Bansal : Carbon Fibers, Marcel Dekker 1990, pp. 11].

Der Nachteil der C-Faser-Technologien besteht darin, daß zunächst eine Precursor-Faser erzeugt werden muß, die danach in eine C-Faser konvertiert wird. Diese Technologie ist durch eine Vielzahl energiereicher Verfahrensstufen, bei denen umweltschädigende Substanzen freigesetzt oder verarbeitet und nicht erneuerbare Ressourcen verbraucht werden sowie eine negative C02-Bilanz gekennzeichnet. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Bildung der der C-Fasern nicht in den Werkstoffherstellungsprozeß integriert wird, wie das der Fall ist, wenn von Naturfaser-Polymer-Verbundwerkstoffen als Precursorwerkstoff ausgegangen wird.

Es ist auch bekannt, daß mehr oder weniger körnige Kohlenstoff-und Graphitwerkstoffe aus Koksen und Teeren, Pechen bzw. Kohlenteerpechen hergestellt werden, die den fossilen Rohstoffträgern Kohle und/oder Erdöl entstammen [Ullmanns Encyklopädie der technischen CHemie, 5. Auflage, Vol.

A5, pp. 95]. Mit ihrer bergmännischen Gewinnung ist ein großer Aufwand nebst erheblichen Beeinträchtigungen der Umwelt verbunden.

Darüber hinaus gibt es neuere Versuche zur Herstellung von Werkstoffen aus Naturstoffen. So werden aus Holz Formteile herausgearbeitet und einer kontrollierten Pyrolyse unterzogen. Dabei bleibt jedoch die mehr oder minder grobe Holzstruktur erhalten, so daß die Kohlenstofformkörper nur ungenügende mechanische Eigenschaften haben [C. E. Byrne, D. C. Nagle : Carbonization of Wood for Advanced Materials Application, Carbon Vol. 35, No. 2,1997, p. 259- 266]. Solche Körper eignen sich aber für eine nachfolgende Infiltration mit flü ssigem Silicium und die damit einhergehende Umsetzung zu einem SiC- enthaltenden Werkstoff [DE 4203773 A1 ; A. Kaindl, T. Lifka, P. Greil : Biomorphic SiC-Ceramics with Cellular Microstruktures, Poster Presentation at the 99th American Ceramic Society Meeting, Cinncinnati, May 4-7,1997].

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Struktur der Werkstoffe weitgehend invariabel ist, weil Struktur und Zusammensetzung des Formteiles durch die jeweilige Wuchszone festgelegt sind sowie ungenügende und stark streuende mechanische Eigenschaften erhalten werden. Durch die stark anisotrope, strukturdeterminierte Schwindung bei der Pyrolyse wird die Teilegeometrie ungünstig beeinflußt.

Es ist weiterhin bekannt, SiC-Keramik durch Infiltration einer CFC-Vorform mit flüssigem Si herzustellen [M. Leuchs, J. Spörer : Langfaserverstärkte Keramik- eine neue Werkstoffklasse mit neuen Leistungen, Keramische Zeitschrift 49 [1] 1997, S. 18 ff.]. Neben den schon o. g. Nachteilen ist dieses Verfahren wegen dem hohen Preis von CFC kostenintensiv.

Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, das sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Somit ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, bei dem C-Werkstoffe aus biogenen Rohstoffen herstellbar sind und dadurch weniger Verfahrensstufen und Energie erfordern, kostengünstig und ökologischer erzeugt werden können, den Verbrauch von in der Verarbeitung bedenklichen Substanzen und umweltbelastende Verfahrenschritte minimieren und bei dem die Rohstoffe ganz oder teilweise aus erneuerbaren Ressourcen stammen.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, Verfahren anzugeben, die zu kohlenstoffhaltigen, carbidischen und/oder carbonitridischen Werkstoffen führen, deren Gefüge variabel gestaltet und somit unterschiedlichen funktionellen Beanspruchungen angepaßt werden kann unter Nutzung der Synthesevorleistungen der Natur, insbesondere der strukturellen Besonderheiten biogener Stoffe.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren der genannten Art anzugeben, das wenig aufwendig und kostengünstig ist, und das auf Rohstoffen basiert, die einfach verfügbar sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Kohlenstoff, Carbiden und/oder Carbonitriden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 27 gelöst.

Erfindungsgemäß sind bei diesem Verfahren die zur Herstellung verwendeten Rohstoffe ganz oder teilweise, beispielsweise zu 100% bis 10%, biogene Stoffe. Diese biogenen Stoffe werden durch Carbonisieren in ein hauptsächlich kohlenstoffhaltiges Produkt konvertiert, anschließend zu hochkohlenstoffhaltigen Formkörpern verarbeitet und danach zu porösen oder dichten Formkörpern auf der Basis von Kohlenstoff, Carbiden oder Carbonitriden weiterverarbeitet.

In einer günstigen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung werden organische Formkörper mit organisch gebundenen biogenen Komponenten, z. B. Naturfaserverbund-Werkstoffe mit polymerer Matrix, carbonisiert und danach zu porösen oder dichten Formkörpern auf der Basis von Kohlenstoff, Carbiden und/oder Carbonitriden weiterverarbeitet.

Vorzugsweise sind die biogenen Rohstoffe faserhaltige Pflanzenanteile von Faserpflanzen bzw. die Fasern von solchen Faserpflanzen wie Flachs, Hanf, Sisal, Miscanthus, Getreide, Bambus, Laub-oder Nadelholz, Baumwolle, Jute, Kenaf, Ramie, Kokos u. a. m., Pflanzenfasern mit Resten von verholzten Bestandteilen oder sogar ganze Stengel bzw. Ganzpflanzen, niedermolekulare oder amorphe pflanzliche Produkte wie Stärke, Reishüllen, Getreidekleie, Zucker oder Lignin und/oder tierische Fasern wie Haare, Wolle oder sonstige vorzugsweise faserhaltigen Bestandteile. Es ist aber auch möglich, daß die biogenen Rohstoffe solche sind, die vor ihrer Weiterverarbeitung regeneriert werden (z. B. Regeneratcellulose) oder dazu ähnliche Rohstoffe, die synthetisch erzeugt werden.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die einzusetzenden biogenen Rohstoffe in Form von Vliesen, Matten, Gewebe, lose oder kompaktiert, in verschiedenen Aufbereitungszuständen und/oder geschäumt vorliegen.

Es ist weiterhin günstig, wenn die biogenen Rohstoffe vor oder nach der vollständigen oder teilweisen Carbonisierung (Konvertierung) zerkleinert werden und die Carbonisierung unter Schutzgasatmosphäre und im Temperaturbereich 300°C bis 1000°C erfolgt und gegebenenfalls eine Wärmebehandlung bis 2800°C angeschlossen wird.

Desweiteren ist vorteilhaft, wenn die aus der Carbonisierung stammenden Produkte wie Fasern, Pulver oder geschäumte Körper so verwendet oder vorher Langfasern zu Kurzfasern oder feinen Pulvern mit isotropen Teilchen zerkleinert und gegebenenfalls granuliert werden.

Im allgemeinen ist es günstig, wenn die Carbonisierung unter Schutzgas wie Argon oder Stickstoff, unter kohlenstoffhaltiger Atmosphäre wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Propan, usw. bei Atmosphären-oder erhöhtem Gasdruck erfolgt, oder die Ausgangsstoffe oder Formkörper in pulverisierten oder granulierten Kohlenstoffspezies (Koks, Ruß, biogenstämmiger Kohlenstoff) bzw. in kohlenstoffreisetzenden Mitteln eingebettet werden.

Im besonderen kann es auch vorteilhaft sein, wenn die Carbonisierung unter Vakuum oder unter Vakuum bei partieller Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Gase oder von Kohlestoffspezies erfolgt, um die Ausbeute an C zu erhöhen und/oder mittels des Vakuums den Prozeß zu steuern.

Es ist ebenfalls günstig, wenn die Carbonisierung zusätzlich unter mechanischem Druck von 0,1-200 MPa, vorzugsweise 0,1-50 MPa, erfolgt.

Zwecks Erhöhung der Ausbeute an Kohlenstoff und zur Strukturverbesserung können auch noch nichtmetallische Antioxidantien wie Borverbindungen (z. B.

Borax) oder metallische Antioxidantien wie unedle metallische Feinstpulver als Einbettungsmittel angewendet werden.

Es ist auch vorteilhaft nach der Carbonisierung bzw. nach der Formgebung der Carbonisierungsprodukte eine oxydierende Behandlung von 0-72 h bei 160°C bis 250°C mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0-2 MPa oder eine Auslagerung an Luft anzuschließen.

Zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern ist es vorteilhaft, wenn die biogenen Rohstoffe ohne Zusätze oder nur mit Zusätzen biogenen Ursprungs mittels bekannter Verfahren der Kalt-und Warmformgebung zu Formkörpern verarbeitet werden und diese carbonisiert werden, die pulvrigen oder fasrigen Produkte nach der Carbonisierung und eventueller Zerkleinerung und Granulierung mittels bekannter Verfahren der Kalt-und Warmformgebung und mittels bekannter Formgebungshilfsmittel auf der Basis von Teerpechen oder synthetischen Polymeren zu Formkörpern verarbeitet werden, deren Dichte gröBer als 0,3 g/cm3 ist und die Dichte der hergestellten hochkohlenstoffhaltigen Körper durch wiederholtes Verkoken von infiltriertem Pech, Polymer, Lignin u. a. bei Temperaturen 300°C bis 1000°C erhöht wird und eventuell die Verkokung unter mechanischem Druck ausgeführt wird.

In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn die angewandten Formgebungsmittel ebenfalls biogene Rohstoffe sind. Es ist ebenfalls günstig, wenn schäumungsfähiger biogener Rohstoff wie Stärke, Zucker u. a. und biogene Fasern vermischt werden, zu Formkörpern frei oder mit äußerem allseitigem mechanischem Druck durch ausdehnungsbegrenzende Kokillen (Formgebungswerkzeuge) verschäumt werden und danach carbonisiert werden.

Zur Herstellung der Kohlenstofformkörper ist es weiterhin günstig, wenn Formkörper aus biogenen Verbundwerkstoffen mit verkokbarer Matrix eingesetzt werden, und diese vor ihrer Weiterverarbeitung carbonisiert werden.

Zur Herstellung von Kohlenstoffbasis-und/oder Carbidbasis- Verbundwerkstoffen ist es vorteilhaft, wenn die Formkörper, die ein verkokbares Hilfsmittel enthalten, nach einer Zwischenverkokung oder geschäumte, carbonisierte Formkörper mit Metallen wie Kupfer, Antimon, Magnesium, Silicium und anderen bekannten Tränkmetallen infiltriert werden ; oder die Formkörper, die ein verkokbares Hilfsmittel enthalten, nach einer Zwischenverkokung oder geschäumte, carbonisierte Formkörper mit Polymeren infiltriert werden, wobei die Polymere siliciumorganische Verbindungen aus den Gruppen Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane (z. B.

Polymethylsiloxan) sein können ; oder den biogenen Fasern oder ihren Pyrolysaten carbidbildende Elemente wie Wolfram, Titan oder andere zugemischt werden mit dem Ziel der Herstellung faserförmiger Produkte in einem carbothermischen Prozeß.

In bestimmten Anwendungsfällen kann es vorteilhaft sein, wenn anstelle der Infiltration vorstehende Stoffe den pulvrigen oder festen carbonisierten Produkten zugemischt werden und erst danach kompaktiert und einer verfestigenden Wärmebehandlung mit oder ohne Druck durch Aushärtung/ Polymerisieren/Plastifizierung/Schmelzen des Polymers/Metalls unterzogen werden.

Zur Herstellung von Siliciumcarbidbasis-Verbundwerkstoff ist es äußerst vorteilhaft, wenn der Kohlenstofformkörper noch mit flüssigem Silicium bei Temperaturen bis maximal 1800°C zur Voll-oder Teilumwandlung in Siliciumcarbid infiltriert wird mit dem Ziel der Herstellung von Siliciumcarbidbasis-Verbundwerkstoffen mit 0-100% C, 50-100% SiC und 0- 50% Si.

Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn der Kohlenstofformkörper mit siliciumorganischen Verbindungen vor der Infiltration mit flüssigem Silicium versetzt oder getränkt wird und sich eine Aushärtung und thermische Zersetzung der siliciumorganischen Verbindung anschließt, die aber Bestandteil des Gesamtprozesses sein können, oder über die Gasphase beschichtet werden, wobei die siliciumorganischen Verbindungen Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane (z. B. Polymethylsiloxan) sein können.

Für bestimmte funktionelle Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (z. B. Kollektoren) ist es weiterhin vorteilhaft, die feinen schlauchartigen Porenkanäle, die aus dem pflanzlichen Lumen resultieren, zwecks Speicherung, Zwischenspeicherung und Transport mit Gasen und/oder Flüssigkeiten zu füllen.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik beseitigt und es ist insbesondere von Vorteil, daß die Strukturhierarchie der biogenen Rohstoffe in den Werkstoff transformiert wird. Besondere Vorteile der Erfindung sind : -GroßeVariabilitätbeiderGestaltungderGefügeundEigenschaft sprofileder Werkstoffe einschließlich der Möglichkeit ihrer Anpassung an <BR> <BR> <BR> <BR> unterschiedliche Beanspruchungen<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Herstellbarkeit fasriger oder isotroper C-Werkstoffe und faserstrukturierter SiC-Verbundwerkstoffe <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Anwendbarkeit von Verfahren der plastischen Formgebung im Grünzustand<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -TechnischundökonomischgünstigeErzeugungvongroßformatigen Flächengebilden -Einsparung von Verfahrensstufen und Energie sowie verringerter Aufwand bei der mechanischen Bearbeitung als Voraussetzung für die kostengünstige Herstellung der Werkstoffe und Bauteile <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Breite Anwendbarkeit auf dem Sektor der C-und SiC-Werkstoffe<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Einsatz von Rohstoffen aus erneuerbaren Ressourcen<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Bessere ökologische Gesamtbilanz infolge Verbrauchsreduzierung synthetischer und fossilstämmiger Bindemittel sowie C02-Neutralität Als besonderes Anwendungsgebiet speziell für SiC-Werkstoffe haben sich unter Bewertung besonderer Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Lösung ergeben, faserstrukturierte SiC-C-Verbunde für Bremsen, Lager, sonstige Verschleißbauteile, Teile mit komplizierter Gestalt sowie großformatige, dünnwandige Flächengebilde, Brennelemente, Hochtemperatur- Filter u. a. gezeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachfolgenden Ausfüh- rungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 Flachsfasern, taugeröstet und Kieferfasern wurden unter einem Druck von 500 MPa kalt und ohne Hinzufügen von Hilfsmitteln zu Stäben 8 x 60 x 7 mm3 verpreßt. Die Körper hatten eine PreBdichte von 1,09 bzw. 1,27 g/cm3. Sie wurden zunächst bis 850 °C in einer Inertgasatmosphäre, bestehend aus fließendem Stickstoff, carbonisiert und anschließend nach einer 30-minütigen Haltedauer bis zu einer Temperatur von 2200 °C, Haltedauer 60 min, wärmebehandelt.

Die Stäbe lagen nach dieser Behandlung in Form von locker gepackten Kohlenstoffasern mit einer Dichte von 0,5 g/cm3 vor. Diese Formlinge wurden in einer 31 % igen Lösung von Polymethylsiloxan in Hexan getränkt und bei 40 °C, 1h in Luft abgelüftet. In diesem Zustand war es bei Raumtemperatur möglich, die Proben unter geringem Druck nachzuverdichten oder umzuformen. Das Aushärten bei 250 °C, 1h in Luft führte zu Kohlenstoffverbundwerkstoffen mit duromerer Matrix, die folgende Eigenschaften im Vergleich mit einem kunstharzimprägnierten Kohlenstoffwerkstoff aus Koks/Pech hatten : Tabelle 1 : Mechanische Eigenschaften von Kohlenstoffverbund- werkstoffen, kunstharzimprägniert, auf der Basis von fasrigem Biokohlenstoff im Vergleich mit einem herkömmlichen, analogen Werkstoff auf der Basis von Koks Rohstoff Rohdichte Biegebruch-Elastizitäts-Bruch- festigkeit modul dehnung g/cm3 MPa GPa % Flachsfaser 1,14 40 20 0,4 Kieferfaser 0,98 3 22 0,3 Koks [1] 1,7 45 12 keine Angabe [1] Prospekt Schunk Kohlenstofftechnik GmbH : Kohlenstoff und Graphit für mechanische Anwendungen, Kohlenstoff-Graphit, kunstharzimprägniert, FH27Z2 Bei durchaus gleichwertigen Eigenschaften im Falle das langfasrigen Flachs- Rohstoffes sind dafür nur die Verfahrensschritte Formgeben, Carbonisieren, Teilgraphitieren, Imprägnieren, Nachverdichten, für den Kohlenstoffwerkstoff aus Koks dagegen die Verfahrensschritte Calcinieren, Aufbereiten, Mischen mit Pechbinder, Formgeben, Brennen, Graphitieren, Imprägnieren nötig. Darüber hinaus wurde der erfindungsgemäße Kohlenstoffwerkstoff ohne die Verwendung eines Pechbinders, d. h. bindemittelfrei, hergestellt.

Ausführungsbeispiel 2 Proben nach dem Ausführungsbeispiel 1 wurden nach dem Dochtverfahren unter Vakuum mit Si infiltriert, wobei die maximale Temperatur 1700 °C und die Haltedauer bei dieser Temperatur 60 min betrug. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Die an Biegestaben 4 X 3 mm2 bestimmten mechanischen Eigenschaften enthält nachfolgende Tabelle 2 im Vergleich mit zwei herkömmlichen, analogen Werkstoffen.

Tabelle 2 : Mechanische Eigenschaften von SiC-C-Si- Verbundwerkstoffen auf der Basis von fasrigem Biokohlenstoff im Vergleich mit herkömmlichen, analogen Werkstoffen Rohstoff Rohdichte Biegebruch-Elastizitäts-Bruch- festigkeit modul dehnung g/cm3 MPa GPa % Flachsfaser 2,81 353 224 0,2 Kieferfaser 2,72 272 178 0,2 C-PAN [2] 1,9 200 75 0,2 Si02/Koks [3] 3,1 350 360 0.1 [2] M. Leuchs, J. Spörer : Langfaserverstärkte Keramik-eine neue Werkstoffklasse mit neuen Leistungen, Keramische Zeitschrift 48 [1] 1997, S.

18-22 [3] E. Gugel :"Nichtoxidkeramik"im Handbuch der Keramik, 1986, S. 3 ff Es ist ersichtlich, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen technisch bedeutenden Zuwachs im Zähigkeitsmaß Biegebruchdehnung im Vergleich mit der herkömmlichen Technologie [3] ergibt. Gegenüber einem Verfahren, bei dem von einem CFC-Formteil, das vergleichsweise kostenintensiv ist, ausgegangen wird [2], ergibt sich ein höheres Festigkeitsniveau.