Es ist bekannt, Vinylacetat (VAM = Vinyl Acetat Monomer) in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff herzustellen ; die für diese Synthese verwendeten Trägerkataiysatoren enthalten Pd und ein Alkalielement, vorzugsweise K. Als weitere Zusätze werden Cd, Au oder Ba verwendet. Die Metallsalze können durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.

So beschreibt z. B. die US-A-3,743,607 die Herstellung von Pd/Au- Trägerkatalysatoren für die VAM-Synthese durch Tränkung mit Pd/Au-Salzen und anschließende Reduktion. Dabei entstehen jedoch keine Schalenkatalysatoren, sondern die Edelmetalle sind über den gesamten Pelletquerschnitt gleichmäßig verteilt.

GB 1 283 737 offenbart die Herstellung eines Edelmetall-Schalenkatalysators durch Vortränkung des Trägers mit einer alkalischen Lösung und Sättigung mit 25-90% Wasser oder Alkohol. Die anschließende Imprägnierung mit Pd-Salzen und die Reduktion der abgeschiedenen Salze zum Metall ergibt Schalenkatalysatoren, wobei die Eindringtiefe der Edelmetalle bis zu 50% des Pelletradius betragen soll.

Ferner ist es bekannt Schalenkatalysatoren durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung aus Pd/Au-Salzen und mit einer wässrigen Base, vorzugsweise NaOH, wobei unlösliche Pd-und Au-Hydroxide in einer schalenförmigen Oberflächenzone auf den Pellets ausfallen, herzustellen (US-A-3,775,342 ; US- A-3,822,308). Die auf diese Weise in der Schale fixierten Hydroxide werden dann zu den Metallen reduziert.

GB 1 521 652 erhält nach dergleichen Vorgehensweise (Vorimprägnierung mit Pd-, Au-Salzen, Trocknung, Basenfällung, Reduktion) Schalenkatalysatoren vom eggwhite-Typ, d. h. nur ein innerer Ring des kugelförmigen Si02-Trägers enthält die Edelmetalle, während der innere Kern und eine dünne äußere Schale nahezu edelmetallfrei bleiben.

US 4 048 096 fällt wasserunlösliche Pd-und Au-Verbindungen auf dem mit Pd/Au-Salzen vorimprägnierten Träger mit Na-Silikaten anstelle von NaOH. Die Schalendicke beträgt dabei weniger als 0.5 mm. Ebenso fixiert US 5 185 308 die Edelmetalle mit Na-Metasilikat oder NaOH in der Schale, wobei im Unterschied zu US 4 048 096 ein höheres Au/Pd-Verhältnis im Bereich von 0,6 bis 1,25 gewähit wird.

Aus EP 0 519 435 ist die Herstellung eines Pd/Au/K-oder Pd/Cd/K- Schalenkatalysators bekannt, wobei ein spezielles Trägermaterial vor der Imprägnierung mit einer Säure gewaschen und nach der Imprägnierung mit einer Base behandelt wird.

In US-A-4,087,622 wird die Herstellung von Schalenkatalysatoren durch Vorbekeimung mit (reduzierten) Pd/Au-Metalikeimen in geringer Konzentration beschrieben, indem der poröse SiO2-oder Al203-Träger mit einer Pd/Au- Satztösung imprägniert wird, getrocknet wird und dann das Pd/Au-Salz zum Metall reduziert wird. Dieser Prenukleationsschritt wird gefolgt von der Abscheidung der katalytisch notwendigen Edelmetallmenge, also der Hauptmenge, die sich dann in einer oberflächennahen Schale anreichert.

Das CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren ist als Beschichtungsmethode im Stand der Technik seit langem bekannt.

Hauptsächlich wird dieses Verfahren bei der Herstellung von funktionellen Stoffen wie Lichtwellenleiter, Isolatoren, Halbleitern, Leiterbahnen und Hartstoffschichten angewandt.

Die Chemische Gasphasenabscheidung gehört zu den wichtigsten Prozessen in der Dünnschichttechnologie. Dabei reagieren in der Gasphase transportierte molekulare Vorstufen (Precursoren) an heißen Oberflachen im Reaktor zu haftenden Beschichtungen. Gasphasenmethoden, die sich von der Metallorganischen Chemischen Dampfabscheidung (MOCVD) ableiten, sind in mehrfacher Hinsicht interessante Alternativen zur Synthese von Katalysatoren, denn eine störende Fracht an Salzen und Stabilisatoren ist nicht vorhanden. Die inneren Oberflächen von Trägermaterialien lassen sich so mit hochgradig feinverteilten, reinen Metallpartikeln bekeimen. Die Infiltration in die Poren eines Trägers wird Chemische Dampfinfiltration (CVI = chemical vapor infiltration) genannt.

Zusammenfassende Übersichten über Prinzip und Anwendungen der CVD- Technik finden sich z. B. in folgenden Literaturstellen : A. Fischer, Chemie in unserer Zeit 1995,29, Nr. 3, S. 141-152 ; Weber, Spektrum der Wissenschaft, April 1996,86-90 ; L. Hitchman, K. F. Jensen, Acad. Press, New York, 1993 oder M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, The Chemistry of Metal CVD, VCH, Weinheim, 1994 Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsmethode zur Herstellung von Schalenkatalysatoren bereitzustellen, die die Nachteile der konventionellen Imprägniertechnik vermeidet und insbesondere die kostengünstige, zeitsparende und reproduzierbare Herstellung von Trägerkata ! ysatoren mit wohidefinierter und kontrollierbarer Schaienstruktur (vom egg-shell oder egg-white Typ) erlaubt.

Egg-shell bezeichnet hierbei eine äußere Schale, die sich von der äußeren Oberfläche nach innen erstreckt.

Egg-white hingegen ist eine"innere ringförmige Schale"in einer oberflächennahen Zone des Formkörpers etwas unterhalb des äußeren Randes, wobei die nicht mit Edelmetallen belegte ganz äußere Zone Katalysatorgifte abfangen soll und so die darunter liegenden katalytisch aktiven Schichten vor Vergiftung schützen soll.

Art der Schale und Schalendicke (Eindringtiefe der Edelmetallprecursoren) kann experimentell beeinflußt werden, z. B. über den Druck.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung des CVD-Verfahrens in Kombination mit geeigneten Precursoren und einer Kontrolle der Prozeßparameter die Herstellung von Pd/Au-Trägerkatalysatoren mit wesentlich verbesserter Metalldispersion, Einheitlichkeit und deutlich verminderten Teilchengrößen mit größeren Aktivmetalloberflächen und damit gesteigerter Aktivität erlaubt als die Imprägniertechnik.

Die im Stand der Technik beschriebenen Schalenkatalysatoren werden durch Imprägnieren, Tränken, Tauchen oder Sprühimprägnieren hergestellt. CVD wurde bisher nicht angewandt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Edelmetall-Schalenkatalysatoren mit definierter Schalendicke auf porösen Keramikträgern durch Beschichtung des Trägermaterials mit unzersetzt verdampfbaren Edelmetall-Precursoren nach dem Chemical-Vapor-Deposition-(CVD)-Verfahren hergestellt(CVD)-Verfahren hergestellt werden, wobei die Fixierung der Edelmetalle durch simultane oder nachträgliche thermische oder chemische Reduktion erfolgt.

Als (Edelmetall)-Precursoren, d. h. Aktivmetaliverbindungen, die in der Schale konzentriert werden können, sind alle unzersetzt verdampfbaren Verbindungen der einsetzbaren Metalle, inklusive deren Mischungen, geeignet.

Bevorzugt sind Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Ru, Cu, Ir, Ni und/oder Co. Besonders bevorzugt sind Pd, Pt, Ag, Rh und Au, insbesondere Pd und Au.

Geeignete Pd-Precursoren sind z. B. Pd (allyl) 2, Pd (C4H7) acac, Pd (CH3allyl) 2, Pd (hfac) 2, Pd (hfac) (C3H5), Pd (C4H7) (hfac) und PdCp (allyl), insbesondere PdCp(allyl). (acac= Acetylacetonat, hfac= Hexaflouracetylacetonat, Cp= Cyclopentadienyl, tfac= Triflouracetylacetonat, Me= Methyl) Geeignete Au-Precursoren sind z. B. Me2Au (hfac), Me2Au (tfac), Me2Au (acac), Me3Au (PMe3), CF3Au (PMe3), (CF3) 3Au (PMe3), MeAuP (OMe) 2But, MeAuP (OMe) 2Me und MeAu (PMe3). Bevorzugt ist Me3PAuMe.

Die Edelmetalle werden auf dem Träger durch thermische oder chemische Reduktion, nachträglich oder simultan bei der Beschichtung fixiert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Schalenkatalysatoren mit einer wesentlich besseren Metalldispersion und Einheitlichkeit, d. h. einer im wesentlichen monomodalen und schmalbandigen Partikelgrößenverteilung, sowie mit kleineren Partikelgrößen herzustellen. Der mittiere Partikeldurchmesser der Nanoteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm.

Über die CVD-Prozeßparameter kann die Schalendicke gesteuert und den katalytischen Erfordernissen leicht angepaßt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bei Verwendung geeigneter organometallischer Precursoren die rückstandsfreie Fixierung von Nanoteilchen auf dem Trägermaterial.

Bei den Pd/Au/K-VAM-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden Edelmetalle in Form einer Schale auf den Träger aufzubringen, d. h. die Edelmetalle sind nur in einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu edelmetallfrei sind. Die

Schichtdicke dieser katalytisch aktiven Schalen beträgt ca. 5 lit-10 mm, insbesondere 10 tm bis 5mm, besonders bevorzugt 20, bis 3mm.

Mit den vorliegenden Schalenkatalysatoren ist eine selektivere Verfahrensdurchführung, bzw. eine Kapazitätserweiterung, möglich als mit Katalysatoren, bei denen die Trägerteilchen bis in den Kern imprägniert ("durchimprägniert") sind.

Bei der Herstellung von Vinylacetat hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsbedingungen gegenüber den durchimprägnierten Katalysatoren unverändert zu halten und mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinylacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt.

Geeignete Aufarbeitungen werden z. B. in US-A-5,066,365, DE-A-34 22 575, DE-A-34 08 239, DE-A-29 45 913, DE-A-26 10 624, US-A-3 840 590 beschrieben. Hält man dagegen die Anlagenkapazität konstant, so kann man die Reaktionstemperatur senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und daher auszuschleusenden Kohlendioxids und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen geringer. Darüberhinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.

Die Reduktion der Precursoren, thermisch und/oder chemisch (z. B. H2-Gas), während und/oder nach der CVD-Beschichtung, führt unter Abspaltung der Ligandenhülle zu nackten"und daher hochaktiven metallischen Nanoteilchen (ungehinderter Zugang der Reaktandenmoleküle an die Metalloberfläche). Da die Liganden aus kleinen flüchtigen Molekülen bestehen, die durch Anlegen von leichtem Vakuum und/oder erhöhter Temperatur problemlos abgesaugt werden können, können"rückstandsfreie"Nanoteilchen erzeugt werden ohne die sonst

üblichen Kontaminationen durch Lösemittel, Gegenionen etc., die irreversibel an der Metalloberfläche adsorbiert bleiben und dadurch deaktivierend wirken.

Nach einer Variante der Erfindung kann die Edelmetall-Beschichtung und Trägerfixierung auch simultan in einem Schritt erfolgen, indem z. B. ein Reduktionsmittel wie H2 als Trägergas verwendet wird und/oder der Träger auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, so daß die Edelmetallprecursoren unmittelbar nach ihrer Beaufschlagung auf die Trägeroberfläche reduziert und dadurch fixiert werden.

Die Beschichtung des Trägermaterials mit Hilfe des CVD-Verfahrens wird üblicherweise in einem Druckbereich von 104-760 Torr und bei einer Temperatur des Ofens im Bereich von 20-600° C und 20-100° C des Reservoirs durchgeführt.

Für CpPd (allyl) sind beispielsweise folgende Parameter bevorzugt : Druck 2*10-2 Torr Reservoirtemperatur 27 ° C = RT Ofentemperatur 330°C 1 h lang Precursormenge 300 mg CpPd (allyl) Als Träger können inerte Materialien, wie SiO2, Au203, TiO2, ZrO2, MgO, deren Mischoxide oder Gemische dieser Oxide, SiC, Si3N4, C, in Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anderen Formkörpern verwendet werden. Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der Trägerteilchen liegt im allgemeinen bei 3 bis 9 mm. Die Oberfläche der Träger liegt, gemessen mit der BET- Methode, im allgemeinen bei 10-500 m2/g, bevorzugt bei 20-250 m2/g. Das Porenvolumen liegt im aligemeinen bei 0.3 bis 1.2 ml/g.

Für die Vinylacetatsynthese haben sich Pd/Au-Schalenkatalysatoren als besonders geeignet erwiesen, die zusätzlich mit Alkali-Acetaten, bevorzugt K- Acetat, promotiert sind. Der K-Promotor sowie weitere Promotoren und Aktivatoren können vor und/oder nach der CVD-Beschichtung mit (Pd/Au)- Precursoren auf den Träger aufgebracht werden. Als weitere Promotoren oder Aktivatoren können z. B. Verbindungen von Cd, Ba, Sr, Cu, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mn, La oder Ce verwendet werden.

Normalerweise wird der Träger nach der erfindungsgemäßen Methode zunächst mit Pd-und gegebenenfalls Au-Precursoren mittels CVD in einer oberflächennahen Zone (Schale) beschichtet, die Edelmetallprecusoren zu den Metallen reduziert, und gegebenenfalls mit Alkali-oder Erdalkaliacetaten, insbesondere Na-, K-, Cs-oder Ba-acetat naßchemisch nachimprägniert, wobei das Alkali-oder Erdalkalimetall gleichmäßig über den Pelletquerschnitt verteilt ist.

Die Metallgehalte der fertigen Vinylacetatmonomer (VAM)-Katalysatoren haben folgende Werte : Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.-%. Der K-Gehalt beträgt im aligemeinen 0,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Der Au- Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%.

Von jedem der auf die Trägerteilchen aufzubringenden Elemente (Pd/Au/K) muß mindestens ein Precursor aufgebracht werden. Man kann von jedem Element mehrere Precursoren aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die notwendigen Beladungen können in einem Schritt oder durch Mehrfachabscheidung aufgebracht werden.

Sollen mehrere Edelmetalle auf dem Träger fixiert werden (z. B. Pd und Au), können nach der erfindungsgemäßen Methode Legierungen oder strukturierte Nanostrukturen, d. h. Gold auf Palladium oder Palladium auf Gold hergestellt

werden. Die Pd-und Au-Precusoren können simultan oder nacheinander aufgebracht werden. Ferner kann die CVD-Technik auch mit der klassischen Imprägniertechnik kombiniert werden, indem z. B. nur Pd aufgedampft wird, während vor und/oder nach der Pd-Belegung mit Au-Salzen imprägniert wird.

Die CVD-Prozeßparameter wie Art und Partialdruck des Trägergases, Partialdruck der Precursoren, Zumischen weiterer Inert-oder Verdünnungsgase, Kontaktzeit, Temperatur etc. erlauben eine einfache Kontrolle und Steuerbarkeit der Schalendicke, die damit den Erfordernissen optimal angepaßt werden kann.

So ist es beispielsweise problemlos möglich, Schalendicken im Bereich von 5 lim bis 10 mm, insbesondere von 10 J. m bis 5 mm einzustellen. Insbesondere sind kleinere Schalendicken möglich als bei der Imprägniertechnik, deren untere Grenze bei ca. 0.5 mm liegt. Die Beschichtung kann so gesteuert werden, daß Schalenstrukturen vom egg-shell oder egg-white Typ herstellbar sind.

Ferner sind (aufgrund der guten Metalldispersion) höhere Edelmetallbeladungen auf dem Träger möglich, es werden Arbeitsschritte eingespart und das energieintensive Handling mit hochverdünnten Lösungen wird vermieden.

Löslichkeitsprobleme spielen keine Rolle, da bei der CVD ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Stattdessen wird üblicherweise ein inertes oder reaktives Trägergas zum Transport der Precursoren in die Beschichtungskammer verwendet. Bei ausreichendem Dampfdruck der Precursoren bzw. bei ausreichendem Vakuum kann auch auf das Trägergas verzichtet werden und der Partialdruck der Precursoren über die Verdampfungstemperatur im Vorratsgefäß reguliert werden.

Die zur Präparation der Jmprägniertösungen oft benötigten peinlichst sauberen Apparaturen und Lösungsmittel (bidestilliertes Wasser) entfallen bei der CVD- Technik vollkommen. Verunreinigunen in Lösemitteln führen oft zur unerwünschten Agglomeration von Teilchen und können sogar als Katalysatorgift wirken.

Die auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen und Oxidationen eingesetzt werden.

Nach dieser Methode hergestellte Pd/Au-Schalenkatalysatoren können erfindungsgemäß in der Vinylacetat-Synthese zum Einsatz kommen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich einen aktiven und selektiven VAM-Schalenkatalysator auf Basis Pd/Au mit wenigen Arbeitsschritten, schnell und kostengünstig herzustellen und dabei eine leichte Steuerbarkeit der Schalendicke zu ermöglichen.

Gegenüber dem technisch angewandten Verfahren der Fällung von Edelmetallhydroxiden mit NaOH gefolgt von einem Reduktionsschritt hat die Erfindung den zusätzlichen Vorteil einer enormen Zeitersparnis (und damit Kostenersparnis) bei der Herstellung : Denn erfindungsgemäß kann die Schale in wenigen Minuten erzeugt werden, während sich die NaOH-Fällung über mehr als 20 h erstreckt. Der herkömmlicherweise noch erforderliche nachgeschaltete Reduktionsschritt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren entfallen, da die Ausbildung der Schalenstruktur und die Reduktion zu den Metallen gleichzeitig in einem Schritt erfolgen kann.

Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch überleiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohiendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Selektivitäten von 90% und mehr erreicht.

Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zeichnen sich aufgrund ihrer wesentlich verbesserten Metal ldispersion und Einheitlichkeit und deutlich verminderten Teilchengrößen mit größeren Aktivmetalloberflächen durch hohe Aktivitäten und Selektivitäten aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1 : Synthese des Pd-Precursors : (T13-Allyl) (n5-cyclopentadienyl) palladium (ll) 2Na2PdCI4 + 2CH2=CHCHZCI + 2C0 + 2H2O -> (#³-C3H5)2Pd2Cl2 + 4NaCl +2cru2 + 4HCI In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Gaseinleitung und Überdruckventil wurden in Methanol (120 ml) und Wasser (20 ml) Palladiumchlorid (8.88 g, 50 mmol) und Natriumchlorid (5.90 g, 50 mmol) gelost. Zu der rührenden Lösung wurde Allylchlorid (13.5 ml, 134 mmol) zugetropft und anschließend eine Stunde CO (2-2.5 I/h) durch die rotbraune Lösung geblubbert. Die gelbe Suspension wurde in Wasser (300 ml) geschüttet, 2mal mit Chloroform (100 ml) extrahiert, die Chloroformphase 2mal mit destilliertem Wasser (2mal 150 ml) gewaschen und das Extrakt über Calciumchlorid getocknet. Das Extrakt wurde filtriert und im Vakuum getrocknet.

Ergebnis : gelbes Pulver Ausbeute : 6.67 g, 18.2 mmol

Das Produkt wurde ohne Charakterisierung weiterverarbeitet.

(113_ C3H5) 2PdC'2 + 2NaC5Hs 2Pd(#³C3H3)(#5-C5H5) + 2NaCl Achtung : (#³-Allyl)(#5-cyclopentadienl)palladium ist flüchtig und hat einen unangenehmen Geruch.

In einem Zweihalskolben mit Schlencktechnik, Überdruckventil und Tropftrichter wurde unter Stickstoff Allylpalladiumchiorid (6.67 g, 18,2 mmol) in Toluol (50 ml) und Tetrahydrofuran (50 ml) vorgelegt. Mit einer Salz-Eismischung wurde auf-20 C° gekühit, langsam Natriumcyclopentadienid (3.2 g, 36.3 mmol) in THF hinzugetropft und eine Stunde bei-20 C° gerührt. Die Farbe änderte sich von gelb nach dunkelrot.

Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Bei langsamen Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, erhielt man einen roten Feststoff, der mit Pentan extrahiert wurde. Das gefilterte Extrakt ergab nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum (30-60 Torr) rote Nadeln.

Ausbeute : 4.92 g, 23,3 mmol (64 %) Beispiel 2 : Synthese des Au-Precursors Trimethylphosphin-methylgold (CH3) 3PAuCI + CH3Li (C H3) 3PAuCH3 Zu einer Suspension von Trimethylphosphin-gold (l)-chlorid (1.0 g, 3.24 mmol) in Ether (20 ml) wird bei-10 C° unter Rühren eine Lösung von Methyllithium gegeben und das Gemisch eine halbe Stunde bei-10°C und zwei Stunden bei

Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend werden im Eisbad Wasser (15 ml) eingetropft, wobei sich die Farbe von milchig-weiß nach schwarz ändert. Die Mischung wird mit Ether ausgeschüttelt, die Etherschicht abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen und Sublimieren erhält man weißesTrimethylphosphin-methylgold.

Ausbeute : 422 mg, 1.46 mmol (45 % der theoretischen Ausbeute) Beispiel 3 : CVD der Precursoren auf poröse SiO2-Siliperl-Trägerkugeln Palladium-Gold-Precursor Druck 40 Torr 10-3Torr Reservoirtemperatur 18°C = RT 50°C Ofentemperatur 300 ° C 300 ° C Precursormenge 750 mg 85 mg Trägergas Stickstoff Kein Abscheidezeit 45 min./2.5 3 h h Der Träger wurde mit einer geringen Menge Pd-Precursor bekeimt, anschließend der Au-Precursor aufgedampft und danach wiederholt der verbleibende Pd- Precursor aufgedampft. Der Trägergasstrom betrug 10.7 cm3/min. Die Probe wurde mit TEM-EDX und REM-EDX analysiert.

Die Schalendicke beträgt ca. 50 m. Die mittels TEM bestimmte Partikelgröße liegt bei 2-5 nm. Die chemische Elementaranalyse ergab eine Edelmetallbeladung von 0.52% Pd und 0.28% Au.

Beispiel 4 : Konfektionierung zum technischen VAM-Katalysator

Die Pd/Au-beladenen SiO2-Siliperl-Trägerkugeln aus Beispiel 3 werden mit K- Acetat nachgetränkt.

Dazu werden 2 g KOAc in 40 ml Wasser ge ! öst und zusammen zu 50 ml Kugeln gegeben. Man la (3t unter Drehen gut einziehen. Es wird bei 110°C im Trockenschrank getrocknet.

Reaktortests : Die in den Beispielen hergestellten Katalysatoren werden in einem Mikrofestbettrohrreaktor mit einem Füilvoiumen von 36 ml getestet. Die Gasdosierung erfolgt über Mass Flow Controller (Massendurchflußregler für Gase) die Essigsäure wird mit einem Liquid Flow Controller (Massendurchflußregler für Flüssigkeiten) (Fa. Bronkhorst) dosiert. Die Mischung der Gase und der Essigsäure erfoigt in einem mit Fülikörpern beschickten Gasmischrohr. Der Reaktoraustrag wird auf Normaldruck entspannt und durch einen Glaskühler geleitet. Das aufgefangene Kondensat wird off-line mit GC analysiert. Die nichtkondensierbaren Gase werden durch on-line GC quantitativ erfaßt.

Vor der Messung wird der Katalysator im Reaktor wie folgt aktiviert : Der Katalysator wird unter N2 bei Normaldruck von ca. 25°C auf 155°C aufgeheizt.

Gleichzeitig wird die Gastemperatur auf 150°C und die Gasmischtemperatur auf 160°C erhöht. Die Bedingungen werden einige Zeit gehalten.

Anschließend wird Ethylen zugeführt und der Druck auf 10 bar erhöht. Nach einer Haltezeit wird Essigsäure zudosiert und die Bedingungen für einige Zeit gehalten.

Nach der Aktivierung wird der Katalysator wie folgt angefahren und vermessen : Sauerstoff wird nach dem Gasmischrohr zugegeben und die Sauerstoffkonzentration schrittweise auf 4.8 Vol.-% (1. Messung) und später auf 5.2 Vol.-% (2. Messung) erhöht. Es ist immer darauf zu achten, daß die

Explosionsgrenzen des zündfähigen Ethylen/O2-Gemisches nicht überschritten werden. Gleichzeitig wird die Reaktortemperatur auf 170°C erhöht.

Die Reaktion wird ständig mit dem Gaschromatographen überwacht.

Bei gleichmäßiger Reaktion, d. h. bei konstanter Reaktortemperatur und gleichbleibender Konzentration von Vinylacetat und CO2 im Produktgasstrom, beginnt die Probennahme.

Über eine Dauer von ca. 1 h wird eine Flüssigprobe und mehrere Gasproben entnommen.

Der Produktgasstrom wird mit einer Gasuhr bestimmt.

Nach Beendigung der Austestung wird zunächst die Sauerstoffkonzentration schrittweise zurückgefahren.

Die erhaltenen Reaktorergebnisse finden sich in Tabelle 1. Bei-Cat.-No 02 Feed Coating Selectivity [%] STY spiel Conc. Method [g/l*h f%%1 1 1 HAM0002 4. 8 CVD 93. 5 380