Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels magnesiothermischer Reduktion von Siliciumdioxid.

Silicium enthaltende Produkte sind in der gegenwärtigen Produktwelt, insbesondere im elektronischen Bereich, allgegenwärtig, wie beispielsweise in Halbleitern, Lithium-Ionen-Batterien oder Solarzellen. Deswegen besteht ein steter Bedarf, Verfahren zur Herstellung von Silicium weiter zu verbessern. Eine etablierte chemische Methode zur Gewinnung von Silicium ist die Reduktion von Siliciumdioxid mit Magnesium (magnesiothermische Reduktion) , die durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht wird :

Si0 ₂ + 2 Mg --> 2 MgO + Si

Als Nebenprodukte werden bei der magnesiothermischen Reduktion im Allgemeinen erhebliche Mengen an beispielsweise Magnesiumsi- licat oder Magnesiumsilicid gebildet.

Die magnesiothermische Reduktion wurde erstmals 1889 von Gattermann in „Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, 22, 186" beschrieben. Darin kommt bereits die enorme Reaktionsenthalpie ΔΗ der Reak- tion (ΔΗ = -293 kJ/mol) zum Ausdruck. Um den Reaktionsverlauf kontrollierbar zu halten, empfiehlt das „Lehrbuch der Anorganischen Chemie von Holleman und Wiberg (1995, 101. Auflage, Seite 877) " die Zugabe von Magnesiumoxid als Moderator. Die WO 2008/ 067391 A2 empfiehlt zu diesem Zweck, den Reaktor zu kühlen oder Inertmaterialien zuzusetzen, wie beispielsweise Metall (oxide) oder Metallsalze von beispielsweise Chloriden, Sulfiden oder Nitraten. Hervorgehobene Inertmaterialien sind Natriumchlorid oder alternativ Magnesiumoxid, die beispielsweise in einem Anteil von 72 Gew.-% (MgO) bzw. 65 Gew.-% (NaCl) an der Ausgangs- mischung eingesetzt werden. Die Reduktion erfolgt diskontinuierlich. Die WO 2011/042742 AI empfiehlt Natriumchlorid oder alternativ Calciumchlorid als Moderatoren für die Reduktion von Si0 ₂ mit Magnesium.

Es sind aber auch eine Vielzahl von Verfahren für die magnesio- thermische Reduktion bekannt, die ohne Moderatorzusatz arbeiten. So beschreibt die US 7615206 B2 eine diskontinuierlich durchgeführte magnesiothermische Reduktion ohne Moderatoren. Hierbei befasst sich die US 7615206 insbesondere mit der Darstellung von Silicium mit speziellen nano- bis mikroskaligen Strukturen durch strukturerhaltende Umsetzung einer nano- bis mikroskaligen Silica-Ausgangsstruktur, wie beispielsweise Diatomeenerde. Dem liegt die Beobachtung zugrunde, dass die Re- duktion von Siliciumdioxid mit Magnesium unter Strukturerhalt verläuft, wie in „Nature 2007, 446, 172" diskutiert. Durch die magnesiothermische Reduktion von Si0 ₂ lassen sich also unter Strukturerhalt definierte Silicium-Strukturen erzeugen. Weitere nicht-moderierte Varianten der magnesiothermischen Reduktion sind auch in der WO 10139346 AI, WO 2013179068 A2 , KR

100493960, TWI 287890B und WO 2013/ 147958 A2 beschrieben. Die US 8268481 BB beschreibt Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reduktion von pyrogener Kieselsäure mit metallischen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Magnesium oder Aluminium. Zur Aktivierung der metallischen Reduktionsmittel wird der Zusatz von Flussmitteln oder Lösungsmitteln und zur Kontrolle der Reaktionstemperatur wird der Einsatz von stark wärmeleitenden Metallen, wie Kupfer oder Messing, empfohlen. Es sind diskontinuierliche Verfahren beschrieben.

Vor diesem Hintergrund bestand bei der magnesiothermischen Reduktion von Si0 ₂ weiterhin eine Herausforderung darin, die große, schlagartig frei werdende Reaktionswärme zu kontrollieren. Dies stellt insbesondere bei Durchführung der Umsetzung im industriellen Maßstab ein gravierendes Problem dar. Durch den Zusatz von Moderatoren, wie Natriumchlorid, kann die Reaktionswärme zwar abgefangen werden, aber für deren Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch ist ein zusätzlicher Aufwand erforderlich, wie beispielsweise ein weiterer Waschschritt, was einen Extraaufwand darstellt und zudem weitere Abfallmengen generiert, die aufwändig entsorgt oder recycled werden müssen, was wirtschaftlich negativ zu Buche schlägt.

Es bestand daher die Aufgabe, die magnesiothermische Reduktion von Siliciumdioxid so zu modifizieren, dass die Reaktionstemperatur kontrolliert und zugleich der Aufwand zur Abtrennung von Moderatoren reduziert werden kann. Nach Möglichkeit sollte zu- dem die Ausbeute an Silicium erhöht beziehungsweise der Umfang der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Magnesiumsiii - cat, reduziert werden.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass den Edukten der magnesiothermischen Reduktion als Moderator Magnesiumoxid und zudem Silicium zugesetzt wurde. Den Edukten wurden also Moderatoren zugesetzt, die als Produkte der magnesiothermischen Reduktion erhältlich sind. Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels magnesiothermischer Reduktion von Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass

zur magnesiothermischen Reduktion eine Mischung (Eduktgemisch) eingesetzt wird umfassend Siliciumdioxid (Si0 ₂ ) , Magnesium (Mg) und als Moderatoren Magnesiumoxid (MgO) und Silicium (Si) und gegebenenfalls weitere Moderatoren.

Das Siliciumdioxid kann in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Es kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Beispiele für Siliciumdioxid sind pyrogene Kieselsäure, Fäl- lungskieselsäure, Quarz, Tridymit, Christobalit Diatomeenerde oder in Form von Silicaten gebundenes Si0 ₂ , wie Forsterit oder Enstatit. Bevorzugt sind synthetische, amorphe Kieselsäuren, besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung D ₅₀ der Si0 ₂ - Partikel beträgt beispielsweise 10 nm bis 500 pm, bevorzugt 100 nm bis 100 pm und besonders bevorzugt 500 nm bis 50 pm (Bestimmungsmethode: statische Lichtstreuung, Messgerät Horiba LA 950, Wasser als Dispergiermedium) .

Die spezifische Oberfläche (BET) des Si0 ₂ beträgt beispielsweise 1 bis 500 m ² /g, bevorzugt 10 bis 300 m ² /g und besonders bevorzugt 15 bis 200 m ² /g (bestimmt gemäß DIN 66131 (mit Stick- Stoff) , beispielsweise mit dem Messgerät Sorptomatic 1990 der Firma Porotec) .

Magnesium kann beispielsweise in Form von Draht, vorzugsweise in Form von Spänen und besonders bevorzugt in Form von Pulver eingesetzt werden. Die Partikelgröße des Magnesiums beträgt beispielsweise 1 m bis 1 mm, bevorzugt 5 pm bis 500 pm und besonders bevorzugt 10 pm bis 200 pm.

Das stöchiometrische Verhältnis von Silxciumdioxid zu Magnesium (Si0 ₂ /Mg) im Eduktgemisch beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,7 und am meisten bevorzugt 0,4 bis 0,6.

Das Silicium und das Magnesiumoxid und etwaige weitere Modera- toren, die im Eduktgemisch enthalten sind, werden im Folgenden auch gemeinsam als Moderatoren bezeichnet.

Gegebenenfalls können weitere Moderatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Magnesiumsilicat . Beispiele für weitere Mo- deratoren sind (Erd) Alkali -Halogenide , wie Natriumchlorid oder Calciumchlorid .

Das Eduktgemisch enthält vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 93 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Moderatoren, Das Eduktgemisch enthält vorzugsweise 3 bis 40 Gew. - %, besonders bevorzugt 4 bis 35 Gew. -% und am meisten bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Moderatoren. Etwaige weitere Moderatoren sind im Eduktgemisch beispielsweise zu 0 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Moderatoren.

Bevorzugt handelt es sich bei Moderatoren um ein Gemisch, das durch eine magnesiothermische Reduktion von Si0 ₂ erhalten wird, insbesondere einer erfindungsgemäßen magnesiothermischen Reduktion von Si0 ₂ . Ein solches Gemisch kann beispielsweise Silicium, Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Magnesiumsilicat , enthalten. Dem Gemisch können zusätzlich Moderatoren zugesetzt werden.

Siliciumdioxid und Magnesium werden im Folgenden gemeinsam auch als Reaktanden bezeichnet.

Das Gewichtsverhältnis der Reaktanden zu den Moderatoren umfassend Silicium und Magnesiumoxid beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 und am meisten bevorzugt 0,3 bis 0,6.

Das Eduktgemisch kann weitere optionale Bestandteile enthalten, beispielsweise Dotiermittel, wie Dibortrioxid . Im Zuge der magnesiothermischen Reduktion kann beispielsweise Dibortrioxid zu elementarem Bor reduziert werden und dem resultierenden Silicium als Dotiermittel dienen. Der Anteil der optionalen Bestandteile beträgt beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ppb (parts per billion) bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eduktmischungen .

Zur Herstellung des Eduktgemisches können deren Bestandteile in an sich beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Das Siliciumdioxid und das Magnesium können separat oder vorzugsweise in Form einer Mischung eingesetzt werden. Auch die Moderatoren können separat oder vorzugsweise in Form einer Mischung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden zwei oder mehr, vorzugsweise alle Moderatoren in Form einer Mischung in das Verfahren eingebracht .

Vorzugsweise werden zuerst die Moderatoren Silicium und Magnesiumoxid und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Moderato- ren gemischt und anschließend zu Siliciumdioxid oder Magnesium oder vorzugsweise zu einer Mischung aus Siliciumdioxid und Magnesium gegeben. Vorzugsweise können auch das Siliciumdioxid und Magnesium separat oder vorzugsweise gemeinsam mit einem oder mehreren Moderatoren, insbesondere einer Mischung von zwei oder mehreren oder vorzugsweise allen Moderatoren gemischt werden.

Siliciumdioxid, Magnesium, Magnesiumoxid und Silicium werden also allgemein vor Durchführung der magnesiothermischen Reduktion gemischt, das heißt im Allgemeinen vor Einbringen in den Reaktor gemischt.

Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, besonders bevorzugt bei 15 bis 35°C. Jedenfalls erfolgt das Mischen bei Temperaturen von vor- zugsweise < 400°C, mehr bevorzugt ^ 390°C und besonders bevorzugt < 350°C.

Zum Mischen der Bestandteile der Eduktmischung können die hierfür gängigen Mischer, insbesondere industrielle Mischer Einsatz finden. Beispiele für Mischer sind Freifallmischer, wie Contai- nermischer, Konusmischer, Fassrollmischer, Rhönradmischer, Taumelmischer oder Schub- und Wurfmischer wie Trommelmischer und Schneckenmischer, Weitere Beispiele für geeignete Mischer sind in „Mischen von Feststoffen" von R. Weinekötter und H. Gericke, Springer 1995 angeführt.

Die magnesiothermische Reduktion kann in hierfür gängigen Reaktoren, insbesondere Öfen durchgeführt werden, wie beispielsweise Rohröfen, Drehrohröfen, Kammeröfen, Bandöfen oder Schuböfen. Die Reaktoren können diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Gegebenenfalls können die Reaktoren auf herkömmliche Weise gekühlt werden. Im Allgemeinen wird der Reaktor aber nicht gekühlt. Die Eduktgemische können beispielsweise in Form von Pellets,

Granulat oder vorzugsweise in Form von Pulverschüttungen in die Reaktoren eingebracht werden.

Die magnesiothermische Reduktion erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 500 bis 1100°C und am meisten bevorzugt bei 600 bis 1000°C.

Die magnesiothermische Reduktion wird im Allgemeinen thermisch, das heißt durch Erwärmung der Eduktmischung auf eine Temperatur innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs gestartet.

Der Druck im Rektor beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 bar _abs ,, besonders bevorzugt zwischen 0,7 bis 5 bar _abs , und am meisten be ^¬ vorzugt zwischen 0,8 bis 1,5 bar _abS ..

Die magnesiothermische Reduktion wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Argon-Atmosphäre oder einer Argon/Wasserstoff -Atmosphäre , insbesondere mit einem Wasserstoffanteil von ^ 5 Vol.-%, durchgeführt. Die Verweilzeit des Eduktgemisch.es im Reaktor beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 1 Sekunde bis 6 Stunden und am meisten bevorzugt 1 Sekunde bis 3 Stunden. Das den Reaktor verlassende Gemisch (Produktgemisch) enthält im Allgemeinen Silicium, Magnesiumoxid und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Bestandteile, wie Magnesiumsilicat , Magnesium- silicid oder gegebenenfalls Bor. Des Weiteren können auch nicht umgesetzte Edukte enthalten sein, wie Magnesium, Siliciumdioxid oder gegebenenfalls Dibortrioxid .

Das Produktgemisch enthält vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Silicium, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 93 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 bis 90 Gew.- Magnesiumoxid, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile, wobei sich die Angaben in Gew.-% je auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches beziehen und sich für jedes Produktgemisch auf 100 Gew.-% addieren.

Die magnesiothermische Reduktion kann als Batch-Prozess oder vorzugsweise als Kreisprozess ausgestaltet sein. Bei einem Batch-Prozess durchläuft der Massestrom den Reaktor wie üblich nur einmal. Bei einem Kreisprozess wird das Produktgemisch ganz oder vorzugsweise teilweise wieder in den Reaktor eingebracht (Kreisgemisch) .Vorzugsweise wird das Kreisgemisch mit Reaktan- den und gegebenenfalls einem oder mehreren Moderatoren gemischt und anschließend in den Reaktor eingebracht. Der gegebenenfalls verbleibende Teil des Produktgemisches kann beispielsweise seiner Verwertung, insbesondere der Aufarbeitung zugeführt werden.

Das Kreisgemisch beträgt vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Pro- duktgemisches . Die Zusammensetzung des Kreisgemisches ist im Allgemeinen identisch wie die vorgenannte Zusammensetzung des Produktgemisches . In einer bevorzugten Ausführungsform fungiert also das Kreisgemisch als Moderator.

Während des Betriebs des Kreisprozesses beträgt der Anteil des Kreisgemisches an der Gesamtmenge der zum jeweiligen Verfah- renszeitpunkt insgesamt eingesetzten Menge an Moderatoren vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%. Am meisten bevorzugt wird während des Betriebs des Kreisprozesses ausschließlich Kreisgemisch als Moderator eingesetzt. Während des Betriebs des Kreisprozesses wird den Reaktanden neben dem

Kreisgemisch vorzugsweise kein weiteres Silicium und/oder kein weiteres Magnesiumoxid zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden also nur während des Anfahrens des Kreisprozesses Moderatoren von außerhalb in das Verfahren eingebracht beziehungsweise mit den Reaktanden gemischt. Das Anfahren des Kreisprozesses bezeichnet, wie allgemein bekannt, den Verfahrenszeitraum vom Start des Verfahrens bis zu dem Zeitpunkt, an dem der Kreisprozess in die kontinu- ierliche Betriebsweise übergeht, beziehungsweise an dem Produktgemisch mit Reaktanden gemischt in den Reaktor eingebracht wird .

Das Kreisgemisch wird vorzugsweise auf eine Temperatur von < 400°C, besonders bevorzugt ^ 390°C und am meisten bevorzugt ^ 350°C abgekühlt. Das Kühlen kann auf herkömmliche Weise, aktiv oder passiv erfolgen, wie beispielsweise durch Wasserkühlung oder Luftkühlung. Es wird, wie üblich, extern gekühlt. Externes Kühlen bedeutet, dass das Kühlmedium nicht in Kontakt mit dem Kreisgemisch kommt, sondern eine Vorrichtung kühlt, beispiels- weise Rohrleitungen oder sonstige herkömmliche Kühlvorrichtungen, durch die Kreisgemisch geführt wird oder die Kreisgemisch enthalten. Die Aufarbeitung von Produktgemischen kann beispielsweise durch Zugabe von einer oder mehreren Säure erfolgen. Beispiele für Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure oder Flusssäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Phosphorsäure. Bevorzugt sind Essigsäure oder Salzsäure. Bei Einsatz von mehreren Säuren können diese als Mischung oder vorzugsweise nacheinander eingesetzt werden. Die Aufarbeitung kann also auch zweistufig mit verschiedenen Säuren erfolgen, beispielsweise durch eine erste Säurebehandlung mit Salzsäure und einer zweiten Behandlung mit Flusssäure.

Die Säuren werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Die Konzentration der eingesetzten Säuren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 mol/L, bevorzugt 0,1 bis 8 mol/L, besonders bevorzugt 1 bis 5 mol/L.

Das molare Verhältnis der Protonen der Säuren zum Magnesiumoxid der aufzuarbeitenden Produktmischung beträgt vorzugsweise mindestens 2 zu 1. Abschließend kann das so erhaltene Silicium getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 20°C bis 150°C und besonders bevorzugt bei 40°C bis 100°C. Der Druck beim Trocknen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 bar _a b _S . und bevorzugt 0,1 bis 0,5 bar _a b _S . ·

Das Produkt enthält vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Das erfindungsgemäß hergestellte Silicium kann in sämtliche gängigen Anwendungen für Silicium einfließen, beispielsweise in elektronische Anwendungen. Besonders hervorgehoben seien hierbei Halbleiter, Solarzellen, thermoelektrische Generatoren und insbesondere als Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass durch den Zusatz von Silicium und Magnesiumoxid als Moderator zu Silici- umdioxid und Magnesium die Reaktionswärme der magnesiothermi - sehen Reduktion und damit der Prozess gesteuert werden kann.

Überraschenderweise führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Moderatoren zu höheren Silicium-Ausbeuten . Die Bildung des Nebenprodukts Magnesiumsilicat konnte erfreulicherweise zurückgedrängt werden .

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Kreisprozess . Hierbei kann beispielsweise ein Teil des bei der magnesiothermischen Reduktion anfallenden Produktgemisches als erfindungsgemäße Moderator-Mischung für die erfindungsgemäße magnesiothermische Reduktion verwendet werden. In diesem Fall wird vorteilhafterweise kein zusätzliches Moderatormaterial von außen in das Verfahren eingebracht, das in der Folge zusätzlich abgetrennt werden müsste oder eine Quelle für Verunreinigung darstellt. Ein Teil des Produktgemi- sches kann also zum erneuten Einsatz als Moderator zurückgeführt werden, während der andere Teil der Produktaufbereitung zugeführt werden kann. Dies steigert die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen magnesiothermischen Reduktion.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht be- zogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Die angegebenem Elementgehalte (Mg, Si) wurden mittels ICP (in- ductively coupled plasma) -Emissionspektrometrie (Messgerät: Optima 7300 DV, Fa. Perkin Elmer) bestimmt. Der Sauerstoffgehalt wurde aus der Differenz zu 100% berechnet.

Die Berechnung der Produktzusammensetzungen erfolgte ausgehend von den Elementgehalten (Si, O, Mg) unter der, über XRD nachweislich erfüllten Randbedingung, dass Magnesiumoxid bei der wässrigen Aufarbeitung vollständig entfernt wurde und das isolierte Produkt aus Si(0) , Mg ₂ Si0 und Si0 ₂ zusammengesetzt war. Über den Mg-Gehalt des isolierten Produktes wurde der Magnesi - umsilicat-Gehalt und in der Folge der Si0 ₂ - und Si(0) -Gehalt des das isolierten Produkts errechnet. Der vor der wässrigen Aufar- beitung vorhandene Anteil an MgO wurde über die gelöste Menge an Magnesium im Filtrat der Waschlösung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1 :

Batch-Prozes , Mg- thermische Reduktion mit MgO als Moderator: 1,00 g Siliciumdioxid (WACKER HDK ^® V15) und 0,81 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar, Art. r. 10233, 325 mesh, 99.8%) wurden mit 4,20 g Magnesiumoxid (Sigma-Aldrich, Art. Nr. 342793, >99% trace metals basis, -325 mesh) mit Mörser und Pistill vermengt und anschließend in einer Stahlampulle in einem mit Argon inerti- sierten Rohrofen 2 h auf 900°C (Heizrate 10°C/min) erhitzt und anschließend abgekühlt.

5,75 g des erhaltenen Produktgemisches mit einer Zusammensetzung von 5,0 Gew.-% Si(0) , 87,4 Gew.-% MgO, 6,0 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 1,6 Gew.-% Si0 ₂ wurden unter Eisbadkühlung zu 120 g Essigsäure (20 Gew. -% in Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die erhaltene

Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μπΐ 4,95 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs.) 20h getrocknet. Dabei wurden 0,71 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 55,0 Gew.-% Si, 16,5 Gew.-% Mg und 28,5 Gew.-% O erhalten. Dies entspricht 39,5 Gew.-% Si(0) , 47,8 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 12,7 Gew.-% Si0 ₂ und damit einer molaren Ausbeute an Si(0) von 63% bezogen auf die, in Form von Si0 ₂ eingesetzte Menge Silicium. Beispiel 2 %

Batch-Prozess , Mg- thermische Reduktion mit einem Moderatorengemisch enthaltend Si und MgO:

1,16 g Siliciumdioxid (WACKER HDK ^® V15) und 0,94 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar, Art. r. 10233, 325 mesh, 99.8%) wurden mit einer Moderatormischung bestehend aus 3,28 g Magnesiumoxid,

1,03 g Silicium, 0,29 g Magnesiumsilicat und 0,29 g Siliciumdioxid mit Mörser und Pistill vermengt und anschließend in einer Stahlampulle in einem mit Argon inertisierten Rohrofen 2 h auf 900°C (Heizrate 10°C/min) erhitzt und anschließend abgekühlt. 3,47 g des erhaltenen Produktgemisches mit einer Zusammensetzung von 19,8 Gew.-% Si(0) , 68,1 Gew.-% MgO, 9,2 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 2,9 Gew.-% Si0 ₂ wurden unter Eisbadkühlung zu 56 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μτη; 2,39 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs . ) 20h getrocknet. Dabei wurden 1,12 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 72 Gew.-% Si, 10 Gew.-% Mg und 18 Gew. -% 0 erhalten. Dies entspricht 62,0 Gew. -% Si(0) , 28,9 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 9,1 Gew.-% Si0 ₂ . Die eingebrachten Anteile der Moderatormischung herausgerechnet, ergibt sich eine molare Ausbeute an Si(0) von 68% bezogen auf die, in Form von Si0 ₂ eingesetzte Menge Silicium.

Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 führt der Einsatz des er- findungsgemäßen Moderators zu einer erhöhten Ausbeute an elementarem Silicium.

Vergleichsbeispiel 1 63% Si (0) -Ausbeute

Beispiel 2 68% Si (0) -Ausbeute Vergleichsbeispiel 3 :

Mg-thermische Reduktion mit MgO als Moderator (Start Kreispro- zess) :

16,6 g Siliciumdioxid (WACKER HDK ^® V15) und 13,4 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar, Art. Nr. 10233, 325 mesh, 99.8%) wurden mit 70 g Magnesiumoxid (Sigma-Aldrich, Art. Nr. 63090, >97.0% based on calcined substance, KT) in einer Kugelmühle lh vermischt und anschließend in einer mit Argon inertisierten Stahlampulle in einem Muffelofen 4,5 h auf 1000 °C erhitzt und anschließend abgekühlt .

18,6 g des erhaltenen Produktgemisches (4,4 Gew.-% Si(0), 90,3 Gew.-% MgO, 3,2 Gew. -% Mg ₂ Si0 ₄ , 2,1 Gew.-% Si0 ₂ ) wurden unter Eisbadkühlung zu 409 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 4 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μπα; 16,8 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs . ) 20 h getrocknet. Dabei wurden 1,80 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 62 Gew. -% Si, 11,5 Gew.-% Mg und 26,5 Gew.-% 0 erhalten. Dies entspricht der Zusammensetzung 45,4 Gew.-% Si(0), 33,3 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 21,3 Gew.-% Si0 ₂ und damit eine molare Ausbeute an Si(0) von 57% bezogen auf die, in Form von Si0 ₂ eingesetzte Menge Silicium.

Beispiel 4 :

Kreisprozess , Mg-thermische Reduktion mit einem Moderatorengemisch enthaltend Si und MgO:

16,6 g Siliciumdioxid (WACKER HDK ^® V15) und 13,4 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar, Art. Nr. 10233, 325 mesh, 99.8%) wurden mit 70 g Moderator (Produktgemisch aus Vergleichsbeispiel 3) in einer Kugelmühle lh vermischt und anschließend in einer mit Argon inertisierten Stahlampulle in einem Muffelofen 4,5 h auf 1000°C erhitzt und anschließend abgekühlt.

Das dort erhaltene Gemisch wurde nach gleicher Prozedur erneut als Moderator eingesetzt, ebenso wie das daraus wiederum resultierende Produktgemisch. 14,6 g des somit erhaltenen Produktgemisches (14,5 Gew.-% Si, 72,8 Gew.-% MgO, 6,7 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 6,0 Gew.-% Si0 ₂ ) wurden unter Eisbadkühlung zu 294 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 4 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert (Papierfilter Porengröße 4-7 μτη; 10,6 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55 °C (2 mbar abs . ) 20h getrocknet. Dabei wurden 3,95 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 68,5 Gew.-% Si, 8,5 Gew.-% Mg und 23 Gew.-% O erhalten. Dies entspricht 53,2 Gew.-% Si(0), 24,6 Gew.-% Mg ₂ Si0 ₄ , 22,2 Gew.-% Si0 ₂ .

Der Vergleich der Produktzusammensetzungen von Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 4 zeigt, dass durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise auch bei dem ökonomisch und technologisch vorteilhaften Kreisprozess die Ausbeute an Silicium (Si(0)) gesteigert und die Bildung des Nebenprodukts Mg ₂ Si0 ₄ zurückgedrängt wurde .