Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen.

Silicahaltige Kautschukmischungen werden in Reifen eingesetzt , so z.B. im Luftreifen oder auch im Vollgummireifen.

Die Einarbeitung von Silica in üblicherweise verwendeten Kautschuken ist eine besondere Herausforderung, da die polare Oberfläche mit den Kautschuken unverträglich ist. Die Silicapartikel neigen daher dazu, in der Polymermatrix zu agglomerieren. Es wird daher versucht, durch den Zusatz diverser Materialien eine homogene Verteilung zu gewährleisten.

Aus EP-A 0501227 sind für Reifen Mischungen aus Kieselsäure und Silanen bekannt, die sich gut verarbeiten lassen. Das dort verwendete Vernetzungssystem bestehend aus Schwefel, Sulfenamid und Diphenylguanidin (DPG) hat sich weitgehend für silicahaltige Reifen durchgesetzt.

Aus WO201046139 sind für Reifen z.B. Mischungen aus Kieselsäure und Mercaptosilanen bekannt. Diese haben den Nachteil, dass sich diese Kautschukmischungen bei der Herstellung von Reifen nur sehr schlecht verarbeiten lassen.

Auf der Tagung „International Rubber Conference 2009" vom 29.06. bis 02.07.2011 in Nürnberg wurde im Rahmen eines Vortrags von Oliver Klockmann berichtet, dass der Gehalt von Aminen und insbesondere DPG für eine gute Verarbeitbarkeit von Mischungen enthaltend Kieselsäure und Mercaptosilan minimiert bzw. eliminiert werden muss. Es bestand daher ein großer Bedarf an einfaches Verfahren zur Herstellung von silicahaltigen

Kautschukmischungen bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, welches die Verwendung von Aminen als Aktivator ermöglicht und welches sich anschließend einfach bei der Reifenherstellung einsetzen lässt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren, welches sich durch eine spezielle Dosier- und Mischreihenfolge auszeichnet, diese Aufgabe erfüllt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Kautschukmischungen, bei dem zunächst mindestens ein Polymer, vorzugsweise direkt im Kneter, vorgelegt, die Kieselsäure zugeführt und anschließend mindestens ein Dithiophosphat und/oder mindestens eine Dithiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens eine Dithiophosphorsäure, mindestens ein Mercaptosilan und gegebenenfalls das Amin oder eine Mischung von Aminen, besonders bevorzugt eines Amins, zugegeben werden, diese Mischung geknetet, danach bei Temperaturen kleiner 60°C für mindestens 16 Stunden gelagert, anschließend erneut im Knetaggregat geknetet, danach auf Temperaturen kleiner 60°C abgekühlt, wieder gelagert, und anschließend mindestens eine Mischung aus Schwefel und Sulfenamid und gegebenenfalls weitere Bestandteile, vorzugsweise im Kneter, zugemischt wird.

Als Polymer im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise Polybutadiene (BR), Polyisoprene (IR), Naturkautschuke (NR), Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Butadien-Isopren-Copolymere

(BIR), Isopren-Styrol-Copolymere (SIR), Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere (SBIR) oder den Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt. Diese können auch mit funktionellen Gruppen, wie vorzugsweise Mercapto, Carboxyl und/oder Carbonylgruppen modifiziert sein. Diese Polymere sind beispielsweise bei der Firma Lanxess Deutschland GmbH erhältlich.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von mittels Lösungspolymerisation hergestellter Polymere und/oder deren Gemische mit Naturkautschuk (NR) S-SBR, S-SBR/NR, S-SBR/NR/BR, S- SBR/BR.

Bei den Dithiophosphaten im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (I)

(I) eingesetzt, mit

R ¹ gleich oder ungleich R ² , R ³ , R ⁴ und

R ² gleich oder ungleich R ³ , R ⁴ und

R ³ gleich oder ungleich R ⁴ und

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ = C3-Ci8-verzweigte oder lineare Alkylreste, bevorzugt C3-Ci2-verzweigte oder lineare Alkylreste, besonders bevorzugt sind R ¹ - R ⁴ gleich und entsprechen C pCg-verzweigten oder linearen Alkylresten

und x = 0 - 12, bevorzugt 1 - 8.

Bei den Dithiophosphaten handelt es sich um handelsübliche Substanzen, die z.B. bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH erhältlich sind. Diese können auch in einer auf Ruß oder Kieselsäure aufgebrachten Form eingesetzt werden.

Als Dithiophosphorsäuren im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise um Verbindungen der Formel (II)

(II) eingesetzt, mit

R ⁵ gleich oder ungleich R ² und

R ⁵ , R ⁶ = C3-Ci8-verzweigte oder lineare Alkylreste, bevorzugt C3-Ci ₂ -verzweigte oder lineare Alkylreste.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R ⁵ und R ⁶ gleich und entsprechen C pCg-verzweigten oder linearen Alkylresten. Bei den Dithiophosphorsäuren handelt es sich um handelsübliche Substanzen, die z.B. bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH erhältlich sind. Diese können auch in einer auf Ruß oder Kieselsäure aufgebrachten Form eingesetzt werden.

Als Mercaptosilane im Sinne der Erfindung handelt es sich besonders bevorzugt Verbindung der Formel (III)

R

R— Si— R"— SH

R'O (III)

wobei R gleich oder verschieden sein kann und eine Ci-Cg-Alkyl-, vorzugsweise CH ₃ oder CH ₂ CH ₃ , Ci-Cg-Alkenyl-, Ci-Cg-Aryl-, Ci-Cg-Aralkylgruppe oder eine OR'-Gruppe ist, und

R' gleich oder verschieden sein kann und eine C1-C24-, vorzugsweise C1-C4- oder C12-C18-, besonders bevorzugt CH ₂ CH ₃ , verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-

Gruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Wasserstoff (-H), eine Alkylethergruppe mit -(CR"' ₂ )-0-Alk oder -(CR'" ₂ ) _y -0-Alk oder eine Alkyl- polyethergruppe -(CR"') ₂ 0) _y -Alk oder -(CR" '2-CR'" ₂ -0)- _y -Alk, mit y = 2-20, bevorzugt 2-10, besonders bevorzugt 3-6, wobei Alk die Bedeutung einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen/aromatischen C1-C30-, bevorzugt C2-C20-, besonders bevorzugt C6-C18-, ganz besonders bevorzugt Cio-Cig-Kohlenwasserstoffgruppe ist,

R'" unabhängig voneinander H oder eine CpCig-Alkylgruppe, vorzugsweise CH ₃ -Gruppe, ist und R" eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische, -(C-H ₂ ) _z -, Reste, mit z = 1 - 20 bevorzugt 1-10, ganz besonders bevorzugt 1-7, die gegebenenfalls mit F-, Cl-, Br-, I-, HS-, NH ₂ - oder NHR' substituiert sind.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Triethoxysilylpropylmercaptosilan und/oder α,α- [ethoxy(3-mercaptopropyl)silylene]bis[ro-(tridecyloxy)-Poly( oxy-l,2-ethanediyl).

Bei den Mercaptosilanen handelt es sich um handelsübliche Substanzen, die z.B. bei der Firma Evonik Degussa AG erhältlich sind. Diese können auch in einer auf Ruß oder Kieselsäure aufgebrachten Form eingesetzt werden.

Als Kieselsäure können beliebige verstärkende Kieselsäuren eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere beliebige Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche sowie einer mit CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) bestimmten spezifischen Oberfläche, die beide unter 450 m ² /g liegen, wobei jedoch hochdispergierbare Fällungskieselsäuren bevorzugt sind, insbesondere wenn die Erfindung zur Herstellung von Reifen mit einem geringen Rollwiderstand dient. Beispiele für bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren schließen beispielsweise ein: Perkasil® KS 430 (AKZO), BV 3380 und Ultrasil® 7000 GR (Evonik AG), Zeosil® 1165 MP und 1115 MP (Rhodia), Hi-Sil™ 2000 (PPG), Zeopol 8715, 8741 oder 8745 (Huber) und behandelte Fällungskieselsäuren wie beispielsweise mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der EP-A-0 735 088 beschrieben sind. Ein oder mehrere Kieselsäuren können verwendet werden.

Als Ruße können alle handelsüblichen Ruße eingesetzt werden, so z.B. CB N-550 der Evonik Degussa AG.

Beispiele hierfür sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m ² /g, z.B. SAF (Super Abrasion Furnace)-, ISAF-LS- (Intermediate Super Abrasion Furnace- Low Structure), ISAF-HM- (Intermediate Super Abrasion Furnace- High Modulus), ISAF-LM- (Intermediate Super Abrasion Furnace- Low Modulus), ISAF-HS-(Intermediate Super Abrasion Furnace- High Structure), CF-(Conductive Furnace), SCF-(Super Conductive Furnace), HAF-LS- (High Abrasion Furnace Low Structure), HAF-, HAF-HS-(-(High Abrasion Furnace High Structure), FF-HS-(Fine Furnace-High Structure), SPF-(Super Processing Furnace) , XCF-(Extra Conductive Furnace), FEF-LS-(Fast Extrusion Furnace-Low Structure), FEF-(Fast Extrusion Furnace), FEF-HS-(Fast Extrusion Furnace High Structure), GPF-HS-(General Purpose Furnace- High Structure), GPF-(General Purpose Furnace), APF-(A11 Purpose Furnace), SRF-LS-(Semi Reinforcing Furnace-Low Structure), SRF-LM-(Semi Reinforcing Furnace Low Modulus), SRF- HS-(Semi Reinforcing Furnace High SDtructure), SRF-HM-(Semi Reinforcing Furnace High Modulus) und MT(Medium Thermal)-Ruße bzw. nach ASTM N 110-, N 115, N134, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße.

Die Kieselsäure kann in dabei Form von Pulvern, Mikroperlen, Granulaten oder Kugeln eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mischung zusätzlich mindestens ein primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin aliphatischer oder aromatischer Natur oder Mischungen der vorgenannten Amine zugesetzt.

Als Amine im Sinne der Erfindung können Monoamine oder Polyamine, sowohl aromatischer als auch aliphatischer Natur, eingesetzt werden. Monoamine im Sinne der Erfindung sind beispielsweise primäre Amine, wie Ammoniak oder andere Monoamine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 24 Kohlenstoffatome bevorzugt und 1 bis 18 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind. Nicht limitierende Beispiele für Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin und Octadecylamin. Nicht limitierende Beispiele für sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Methylbutylamin, etc. Nicht limitierende Beispiel für tertiäre Monoamine sind Trimethylamin, Tributylamin, Ethyldibutylamin, etc. Ein spezielles Monoamin im Sinne der Erfindung ist beispielsweise ein tertiär-aliphatisches primäres Amin. Solche tertiär-aliphatischen primären Amine sind beschrieben in US-A 2,945,749. Aromatische Amine sind beispielsweise Anilin oder Diphenylguanidin (DPG).

In einer weiteren Ausführungsform kann als Amin auch ein Hydroxylamin eingesetzt werden. Typischerweise werden als Hydroxylamine im Sinne der Erfindung primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Mischungen daraus eingesetzt. Solche Amine können durch die Formeln H ₂ -N-R'-OH, H(R -N-R'-OH und (Ri) ₂ -N-R'-OH dargestellt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann als Amin auch ein Polyamin eingesetzt werden. Der Begriff Polyamine umfasst dabei auch alkoxylierte Diamine, unverzweigte und verzweigte

Diamine wie Ethylendiamin, Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Dodecyldiamin. Ein typischer Vertreter der Polyamine, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist Spermidin. Einer der Hersteller von Aminen, die im Sinne der Erfindung eingesetzt werden können, ist beispielsweise die Firma BASF SE. Tertiär aliphatische primäre Amine werden beispielsweise von der Firma DOW unter dem Markennamen Primene™ vertrieben.

Die vorgenannten Amine können auch in einer auf Ruß oder Kieselsäure aufgebrachten Form eingesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die jeweiligen Bestandteile vorzugsweise in den folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:

0,05 und 10 Gew. -Teile mindestens eines Dithiophosphats oder einer Dithiophosphorsäure oder einer Mischung der beiden a), bevorzugt 0,05 und 10 Gew. -Teile mindestens einer Dithiophosphorsäure, 3 - 20 Gew. -Teile mindestens eines Mercaptosilans b),

0 - 10 Gew. -Teile mindestens eines Amins d),

bezogen auf 100 Teile Kieselsäure c).

Geeignete Kneter sind handelsübliche Kneter, wie vorzugsweise Innenmischer (Kneter oder „Banbury"). Ebenfalls möglich ist es, Vorabmischung von Dithiophosphorsäure, Mercaptosilan und Amin herzustellen und diese einzeln oder gemeinsam auf Kieselsäure oder Ruß (Carbon Black) durch Rühren aufzubringen und in dieser Form dem Polymer zuzusetzen. Zur Herstellung dieser auf Ruß oder Kieselsäure aufgebrachten Dithiophosphorsäure, Mercaptosilan und Amin- Vorabmischung werden Dithiophosphorsäure, Mercaptosilan und/oder Amin die mit Kieselsäure oder Ruß in handelsüblichen Knetaggregaten zum Vermischen von Flüssigkeiten mit Pulvern, vorzugsweise Turbomischern, verrührt. Solche Mischaggregate sind z.B. bei der Firma Plasmec SRL. erhältlich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können weitere Bestandteile, wie Vernetzer, wie vorzugsweise Schwefel, etc., Antioxidantien, weitere Füllstoffe, wie vorzugsweise Ruß, Beschleuniger, wie z.B. Sulfenamide, Retarder, wie z.B. Vulkalent® G der Firma Lanxess Deutschland GmbH zugegeben werden. Die Zugabe der weiteren Füllstoffe erfolgt dabei vorzugsweise in der ersten Mischstufe, die der anderen Bestandteile wie Vernetzer, Beschleuniger und Retarder erfolgt hingegen vorzugsweise in der letzten Mischstufe, um eine vorzeitige Anvernetzung der Mischung zu vermeiden.

Dabei können alle für Reifen eingesetzten Zusatzstoffe und Hilfsmittel eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Polymer, Kieselsäure, Dithiophosphat und/oder Dithiophosphorsäure, Mercaptosilan und gegebenenfalls Amin, Schwefel und Sulfenamid in Kautschukmischungen aus unvernetzten Polymeren eingerührt und so ein Masterbatch hergestellt, dass vorzugsweise bei der Herstellung von Reifen eingesetzt wird. Der Begriff Reifen umfasst dabei sowohl die Luft- als auch die Vollgummireifen.

Als unvernetzte Polymere im Sinne der Erfindung können vorzugsweise Polybutadiene (BR), Polyisoprene (IR), Naturkautschuke (NR), Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Butadien- Isopren-Copolymere (BIR), Isopren-Styrol-Copolymere (SIR), Butadien-Styrol-Isopren- Copolymere (SBIR) oder den Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Diese können auch mit funktionellen Gruppen, wie vorzugsweise Mercapto, Carboxyl und/oder Carbonylgruppen modifiziert sein. Diese Polymere sind beispielsweise bei der Firma Lanxess Deutschland GmbH erhältlich. Die unvemetzten Polymere der Kautschukmischung können dabei gleich oder verschieden zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymeren sein. Vorzugsweise sind diese jedoch gleich.

Die Menge an nach dem erfindungsgemäßer Verfahren hergestellten füllstoffhaltigen Kautschukmischung in der Kautschukmischung aus unvemetzten Polymeren beträgt vorzugsweise 20 bis 200, besonders bevorzugt 30 bis 150 phr.

Zur Herstellung der Kautschukmischung für die Reifenherstellung wird vorzugsweise das unvernetzte Polymer vorgelegt, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte füllstoffhaltige Kautschukmischung oder deren Einzelbestandteile mittels Mischaggregat zugerührt.

Als Mischaggregate sind Innenmischer oder Kneter bevorzugt. Alle anderen Mischaggregate sind jedoch ebenfalls einsetzbar.

Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Ausführungsbeispiele :

Es wurden folgende Substanzen eingesetzt:

- SSBR = das Butadien-Styrol-Copolymer Buna® VSL 5025-2 HM oder Lanxess Deutschland GmbH (enthält 37.5 Teile Öl auf 100 Teile Polymer),

- BR = Polybutadien Buna® CB24, der Lanxess Deutschland GmbH,

- Kieselsäure = Ultrasil® 7000 GR, der Evonik AG,

- Si363® _, Mercaptosilan der Formel (III) mit R= -(0(CH ₂ )2-0)5-(CH ₂ )i2-CH3, R'= C ₂ H ₅ und (R" = (CH ₂ )3 , erhältlich bei der Firma Evonik AG,

- Si69®= TESPT = Bis-triethoxysilyl-propyl-tetrasulfan, erhältlich bei der Firma Evonik AG

- Si75® = Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide der Firma Evonik Industries AG

- Stearinsäure der Firma Ambrogio Pagani S.p.a.,

- ZnO mit einer Reinheit > 99%, der Firma Brüggemann Chemical,

- TMQ= Vulkanox® HS/LG als Antioxidans, der Lanxess Deutschland GmbH,

- 6PPD = N-(l ,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-Phenylenediamin, Vulkanox® 4020, als

Antioxidans, der Lanxess Deutschland GmbH,

- Antilux® 654 der Rhein Chemie Rheinau GmbH = Mikrokristallines Wachs als Antiozonant,

- TBBS = N-t-butyl-2-benzothiazolsulfenamid , Vulcacit® NZ/EG-C ein Beschleuniger, der Lanxess Deutschland GmbH,

- Vulcacit ® CZ/C ein Beschleuniger,= N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, erhältlich bei der Firma Lanxess Deutschland GmbH,

- Vivatec® 500 = Russ der Firma Hansen & Rosenthal KG

- DPG = Diphenylguanidin, Rhenocure® DPG, ein Beschleuniger, der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH,

- Schwefel mit einer Reinheit von >= 94%, der Firma Solvay & CPC,

- Dithiophosphat der Formel (I) mit R ¹ - R ⁴ = 2-Ethylhexyl und x = 2, der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH als Rhenocure® SDT/S,

- TBzTD steht für Tetrabenzylthiuramdisulfid,

- Triphosphorsäure & Amin steht für:

- Dithiophosphorsäure der Formel (II) mit R ⁵ - R ⁶ = 2-Ethylhexl, hergestellt bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH,

- Primene™ als tertiär aliphatisches primäres Amin der Firma DOW. Beispiel 1

Die Kautschukmischungen 1 A bis 1D wurden wie folgt hergestellt:

In der Mischstufe 1 des Verfahrens wurden die in der nachstehende Tabelle 1 angegebenen Mengen an Buna® VSL 5025-2 HM und Buna® CB 24 in dem Kneter der Firma Gumix S.A. bei einer Temperatur von 70 °C vorgelegt. Die Drehzahl des Kneters betrug 70 RpM. Anschließend wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Ultrasil® 7000 GR, Vivatec® 500, Antilux® 654, Vulkanox® 4020/LG, ZnO, Stearinsäure, Si 69® (= TESPT) und Si 363® zugegeben und eingerührt. Im Fall des erfmdungemäßen Beispiels wurde zudem Rhenocure® SDT/S eingerührt. Bei einer Auswurftemperatur von 150 - 160 °C wurde die Mischung dem Kneter entnommen und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Anschließend wurde die Mischung bei einer Starttemperatur von 80°C für 4 Minuten geknetet. Die Auswurftemperatur betrug wieder 150 - 160°C, die Mischung wurde wiederum für 24 h gelagert. In der dritten Mischstufe wurde der Kneter auf 60°C temperiert und eine niedrigere Drehzahl von 40 RpM eingestellt, um ein zu starkes Aufheizen der Mischung bei Zugabe des Vernetzungssystems zu verhindern. Nach Vorlage der gefüllten Kautschukmischung aus Mischstufe 2 wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Schwefel, Vulkacit® CZ/C, TBzTD und Rhenocure® SDT/S eingerührt. Im Fall des Vergleichsbeispiels D wurde jetzt erst Rhenocure®SDT/S zudosiert und 2 Minuten gerührt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80°C ausgeworfen.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Mischungen

Die Eigenschaften der Mischungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Rheologisches Verhalten der Mischungen, sowie Eigenschaften der Vulkanisate

Beispiel 2

Die Kautschukmischungen 2A bis 2C wurden wie folgt hergestellt:

In der Mischstufe 1 des Verfahrens wurden die in der nachstehende Tabelle 3 angegebenen Mengen an Buna® VSL 5025-2 HM und Buna® CB 24 in dem Kneter der Firma Gumix S.A. bei einer Temperatur von 70 °C vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit des Kneters betrug 70 RpM.

Anschließend wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen an Ultrasil® 7000 GR, Vulkanox® HS/LG, Antilux® 654, Vulkanox® 4020/LG, ZnO, Stearinsäure, Si 75® (= TESPD) und Si 363® zugegeben und eingerührt. Im Fall des erfindungemäßen Beispiels C wurde zudem die Thiophosphorsäure (66,7%) & das Amin (33,3%) eingerührt. Bei einer Auswurftemperatur von 150 - 160 °C wurde die Mischung dem Kneter entnommen und für 24

Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Anschließend wurde die Mischung bei einer Starttemperatur von 80°C für 4 Minuten geknetet. Die Auswurftemperatur betrug wieder 150 - 160°C, die Mischung wurde wiederum für 24 h gelagert. In der dritten Mischstufe wurde der Kneter wie oben auf 60°C temperiert und die niedrigere Drehzahl von 40 RpM eingestellt. Es wurden nach Vorlage der Mischung aus Stufe 2 die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Schwefel und Vulkacit® NZ/EG-C eingerührt. Im Fall des Vergleichsbeispiels A wurde jetzt erst Rhenocure® DPG als Amin zudosiert und 2 Minuten gerührt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80°C ausgeworfen. Tabelle 3 : Zusammensetzung der Mischungen

Tabelle 4: Rheologisches Verhalten der Mischungen, sowie Eigenschaften der Vulkanisate

Aus den Beispielen ist klar erkennbar, dass die Dosierreihenfolge deutliche Auswirkungen auf das Verhalten der Mischung hat. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen sind deutlich besser verarbeitbar (siehe niedrige Werte für die Mooneyviskosität und hohe Volumenströme im Rheovulkameter) als die nach dem Stand der Technik bekannten Mischungen. Die Mooney- Viskosität von Vergleichsmischung 2B ist nach der ersten Mischschritt nicht messbar, der Drehmomentschutz des Gerätes hat die Messung aufgrund der hohen Viskosität der Mischung abgebrochen. Aus den Rheovulkameter-Messungen ist klar ersichtlich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen über ein wesentlich günstigeres Fließverhalten verfügen. Der Volumenstrom pro Zeiteinheit und auch die insgesamt eingespritzte Menge sind höher, wobei letzteres auch für ein günstiges Anvulkanisationsvehalten spricht. Die Produktivität bei Verwendung des Mercaptosilans im Mischschritt 1 kann daher mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen signifikant gesteigert werden.