Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierten Copolymeren Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Ge- mischs, das polymere Gemisch, ein Copolymer und die Verwendung des polymeren Gemischs.

Die US-A-2006/0089431 beschreibt, dass mittels radikalischer Polymerisation her- gestellte silanmodifizierte Poly(meth)acrylate den Nachteil von nur wenig zufriedenstellenden mechanischer Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Deh- nungs- und Haftungseigenschaften, aufweisen, da die enthaltenen Silylgruppen, welche praktisch als Ankergruppen für die Haftung zwischen Polymer und mineralischer Oberfläche (z.B. einer Betonoberfläche) sorgen, statistisch über das erhal- tene Polymer verteilt sind. Durch Herstellung mittels radikalischer Polymerisation ist eine Verbesserung dieser Eigenschaften kaum zu erreichen, da diese Polymerisationstechnik nur relativ wenig Spielraum zur gezielten Gestaltung der Polymerarchitektur lässt. Polymere mit terminierenden oder überwiegend terminierenden Silylgruppen, d.h. Polymere, welche zumindest ganz überwiegend eine (oder auch mehrere) Silylgruppe an jedem Polymerkettenende aufweisen, verfügen jedoch über wesentlich bessere Anwendungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Elastizität und Haftungseigenschaften bezüglich mineralischer Substratoberflächen.

Gemäß der WO-A-2003091291 werden solch silanmodifiziert terminierten Polymere auf relativ aufwändige Weise in mehreren Schritten erzeugt, wobei in einem ersten Schritt mittels der sogenannten Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) ein silanmodifizierbares Alkenylpräpolymer hergestellt wird.

Diese Atom Transfer Radikal P_olymerisation (ATRP) ist als eine quasilebende (pseudolebende) Polymerisation, bzw. als kontrolliert radikalische Polymerisation anzusehen und unterscheidet sich von der („ herkömmlichen" ) radikalischen Polymerisation im wesentlichen dadurch, dass übertragungsreaktionen oder Kettenabbruchreaktionen durch die besondere Wahl der Reagenzien und Reaktionsbedingungen in hohem Maße unterdrückt werden. Diese Unterdrückung erfolgt jedoch im Allgemeinen nicht vollständig, da ansonsten der Fall einer lebenden Polymerisation gegeben wäre. Die quasilebende Polymerisation erlaubt die Nachteile der lebenden Polymerisation (eingeschränkte Auswahlmöglichkeit der Monomere, komplizierte Verfahrenstechnik, Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzungen etc.) zu umgehen und weist dennoch wesentliche Vorteile der lebenden Polymerisation auf (relativ milde Reaktionsbedingungen, steuerbare Polymerarchitektur (z.B. Blockpolymere herstellbar), Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung).

Das Prinzip der ATRP soll durch folgendes allgemeines Schema verdeutlicht werden:

G-(X) _1n ⁺ Mt ^k -X _k / Ligand G-(X) _m-1 + M _t ^^Xt ₊ i / Ligand

'Ha

k+l

(X) _1n-1 -G-G-(X) _1n-1 + 2 M _t ^κ+1 -X _k+1 / Ligand

G-(X) _m : Atomübertragungspolymerisationsinitiator (ATRP Initiator)

5 G: Fragment des ATRP Initiators ohne übertragbare Gruppe

(X) _m : übertragbare Gruppe(n) der Anzahl m (X ist z.B. ein Halogen, z.B. Br) M _t ^k -Xk/ Ligand: ATRP Katalysator (katalytisch aktive Form in der Oxidationsstufe k) 0 M _t ^k+1 -Xk+i / Ligand: ATRP Katalysator (oxidierte, katalytisch inaktive Form) M: Monomer

G-(X)m-i: (Makro)radikal

(X)m-i-G-(M)-G-(X)m-i: Reaktionsprodukt der Kettentermination k _a , kda, k _p , k _t : Geschwindikgeitskonstanten der Aktivierung, der Desaktivierung,5 des Kettenwachstums (Polymerisation) und des Kettenabbruchs

(Kettentermination)

Entscheidend ist, dass der Atomübertragungspolymerisationsinitiator G-(X) _m so mit dem ATRP Katalysator (Mt ^k -Xk/ Ligand) in Wechselwirkung tritt, dass kurzzeitig Radi-0 kale entstehen, welche nachfolgend wieder „ aufgefangen" werden. Die Atomüber- tragungspolymerisationsinitiatoren G-(X) _m können in Form von organische Halogenverbindungen (X = (Pseudo)Halogen, z.B. Br oder Cl) vorliegen, wobei G einen geeigneten organischen Rest darstellt. M _t ^k -Xk/ Ligand stellt eine Koordinationsverbindung eines übergangsmetalls M _t mit einem Liganden dar, welche durch Redoxreaktion die5 Radikalbildung ermöglicht. Dabei reagiert der Atomübertragungspolymerisationsinitia- tor auf reversible Weise (Gleichgewicht) unter Erzeugung einer Radikalspezies G- - (X)m-i und der entsprechenden oxidierten Form des Katalysators (M _t ^k+1 -Xk+i / Ligand) in der besagten Redoxreaktion mit der Koordinationsverbindung (M _t ^k -Xk/ Ligand). Die erzeugte Radikalspezies G- -(X) _m -i initiiert die Polymerisation des Monomers M unter0 Entstehung von G- -(X) _m -i+M, welches sich ebenfalls wie G- -(X) _m -i im Gleichgewicht befindet. Letzteres, welches durch die Geschwindigkeitskonstanten der Aktivierung k _a und der Desaktivierung kda bestimmt wird, liegt auf der Seite der Atomübertragungspo-

lymerisationsinitiatorspezies, welche treffenderweise verschiedentlich auch als „ schlafende Spezies" bezeichnet wird.

Die mittlere Lebensdauer der wachsenden Ketten ist bei der („ herkömmlichen" ) ra- dikalischen Polymerisation im Gegensatz zur ATRP sehr kurz (im Sekundenbereich), da nach erfolgter Ketteninitiierung die Wachstumsreaktion sehr schnell erfolgt, bevor diese durch Kettenabbruch beendet wird. Im Falle der ATRP steht dagegen die reaktive (Makro)radikalspezies im Gleichgewicht mit der „ schlafenden Spezies" und die „ schlafende Spezies" ist im Gleichgewicht bevorzugt. Die Polymerkette wächst demnach nach der Bildung der (Makro)radikalspezies durch Polymerisation der Monomere „ ein wenig" und fällt dann wieder in den Zustand der „ schlafenden Spezies" zurück, wobei sich dieser Vorgang laufend wiederholt. Die wachsenden Ketten, die im Gleichgewicht mit der schlafenden Spezies stehen, haben daher eine hohe mittlere Lebensdauer (Stunden bis Jahre). Da diese mittlere Lebensdauer der wachsenden Ketten und der mit diesen im Gleichgewicht stehenden „ schlafenden Spezies" wesentlich länger ist als vergleichsweise bei der („ herkömmlichen" ) radikalischen Polymerisation, ist es möglich, durch geschickte, zeitlich versetzte Zugabe verschiedenartiger Monomere die Verteilung der Monomereinheiten im Polymer gezielt zu steuern. Beispielsweise ist es mit Hilfe von ATRP möglich, durch zeitlich nacheinander erfol- gende Zugabe unterschiedlicher Monomere Blockcopolymere zu synthetisieren. Eine Möglichkeit, um beispielsweise ein Blockpolymer des Strukturtyps S-M-S zu erzeugen, ist einen Atomübertragungspolymerisationsinitiator mit zwei übertragbaren Gruppen G- (X)2 einzusetzen und zunächst die Polymerisation von Monomeren des Typs M vorzunehmen, um anschließend durch Zugabe des Monomertyps S die Polymerisation ab- zuschließen. Es ist jedoch möglich, dass in den S-Blöcken auch noch Restmonomere vom Typ M eingebaut werden.

Im Gegensatz zur („ herkömmlichen" ) radikalischen Polymerisation sind bedingt durch die geringe Konzentration von G- -(X) _m -i+M die relevanten Nebenreaktionen, insbesondere Terminierungsreaktionen, wie Kettenabbruchs- und Kettenübertra- gungreaktionen, stark, jedoch nicht vollständig unterdrückt. Terminierungsreaktionen bewirken, dass dem System die für die Ketteninitiierung notwendige Koordinationsverbindung M _t ^k -Xk/ Ligand durch irreversible Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der oxidierten Form M _t ^k+1 -Xk+i / Ligand entzogen wird. Anders gesagt erfolgt dann eine irreversible Oxidation der (mit) katalysierenden Koordinationsverbindung, die dann zur Katalyse nicht mehr zur Verfügung steht, so dass durch Verarmung der reduzierten Form im Extremfall die Polymerisation zum Erliegen kommt. Um dem Entgegenzuwirken wird im Falle der ATRP die Koordinationsverbindung Mt ^k -Xk/ Ligand im Verhältnis zum eingesetzten Monomer M in verhältnismäßig hohen Mengen eingesetzt. Dies be- deutet jedoch eine Qualitätsverschlechterung der erhaltenen Polymerendprodukte (z.B. unerwünschte Verfärbungen, welche kostenintensive Reinigungsschritte erforderlich machen).

Das vorstehend erwähnte, mittels Atom Transfer Radical P_olymerization (ATRP) hergestellte silanmodifizierbare Alkenylpräpolymer enthält somit noch beträchtliche Mengen der besagten Koordinationsverbindung. In nachfolgenden Verfah- rensschritten erfolgt die Hydrosilylierung unter Einsatz eines Platinkatalysators und weitere Reinigungsschritte schließen sich an. Dieser Hydrosilylierungsschritt weist nur eine Ausbeute von ca. 70-80 % auf und lediglich 20-30 % der erhaltenen Polymerketten weisen weniger als zwei Silylgruppen auf. Die Mehrstufigkeit des Verfahrens und notwendige, aufwändige Aufarbeitungsmaßnahmen (insbesondere zur Befreiung von der besagten Koordinationsverbindung) der Polymerprodukte vermindern die wirtschaftliche Attraktivität. Durch die Entfernung der Koordinationsverbindung besteht darüber hinaus die Gefahr, dass unbeabsichtigterweise die Silangruppen zerstört werden können, da diese vielfach z.B. gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind.

Das erhaltene Präpolymer (z.B. XMAP® der Kaneka AG) kann zusammen mit anderen Präpolymeren und epoxidhaltigen Zubereitungen, wie Epoxydharzen, epoxidier- ten Polysulfiden etc., zur Anwendung kommen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es somit, silanmodifiziert terminierte Polymere in einem wirtschaftlichen Verfahren herzustellen, welche sich besonders gut als Zusatzstoffe für Dichtstoffe und Klebstoffe eignen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Ge- mischs aufweisend,

(i) einen ersten Polymerisationsschritt, in dem im wesentlichen Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation in einer Mischung umgesetzt wird, welche ein übergangsmetallkation, einen Liganden mit mindestens zwei Zähnen, einen Atom- übertragungspolymerisationsinitiator, ein Reduktionsmittel und Monomer M enthält und

(ii) einen zweiten Polymerisationsschritt, in dem Silylgruppen substituiertes Monomer S der aus dem ersten Polymerisationsschritt hervorgegangen Mischung hinzugegeben wird, so dass Silylgruppen substituiertes Monomer S in der aus dem ersten Polymeri- sationsschritt hervor gegangenen Mischung durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt wird, wobei

der zweite Polymerisationsschritt erst dann eingeleitet wird, wenn zuvor mindestens 50 Mol-% des insgesamt in dem ersten Polymerisationsschritt eingesetzten Monomers M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt worden ist, sowie die eingesetzten Monomere M und S mit der Maßgabe dosiert werden, dass im ersten Polymerisationsschritt 1 - 1 000 mal mehr Mole Monomer M durch radikalische Atom-

übertragungspolymerisation umgesetzt werden als vergleichsweise Mole Monomer S durch radikalische Atomübertragungspolymerisation im zweiten Polymerisationsschritt,

das Monomer M radikalisch atomübertragungspolymerisierbare, ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen umfasst, die keine Silylgruppen aufweisen und das Monomer S radikalisch atomübertragungspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfasst, die jeweils mindestens eine Silylgruppe enthalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sich der sogenannten Activator (Re)Generated by EJectron Transfer Atom Transfer Radical P_olymerization (A(R)GET ATRP) - beschrieben in der WO-A- 2005 087819; in Shen et al., in Polymer Preprints 2006, 47(1 ), 156; in Macromolecules 2006, 39, 39-45; sowie in Macromolecules 2005, 38, 4139-4146 - bedient. Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen ATRP wird zur Umgehung der hohen Mt ^k -Xk/ Ligand - Konzentrationen im Falle der A(R)GET ATRP zusätzlich ein Reduktionsmittel eingesetzt. Das Reduktionsmittel setzt die oxi- dierte Spezies (M _t ^k+1 -Xk+i / Ligand) in die für die Aufrechterhaltung der Polymerisation notwendige reduzierte Form (M _t ^k -Xk/ Ligand) um. Dadurch wird gewährleistet, dass auch der Einsatz von nur geringen Konzentrationen der Spezies M _t ^k -Xk/ Ligand (beispielsweise nur einige ppm) ausreichend ist.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung der A(R)GET ATRP gegenüber des Einsatzes der ATRP ist die relativ geringe Empfindlichkeit des A(R)GET ATRP Systems gegenüber Sauerstoff (zum Beispiel aus der Luft). Im ungünstigsten Fall ist eine Verzögerung des „ Anspringens" der Polymerisation zu befürchten. Im Gegensatz dazu würde bei der ATRP schon durch die Anwesenheit geringer Mengen Sauerstoff eine irreversible Oxidation des Katalysators (Mt ^k -Xk/Ligand) erfolgen und eine Polymerisation wäre ausgeschlossen. üblicherweise wird trotzdem bei der A(R)GET ATRP der Luftsauerstoff durch geläufige Methoden wie (wiederholtes) Spülen mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen, oder Verwendung von Trocke- neis grob entfernt (eventuell auch Anlegen von Vakuum). Im übrigen können im Falle der A(R)GET-ATRP die eingesetzten übergangsmetallkationen auch ohne Probleme in den höheren Oxidationsstufen eingesetzt werden, da die übergangsmetallkationen durch das Reduktionsmittel reduziert werden. In den höheren Oxidationsstufen sind die übergangsmetallkationen gegenüber Sauerstoff stabiler und oftmals kostengünstiger.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens silanmodifizierte Poly(meth)acrylate enthaltende polymere Gemische einstufig und somit besonders kostengünstig synthetisiert werden können. Die Menge an Katalysa- torkomplex ist so niedrig, dass dessen aufwendige Entfernung unnötig ist und insbesondere keine Verfärbung der Produkte zu befürchten ist.

Bezüglich der Reaktionsbedingungen, unter denen die Polymerisation stattfinden kann, sind folgende Angaben zu machen. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel stattfinden. Nicht selten liegen zusätzliche Kolösungsmittel oder Tenside, wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, vor. Die meisten Aus- führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden kein oder möglichst wenig Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln sind reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, XyIoI, usw.), Ester (Essigsäureethyl, -propyl-, - butyl-, oder - hexylester, Fettsäureester, usw.) und Ether (Diethylether, Dibutylether, usw.) oder Gemische davon. Im Falle von Polymerisationen im wässrigen Milieu können mit Wasser mischbare oder hydrophile Kolösungsmittel zugesetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während der Polymerisation in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Kolösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Ether, Glycolether, Pyrrolidine, N-Alkylpyrrolidinone, N-Alkylpyrrolidone, Amide, Carbonsäuren und deren Salzen, aus Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxye- therderivaten, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. Als weitere Vorgehensweise kann die Polymerisation auch in Substanz durchgeführt werden. Hierbei müssen die Reaktionsführung und der Reaktor so gestaltet werden, dass die während der Polymerisation entstehende Polymerisationswärme abgeführt werden kann. Bezüglich der bevorzugten Polymerisationstemperatur ist der Bereich von Raumtemperatur bis ca. 150 ⁰ C geeignet, bevorzugt von 50 bis 120 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 ⁰ C. Im Normalfall wird die Polymerisation bei Normaldruck ausgeführt. Festzuhalten ist, dass bevorzugt sowohl der erste als auch zweite Polyme- risationsschritt in Form einer Substanzpolymerisation durchgeführt werden, in welcher im wesentlichen kein Lösungsmittel (häufig nur eine geringe Menge Kolösungsmittel) verwendet wird und die Summe der insgesamt eingesetzten Monomere M und Monomere S mindestens 80 Gew.-% der eingesetzten Komponenten umfasst.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Monomere M sind (Meth)acrylsäure und/oder deren Derivate. Somit liegt normalerweise mindestens 70 Gew.-% des eingesetzten Monomers M in Form von Methacrylaten und/oder Acrylaten vor. Dies soll bedeuten, dass vorteilhafterweise ein Monomergemisch enthaltend zumindest 70 Gew.-% (meth)acrylischen Monomere der allgemeinen Formel eingesetzt wird, wobei in dieser allgemeinen Formel R gleich oder verschieden ist und

Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Seitenkette mit 1 bis 30 C-Atomen repräsentieren kann. Die Seitenkette(n) sind bezüglich ihrer funktionelle Gruppen nicht speziell beschränkt und es können Funktionalitäten enthal- ten sein wie z.B. Alkyl-, Alkenyl- (auch Vinyl-), Alkynyl- (auch Acetylenyl-), Phenyl-, Amino-, Halogen-, N itro-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- und/oder

Cyano-. Bei der Auswahl des Monomers M ist grundsätzlich zu beachten, dass protische Funktionen wie Hydroxy, Carbonsäure, Sulfonsäure etc. nicht oder nur in geringem Maße in der Monomermischung enthalten sein sollten. Der Anteil protischer Monomere sollte weniger als 15 Mol. % , vorzugsweise weniger als 5 Mol. % bezo- gen auf den Gesamtanteil des Monomers M betragen.

Besondere bevorzugte Monomere M sind Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA) , Ethylacrylat (EA) , n-Butylacrylat (n-BA), n-Butylmethacrylat (n- BMA), t-Butylacrylat (t-BA) , t-Butylmethacrylat (t-BMA), 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), iso-Decylacrylat (i-DA), iso-

Decylmethacrylat (i-DMA), Laurylacrylat (LA), Laurylmethacrylat (LMA), Steary- lacrylat (SA), Stearylmethacrylat (SMA), Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Cyanoacrylate, Citraconat, Itaconat und deren Derivate.

Zusätzlich zu den oben genannten (Meth)acrylsäurederivaten können auch Dienyl- oder Vinylverbindungen mit einem Anteil bis zu bevorzugt maximal 30 Gew.-% eingesetzt werden - insbesondere eine oder mehrere Vinylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylketone, N-Vinylformamid, Vinylpyridin, Vinyl N- alkylpyrrol, Vinyloxazol, Vinylthiazol, Vinylpyrimidin, Vinylimidazole, Ethylvinyl- ether, Acrylamid, Fumarsäure, Maleinsäure-Anhydrid, Styrol und deren Derivate.

Der erste Polymerisationsschritt kann sich in mehrere Teilschritte untergliedern, in welchen jeweils unterschiedliche Monomere M durch radikalische Atomübertragungspoly- merisation umgesetzt werden, so dass blockcopolymerartige Kettensegmente ausgebildet werden.

Das Silylgruppen substituierte Monomer S liegt bevorzugt gemäß der allgemeinen Formel L-(CH2) _n SiR ³ _p R ⁴ 3- _p vor mit

L repräsentiert durch

CH=CH ₂ , 0-CO-C(CHs)=CH ₂ , oder

0-CO-CH=CH ₂ , worin R ³ gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R ⁴ gleich oder verschieden und repräsentiert durch -(CH ₂ -CH ₂ -O) _m -R ³ , -(CH ₂ -CHR ³ -O) _m -R ³ , -OR ³ , -NR ³ R ³ , -0-N=CR ³ R ³ , -O-COR ³ und/oder -NH-COR ³ , wobei n = eine ganze Zahl von 0 - 1 0 m = eine ganze Zahl von 1 - 50 und P = O, 1 , 2 oder 3.

Im Fall einer Polymerisation im wässrigen Milieu sollte beachtet werden, dass das eingesetzte Monomer S gegenüber Wasser stabile Silylgruppen, wie - Si(O- isopropyl)3, aufweisen sollte.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 20 Mol-% des im zweiten Polymerisationsschritt durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzten Monomers S Trimethoxy- und/oder Triethoxy- substituierte Silylgruppen auf. Besonders bevorzugte Monomere S dieser Art sind beispielsweise (3- Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)triethoxysilan oder (Me- thacryloxymethyl)trimethoxysilan. Dadurch werden die Haftungseigenschaften sowie die Elastizität des erhaltenen Copolymers, bzw. der erhaltenen polymeren Mischung, weiter verbessert.

Die Struktur der Monomere S (insbesondere die chemische Umgebung der Doppelbindung) beeinflusst ganz wesentlich das Polymerisationsverhalten der Monomere S. Man unterscheidet zwischen sogenannten telechelischen Copolymeren, welche eine Si- langruppe an jedem Ende des Polymers aufweisen und sogenannten pseudotelecheli- schen Polymeren, welche mehrere Silangruppen in der Nähe der Polymerenden aufweisen. Telechelisch dirigierende Monomere S stoppen die Polymerisation nach dem Einbau einer Monomereinheit S in die Copolymerkette, so dass jeweils nur eine Struktureinheit des Monomers S an den Copolymerenden eingebaut wird. Im Falle der pseudotelechelischen Copolymere werden je nach den Bedingungen eine oder auch mehrere Struktureinheiten des Monomers S eingebaut. Es kann auch zum Einbau von Restmonomer M kommen, welches noch in dem System zur Verfügung stehen kann. Dies sei nachstehend anhand von Beispielen schematisch dargestellt:

a.) Telechelisch

S-(M) _d -S

b.) Pseudotelechelisch (Beispiele)

SS-(M) _d -S SS-(M) _d -SS SS-(M) _d -SMS MSS-(M) _d -SMS

Beispiele für Monomere S, welche zu telechelischen Copolymeren führen sind Allylde- rivate (z. B. CH ₂ =CH-CH ₂ -SiR ³ pR ⁴ 3-p). (Meth)acrylderivate (z.B. CH ₂ =CH-COO-(CH ₂ ) ₃ - SiR ³ _p R ⁴ 3-p θder CH ₂ =CMe-COO-(CH ₂ ) ₃ -SiR ³ pR ⁴ ₃ -p) dirigieren die Bildung von pseudo- telechelischen Copolymeren.

Somit ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das eingesetzte Monomer S so ausgewählt, dass dieses nach dessen Umsetzung durch radikalische Atomübertragungspolymerisation die Erzeugung von pseudotelechelischen und/oder telecheli- sehen Ketten dirigiert.

üblicherweise wird so vorgegangen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren der zweite Polymerisationsschritt erst dann eingeleitet wird, wenn zuvor mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-%, des insgesamt in dem ersten Polymerisati- onsschritt eingesetzten Monomers M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt worden ist. Weiterhin wird meist auf die Weise verfahren, dass im ersten Polymerisationsschritt 2 bis 100 mal, bevorzugt 10 bis 50 mal, mehr Mole Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt werden als vergleichsweise Mole Monomer S durch radikalische Polymerisation im zweiten Polymeri- sationsschritt.

Wie bereits vorstehend erläutert wird zur Durchführung der Polymerisation als Katalysator ein übergangsmetallkation eingesetzt.

üblicherweise wird mindestens ein übergangsmetallkation aus der Gruppe Cu, Fe, Ru, Cr, Co, Ni, Sm, Mn, Mo, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, Sb und/oder Ti, bevorzugt Cu, Fe oder Ru, eingesetzt.

Diese übergangsmetallkationen können sowohl einzeln als auch als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass die übergangsmetallkationen die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu ² VCu ⁺ oder Fe ³ VFe ²⁺ wirksam ist. Als Quelle der übergangsmetallkationen werden

meist übergangsmetallsalze eingesetzt - häufig als Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat oder Hexafluorophosphat, und/ oder als Trifluormethansulfat vorliegend. Zu den bevorzugten Spezies gehören die übergangsmetallsalze in höheren Oxidationsstufen, wie CuO, CuBr2, CuCI ₂ , Cu(SCN) ₂ , Fe ₂ O ₃ , FeBr ₃ , RuBr ₃ , CrCI ₃ und NiBr ₃ (das verwendete Reduktionsmittel bewirkt die Reduktion zur passenden Oxidationsstufe). Die übergangsmetallsalze könnten auch in niedrigerer Oxidationsstufe zugegeben werden. Allerdings sind solche Spezies instabil und kostenungünstiger.

Zu dem relativen Anteil des übergangsmetallkations kann gesagt werden, dass bevorzugt das Monomer M zu dem übergangsmetallkation in einem molaren Verhältnis von 10 ² bis 10 ⁸ , bevorzugt 10 ⁴ bis 10 ⁶ , besonders bevorzugt 10 ⁵ bis 10 ⁶ , eingesetzt wird.

Die Polymerisation findet in Gegenwart von zwei- oder mehrzähnigen Liganden statt, die mit dem übergangsmetallkation eine Koordinationsverbindung (Komplex) bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, dass die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedin- gungen nicht als Polymerisationskatalysator geeignet wären. Weiterhin wird angenommen, dass die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern. Geeignete erfindungsgemäße Liganden weisen im Allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das über- gansmetallkation koordinativ gebunden werden kann.

Besonders bevorzugte Liganden sind Chelatliganden, die N-Atome enthalten. Zu diesen gehören unter anderem 2,2' -Bipyridin, Alkyl-2,2' -bipyridin, wie 4,4' -Di-(5- nonyl)-2,2' -bipyridin, 4,4' -Di-(5-heptyl)-2,2' -Bipyridin, Hexamethyl Tris(2- aminoethyl)amin (Me ₆ TREN), N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), 1 ,1 ,4,7,10,10-Hexamethyltriethlyentetramin (HMTETA), N, N, N' ,N' -Tetra[(2- pyridal)methyl]ethylendiamin (TPEN) und/oder Tetramethylethylendiamin. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.

Die Liganden können durch in situ Reaktion mit übergangsmetallsalzen (Halogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate...) Koordinationsverbindungen bilden oder die Koordinationsverbindungen können zunächst synthetisiert werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden. Das Verhältnis Ligand zu übergangsmetallkation ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des übergangsmetalls.

Zweckmäßigerweise wird das übergangsmetallkation zu dem Liganden mit mindestens 2 Zähnen in einem molaren Verhältnis von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 3, eingesetzt.

Bevorzugt liegt der eingesetzte Atomübertragungspolymerisationsinitiator gemäß der allgemeinen Formel G-(X) _n , vor mit

X gleich oder verschieden und repräsentiert durch ein Halogenatom, bevorzugt Cl und Br, und/oder eine Pseudohalogengruppierung, bevorzugt SCN, wobei m eine ganze Zahl ist, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2.

Falls m eine hohe Zahl wäre, dann würde dies zu dendritischen Polymeren führen, m ist die Anzahl der übertragbaren Gruppen oder „ Arme des Polymers" und nicht die Anzahl der (Pseudo)Halogen Gruppen. Falls m = 1 ist, ist der Atomübertragungspoly- merisationsinitiator monofunktionell - die Polymerkette wächst nur in eine Richtung. Mit m = 2 ist der bevorzugte Fall von bifunktionellen Atomübertragungspolymerisationsini- tiatoren gegeben. Eine Funktionalisierung ist dann an beiden Polymerenden möglich. CHCb ist zum Beispiel ein monofunktioneller Initiator und wird schematisch als G-(X)

O Br Br O

I l I I I l angezeigt. Dimethyl-2,6-dibromheptandioat CH ₃ O-C— CH CH, CH ₂ CH ₂ CH— C — OCH ₃ \ _S { _e j _n bifunktioneller Atomübertragungspolymerisationsinitiator und wird schematisch als G- (X) ₂ dargestellt.

G liegt als zur Stabilisierung von Radikalen beitragendes Molekülfragment, das keine übertragbare Gruppe aufweist, vor.

Anders gesagt stellt G das Fragment des Initiators ohne die übertragbaren Gruppen dar, welcher unter Bildung eines Radikals als Initiator der Polymerisation wirkt, sich an eine ethylenisch ungesättigte Verbindung anlagert und in das Polymer eingebaut wird. Spezielle Begrenzungen bezüglich G gibt es nicht, aber der Rest G sollte vorzugsweise Substituenten aufweisen, welche Radikale stabilisieren können. Solche Substituenten sind häufig -CN, -COR ^' , -CO ₂ R ^' , wobei R ^' einen Alkyl-, Aryl- und/oder Heteroarylrest repräsentiert. Geeignete Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2- Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-

Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl. In Frage kommende Arylreste sind aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen und substituiert sein können. Substituenten sind bei- spielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl, Cycloal- kylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, aromatische Gruppen, wie

Phenyl oder Naphthyl, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide. Beispiele für aromatische Reste sind Phenyl, XyIyI, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl. Geeignete Heteroarylgruppen sind heteroaromatische Ringsysteme, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyri- midin und Benzo(a)furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.

Das übertragbare Atom X liegt besonders bevorzugt in Form von Br und oder Cl vor. Beispiele von Atomübertragungspolymerisationsinitiatoren sind Alkylhalogenide (z.B. CHCI ₃ , CCI ₄ , CBr ₄ , CBrCI ₃ ), Benzylhalogenide (z.B. Ph ₂ CHCI, Ph ₂ CCI ₂ , PhCCI ₃ ), (E- thylbromisobutyrat (EBIB), CCI ₃ CO ₂ CH ₃ , CHCI ₂ CO ₂ CH ₃ , Ethylenglykoldibromisobutyrat (EGBIB), Butandioldibromisobutyrat (BDBIB)), CCI ₃ COCH ₃ , CHCI ₂ COPh, 2-Brompropionitril, Sulfonylhalide (z.B. Mesylchlorid (CH ₃ SO ₂ CI), Tosylchlorid (CH ₃ PhSO ₂ CI) sowie Chlorsulfonylisocyanat (CI-SO ₂ -N=C=O) Derivate). Um letztendlich Polymere mit Silylgruppe an mindestens zwei Polymerenden zu erhalten, werden üblicherweise bifunktionelle Atomübertragungspolymerisationsinitia- toren benötigt. Besondere bevorzugte Beispiele davon sind CCI ₄ , Dimethyl-2,6-

O Br Br O

I l I I I l dibromheptandioat (DMDBHD) CH ₃ O-C — CH CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH— C —OCH _{3 o} der diethyl-meso- 2,5-dibromoadipate (DEDBA) _OH J _H _§_ _OOH,CH , .

Vorteilhafterweise wird das übergangsmetallsalz zum Atomübertragungspolymerisati- onsinitiator in einem molaren Verhältnis von

I CH bis 0,5, bevorzugt 10 ^"3 bis 0,1 , besonders bevorzugt 10 ^"3 bis 10 ^"2 , eingesetzt.

Ein wesentliches Kriterium für die Auswahl des Reduktionsmittels ist, dass dieses in der Lage ist, die oxidierte Spezies übergangsmetallkation / Ligand (Mt ^k+1 -Xk+i / Ligand) so zu reduzieren, dass dabei möglichst keine Radikale erzeugt werden oder dass dabei immer übergangsmetallkation / Ligand (Mt ^k+1 -Xk+i / Ligand) anwesend ist. Dies ist deshalb wünschenswert, um Polymerisationen, die nicht gemäß dem A(R)GET ATRP Mechanismus ablaufen, zu vermeiden. Bei der Auswahl geeigneter Reduktionsmittel sollte außerdem möglichst darauf geachtet werden, dass eine ausreichende Löslichkeit des Reduktionsmittels im jeweiligen Polymerisationssystem vorliegt.

Als Reduktionsmittel können organische oder anorganische Reagenzien wie zum Beispiel tertiäre Amine, besonders Triethylamin oder Tributylamin, Zinnverbindungen, wie Zinn 2-ethylhexanoat (Sn(2EH) ₂ ) oder Zinnoxalat, Natriumsulfit, weitere Schwefelver- bindungen in niederen Oxidationsstufen, Ascorbinsäure, Ascorbinsäure-6-palmitat, anorganische Eisensalze, Hydrazinhydrat, Alkylthiole, Mercaptoalkohole, enolisierbare Carbonylverbindungen, Acetylacetonat, Kamphersulfonsäure, Hydroxyaceton, reduzierende Zucker, Glukose und ähnliche Zucker, Monosaccharide, Tetrahydrofuran, Di- hydroanthracen, Silane, 2,3-dimethylbutadien, Amine, Polyamine, Hydrazinderivate,

Formamidinsulfonsäure, Borane, Aldehyde und/oder deren Derivate eingesetzt werden.

Zum quantitativen Anteil des Reduktionsmittels kann gesagt werden, dass normaler- weise das Reduktionsmittel zum übergangsmetallkation in einem molaren Verhältnis von 1 bis 10 ⁷ , bevorzugt 1 bis 10 ⁵ , besonders bevorzugt 1 bis 10 ³ , eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft auch ein polymeres Gemisch, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist und Copolymer mit Trimethoxy- und/oder Triethoxy- substituierten Silylgruppen aufweist.

Auch letztgenanntes Copolymer ist erfindungsgemäß vorgesehen.

Das vorstehend beschriebene polymere Gemisch wird erfindungsgemäß als Bindemit- telzusatz für einen Dichtstoff oder einen Klebstoff (z. B. einen Fliesenkleber) verwendet.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 (B1): Pseudotelechelisches silanmodifiziertes Copoly(n-butylacrylat, n- butylmethacrylat) in Substanz

In einem 500 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 400,00 g n- Butylacrylat (Chemical Abstracts Service (CAS) 141-32-2) und 50,00 g n- Butylmethacrylat (CAS 97-88-1 ) zugegeben. Anschließend wird zugegeben eine Mischung in wenigem N-Ethylpyrrolidon (CAS 2687-91-4) aus 90 mg übergangsmetallsalz Kupfer(ll)bromid (CAS 7789-45-9) und 180 mg Ligand TPEN (N ₁ N ₁ N' ,N' - Tetra[(2-pyridal)methyl]ethylendiamin, CAS 16858-02-9). Unter Rühren wird mit Stickstoff/Vakuum grob inertisiiert. Anschließend werden zugegeben 250 mg Reduktionsmittel Sn(2EH)2 (Zinn Di-2-ethylhexanoat, CAS 301-10-0). Die Mischung wird auf 80 ⁰ C erhitzt. Nach 15 Minuten werden zugegeben 4,0 g difunktionieller Initiator DMDBHD (Dimethyldibromheptandioat, CAS 868-73-5), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 4 Stunden werden 30,0 g Dynasilan® MEMO (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) zugegeben. Nach 2 Stunden wird unter Vakuum das Restmonomer gesiedet und das Präpolymer wird abgefüllt.

Ergebnis:

Die Menge an Katalysatorkomplex ist so niedrig, dass dessen aufwendige Entfernung unnötig ist. Der Prozess ist einstufig und wird in einem üblichen Reaktor ohne besondere Inertisierung durchgeführt, wodurch der Prozess eine hohe wirtschaftliche Attraktivität erhält.

Beispiel 2 (B2): Pseudotelechelisches silanmodifiziertes Copolyacrylat mit Weichmacher

In einem 250 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 90,00 g einer Acrylatemischung (50 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2), 20 g Ethylacrylat (CAS 140-88-5), und 20 g Ethyldiglykolacrylat (CAS 32002-24-7)) und 30 g Weichmacher DIUP (Diisoundecylphthalat, CAS 85507-79-5) zugegeben. Anschließend wird zugegeben eine Mischung in 10 g n-Butylacrylat aus 10 mg übergangsmetallsalz Kup- fer(ll)bromid (CAS 7789-45-9) und 30 mg Ligand TPEN (N ₁ N ₁ N' ,N' -Tetra[(2- pyridal)methyl]ethylendiamin, CAS 16858-02-9). Unter Rühren wird mit Trockeneis/Stickstoff/Vakuum grob inertisiiert. Zugegeben werden 55 mg Reduktionsmittel Sn(2EH)2 (Zinn Di-2-ethylhexanoat, CAS 301-10-0). Die Mischung wird auf 80 ⁰ C erhitzt. Nach 15 Minuten werden zugegeben 0,50 g difunktionieller Initiator DEDBHD (Diethyldibromheptandioat, CAS 868-68-8), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 4 Stunden werden 4,0 g Silquest A-174 (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) zugegeben. Nach 2 Stunden wird unter Vakuum das Restmonomer gesie-

det und das Präpolymer wird abgefüllt. Die Menge an Katalysatorkomplex ist so niedrig, dass dessen aufwendige Entfernung unnötig ist.

Ergebnis:

Das Verfahren wird einstufig in einem üblichen Reaktor ohne besondere Inertisierung durchgeführt und ist deshalb besonders kostengünstig.

Vergleichsbeispiel 1 (VB1): Statistisches silanmodifiziertes Poly(n-butylacrylat)

In einem 500 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 50,00 g Weichmacher DIUP (Diisoundecylphthalat, CAS 85507-79-5) vorgelegt und auf 160 ⁰ C erhitzt. Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 450,00 g n-Butylacrylat (CAS 141-32- 2), 9,0 g KBM-503 (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) und 1 ,0 g Diazo-Initiator VAZO 52 (CAS 4419-1 1-8) in 4 Stunden zudosiert. Nach 2 Stunden wird unter Vakuum das Restmonomer gesiedet und das farblose Präpolymer wird abgefüllt.

Vergleichsbeispiel 2 (VB2): Kein Reduktionsmittel

In einem 250 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 90,00 g einer Acrylatemischung (50 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2), 20 g Ethylacrylat (CAS 140-88-5), und 20 g Ethyldiglykolacrylat (CAS 32002-24-7)) und 30 g Weichmacher DIUP (Diisoundecylphthalat, CAS 85507-79-5) zugegeben. Anschließend zugegeben wird eine Mischung in 10 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2) aus 10 mg übergangsmetallsalz Kupfer(ll)bromid und 30 mg Ligand TPEN (N ₁ N ₁ N' ,N' -Tetra[(2- pyridal)methyl]ethylendiamin, CAS 16858-02-9). Unter Rühren wird mit Trockeneis/Stickstoff/Vakuum grob inertisiiert. Die Mischung wird auf 80 ⁰ C erhitzt. Nach 15 Minuten werden zugegeben 0,50 g difunktionieller Initiator DEDBHD (Diethyldibrom- heptandioat, CAS 868-68-8), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 10 Stunden ist das Reaktionsmittel immer noch ganz flüssig: Keine Polymerisation hat stattgefunden. Das silylierte Monomer wurde nicht hinzugegeben.

Vergleichsbeispiel 3 (VB3): Pseudotelechelisches silanmodifiziertes Po- ly(n-butylacrylat) mit ATRP

In einem 500 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 44 g Aceto- nitril (CAS 75-05-8) und 100,00 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2) zugegeben. Anschließend zugegeben werden 4,2 g Kupfer(l)bromid (CAS 7789-70-4) und 0,17 g PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin, CAS 3030-47-5). Unter Rühren wird mit Stick-

stoff/Vakuum inertisiiert. Die Mischung wird auf 70 ⁰ C erhitzt. Anschließend zugegeben werden 8,8 g difunktioneller Initiator DEDBA (diethyl-meso-2,5-dibromoadipate, CAS 869-10-3), um die Polymerisation zu initiieren. Kontinuierlich werden portionsweise 400,00 g n-Butylacrylat zugegeben mit 0,68 g Triethylamin. Nach 6 Stunden werden 1 1 ,0 g Dynasilan® MEMO (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) zugegeben. Nach 2 Stunden werden unter Vakuum das Restmonomer, Acrylonitril und Triethylamin gesiedet.

Ergebnis:

Die Menge an Katalysatorkomplex ist so hoch, dass das Präpolymer stark verfärbt ist.

Eine aufwendige Entfernung ist notwendig. Der Prozess ist mehrstufig und ist nicht als kostengünstig anzusehen. Es liegt wie auch bei den anderen Versuchen vernetztes

Präpolymer vor.

übliche Formulierung von bekannten Präpolymeren:

Rohstoff Gew. %

Pseudotelechelisches silyliertes Polyacry- Bindemittel 30,0 late

Jayflex DIUP Weichmacher 15,0

Socal U1S2 Calciumcarbonat 38,2

Omyacarb VP OM 510 Gefälltes Calciumcarbonat 7,5

Tronox 435 Pigment 4,0

Dynasylan VTMO Wasserfänger 3,0

Dynasylan AMMO Haftvermittler 1 ,0

Dispalon 6500 Thixotropierungsmittel 0,6

Sanol LS765 Licht Stabilisator 0,3

Tinuvin 213 UV Absorbierung 0,3

BNT-CAT 440 Zinn Katalysator 0,1

Der Weichmacher kann während der Formulierung oder während der Präpolymer- synthese zugegeben werden.

Zugfestigkeit und Dehnung:

B1 VB1 B2

50% Modulus (MPa) 0,3 0,2 0,6

100% Modulus 0,4 0,3 0,9

(MPa)

Zugfestigkeit (MPa) 0,4 0,3 1 ,1

Dehnung (%) 60 50 190

Alle Formulierungen außer VB3 sind weiß. VB3 ist wegen der starken Verfärbung un- geeignet. VB2 ist wegen nicht erfolgter Polymerisation ebenfalls nicht geeignet. Beispiel VB1 zeigt, dass die bekannten, statistisch silylierten Polyacrylate keine besonders guten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Eine deutliche Verbesserung ist mit dem Beispiel B2, in Form von preiswertem, farbarmen, pseudotelechelischem, silylier- tem Polyacrylat, aufgezeigt.