metall des Katalysators zum Dien, eingesetzt.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator beträgt im allgemeinen 1 : 0,5 bis 1 : 10000, bei Organoaluminium- verbindungen als Cokatalysator bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 10000, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 2000, insbesondere 1 : 30 bis 1 : 1000. Im Falle von Borverbindungen als Cokatalysator beträgt das Molverhältnis Katalysator zu Cokatalysator bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 2.

Falls ein Alkylierungsagens eingesetzt wird, beträgt das Mol- verhältnis von Alkylierungsagens zu Katalysator im allgemeinen 0,3 : 1 bis 10000 : 1. Der Regler wird im allgemeinen in Mengen zugegeben, die ein Molekulargewicht des Kautschukes im Bereich von 100000 bis 500000 g/mol, insbesondere 300000 bis 400000 g/mol, bewirken. Bei diesen Molekulargewichten sind die Viskositäten der Kautschuklösungen in einem technisch hand- habbaren Bereich. Das Molverhältnis von Regler zu Katalysator beträgt in der Regel 0,5 : 1 bis 10000 : 1.

Falls ein Alkylierungsmittel verwendet wird, so wird dieses bevorzugt mit dem Katalysator vorgemischt und nach etwa 10 bis 60 Minuten mit den den Cokatalysator und gegebenenfalls Regler enthaltenden Monomeren zusammengebracht.

Bevorzugte Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene oder Piperylen oder deren Mischungen.

Als Comonomere sowie als"Lösungsmittel"oder"Lösungsmittel- komponente"für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter den vinylaromatischen Verbindungen beispielsweise Styrol, (X-Methyl- styrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyl- toluol oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon geeignet.

Besonders bevorzugt werden als"Lösungsmittel"oder"Lösungs- mittelkomponente"Styrol.

Aus praktischen Gründen kann man eine geringere Menge eines weiteren Lösungsmittels verwenden. Als weiteres Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Wird ein weiteres Lösungsmittel verwendet, so liegt in der Regel der Anteil der vinylaromatischen Ver- bindung an der Gesamtlösungsmittelmenge im Bereich von 85 bis 100 Gewichtsprozent, bevorzugt von 90 bis 100 Gewichtsprozent.

Die Ausgangskonzentration des Diens liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.

Die Polymerisation der Diene wird in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C durchgeführt.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes kann die Polymerisation durch Deaktivierung des Katalysators mit protischen Verbindungen, wie Wasser, Carbonsäuren und/oder Alkohole, beendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polydiene mit einem relativ geringen Anteil an eingebauten vinylaromatischen Mono- meren. Der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 10 mol-%, und der Gehalt an 1,2-trans-Verknüpfungen liegt in der Regel unterhalb von 50 mol-%, so daß eine unerwünschte Kristallisationsneigung des Produktes vermieden werden kann.

Gegebenenfalls können auch Gelinhibitoren, wie Kohlenwasser- stoffhalogenide, Siliziumhalogenide und 1,2-Diolefine, ein- gesetzt werden. Die eingesetzten Mengen richten sich nach der im Einzelfall eingesetzten Verbindung. Das bevorzugt verwendete 1,2-Butadien setzt man im allgemeinen etwa in Mengen von 100 bis 3000 ppm ein.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dienkautschuk kann in prinzipiell allen Verfahren eingesetzt werden, bei denen Kautschuklösungen in vinylaromatischen Verbindungen zum Einsatz kommen, die üblicherweise durch Auflösen des Kautschukes in der vinylaromatischen Verbindung und/oder zusätzlichen Lösungsmitteln erfolgt. Die Kautschuklösungen können, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Monomeren, auch von vinylaromatischen Verbindungen ver- schiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Lösungsmittel und/oder Initiatoren unmittelbar einer anionischen oder einer thermisch oder durch Radikalstarter initiierten radikalischen Polymerisation unterworfen werden.

Insbesondere eignen sich die Kautschuklösungen zur Herstellung von vinylaromatische Monomere enthaltende Formmassen wie bei- spielsweise schlagzähes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymere (ABS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- Copolymere (MBS).

Als Monomere für die Bildung der Matrix können der Dien- kautschuklösung neben den oben genannte vinylaromatischen Verbindungen weitere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere aliphatische Vinylverbindungen wie Acrylnitril, Acryl-oder Methacrylester, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Ethylhexyl-oder Cyclohexylester, Maleinsäureester, Malein- säureanhydrid oder Maleinimid zugesetzt werden.

Als radikalische Initiatoren kommen Peroxide, beispielsweise Diacyl-, Dialkyl-Diarylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxiketal, Peroxosulfate, Hydroperoxide oder Azoverbindungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Dibenzoylperoxid, 1,1-Di-tert.- butylperoxocyclohexan, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid und Azo- bisisobutyronitril.

Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie z. B. dimeres a-Methylstyrol, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan oder tert.- Dodecylmercaptan, Kettenverzweigungsmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.

Die Polymerisation der Matrix kann durchgehend in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, bevorzugt zwischen 90 und 150°C im Falle der radikalischen Polymerisation, bzw. zwischen 20 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C im Falle der anionischen Polymerisation. Die Reaktionsführung kann iso- therm oder auch adiabatisch erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß sich die Formmassen ohne aufwendigen Wechsel des Reaktionsmediums in einer sogenannten"Eintopfreaktion"herstellen lassen. Zudem werden keine oder nur geringe Mengen an Lösungsmitteln benötigt, so daß deren Kosten sowie die Kosten für Reinigung und Aufarbeitung weitgehend entfallen.

In einer besonderen Ausführungsform führt man die Herstellung der Kautschuklösung und die Polymerisation der Matrix in einem durch- gehend kontinuierlichen Verfahren durch. Hierzu polymerisiert man beispielsweise in einer ersten Reaktionszone den für die Bildung der Weichphase erforderliche Dienkautschuk wie oben beschrieben und führt ihn unmittelbar einer zweiten Reaktionszone zu. In dieser zweiten Reaktionszone können gegebenenfalls weitere vinyl- aromatische oder olefinische Monomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weitere anionische oder radikalische Initiatoren sowie gegebenen- falls Lösungsmitteln zugegeben und bis zur Phaseninversion poly- merisiert werden. In einer dritten Reaktionszone werden mit so- viel vinylaromatischem oder olefinischen Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforder- lich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt.

Die erhaltenen Formmassen können in üblicher Weise durch Entgaser oder Entgasungsextruder bei Normaldruck oder vermindertem Druck und Temperaturen von 190 bis 320°C von Lösungsmitteln und Rest- monomeren befreit werden.

Wird auch die Matrix der kautschukmodifizierten Formmasse durch anionische Polymerisation aufgebaut, so kann es zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Vernetzung der Kautschuk- partikel zu erreichen.

Beispiele Katalysatorsynthesen Die Synthese der teilweise luft-und hydrolyseempfindlichen Katalysatorkomplexe erfolgte unter Inertgasatmosphäre mit getrockneten und entgasten Lösungsmitteln.

Die Synthese der Bis (ß-Diketonat)-Katalysatorkomplexe erfolgte analog den Vorschriften in Yamamoto, A., Kambara, S., J. Am.

Chem. Soc. 1957,79,4344-4348 und Wilkie, C. A., Lin, G. ; Haworth, Inorg. Synth. Vol. 19, Ed. D. Shriver, Ch. 33,145.

A : Bis (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (IV) dichlorid B : (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (III) dichlorid (THF-Addukt) C : (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (IV) triisopropoxid D : (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (III) diisopropoxid (THF-Addukt) E : Bis (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (IV) diisopropoxid F : Bis (Eusolex-9020@*) Ti (IV) diisopropoxid G : Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato) Ti (III) H : 10 pmol 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion und 5 pnol Ti (IV) tetraisopropoxid *Eusolex-9020X ist ein Produkt der Firma Merck KgaA mit der chemischen Bezeichnung 1- (4-tert.-Butylphenyl)-3- (4-methoxy- phenyl)-1,3-propandion Synthese von Bis (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato)- Titan (IV) diisopropoxid (Katalysator E) Tetra (isopropoxy) titan Ti (OiPr) 4 (0,010 mol) wurden unter Stick- stoff in 20 ml Dichlormethan in einem Rundkolben vorgelegt.

Hierzu wurde innerhalb von 10 min eine Lösung von ß-Diketon 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (0,020 mol) in 10 ml Dichlor- methan langsam zugegeben. Die Mischung wurde unter leichtem Stickstoffstrom 60 min gerührt und anschließend die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bis zur vollständigen Trockene abgezogen.

Es wurden zweimal jeweils 10 ml n-Pentan zugegeben und im Vakuum bis zur Trockene abgezogen, wobei ein weißes feinkristallines Produkt erhalten wurde. Entstandenes iPropanol wurde durch das"Strippen"mit Pentan effektiv entfernt. Der 1H-NMR- spektroskopisch bestimmte Umsatz war quantitativ.

Der Komplex F wurde analog zu E hergestellt, mit dem Unterschied, daB als Diketon Eusolex-9020@ verwendet wurde.

Der Mono-diketonat-Komplex C wurde analog synthetisiert. Im Unterschied zur Synthese von Katalysator E wurde ein Äquivalent an Ligand bezogen auf Tetra (isopropoxy) titan eingesetzt.

Das Titan (IV) halogenid A wurden auf analoge Weise synthetisiert, mit dem Unterschied, daß als Precursor TiCl4 eingesetzt wurde.

Die Ti (III)-Komplex B und D wurden ausgehend von Ti (III) Cl33THF und einem Äquivalent des ß-Diketons synthetisiert. Im Falle des Isopropoxides D wurde das Halogenid B mit Isopropanol versetzt.

Polymerisation von Butadien Butadien und Toluol wurden über einen Trockenturm mit Aluminium- oxid-Füllung getrocknet. Styrol wurde unstabilisiert eingesetzt.

Als Cokatalysatoren wurden Methylaluminoxan (MAO) (1,53 molare Lsg. in Toluol, Fa. Witco), Triisobutylaluminium (TIBA) (1,0 molare Lsg. in Toluol, Fa. Witco) und Triethylaluminium (TEA) (1 molare Lsg. in Hexan, Fa. Aldrich) verwendet.

Allylmagnesiumbromid wurde als 1 molare Lösung in Diethylether eingesetzt (Fa. Aldrich). Das verwendete Ethylen hatte eine Reinheit von 99,8%.

Die Handhabung aller metallorganischen Verbindungen und die Durchführung der Reaktionen erfolgte unter Inertgasatmosphäre bzw. mit getrockneten und entgasten Lösungsmitteln.

Beispiele 1 bis 6 Butadien und Toluol wurden über einen Trockenturm mit Aluminium- oxid-Füllung getrocknet. Styrol wurde unstabilisiert eingesetzt.

Als Cokatalysator wurden 1000 Äquivalente, jeweils bezogen auf den Katalysatorkomplex A bis F, Methylaluminoxan (MAO) (1,53 molare Lsg. in Toluol, Fa. Witco) verwendet.

In einem Glaskolben mit Magnetrührer und Septumverschluß wurden unter Inertgas 15 pmol des entsprechenden Katalysatorkomplexes A bis F vorgelegt und bei 25°C jeweils 40 ml einer Lösung von 2 Gew.-% Butadien, 5 Gew.-% Styrol und 15 mmol Methylaluminoxan (MAO) in Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischungen wurden dann 20 h bei 25°C gerührt. Anschließend wurde die Polymerisation durch den Zusatz von 2 ml Wasser abgebrochen. Die Bestimmung des

Umsatzes und Charakterisierung der Polymeren erfolgte durch HPLC, GPC und NMR der organischen Phase.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 1 zusammen- gestellt : Tabelle 1 Bei-Kataly-1,3-Buta- 1, 2-Vinylgehalt Styrol-Molekular- spiel sator dienumsatz des PBu gehalt gew. Mp in (%) (mol%) (Gew.-%) (kg/mol) 1 A 98, 7 5, 9 6, 8 756 2 B >99 3, 2 n. b. 402 3 C 98, 0 3, 8 6, 6 668 4 D >99 2, 4 6, 6 525 5 E 93, 3 2, 9 8, 0 575 6 F 97 n. b. n. b. 376 n. b. : nicht bestimmt Beispiel 7 Die Polymerisation wurde in einem 250-ml-Stahlautoklaven mit Magnetrührer und Ölbad zur Temperierung durchgeführt. Vor dem Versuch wurde der Stahlautoklav mit Toluol/MAO in der Glove-Box ausgespült.

In einer Glovebox wurden 45 lmol Katalysator A in einem Stahl- autoklaven vorgelegt und 45 mmol Methylaluminoxan (MAO) (30 ml einer 1,5 molaren Toluollösung) zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und aus der Glovebox geschleust. Eine Monomer- mischung aus 90 g Styrol und 10 g Butadien wurde mit Stickstoff in den Autoklav gedrückt und anschließend 20 h bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt.

Innerhalb von 15 min stieg die Innentemperatur auf 36°C an und der Druck nahm von 3 auf 2 bar ab. Nach 20 h bei einer Temperatur von 25°C wurde entspannt und die Reaktionsmischung mit 6 ml voll- entsalztem Wasser deaktiviert. Die Polymerlösung wurde mit Toluol verdünnt, filtriert und anschließend in Ethanol gefällt. Das Polymer wurde im Trockenschrank bei 50°C über Nacht getrocknet.

-Butadien-Umsatz : 98% -GPC (RI-Auswertung) : Mp=855 kg/mol -TG (DSC) :-98,9°C -1,2-Vinylgehalt : 3,8 mol-% Beispiel 8 In einem mit Toluol ausgekochten 10-1-Juvokessel mit MIK-Rührer wurden 2700 g Styrol, 300 g Butadien und 300 mmol Methylalumin- oxan (1,53 molar in Toluol) bei 25°C vorgelegt. Dann wurden 300 pmol Katalysator E als Toluollösung unter Stickstoff zuge- geben. Die Innentemperatur stieg innerhalb von 4 min auf 52°C an.

Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde eine Probe (ca. 30 g) aus der homogenen Reaktionsmischung entnommen und mit 2 ml Wasser versetzt. Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes wurde ein Teil dieser Probe bei 160°C und 0,01 mbar getrocknet. Der andere Teil der Probe wurde zur Reinigung (für NMR und GPC) aus Toluol in Ethanol umgefällt und im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C über Nacht getrocknet.

-Feststoffgehalt : 10,75 % -GPC (RI-Auswertung) : Mp = 970 kg/mol -1,2-Vinylgehalt des PBu : 3,5 mol-% -Styrolgehalt des Butadienpolymeren : 7 Gew.-%.

Beispiel 9 bis 20 In einer Glasampulle mit Magnetrührstab und Septumverschluß wurden unter Inertgas jeweils 15 pnol des entsprechenden Kata- lysatorkomplexes A, E oder G bzw. die Ausgangskomponenten des Katalysatorkomplexes (H) vorgelegt und nach etwa 15 Minuten bei 25 °C gegebenenfalls mit Triisobutylaluminium (TIBA) bzw. Tri- ethylaluminium (TEA) versetzt. Anschließend wurden die Lösungen 20-30 min gerührt und dann jeweils mit 40 ml einer Lösung von 2 Gew.-% Butadien und 5 Gew.-% Styrol in Toluol (Monomermischung) versetzt. Zur weiteren Aktivierung des Katalysators wurde noch Methylaluminoxan (MAO) zugegeben. Nach den in Tabelle 2 angegebe- nen Reaktionszeiten wurde die Polymerisation durch Zusatz von 2 ml Wasser abgebrochen. Die Bestimmung des Umsatzes und Charakte- risierung der Polymere erfolgte durch HPLC, GPC und NMR der orga- nischen Phase.

Tabelle 2: Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die Beispiele 9 bis 20 Bsp. Kataly- Co-Kata- Molares Reaktions- 1,3-Butadien 1,2-Vinyl- Styr sator lysator Verhältnis bedingungen umsatz gehalt des geha Kat : Co-Kat : (%) PBu (Gew. MAO (mol%) 9 A - 1 : - : 1000 20 h bei 25 °C 98,7 5,9 6, 10 A TEA 1 : 100 : 1000 20 h bei 25 °C > 99 n.b. n.b 11 E - 1 : - : 1000 20 h bei 25 °C 93,3 2,9 8, 12 E TIBA 1 : 100 : 1000 20 h bei 25 °C > 99 n.b. n.b 13 E TIBA 1 : 50 : 250 2 h bei 25 °C 86 2,0 6, 14 E TIBA 1 : 100 : 250 2 h bei 25 °C 98 n.b. n.b 15 E TIBA 1 : 100 : 250 4 h bei 40 °C 99 2,7 5, 16 G - 1 : - : 250 20 h bei 25 °C > 99 2,6 5, 17 G TIBA 1 : 100 : 250 20 h bei 25 °C 83 n.b. n.b 18 H - 1 : - : 250 4 h bei 25 °C 79 n.b. n.b 19 H TIBA 1 : 100 : 250 4 h bei 25 °C > 99 2,7 3, 20 H TIBA 1 : 100 : 250 4 h bei 40 °C > 99 2,6 3, n.b. nicht bestimmt

Beispiele 21 bis 30 Bei den in Tabelle 3 zusammengefaßten Beispielen 21 bis 28 verfährt man bis zur Zugabe der Monomermischung wie bei den Bei- spielen 9 bis 20. Vor der Zugabe von Methylaluminoxan wird jedoch zusätzlich der in Tabelle 3 angegebene Regler zudosiert. Für die Beispiele 21 bis 30 wurde der Katalysator E, als Co-Katalysator TIBA und als Aktivator MAO im molaren Verhältnis Katalysator E : TIBA : MAO = 1 : 100 : 250 eingesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktion und Charakterisierung der Polymere erfolgt analog den Beispielen in 9 bis 20.

Tabelle 3: Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die Beispiele 21 bis 30 Bsp. Regler Molares Verhältnis Reaktionsbe- 1,3- 1,2- Styrolg Katalysator : dingungen Butadien- Vinylgehalt (Gew. Regler umsatz des PBu (%) (mol%) 21 - - 2 h bei 25 °C 98 2,0 6, 22 Ethylen 1 : 33 20 h bei 25 °C 98 n.b. n.b 23 Ethylen 1 : 66 20 h bei 25 °C 98 n.b. n.b 24 Ethylen 1 : 66 4 h bei 40 °C > 99 2,7 5, Allylmagne- 25 1 : 0,66 4 h bei 25 °C > 99 2,8 2, siumbromid Methyl- 26 1 : 7 4 h bei 25 °C > 99 2,4 5, acrylat Isobutyl- 27 1 : 13 4 h bei 25 °C 94 3 2, vinylether Cyclohexa- 28 1 : 13 4 h bei 25 °C > 99 2,5 4 dien Phenyl- 29 1 : 7 4 h bei 25 °C > 99 n.b. n.b acetylen Trimethyl- 30 1 : 7 4 h bei 25 °C > 99 n.b. n.b vinylsilan n.b. nicht bestimmt<BR> Katalysator: E; Co-Katalysator: TIBA; molares Verhältnis: Katalysator E : TIBA : MAO

Beispiel 31 In einem mit Toluol ausgekochten 10 1 Juvokessel mit MIK-Rührer wurden 2700 g Styrol, 300g Butadien und 300 mmol Methylaluminoxan (1,53molar in Toluol) bei 25°C vorgelegt. Dann wurden 300 Lmol Katalysator E und 30 mmol TIBA 30 min unter Rühren gemischt und unter Stickstoff dem Kesselinhalt zugegeben. Dabei stieg die Innentemperatur innerhalb von 3 min auf 52°C an. Nach einer Reak- tionszeit von 2 h wurde eine Probe (ca. 30g) aus der homogenen Reaktionsmischung entnommen und mit 2 ml Wasser versetzt. Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes wurde ein Teil dieser Probe bei 160°C und 0,01 mbar getrocknet. Der andere Teil der Probe wurde zur Reinigung (für NMR und GPC) aus Toluol in Ethanol umgefällt und im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C über Nacht getrocknet.

-Feststoffgehalt : 9,48 % -GPC (RI-Auswertung) : Mp = 802 kg/mol -1,2-Vinylgehalt des PBu : 4,1 mol% -Styrolgehalt des Butadienpolymeren : 1,2 Gew.-% Beispiel 32 In einem mit Toluol ausgekochten 10 1 Juvokessel mit MIK-Rührer wurden 2700 g Styrol und 75 mmol Methylaluminoxan (1,53molar in Toluol) bei 25°C vorgelegt. Dann wurde der Kessel auf etwa 0,09 bar evakuiert und anschließend Ethlen bis zu einem Druck von 2,0 bar aufgepreßt. Nach 75 minütigem Rühren des Kesselinhalts bei Raumtemperatur wurden 300 g Butadien zugepreßt und erneut der Kesselinhalt für 30 Minuten gerührt. Dann wurde der Katalysator in Form einer vorgemischten Lösung (30 min) von 300 jumol Kataly- sator E und 15 mmol TIBA zugesetzt. Dabei stieg die Innen- temperatur innerhalb von 20 min auf 39°C an. Nach einer Reaktions- zeit von 2 h wurde eine Probe (ca. 30 g) aus der homogenen Reak- tionsmischung entnommen und mit 2 ml Wasser versetzt und analog der Probe in Beispiel 31 aufgearbeitet.

-Feststoffgehalt : 9,0% -GPC (RI-Auswertung) : Mp = 285 kg/mol -1,2-Vinylgehalt des PBu : 4,1 mol% -Styrolgehalt des Butadienpolymeren : 3,7 Gew.-%