JORDAN, Manfred (Am Wäldele 6, Lindenberg, 88161, DE)
SABO, Michal (Bismarckstr. 1, Lindenberg, 88161, DE)
MAYER, Bernd (Friedrich-Distel-Str. 13, Isny, 88316, DE)
SCHÖNBERGER, Jan (Rechenweg 4, Solingen, 42655, DE)
JORDAN, Manfred (Am Wäldele 6, Lindenberg, 88161, DE)
SABO, Michal (Bismarckstr. 1, Lindenberg, 88161, DE)
MAYER, Bernd (Friedrich-Distel-Str. 13, Isny, 88316, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, wobei eine Schaumschicht verformt wird, welche einen Polyurethanschaum umfasst, der erhalten wird, indem eine Zusammensetzung umfassend eine wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethandispersion (I) aufgeschäumt und getrocknet wird, wobei das Verformen bei einer Temperatur von > 100 0C bis < 200 0C sowie bei einem Druck von > 50 bar bis < 150 bar stattfindet und wobei weiterhin während des Verformens der Schaum auf > 25% bis < 100% seines ursprünglichen Volumens komprimiert wird. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verformen der Schaumschicht für eine Dauer von > 45 Sekunden bis < 90 Sekunden durchgeführt wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung, aus der der Polyurethanschaum der Schaumschicht erhalten wird, weiterhin Zusatzstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Fettsäureamide, Sulfosuccinamide, Kohlenwasserstoffsulfonate, Kohlenwasserstoffsulfate, Fettsäuresalze, Alkylpolyglycoside und/oder Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymere. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) aufweisen: HO(CH2CH2O)n -(CH2 CHO)07-(CH2CH2O)nH CH3 (1) wobei der Wert für n in einem Bereich von > 2 bis < 200 liegt und der Wert für m in einem Bereich von > 10 bis < 60 liegt. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethandispersion (I) erhältlich ist, indem A) isocyanatfunktionelle Prepolymere bereitgestellt werden, welche erhältlich sind aus einer Reaktionsmischung umfassend Al) organische Polyisocyanate und A2) polymere Polyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von > 400 g/mol bis < 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von > 1,5 bis ≤ 6 und wobei anschließend B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere ganz oder teilweise mit Bl) isocyanatreaktiven anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln unter Kettenverlängerung umgesetzt werden und die Prepolymere vor, während oder nach Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei weiterhin in der Reaktionsmischung vorliegende potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überfuhrt werden. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Reaktionsmischung in Schritt A) weiterhin umfasst: A3) hydroxyfunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von > 62 g/mol bis < 399 g/mol 7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Reaktionsmischung in Schritt A) weiterhin umfasst: A4) isocyanatreaktive, anionische oder potentiell anionische und gegebenenfalls nichtionische Hydrophilierungsmittel 8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in Schritt B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere weiterhin ganz oder teilweise umgesetzt werden mit B2) aminofunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von > 32 g/mol bis < 400 g/mol 9. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei bei der Herstellung der wässrigen, anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) die Komponente Al) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder die isomeren Bis-(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane und wobei weiterhin die Komponente A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen umfasst, wobei der Anteil der Summe der Polycarbonatpolyole und der Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente A2) > 70 Gewichts-% bis < 100 Gewichts-% beträgt. 10. Geformter Artikel, erhalten durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. 11. Geformter Artikel gemäß Anspruch 10, umfassend eine Einbuchtung zur Aufnahme eines Körperteils. 12. Geformter Artikel gemäß Anspruch 10, wobei die Schaumschicht nach dem Verformen eine Dichte von > 0,1 g/cm3 bis < 1,0 g/cm3 aufweist. 13. Geformter Artikel gemäß Anspruch 10, wobei die Schaumschicht nach dem Verfoπnen eine Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf von > 1000 g / 24 h x m2 bis < 8000 g / 24 h x m2 aufweist. 14. Geformter Artikel gemäß Anspruch 10, wobei die Schaumschicht nach dem Verformen eine Aufnahmefähigkeit gegenüber physiologischer Salzlösung von > 300% bis < 800% der Masse der aufgenommenen Flüssigkeit relativ zur Masse des Schaums aufweist. 15. Verwendung eines geformten Artikels gemäß Anspruch 10 als Sportartikel, Textilartikel, Kosmetikartikel oder Wundauflage. |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, wobei eine Schaumschicht verformt wird, welche einen Polyurethanschaum umfasst, der erhalten wird, indem eine Zusammensetzung umfassend eine wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethandispersion (I) aufgeschäumt und getrocknet wird. Sie betrifft weiterhin gemäß diesem Verfahren hergestellte geformte Artikel sowie deren Verwendung vorzugsweise als Wundauflage.
In der Versorgung von Wunden können Wundauflagen mit einer auf der Wunde liegenden Schaumschicht zum Einsatz kommen. Dieses hat sich als vorteilhaft erwiesen, da über die Aufnahmefähigkeit des Schaums für aus der Wunde austretende Feuchtigkeit ein der Heilung förderliches Klima in der Wunde erreicht werden kann. Üblicherweise liegen die Wundauflagen in planarer Form vor. Zwar lassen sich dadurch die meisten Wunden auf dem Körper abdecken. Jedoch ist dieses bei Wunden, welche an einem Gelenk liegen, nicht mehr so einfach. Soll beispielsweise der Unterarm relativ zum Oberarm fixiert werden und dann eine Wunde über dem Ellenbogengelenk abgedeckt werden, erfordert dieses eine Auflage, welche in etwa eine halbkugelförmige Gestalt aufweist. Zur Herstellung solcher dreidimensional geformten Wundauflagen kann ein flüssiger Schaum in eine Form gegossen und anschließend getrocknet oder gehärtet werden. Dieses ist jedoch aus fertigungstechnischer Sicht ungünstig, da sich hohe Taktzeiten und somit niedrige Kosten schlecht realisieren lassen. Bei der thermischen Verformung von Schäumen könnte man auf günstige Rollenware als Ausgangsmaterial zurückgreifen und hieraus dann in einem Presswerkzeug die gewünschte Form erzeugen. Bei Schäumen muss jedoch bedacht werden, dass unter den Verformungsbedingungen der Schaum in seinen für die Eignung als Wundauflage bestimmenden Eigenschaften verändert werden kann. Beispielsweise kann die Porenstruktur des Schaums zerstört werden, die nötige Elastizität zur Abdeckung auf einem Gelenk kann verloren gehen, die Oberfläche des Schaums kann versiegelt werden oder es können sich unerwünschte thermische Zersetzungsprodukte im Schaum bilden.
WO 2007/115696 Al, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen für die Wundbehandlung, bei welchem eine Zusammensetzung, enthaltend eine Polyurethan-Dispersion und spezielle Koagulantien, aufgeschäumt und getrocknet wird. Die Polyurethan-Dispersionen können beispielsweise erhalten werden, indem isocyanatfunktionelle Prepolymere aus organischen Polyisocyanaten und polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 g/mol bis 8000 g/mol und OH- Funktionalitäten von 1,5 bis 6 sowie gegebenenfalls mit hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 g/mol bis 399 g/mol und gegebenenfalls isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln hergestellt werden. Die freien NCO-Gruppen des Prepolymers werden dann ganz oder teilweise gegebenenfalls mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 g/mol bis 400 g/mol sowie mit aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln unter Kettenverlängerung umgesetzt. Die Prepolymere werden vor, während oder nach Schritt der Kettenverlängerung in Wasser dispergiert. Gegebenenfalls enthaltene potentiell ionische Gruppen werden durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt.
GB 2 357 286 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polyurethanschaum- Gegenstands zur Verwendung als oder in einer Wundauflage. Das Verfahren umfasst die Schritte: Bereitstellen eines Leistens mit einer gewünschten dreidimensionalen Form; Auftragen einer wässrigen Schicht über dem Leisten; Auftragen einer Schicht eines isocyanatterminierten Prepolymers über dem Leisten, wobei das Prepolymer mit der wässrigen Schicht auf dem Leisten reagiert unter Ausbildung einer Polyurethanschaumschicht über dem Leisten; sowie Abtragen der Polyurethanschaumschicht von dem Leisten. Vorzugsweise ist der Leisten handförmig und der Gegenstand ein Verbrennungshandschuh. Aus dem erfϊndungsgemäßen Verfahren erhältliche geformte Polyurethanschaum-Gegenstände werden ebenfalls bereitgestellt. Die Polyurethanschicht ist typischerweise 0,5 bis 10 mm dick und hat eine Dichte von 0,28 g/cm 3 und eine Bruchdehnung von mindestens 150%. In diesem Verfahren wird also das Schäumen und Aushärten des Polyurethan-Prepolymers in situ auf einem geeignet geformten Leisten durchgeführt. Aus fertigungstechnischer Sicht ist jedoch nachteilig, dass im letzten Schritt der Herstellung des Gegenstands noch eine chemische Reaktion auftritt, welche Zeit kostet, geeignete Apparaturen braucht und die für chemische Reaktionen nötigen Sicherheitsvorkehrungen erfordert.
WO 2001/00115 A2 offenbart einen geformten Polyurethangegenstand, hergestellt durch das Zusammendrücken eines Polyurethanschaums bei erhöhter Temperatur für eine vorbestimmte Zeit. Es wurde gefunden, dass durch das Zusammendrücken eines Polyurethanschaums in die gewünschte Form, wie sie beispielsweise zum Einführen in Wundkanäle während einer Nasenoperation gebraucht wird, gefolgt vom Aufheizen des Polyurethanschaums auf eine erhöhte Temperatur für eine relativ kurze Zeit, der Polyurethanschaum beim Abkühlen im Wesentlichen seine zusammengedrückte Form beibehält, aber immer noch im Wesentlichen weich und verformbar bleibt. Vorzugsweise sind die Schäume hydrophil und flexibel. Offenbart für das Verfahren werden Polyester- und/oder Polyetherpolyurethane. Die dort offenbarten Schäume werden zylindrisch komprimiert. Es ist nicht bekannt, wie sich die Schäume beim Komprimieren in andere Formen verhalten, also ob beispielsweise bei komplexen Gestaltungen kleine Krümmungsradien korrekt wiedergegeben werden. Weiterhin ist nicht bekannt, wie die Eigenschaften der nur allgemein beschriebenen Schaumtypen durch die thermische Kompression verändern. Es besteht folglich weiterhin der Bedarf an alternativen dreidimensional geformten Wundauflagen mit einer Schaumschicht, welche in Kontakt mit der Wunde gebracht wird. Weiterhin besteht der Bedarf nach einem Herstellungsverfahren für solche Wundauflagen, wobei die Schaumstruktur zumindest teilweise erhalten bleibt.
Erfϊndungsgemäß vorgeschlagen wird daher ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, wobei eine Schaumschicht verformt wird, welche einen Polyurethanschaum umfasst, der erhalten wird, indem eine Zusammensetzung umfassend eine wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethandispersion (I) aufgeschäumt und getrocknet wird, wobei das Verformen bei einer Temperatur von > 100 0 C bis < 200 °C sowie bei einem Druck von > 50 bar bis < 150 bar stattfindet und wobei weiterhin während des Verformens der Schaum auf > 25% bis < 100% seines ursprünglichen Volumens komprimiert wird.
Ein geformter Artikel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist als ein Gegenstand zu verstehen, welcher nicht vollständig planar ist. So kann ein geformter Artikel neben gegebenenfalls noch vorhandenen ebenen Abschnitten auch konvexe oder konkave Abschnitte aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist eine halbkugelförmige Einbuchtung in einem ansonsten planaren Artikel. Weiterhin kann solch ein geformter Artikel auch gekrümmte Abschnitte aufweisen, also etwa U-förmig gekrümmt sein. Ebenfalls denkbar sind auch komplexe Formen mit Kombinationen aus konvexen, konkaven, gekrümmten, verdrehten und/oder ausgestanzten Bereichen.
Es ist vorgesehen, dass die Schaumschicht einen Schaum umfasst, welcher aus einer aufgeschäumten Polyurethandispersion erhältlich ist. Diese Schaumschicht wird auf die zu bedeckende Wunde aufgelegt. Vorteilhafterweise weist dieser Schaum eine mikroporöse, zumindest teilweise offenporige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen auf.
Die Polyurethandispersion (I) umfasst Polyurethane, wobei freie Isocyanatgruppen zumindest teilweise mit anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln umgesetzt wurden. Solche Hydrophilierungsmittel sind Verbindungen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen aufweisen und weiterhin Säureoder Säureaniongruppen wie Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen.
Nach dem Trocknen der Schaumschicht kann diese vorteilhafterweise als ebene Rollenware bereitgestellt werden. Erfindungsgemäß wird die getrocknete Schaumschicht bei einer Temperatur von > 100 0 C bis < 200 0 C sowie bei einem Druck von > 50 bar bis < 150 bar verformt. Die Temperatur kann auch in einem Bereich von > 120 0 C bis < 190 0 C oder von > 150 0 C bis < 170 0 C liegen. Der Druck kann auch in einem Bereich von > 70 bar bis < 120 bar oder von > 90 bar bis < 110 bar liegen. Weiterhin ist vorgesehen, dass der Schaum während des Verformens auf > 25% bis < 100% seines ursprünglichen Volumens komprimiert wird. Bei einer stärkeren Komprimierung, also auf weniger als 25% des ursprünglichen Volumens, beginnen die Poren des Schaums, sich zu verschließen und es kann ein kompakter Film an der Oberfläche gebildet werden. Dieses ist aber unerwünscht. Der Wert der Kompression kann auch in einem Bereich von > 30% bis < 90% oder von > 35% bis < 85% des ursprünglichen Volumens liegen. Nach dem Verformen kann der Schaum sein komprimiertes Volumen behalten oder aber sich wieder geringfügig ausdehnen.
Das Verformen kann in geeigneten Werkzeugen wie zum Beispiel Pressen mit Matrizen und Stempeln durchgeführt werden. In einfachen Fällen kann die Schaumschicht aber auch in einem Kalanderwerkzeug mit einer Krümmung versehen werden. Bevorzugt werden antihaftbeschichtete Werkzeuge verwendet, wobei sowohl temporäre Antihaftbeschichtungen beispielsweise durch Aufsprühen von Silikonölen verwendet werden können, als auch entsprechende permanente Beschichtungen wie beispielsweise Teflon- oder Silica-Beschichtungen, wobei im Falle einer Teflonbeschichtung antistatische Teflonbeschichtungen bevorzugt sind.
Der Grad der Komprimierung lässt sich im Verformungswerkzeug leicht einstellen, indem ein entsprechender Abstand beispielsweise zwischen Matrize und Stempel oder zwischen Kalanderrollen vorgesehen wird.
Es wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanschäumen eine thermische Verformung unter Erhalt oder zumindest teilweisem Erhalt der die Verwendbarkeit dieser Schäume charakteristischen Eigenschaften wie Porenstruktur, Schaumdichte, Wasseraufnahmefähigkeit sowie Elastizität möglich ist. Folglich lassen sich dreidimensional geformte medizinische Artikel erhalten, welche der zu bedeckenden Wundstelle am Körper besser angepasst werden können.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Verformen der Schaumschicht für eine Dauer von > 45 Sekunden bis < 90 Sekunden durchgeführt. Die Dauer der
Verformung kann auch in einem Bereich von > 50 Sekunden bis < 85 Sekunden oder von > 60
Sekunden bis < 80 Sekunden liegen. Generell ist hierunter die Zeit zu verstehen, in der die
Schaumschicht unter Einwirkung von Druck und Wärme verformt wird. Mit den erfmdungsgemäßen Taktzeiten in der Produktion lassen sich auch im größeren Maßstab erfindungsgemäß verformte Schaumartikel herstellen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zusammensetzung, aus der der Polyurethanschaum der Schaumschicht erhalten wird, weiterhin Zusatzstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Fettsäureamide, Sulfosuccinamide, Kohlenwasserstoffsulfonate, Kohlenwasserstoffsulfate, Fettsäuresalze, Alkylpolyglycoside und/oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere.
Solche Zusatzstoffe können als Schaumbildner und/oder Schaumstabilisatoren wirken. In den Fettsäureamiden, Sulfosuccinamiden, Kohlenwasserstoffsulfonaten, Kohlenwasserstoffsulfaten oder Fettsäuresalzen enthält der lipophile Rest bevorzugt > 12 bis < 24 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkylpolyglycoside sind beispielsweise durch Umsetzung von längerkettigen Monoalkoholen (> 4 bis < 22 C-Atome im Alkylrest) mit Mono-, Di- oder Polysacchariden erhältlich. Weiterhin geeignet sind Alkylbenzosulfonate oder Alkylbenzolsulfate mit > 14 bis < 24 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest.
Die Fettsäureamide sind vorzugsweise solche auf Basis von Mono- oder Di-(C 2 /C 3 -alkanol)aminen. Die Fettsäuresalze können beispielsweise Alkalimetallsalze, Aminsalze oder unsubstituierte Ammoniumsalze sein.
Solche Fettsäurederivate basieren typischerweise auf Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Pahnitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure oder Arachidinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Sojafettsäure und deren Hydrierungsprodukten.
Beispielhaft verwendbare Schaumstabilisatoren sind Mischungen aus Sulfosuccinamiden und Ammoniumstearaten, wobei diese bevorzugt > 20 Gewichts-% bis < 60 Gewichts-% besonders bevorzugt > 30 Gewichts-% bis < 50 Gewichts-% an Ammoniumstearaten und bevorzugt > 40 Gewichts-%, bis < 80 Gewichts-% besonders bevorzugt > 50 Gewichts-% bis < 70 Gewichts-% an Sulfosuccinamiden enthalten.
Weitere beispielhaft verwendbare Schaumstabilisatoren sind Mischungen aus Fettalkohol- Polyglykosiden und Ammoniumstearaten, wobei diese bevorzugt > 20 Gewichts-% bis < 60 Gewichts-% besonders bevorzugt > 30 Gewichts-% bis < 50 Gewichts-% an Ammoniumstearaten und bevorzugt > 40 Gewichts-%, bis < 80 Gewichts-% besonders bevorzugt > 50 Gewichts-% bis < 70 Gewichts-% an Fettalkohol-Polyglykosiden enthalten.
Bei den Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere handelt es sich um Additionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.
Als Startermoleküle grundsätzlich geeignet sind unter anderem Wasser, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Toluylendiamin, Sorbit, Saccharose und Gemische davon.
Bevorzugt werden als Starter di- oder trifunktionelle Verbindungen der vorstehend genannten Art eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol. Durch die jeweilige Alkylenoxidmenge und die Anzahl von Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-B locken lassen sich Blockcopolymere unterschiedlicher Art erhalten.
Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die an sich streng blockweise aus Ethylenoxid oder Propylenoxid aufgebauten Copolymere auch einzelne Mischblöcke aus EO und PO aufweisen.
Solche Mischblöcke werden erhalten, wenn in die Polyadditionsreaktion Mischungen aus EO und PO eingesetzt werden, so dass bezogen auf diesen Block eine statistische Verteilung von EO und PO in diesem Block resultiert.
Bevorzugt weisen die erfϊndungsgemäß eingesetzten EO/PO-Blockcopolymere Gehalte an Ethylenoxideinheiten von > 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt > 20 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt > 40 Gewichts-% bezogen auf die Summe der im Copolymer vorliegenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten EO/PO-Blockcopolymere Gehalte an Ethylenoxideinheiten von < 95 Gewichts-%, besonders bevorzugt < 90 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt < 85 Gewichts-% bezogen auf die Summe der im Copolymer vorliegenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten EO/PO-Blockcopolymere zahlenmittlere Molekulargewichte von > 1000 g/mol, besonders bevorzugt > 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt > 5000 g/mol auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten EO/PO-Blockcopolymere zahlenmittlere Molekulargewichte von < 10000 g/mol, besonders bevorzugt < 9500 g/mol, ganz besonders bevorzugt < 9000 g/mol auf.
Vorteilhaft an der Verwendung der EO/PO-Blockcopolymere ist, dass der erhaltene Schaum eine geringere Hydrophobie als bei Verwendung anderer Stabilisatoren aufweist. Hierdurch kann das Aufhahmeverhalten für Flüssigkeiten günstig beeinflusst werden. Zudem werden bei der Verwendung der EO/PO-Blockcopolymere im Gegensatz zu anderen Stabilisatoren nichtzytotoxische Schäume erhalten.
Es ist möglich, dass die Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) aufweisen:
HO(CH 2 CH 2 O) n -(CH 2 CHO) -7 -(CH 2 CH 2 O) n H CH 3
(1) wobei der Wert für n in einem Bereich von > 2 bis < 200 liegt und der Wert für m in einem Bereich von ≥ 10 bis < 60 liegt.
Besonders bevorzugt sind EO/PO-Blockcopolymere der vorstehend genannten Art, wobei diese einen hydrophilic-lipophilic-balance (HLB)-Wert von > 4, besonders bevorzugt von > 8 und ganz besonders bevorzugt von > 14 besitzen. Der HLB-Wert errechnet sich nach der Formel HLB = 20 • Mh/M, wobei Mh die zahlenmittlere Mohnasse des hydrophilen aus Ethylenoxid gebildeten Anteils des Moleküls und M die zahlenmittlere Molmasse des gesamten Moleküls ist (Griffin, WC: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949). Der HLB-Wert liegt jedoch bei < 19, bevorzugt bei < 18.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethandispersion (I) erhältlich, indem
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere bereitgestellt werden, welche erhältlich sind aus einer Reaktionsmischung umfassend
Al) organische Polyisocyanate und
A2) polymere Polyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von > 400 g/mol bis <
8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von > 1,5 bis < 6
und wobei anschließend
B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere ganz oder teilweise mit
Bl) aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydropbilierungsmitteln
unter Kettenverlängerung umgesetzt werden und die Prepolymere vor, während oder nach Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei weiterhin in der Reaktionsmischung vorliegende potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überfuhrt werden.
Bevorzugte wässrige, anionische Polyurethan-Dispersionen (I) haben einen niedrigen Grad an hydrophilen anionischen Gruppen, bevorzugt von > 0,1 bis < 15 Milliequivalenten pro 100 g Festharz.
Um eine gute Sedimentationsstabilität zu erreichen, liegt die zahlenmittlere Teilchengröße der speziellen Polyurethan-Dispersionen bevorzugt bei < 750 nm, besonders bevorzugt bei < 500 nm, bestimmt mittels Laserkorrelations-Spektroskopie. Das Verhältnis von NCO-Gruppen der Verbindungen aus Komponente Al) zu NCO-reaktiven Gruppen wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen der Verbindungen der Komponenten A2) bis A4) beträgt bei der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers > 1,05 bis < 3,5, bevorzugt > 1,2 bis < 3,0 besonders bevorzugt > 1,3 bis < 2,5.
Die aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden in solch einer Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien Isocyanatgruppen des Prepolymers > 40% bis < 150%, bevorzugt zwischen > 50% und < 125%, besonders bevorzugt zwischen > 60% und < 120% beträgt.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente Al) sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von > 2.
Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2- isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl- 2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Q- bis C 8 -Alkylgruppen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von > 2 bis < 4, bevorzugt > 2 bis < 2,6 und besonders bevorzugt > 2 bis < 2,4.
Besonders bevorzugt werden in Al) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen eingesetzt.
In A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 400 g/mol bis < 8000 g/mol, bevorzugt von > 400 g/mol bis < 6000 g/mol und besonders bevorzugt von > 600 g/mol bis < 3000 g/mol eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von > 1,5 bis < 6, besonders bevorzugt von > 1,8 bis < 3, ganz besonders bevorzugt von > 1,9 bis < 2,1 auf. Solche polymeren Polyole sind beispielsweise Polyesteφolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesteφolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesteφolyole, Polyurethanpolyetheφolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesteφolycarbonatpolyole. Diese können in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Solche Polyesteφolyole sind Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, Butandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachloφhthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2- Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Trirnellithsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesteφolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
Ebenfalls können in A2) Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von > 400 g/mol bis < 8000 g/mol, bevorzugt > 600 g/mol bis < 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art.
Bevorzugt enthält das Polycarbonatdiol > 40 Gewichts-% bis < 100 Gewichts-% Hexandiol, bevorzugt 1 ,6-Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen auch Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole in A2) eingesetzt werden.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.
Ebenfalls können in A2) Polyetherpolyole eingesetzt werden.
Geeignet sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffhung erhältlich sind.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Polyetherpolyole, basierend auf der zumindest anteiligen Addition von Ethylenoxid an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle, können auch als Komponente A4) eingesetzt werden (nichtionische Hydrophilierungsmittel).
Als geeignete Startermoleküle eingesetzt werden können beispielsweise Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin oder 1,4-Butandiol. Bevorzugte Startermoleküle sind Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Butyldiglykol.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Polyurethan-Dispersionen (I) enthalten als Komponente A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen, wobei in dieser Mischung der Anteil an Polycarbonatpolyolen in der Mischung > 20 Gewichts-% bis < 80 Gewichts-% und der Anteil an Polytetramethylenglykolpolyolen > 20 Gewichts-% bis < 80 Gewichts-% beträgt. Bevorzugt ist ein Anteil von > 30 Gewichts-% bis < 75 Gewichts-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von > 25 Gewichts-% bis < 70 Gewichts-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von > 35 Gewichts-% bis < 70 Gewichts- % an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von > 30 Gewichts-% bis < 65 Gewichts-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonatpolyole und Polytetramethylenglykolpolyole < 100 Gewichts-% ergibt und der Anteil der Summe der Polycarbonatpolyole und Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente A2) > 50 Gewichts-%, bevorzugt > 60 Gewichts-% und besonders bevorzugt > 70 Gewichts-% beträgt.
Unter isocyanatreaktiven anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln der Komponente Bl) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe wie eine Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppe aufweisen, sowie mindestens eine Funktionalität wie zum Beispiel -COO-M + , -SO 3 -M + , -PO(O ~ M + ) 2 mit M + beispielsweise gleich Metallkation, H + , NH 4 + , NHR 3 + , wobei R jeweils ein Ci-Ci 2 -Alkylrest, C 5 -C 6 - Cycloalkylrest und/oder ein C 2 -C 4 -Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann.
Vorzugsweise sind die isocyanatreaktiven anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel isocyanatreaktive aminofunktionelle anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel .
Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)- ethansulfonsäure, Ethylendiaminpropyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1 ,3-Propylendiamin-ß- ethylsulfonsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und das Additionsprodukt von IPDA und Acrylsäure (EP- A 0 916 647, Beispiel 1). Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) aus WO-A 01/88006 als anionisches oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente Bl) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- beziehungsweise Carobonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfugen, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß- alanin, der 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDA und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1). Zur Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen beziehungsweise potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Reaktionsmischung in Schritt A) weiterhin:
A3) hydroxyfunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von > 62 g/mol bis < 399 g/mol
Die Verbindungen der Komponente A3) besitzen Molekulargewichte von > 62 g/mol bis < 399 g/mol.
In A3) können Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε- hydroxycapronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß- hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.
Ferner können in A3) auch monofunktionelle, isocyanatreaktive, Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykohnonopropylether, Propylenglykolmonobutylether,
Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, 2- Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente A3) sind 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan.
m einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Reaktionsmischung in Schritt A) weiterhin: A4) isocyanatreaktive, anionische oder potentiell anionische und gegebenenfalls nichtionische Hydrophilierungsmittel
Unter anionisch beziehungsweise potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente A4) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe wie eine Amino-, Hydroxyl- oder Thiolgruppe aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie zum Beispiel -COO-M + , -SO^M + , -P0(0 ~ M + ) 2 rnit M + beispielsweise gleich Metallkation, H + , NH 4 + , NHR 3 + , wobei R jeweils ein Ci-Cn-Alkylrest, C 5 -C 6 - Cycloalkylrest und/oder ein C 2 -C 4 -Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind zum Beispiel Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen beziehungsweise potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure und das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO 3 , wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5 - 9, Formel I-III beschrieben ist. Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- beziehungsweise Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfügen.
Besonders bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel sind solche, die Carboxylat- beziehungsweise Carbonsäuregruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäue und Hydroxypivalinsäure und/oder deren Salze.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind zum Beispiel Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel > 5 bis < 70, bevorzugt > 7 bis < 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Diese sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie > 30 mol-%, bevorzugt > 40 mol-% bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten enthalten.
Bevorzugte Polyethylenoxidether der vorstehend genannten Art sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die > 40 mol-% bis < 100 mol-% Ethylenoxid- und > 0 mol-% bis < 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, wobei es sich um Block(co)polymere handelt, die durch blockweise Addition von Alkylenoxiden an geeignete Starter hergestellt werden.
Geeignete Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittel sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec- Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykohnonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N- Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykohnonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
hi einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere weiterhin ganz oder teilweise umgesetzt mit
B2) aminofunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von > 32 g/mol bis < 400 g/mol
Als Komponente B2) können Di- oder Polyamine wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diamino- propan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin,
Triaminononan, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und
4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamin eingesetzt werden. Ebenfalls möglich, aber weniger bevorzugt, ist die Verwendung von Hydrazin sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid.
Darüber hinaus können als Komponente B2) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l- ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-Methylaminobutan,
Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.
Femer können als Komponente B2) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin,
Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Moφholin, Piperidin oder geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und
Monocarbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N- Dimethylaminopropylamin. Bevorzugte Verbindungen der Komponente B2) sind 1,2-
Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan und Isophorondiamin.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei der Herstellung der wässrigen, anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) die Komponente Al) ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane und wobei weiterhin die Komponente A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen umfasst, wobei der Anteil der Summe der Polycarbonatpolyole und der Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente A2) > 70 Gewichts-% bis < 100 Gewichts-% beträgt.
Neben den Polyurethan-Dispersionen (I) und den Zusatzstoffen können auch weitere Hilfsstoffe verwendet werden.
Beispiele für solche Hilfsstoffe sind Verdicker beziehungsweise Thixotropiermittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verlaufshilfsmittel.
Als Verdicker können handelsübliche Verdicker eingesetzt werden, wie Dextrin-, Stärke- oder Cellulosederivate wie Celluloseether oder Hydroxyethylcellulose, Polysaccharidderivate wie Gummi arabicum oder Guar, organische vollsynthetische Verdicker auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidonen, Poly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker) sowie anorganische Verdicker wie Bentonite oder Kieselsäuren.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Vernetzer wie unblockierte Polyisocyanate, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie zum Beispiel Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder Anilinharze enthalten. In einer beispielhaften Rezeptur zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu < 100 Gewichts-% addieren:
> 5 Gewichts-% bis < 40 Gewichts-% der Komponente Al);
> 55 Gewichts-% bis < 90 Gewichts-% der Komponente A2);
> 0,5 Gewichts-% bis < 20 Gewichts-% Summe der Komponenten A3) und B2);
> 0,1 Gewichts-% bis < 25 Gewichts-% Summe der Komponenten A4) und Bl), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) > 0,1 Gewichts-% bis < 5 Gewichts-% an anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder Bl) verwendet werden.
hi einer weiteren beispielhaften Rezeptur zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzehnengen stets zu < 100 Gewichts-% aufaddieren:
> 5 Gewichts-% bis < 35 Gewichts-% der Komponente Al);
> 60 Gewichts-% bis < 90 Gewichts-% der Komponente A2);
> 0,5 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-% Summe der Komponenten A3) und B2);
> 0,1 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-% Summe der Komponenten A4) und Bl), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) > 0,2 Gewichts-% bis < 4 Gewichts-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder Bl) verwendet werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Rezeptur zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu < 100 Gewichts-% aufaddieren:
> 10 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-% der Komponente Al);
> 65 Gewichts-% bis < 85 Gewichts-% der Komponente A2);
> 0,5 Gewichts-% bis < 14 Gewichts-% Summe der Komponenten A3) und B2);
> 0,1 Gewichts-% bis < 13,5 Gewichts-% Summe der Komponenten A4) und Bl), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) > 0,5 Gewichts-% bis < 3,0 Gewichts-% an anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder Bl) verwendet werden.
Die Herstellung der anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) kann in einer oder mehreren Stufe/-n in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus Al ) bis A4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Dabei können Verfahren wie beispielsweise Prepolymer- Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird das Aceton- Verfahren verwendet.
Für die Herstellung nach dem Aceton- Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente Al) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan- Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von > 50 0 C bis < 120 0 C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton oder 2-Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon.
Andere Lösemittel wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können zusätzlich eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig im Falle von N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion verbleiben. Bevorzugt werden aber außer den üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemitteln keine anderen Lösungsmittel verwendet.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von Al) bis A4) zudosiert.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren aus Al) bis A4) beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit isocyanatreaktiven Gruppen beispielsweise > 1,05 bis < 3,5, bevorzugt > 1,2 bis < 3,0 und besonders bevorzugt > 1,3 bis < 2,5.
Die Umsetzung der Komponenten Al) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten. Im Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen wie tertiäre Amine, zum Beispiel Trialkylamine mit > 1 bis < 12, bevorzugt > 1 bis < 6 C-Atomen, besonders bevorzugt > 2 bis < 3 C-Atomen in jedem Alkylrest oder Alkalimetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt.
Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, N- Methyhnoφholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin und Düsopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar.
Bevorzugt sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Düsopropylethylamin sowie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Stoffinenge der Basen beträgt zwischen > 50 mol-% und < 125 mol%, bevorzugt zwischen > 70 mol-% und < 100 mol% der Stoffinenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, indem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2- Butanon gelöst.
Bei der Kettenverlängerung in Stufe B) werden NH 2 - und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen des Prepolymers teilweise oder vollständig umgesetzt. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine B2) mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin,
Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-
Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Moφholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren,
Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin verwendet.
Werden zur teilweisen oder vollständigen Kettenverlängerung anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend der Definition Bl) mit NH 2 - oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung. Die aminischen Komponenten Bl) und B2) können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung bevorzugt > 70 Gewichts-% bis < 95 Gewichts-%.
Die Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie zum Beispiel starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Der Restgehalt an organischen Lösemitteln in den Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt typischerweise < 1,0 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Der pH- Wert der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt typischerweise < 9,0, bevorzugt < 8,5, besonders bevorzugt weniger als < 8,0 und liegt ganz besonders bevorzugt bei > 6,0 bis < 7,5.
Der Feststoffgehalt der Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt bevorzugt > 40 Gewichts-% bis < 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt > 50 Gewichts-% bis < 65 Gewichts-%, ganz besonders bevorzugt > 55 Gewichts-% bis < 65 Gewichts-% und insbesondere > 60 Gewichts-% bis < 65 Gewichts-%.
Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden nachfolgend aufgeführt, wobei die Summe der Angaben in Gewichts-% einen Wert von < 100 Gewichts-% einnimmt. Diese Zusammensetzungen umfassen, bezogen auf die Trockensubstanz, typischerweise > 80 Gewichtsteile bis < 99,5 Gewichtsteile der Dispersion (I), > 0 Gewichtsteile bis < 10 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel, > 0 Gewichtsteile bis < 10 Gewichtsteile Vernetzer und > 0 Gewichtsteile bis < 10 Gewichtsteile Verdicker.
Bevorzugt umfassen diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bezogen auf die Trockensubstanz, > 85 Gewichtsteile bis < 97 Gewichtsteile der Dispersion (I), > 0,5 Gewichtsteile bis < 7 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel, > 0 Gewichtsteile bis < 5 Gewichtsteile Vernetzer und > 0 Gewichtsteile bis < 5 Gewichtsteile Verdicker.
Besonders bevorzugt umfassen diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bezogen auf die Trockensubstanz, > 89 Gewichtsteile bis < 97 Gewichtsteile der Dispersion (I), > 0,5 Gewichtsteile bis < 6 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel, > 0 Gewichtsteile bis < 4 Gewichtsteile Vernetzer und > 0 Gewichtsteile bis < 4 Gewichtsteile Verdicker.
Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymere als Schaumstabilisatoren umfassen, werden nachfolgend aufgeführt. Diese Zusammensetzungen umfasse, bezogen auf Trockensubstanz, > 80 Gewichtsteile bis < 99,9 Gewichtsteile der Dispersion (I) und > 0,1 Gewichtsteile bis < 20 Gewichtsteile der Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen, bezogen auf Trockensubstanz, > 85 Gewichtsteile bis < 99,5 Gewichtsteile der Dispersion (I) und 0,5 bis 15 Gewichtsteile der Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere. Besonders bevorzugt sind hierbei > 90 Gewichtsteile bis < 99 Gewichtsteile der Dispersion (I) und > 1 Gewichtsteile bis < 10 Gewichtsteile der Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere und ganz besonders bevorzugt > 94 Gewichtsteile bis < 99 Gewichtsteile der Dispersion (I) und > 1 bis < 6 Gewichtsteile der Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolyrnere.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet die Angabe "Gewichtsteile" einen relativen Anteil, jedoch nicht im Sinne der Angabe von Gewichts-%. Folglich kann die zahlenmäßige Summe der Gewichtsanteile auch Werte über 100 annehmen.
Neben den genannten Komponenten können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weitere wässrige Bindemittel eingesetzt werden. Solche wässrigen Bindemittel können zum Beispiel aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder anderen Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie beispielsweise in der EP- A-O 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Ferner können auch andere anionische oder nichtionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden.
Das Aufschäumen im erfϊndungsgemäßen Verfahren geschieht durch mechanisches Rühren der Zusammensetzung bei hohen Drehzahlen, durch Schütteln oder durch Entspannung eines Treibgases.
Das mechanische Aufschäumen kann mit beliebigen mechanischen Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken erfolgen. In der Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch Stickstoff und andere Gase können hierfür benutzt werden.
Der erhaltene Schaum wird beim Aufschäumen oder unmittelbar danach auf ein Substrat aufgetragen oder in eine Form gegeben und getrocknet. Als Substrate geeignet sind insbesondere Papiere oder Folien, die ein einfaches Ablösen der Wundauflage vor ihrem Einsatz zur Abdeckung einer verletzten Stelle ermöglichen.
Der Auftrag kann beispielsweise durch Gießen oder Rakeln erfolgen, aber auch andere an sich bekannte Techniken sind möglich. Ein mehrschichtiger Auftrag mit zwischengeschalteten Trocknungsschritten ist grundsätzlich auch möglich.
Eine befriedigende Trocknungsgeschwindigkeit der Schäume wird bereits bei 20 0 C beobachtet, so dass eine Trocknung auf verletztem menschlichen oder tierischen Gewebe problemlos möglich ist. Für eine schnellere Trocknung und Fixierung der Schäume werden jedoch bevorzugt Temperaturen oberhalb von 30 0 C benutzt. Bei der Trocknung sollten jedoch Temperaturen von 200 0 C, bevorzugt 150 0 C, besonders bevorzugt 130 0 C nicht überschritten werden, da es anderenfalls zu unerwünschter Vergilbung der Schäume kommen kann. Möglich ist auch eine zwei- oder mehrstufige Trocknung.
Die Trocknung erfolgt in der Regel unter Verwendung von an sich bekannten Heiz- und Trockenapparaten, wie (Umluft-) Trockenschränken, Heißluft oder IR-Strahlern. Auch die Trocknung durch Führen des beschichteten Substrates über geheizte Oberflächen, zum Beispiel Walzen, ist möglich.
Der Auftrag sowie die Trocknung können jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch ein gänzlich kontinuierliches Verfahren.
Die Polyurethan-Schäume können vor ihrer Trocknung typischerweise Schaumdichten von > 50 g/Liter bis < 800 g/Liter, bevorzugt > 100 g/Liter bis < 500 g/Liter, besonders bevorzugt > 100 g/Liter bis < 250 g/Liter (Masse aller Einsatzstoffe [in g] bezogen auf das Schaumvolumen von einem Liter).
Nach ihrer Trocknung können die Schäume eine mikroporöse, zumindest teilweise offenporige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen aufweisen. Die Dichte der getrockneten Schäume liegt dabei typischerweise unterhalb von 0,4 g/cm 3 , bevorzugt ist sie geringer als 0,35 g/cm 3 , besonders bevorzugt > 0,01 g/cm 3 bis < 0,3 g/cm 3 und liegt ganz besonders bevorzugt bei > 0,1 g/cm 3 bis < 0,3 g/cm 3 .
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein geformter Artikel, erhalten durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Nach dem Verformen kann die Schaumschicht beispielsweise noch eine maximale Spannung von > 0,2 N/mm 2 bis < 1 N/cm 2 und eine maximale Dehnung von > 250% bis < 500% aufweisen. Diese Werte können anhand der Norm DIN 53504 bestimmt werden.
In einer Ausfuhrungsform des geformten Artikels umfasst dieser eine Einbuchtung zur Aufnahme eines Körperteils. Ein Beispiel für ein Körperteil ist die Ferse, die Stirn, das Kinn, der Hals, der Beckenkamm oder das Gesäß. Weiterhin kann das Körperteil beispielsweise ein Gelenk sein. Die Einbuchtung lässt sich durch das erfϊndungsgemäße Verformungsverfahren erhalten. Hinsichtlich ihrer Größe ist sie dem aufzunehmenden Körperteil wie der Ferse oder einem Gelenk angepasst, also beispielsweise einem Fingergelenk, einem Ellenbogengelenk, einem Kniegelenk oder einem Fußgelenk. In ihrer Form kann die Einbuchtung beispielsweise halbkugelförmig ausgebildet sein.
In einer weiteren Ausführungsform des geformten Artikels weist die Schaumschicht nach dem Verformen eine Dichte von > 0,1 g/cm 3 bis < 1,0 g/cm 3 auf. Die Dichte kann auch in einem Bereich von > 0,2 g/cm 3 bis < 0,9 g/cm 3 oder von > 0,5 g/cm 3 bis < 0,8 g/cm 3 liegen.
Li einer weiteren Ausführungsform des geformten Artikels weist die Schaumschicht nach dem Verformen eine Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf von > 1000 g / 24 h x m 2 bis < 8000 g / 24 h x m 2 auf. Diese Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf kann auch in einem Bereich von > 2000 g / 24 h x m 2 bis < 6000 g / 24 h * m 2 oder von > 2500 g / 24 h x m 2 bis < 5000 g / 24 h x m 2 liegen. Zur Bestimmung der Durchlässigkeit (moisture vapour transition rate, MVTR) kann die Norm DIN EN 13762-2, Teil 3.2 herangezogen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des geformten Artikels weist die Schaumschicht nach dem Verformen eine Aufnahmefähigkeit gegenüber physiologischer Salzlösung von > 300% bis < 800% der Masse der aufgenommenen Flüssigkeit relativ zur Masse des Schaums auf. Diese Aufnahmefähigkeit kann auch in einem Bereich von > 400% bis < 700% oder von > 500% bis < 600% liegen. Zur Bestimmung der Aufnahmefähigkeit kann die Norm DIN EN 13726-1, Teil 3.2 herangezogen werden. Die physiologische Salzlösung kann beispielsweise die Prüflösung A der Norm DIN EN 13726-1, Teil 3.2, sein.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines geformten Artikels gemäß der vorliegenden Erfindung als Sportartikel, Textilartikel, Kosmetikartikel oder Wundauflage. Bevorzugt ist die Verwendung als Wundauflage. Insbesondere vorteilhaft kann die Wundauflage so geformt sein, dass sie an Extremitätengelenken wie den Ellenbogen oder dem Knie aufgelegt werden kann.
Sofern es zweckdienlich ist, kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Schritt zur Sterilisation erfolgen. Ebenso ist es grundsätzlich möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Wundauflagen nach deren Herstellung zu sterilisieren. Zur Sterilisation kommen die dem Fachmann an sich bekannten Verfahren zum Einsatz, bei denen eine Sterilisation durch thermische Behandlung, chemische Stoffe wie Ethylenoxid oder Bestrahlung beispielsweise durch Gamma- bestrahlung erfolgt.
Ebenfalls möglich ist die Zugabe, Einarbeitung oder Beschichtung von beziehungsweise mit antimikrobiellen oder biologischen Wirkstoffen, welche sich beispielsweise in Bezug auf die Wundheilung und die Vermeidung von Keimbelastungen positiv auswirken.
Ausführungsbeispiel
Ein wie vorstehend beschrieben erhältlicher Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 180 kg/m 3 , entsprechend 0,18 g/cm 3 , und einer Dicke von 3,2 mm wurde bei einer Temperatur von 160 0 C und einem Druck von 100 bar für eine Dauer zwischen 60 und 80 Sekunden auf eine Dicke von 0,8 mm, also 25% der ursprünglichen Dicke, verformt. Hierbei blieb die Schaumstruktur erhalten, so dass der verformte Schaum als Wundauflage weiter eingesetzt werden konnte.
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING SHAPED POLYURETHANE FOAM WOUND DRESSINGS