Область техники

Изобретение относится к способам получения стекол, а именно к способу получения сцинтилляционных стекол и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений, в частности, нейтронов. Для регистрации нейтронов используют стекла, содержащие изотопы ⁶ Li или ¹⁰ В, взаимодействующих с нейтронами с испусканием высокоэнергетических заряженных частиц, которые вызывают сцинтилляции в стекле.

Существующий уровень техники

Сцинтилляционные стекла, получаемые из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Се, путем их сплавления, в которых активатором служит ион церия Се ³⁺ , являются широко используемыми сцинтилляционными материалами, которые получают с использованием лития как с природным соотношением изотопов, так и с обогащением одним из изотопов Li, для регистрации тепловых нейтронов [1,2]. Стекла, состоящие из легких элементов, обеспечивают наибольшие длины пробега продуктов взаимодействия нейтронов с ядрами изотопа ⁶ Li - ядер гелия и трития, что приводит к высокому выходу сцинтилляций за счет ионизации вдоль треков. Выход сцинтилляций в стеклянных системах пропорционален концентрации активатора, в отличие от кристаллических, где существенный вклад в выход сцинтилляций вносит миграция экситонов по кристаллической решетке с последующим захватом возбуждений матрицы люминесцентными центрами [3].

Поэтому увеличение концентрации активатора в стеклянной сцинтилляционной матрице является способом увеличения выхода сцинтилляций. Чем выше концентрация трехвалентных ионов активатора в сцинтилляционном стекле, тем выше вероятность передачи энергии ионизирующего излучения на излучательные уровни ионов активатора, поэтому, при отсутствии концентрационного тушения, больше коэффициент трансформации энергии ионизирующего излучения в суммарную энергию световых сцинтилляционных фотонов, или световыход. В широком диапазоне концентраций трехвалентных ионов активатора в сцинтилляционном стекле наблюдается рост световыхода от концентрации. Это обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики устройств, использующих такие сцинтилляционные стекла.

По сравнению с традиционно используемыми в качестве люминесцентных материалов монокристаллами, стекла позволяют вводить в их структуру повышенное содержание ионов активаторов вследствие множественности возможностей локализации этих ионов в аморфной матрице. Однако количество вводимого активатора Се ограничено склонностью церия частично стабилизироваться в стекле в четырехвалентном состоянии при его содержании даже в небольших количествах. Переход ионов Се ³⁺ в Се ⁴⁺ приводит к изменению основных эксплуатационных характеристик стекла и изделий на его основе, а именно к существенному уменьшению выхода сцинтилляций.

При увеличении содержания оксида церия в составе стекла, происходит увеличение температуры варки стекла, что также сказывается на увеличении скорости окисления церия в трехвалентном состоянии до четырехвалентного состояния, что приводит к дополнительному ухудшению основных эксплуатационных характеристик стекла и изделий на его основе, а именно к уменьшению выхода сцинтилляций.

Известен состав стекла [4], принятый за прототип, наиболее близкий по параметрам к коммерчески доступному стеклу марки GS20. Известно, что стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Се, близкого состава синтезируют при температуре от 1400°С до 1550°С (см. Табл. 1). В результате получают сцинтилляционное стекло для регистрации тепловых нейтронов. Однако, полученное таким способом сцинтилляционное стекло содержит 4 масс.% окиси церия Се ₂ 0з, дальнейшее увеличение выхода сцинтилляции достигается применением компонент шихты высокой чистоты, что существенно удорожает технологию производства.

Таблица 1. Температуры получения стекол в системе Si0 ₂ -Li ₂ 0-Al ₂ 0 ₃ -MgO, активированных ионами церия.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Се ³⁺ ) в стеклах, получаемых из композиции окислов Si, Li, Mg, А1, и Се при высокой концентрации последнего. Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании способа получения сцинтилляционного стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, А1, и Се, обладающего высокими потребительскими свойствами, используя температуру варки стекла более низкую, чем для прототипа. Это достигается посредством изменения химического состава исходной шихты. з Предлагаемый способ получения сцинтилляционного стекла обеспечивает преимущественную стабилизацию ионов церия в трехвалентном состоянии, снижение оптической неоднородности и повышение световыхода сцинтилляций.

Для решения поставленной задачи предлагается в стеклах, получаемых из композиции окислов Si, Li, Mg, А1 и Се, и имеющих высокое содержание церия, для понижения температуры варки стекла и для стабилизации ионов церия в трехвалентном состоянии вводить в исходную шихту в качестве компонентов AIF3 и металлический Si в количестве 0,001-10 масс.%. Введение этих компонентов может осуществляться напрямую или в виде предварительно приготовленного премикса с одним или несколькими компонентами шихты.

В системе 1л ₂ 0-А1 ₂ 0з наиболее низкая эвтектическая температура составляет 1055°С и соответствует составу 77 мол.% Li ₂ 0 и 23 мол.% А1 ₂ 0з [8]. В системе Li ₂ 0-Si0 ₂ наиболее низкая эвтектическая температура составляет 990°С и соответствует составу 81,3 мол.% Li ₂ 0 и 18,7 мол.% Si0 ₂ [9]. В то же время, в системе L1F-AIF3 существует два эвтектических равновесия - с температурой 710°С и составом 85,5 мол.% LiF и 14,5 мол.% AIF3, и с температурой 709°С и составом 64,5 мол.% LiF и 35,5 мол.% A1F ₃

[10]. Таким образом, введение в систему фтора существенно понижает температуру образования наиболее легкоплавкой эвтектики, чем объясняется возможность снижения температуры варки стекла.

Известно, что введение тугоплавких оксидов, к которым относятся оксиды алюминия и церия, повышает вязкость расплавов щелочно- силикатных стекол, так что становится необходимым поднять температуру варки. Введение в состав стекла фтора позволяет скомпенсировать это повышение, таким образом обеспечивая возможность введения большего количества церия. Введение фтора в виде AIF3 с температурой плавления

1291°С представляется предпочтительным, по сравнению с LiF с температурой плавления 848°С, так как температура плавления LiF оказывается значительно ниже температуры плавления остальных компонентов шихты, что может привести к неоднородности образующегося расплава; это повлечет за собой необходимость тщательного его перемешивания, что значительно усложнит технологический процесс. Введение фтора в виде CeF ₃ приводит к быстрому окислению церия, несмотря на введение восстановителя, что является неприемлемым при синтезе сцинтилляционного стекла. В таблице 2 приведены температуры стеклования Tg, определенные методом дифференциального термического анализа, и температуры варки стекол различных составов. Видно, что добавление в шихту фторида алюминия приводит к уменьшению Tg и к снижению температуры варки стекла.

Таблица 2. Значения температур стеклования Tg и варки стекол при различном содержании фторида алюминия в их составе.

Добавка металлического кремния в системе играет роль восстановителя. В расплаве, который образуется в процессе варки стекла при температурах 1200-1400°С, растворяется пассивирующая пленка Si0 ₂ на поверхности кремния, и существенно повышается скорость его окисления. Равновесное парциальное давление кислорода pO , отвечающее формированию Si0 ₂ составляет в этом интервале температур 10 ^"22 -10 ^"18 атм.

[1 1], что на 10 порядков ниже р0 ₂ формирования Се ₂ 0 ₃ [12]. За счет этого металлический кремний предотвращает окисление церия до степени окисления Се ⁴⁺ и позволяет стабилизировать его в степени окисления Се ³⁺ .

Для достижения указанных технических результатов используют процесс приготовления материала, который включает в себя приготовление шихты из смеси исходных компонентов, возможную промежуточную термообработку шихты, возможное введение дополнительных компонентов в смесь, загрузку шихты в тигель (в зависимости от точного состава возможно использование корундового, платинового тиглей, или любого другого типа тиглей, распространенного в стекольной промышленности), варку стекла с использованием электрической либо газовой печи, выработку стекла в виде готового изделия либо в виде фритты. Фритта может быть использована для формования конечного изделия методом горячего прессования, методом вакуумного спекания, либо путем повторного проплавления.

Варианты осуществления изобретения

Варианты осуществления изобретения представляют собой стекла различных составов, приготовленные при различных условиях в соответствии со способом, составляющим сущность изобретения, на которое испрашивается защита. Нижеследующие варианты осуществления изобретения приведены для примера и не должны ограничивать объем притязаний, изложенный в формуле изобретения.

Пример 1.

Для приготовления шихты используют кристаллический Si0 ₂ с содержанием основного компонента не менее 99%, оксиды А1 ₂ 0 ₃ , MgO и Се0 ₂ , карбонат лития Li ₂ C0 ₃ и фторид алюминия A1F ₃ с содержанием основного компонента не менее не менее 99%. Все компоненты

б представляют собой мелкокристаллические порошки белого цвета (кроме порошка оксида церия, который имеет светло-желтый цвет). Металлический кремний Si представляет собой тонкомолотый порошок темно-серого цвета.

Из окислов церия и кремния готовится премикс с весовым соотношением Si : Се0 ₂ от 0,02 до 5. Синтез активированных стекол рекомендуется проводить в газопламенных печах в сильно- восстановительной среде в корундовых или корундизовых тиглях. Отжиг стекол производится при температуре 390-500°С.

Составы стекол, активированных Се, в которых ионы активатора церия (Се) стабилизированы преимущественно в трехвалентном состоянии (Се ) за счет введения добавки кремния Si, а также их свойства, приведены в таблице 3. Для сравнения дан состав стекла-прототипа.

Полученные стекла контролируют по величине светового выхода сцинтилляций. При этом используют стандартную методику измерения световыхода при возбуждении α-частицами от источника Ри.

Для измерения сцинтилляционных характеристик образцов стекол изготавливают элементы диаметром 15-18 мм и толщиной 1 мм, плоскости которых полируют по классу R _z 0,025.

В образце, изготовленном из композиции 1 без добавления Si в спектре поглощения наблюдается широкая бесструктурная, медленно спадающая полоса поглощения в диапазоне от коротковолнового края поглощения, обусловленного ионами Се в трехвалентном состоянии, вплоть до границы видимого света. Образцы имеют коричневую окраску, а выход сцинтилляций не превышает 0,7 выхода сцинтилляций прототипа. Ведение кремния в композицию в пределах 5 мол.%, как видно из данных измерений стекол, приготовленных из композиций 2-4, приводит к увеличению выхода сцинтилляций. Стекла, изготовленные из композиций 2-4 являются бесцветными, что свидетельствует от стабилизации большей части содержащегося в них церия в трехвалентном состоянии. Увеличение содержания Si более 6 мол.%, как в образце 5, приводит к образованию стекла с дымчатым оттенком, в котором увеличивается рассеяние люминесценции и уменьшается выход сцинтилляций.

Таким образом, использование кремния в качестве восстановителя позволяет значительно улучшить оптическую прозрачность сцинтилляционных стекол в диапазоне сцинтилляций за счет стабилизации ионов церия в силикатных стеклах в трехвалентном состоянии, что способствует увеличению выхода сцинтилляций из стекол.

Таблица 3. Выход сцинтилляций в стеклах различных составов.

* Количество SiO ₂ в конечном стекле, с учетом введенного Si.

** Количество Si, добавляемого в шихту в мол.% относительно общего количества катионов в составе стекла. Источники информации.

A.R.Spowart, "Neutron Scintillating Glasses: Part I. Activation by external charged particles and thermal neutrons", Nucl. Inst. Meth. 135 (1976) 441-453.

A. R.Spowart, "Neutron Scintillating Glasses: Part II. The effect of temperature on pulse height and conductivity", Nucl. Inst. Meth. 140 (1977) 19-28.

P. Lecoq, A. Annenkov, A. Gektin, M. Korzhik, C. Pedrini, "Inorganic Scintillators for Detector Systems", Springer: 2006, 251 p.

M. Bliss, R.A. Craig, P.L. Reeder, "The physics and structure- property relationships of scintillator materials: effect of thermal history and chemistry on the light output of scintillating glasses", Nucl. Inst. Meth. 342 (1994) 357-363.

B. V. Shul'gin, V.L. Petrov, V.A. Pustovarov, V.I. Arbuzov, D.V.

Ralkov, K.V. Ivanovskikh, A.V. Ishchenko, "Scintillation Neutron Detectors Based on ⁶ Li-Silica Glass Doped with Cerium", Phys. Solid State 47(8) (2005) 1412-1415. Translated from Rus.: Fizika Tverdogo Tela 47(8) (2005) 1364-1367.

R.A. Eppler, "Glass Formation and Recrystallization in the Lithium Metasilicate Region of the System I^O-A C^-SiCV, J. Am. Ceram. Soc. 46(2) (1963) 97-101.

G.A. Sycheva, "Nucleation and Crystal Growth in Phase Separated Glasses in the Lithium Silicate System", pp. 23-48 in "Crystallization and Materials Science of Modern Artificial and Natural Crystals", Elena Borisenko (Ed.), InTech: 2012, 328 p., ISBN: 978-953-307-608-9.

L.P. Cook, E.R. Plante, "Phase diagram of the system Li ₂ 0-Al ₂ 0 ₃ ", Ceramic Transactions 27 (1992) 193-222. aus, H. Kleykamp, W. Smykatz-Kloss, "Phase equilibria in the

Li ₄ Si0 ₄ -Li2Si0 ₃ region of the pseudobinary Li ₂ 0-Si0 ₂ system" J. Nucl. Mater. 230(1) (1996) 8-11.

olm, B.J. Holm, "Phase relations and thermodynamic properties in the ternary reciprocal system LiF-NaF-Na ₃ AlF ₆ -Li ₃ AlF ₆ " Thermochim. Acta 6(4) (1973) 375-398.

ubaschewski, E. L. Evans, C. B. Alcock, "Metallurgical

Thermochemistry" 4th ed., International Series of Monographs in Metal Physics and Physical Metallurgy Vol. 1, Pergamon Press: 1967, 495 p.

itayama, K. Nojiri, T. Sugihara, T. Katsura, "Phase Equilibria in the Ce-0 and Ce-Fe-O Systems", J. Solid State Chem. 56(1) (1985) 1-1 1.