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Title:
METHOD FOR PRODUCING SILVER-ZINC OXIDE (AG-ZNO) ALLOY POWDERS AND SINTERED MONOLITHIC STRUCTURE FOR MANUFACTURING ELECTRICAL COMPONENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/178706
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for producing silver-zinc oxide (Ag-ZnO) alloy powders with a fine and homogeneous distribution of oxide precipitates in the silver (Ag) matrix, comprising processing silver-zinc (Ag-Zn) solid solution powders in a mill at temperatures of 50-150°C, in the presence of an oxygen-rich atmosphere, which, due to the effects of milling and the fragile nature of the zinc oxide (ZnO), results in homogenisation of the distribution of that precipitate on a nanometre scale that cannot be achieved using conventional synthesis methods. The powder obtained is sintered to obtain a monolithic structure that can be used to manufacture electrical contactors and relays, anodes, amongst other components.

Inventors:
GUZMÁN MÉNDEZ, Danny Francisco (Calle Juan Martinez 381, casa 25Condominio Bramador, COPIAPÓ 15, 1531715, CL)
Application Number:
CL2018/050015
Publication Date:
September 26, 2019
Filing Date:
March 20, 2018
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSIDAD DE ATACAMA (Avenida Copayapu 485, Copiapó, 72, 1531772, CL)
International Classes:
C22C5/06; B22F3/12; B22F3/14; B22F9/04; C22C29/00; C22C32/00; H01H1/0237; H01H50/54
Foreign References:
US6432157B12002-08-13
Other References:
GUZMAN, D. ET AL.: "Synthesis of Ag-ZnO powders by means of a mechanochemical Process", APPL. PHYS. A, vol. 117, 2014, pages 871, XP035404800, Retrieved from the Internet
MENDEZ, DANNY FRANCISCO GUZMAN: "Study of ag-zno alloys production by mechanical alloying, internaloxidation/hot reaction milling and hot pressing for electrical contactapplications. Informe final", PROYECTO FONDECYT INITIATION, 7 March 2017 (2017-03-07), XP055637388, Retrieved from the Internet [retrieved on 20180827]
GUZMAN, D. ET AL.: "ESTUDIO DE LA OBTENCIÓN DE POLVOS DE UNA ALEACI6N AG-ZNO MEDIANTE ALEADO MECANICO Y MOLIENDA REACTIVA, PARA USO EN CONTACTORES ELÉCTRICOS", REV. LATINAM. METAL. MATER., vol. 32, no. 2, 2012, pages 195 - 201, XP055637418, ISSN: 0255-6952
YI, D. ET AL.: "Influence of ball-milling on the oxidation behavior of Ag- Zn alloy powders", MATERIALS AND CORROSION, vol. 61, no. 7, 2010, XP001557573
WEI, Z. ET AL.: "Effect of preparing method of ZnO powders on electrical arc erosion behavior of Ag/ZnO electrical contact material", J. MATER. RES., vol. 31, no. 4, 29 February 2016 (2016-02-29), pages 468 - 479, XP055637421
JOSHI, P. ET AL.: "Silver-zinc oxide electrical contact materials by mechanochemical synthesis route", INDIAN JOURNAL OF PURE & APPLIED PHYSICS, vol. 45, 2007, pages 9 - 15, XP055637430, ISSN: 0019-5596
Attorney, Agent or Firm:
COOPER C, Rodrigo (Alcántara 200, Oficina 402Las Condes, Santiago, 2340000, CL)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1 Un proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) con una distribución fina y homogénea de precipitados de óxido en la matriz de plata (Ag), que comprende procesar polvos de solución sólida plata-cinc (Ag- Zn) en un molino a temperaturas entre 50-150°C, en presencia de una atmósfera rica en oxígeno, y debido a los efectos de la molienda y al carácter frágil del óxido de cinc (ZnO), se produce una homogeneización de la distribución de este precipitado a escala nanométrica a medida que el proceso de molienda reactiva avanza y debido al aumento de la densidad de defectos cristalinos producidos por la alta deformación plástica a que están sometidos los polvos, se generan nuevos sitios de nucleación para el óxido de cinc (ZnO), lo que contribuye a obtener precipitados de menor tamaño.

2 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 1 , donde los polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) tienen una composición nominal de Ag 15% atómico Zn, obtenidos mediante aleado mecánico.

3 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 1 , donde los polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) fueron introducidos en un molino de atrición modificado.

4 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 3, donde la relación en masa polvos: bolas es de 100:1 , mientras que la velocidad de rotación del eje impulsor del molino de atrición modificado se mantuvo en 400 rpm. 5 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 4, donde los polvos fueron molidos durante 0,5 hora a 138QC bajo flujo de oxígeno de 1200 cm3 mim1.

6 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 4, donde los polvos fueron molidos durante 1 hora a 138QC bajo flujo de oxígeno de 1200 cm3 min 1. 7 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 4, donde los polvos fueron molidos durante 1 ,5 horas a 138QC bajo flujo de oxígeno de 1200 cm3 mim1.

8 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 4, donde los polvos fueron molidos durante 2 horas a 138QC bajo flujo de oxígeno de 1200 cm3 mim1.

9 El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 4, donde los polvos fueron molidos durante 3 horas a 138QC bajo flujo de oxígeno de 1200 cm3 mim1.

1 0. El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 9, donde el volumen de celda unitaria de la solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) es de 0,0681 1 nm3.

1 1. El proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) según la reivindicación 10, donde la distribución de este aglomerado es de un tamaño promedio de 29 pm.

1 2. Una estructura monolítica sinterizada con una distribución fina y homogénea de precipitados de óxido en una matriz de plata (Ag), que comprende la sinterización, por métodos pulvimetalúrgicos convencionales, de los polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) obtenidos mediante un proceso de molienda reactiva en caliente.

1 3. La estructura monolítica sinterizada según reivindicación 12, porque de dicha estructura monolítica se fabrican componentes eléctricos.

1 4. La estructura monolítica sinterizada según reivindicación 13, porque dichos componentes eléctricos son contactores o relés eléctricos.

1 5. La estructura monolítica sinterizada según reivindicación 13, porque dichos componentes eléctricos son ánodos.

Description:
PROCESO DE OBTENCIÓN DE POLVOS DE ALEACIÓN PLATA-ÓXIDO DE CINC (AG-ZNO) Y ESTRUCTURA MONOLÍTICA SINTERIZADA PARA FABRICAR

COMPONENTES ELÉCTRICOS

CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención se refiere al campo de la metalurgia, más específicamente a un proceso para la obtención de polvos de una aleación plata - óxido de cinc (Ag-ZnO), con una distribución homogénea de precipitados de óxido a escala nanométrica, los cuales pueden ser sinterizados para obtener una estructura monolítica, utilizable para fabricar contactores eléctricos, ánodos, entre otros componentes.

DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO

Uno de los elementos más usados en la industria eléctrica son los contactores, dispositivos encargados de abrir y cerrar circuitos eléctricos. Los contactores son fabricados a partir de un metal base con una alta conductividad eléctrica y térmica, como la plata (Ag), con presencia de una segunda fase, que generalmente suele ser un óxido metálico. Este óxido, otorga al material compuesto una mayor resistencia mecánica y mejora su comportamiento frente a la erosión por arco eléctrico. Adicionalmente, se ha demostrado que la presencia de ciertos óxidos, disminuye la tendencia a la soldadura durante el funcionamiento del contactor. Es importante destacar, que las propiedades mecánicas y eléctricas del contactor se encuentran estrechamente relacionadas con el tamaño y dispersión de los óxidos en la matriz de plata (Ag).

Dentro de las aleaciones que presentan óxidos como segunda fase, las aleaciones plata-óxido de cadmio (Ag-CdO) son las más utilizadas comercialmente. Estas aleaciones, son fabricadas por medio de un proceso que involucra fundición (formación solución sólida Ag-Cd), laminación y oxidación interna.

Debido a la naturaleza tóxica del cadmio (Cd) y sus compuestos, existen fuertes presiones para disminuir su uso. En este contexto, la directiva 201 1/65/UE del Parlamento Europeo (RoHS 201 1/65/UE) ha restringido el empleo de este elemento en los equipos eléctricos y electrónicos. Sin embargo, producto de que no existe en la actualidad un sustituto viable para remplazar las aleaciones Ag-CdO, su uso en dispositivos de contacto eléctrico sigue siendo permitido.

En el último tiempo, las aleaciones plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) han despertado gran interés con miras a reemplazar las aleaciones base cadmio (Cd), debido a que el cinc (Zn) posee propiedades físico-químicas similares al cadmio (Cd), pero sin los efectos tóxicos de este último elemento. A lo anterior se suma, que las aleaciones Ag-ZnO en comparación con las aleaciones Ag-SnÜ2 (otro posible sustituto), tienen menor resistencia de contacto y mejor resistencia al arco eléctrico. Sin embargo, al igual que las aleaciones Ag-SnÜ2, poseen inconvenientes en su manufactura, lo que ha limitado su fabricación a escala comercial.

En efecto, cuando la solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) excede el 5% en masa de cinc (Zn), durante el proceso de oxidación interna, se forma una capa superficial de óxido de cinc (ZnO), que impide que el proceso continúe, debido a la baja difusión del oxígeno a través de ella.

Para dar solución a este problema, la patente JP4947850 (B2) de fecha

06/06/2012, titulado “METHOD FOR MANUFACTURING Ag-OXIDE ELECTRIC CONTACTOR MATERIAL, AND PRODUCT THEREOF”, propone realizar el proceso de oxidación interna utilizando presiones de oxígeno entre 5 y 50 Kg/cm 2 . Si bien, se logra mejorar la dispersión de los óxidos, este proceso involucra instalaciones con un elevado costo.

Adicionalmente, se ha estudiado la producción de la aleación Ag-ZnO, mediante la ruta pulvimetalúrgica convencional (compactación-sinterización), partiendo de polvos de plata (Ag) y óxido de cinc (ZnO). En este caso, la dispersión del óxido de cinc (ZnO) en la matriz de plata (Ag) depende del tamaño de partícula inicial de polvos. Sin embargo, al trabajar con partículas de menor tamaño, se produce la aglomeración de éstas, dificultando la obtención de una distribución fina y homogénea, afectando las propiedades mecánicas y eléctricas del contactor.

Con el objeto de solucionar los problemas de aglomeración y mala distribución de óxidos, la patente US4609525 A de fecha 02/09/1986, titulada“CADMIUM-FREE SILVER AND METAL OXIDE COMPOSITE USEFUL FOR ELECTRICAL CONTACTS AND A METHOD FOR ITS MANUFACTURE”, propone realizar la oxidación de polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn), previamente molidos. De esta forma, debido a los defectos originados producto de la molienda y la corta distancia de difusión (polvos), se obtiene una distribución fina y homogénea de precipitados de óxido de cinc (ZnO) en la matriz de plata (Ag).

En esta misma vía, la patente US6432157 (B1 ) de fecha 13/08/2002, titulada “METHOD FOR PREPARING AG-ZNO ELECTRIC CONTACT MATERIAL AND ELECTRIC CONTACT MATERIAL PRODUCED THEREBY” plantea mejorar la distribución de óxidos de cinc (ZnO), mediante un proceso que incluye: oxidación de virutas de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn), compactación, sinterización y extrusión. Aun cuando la extrusión logra mejorar la distribución de óxidos, el proceso es largo y complejo, lo cual lo hace poco atractivo.

Considerando lo descrito, la presente invención provee una metodología sencilla para la producción de polvos de aleaciones Ag-ZnO mediante molienda reactiva en caliente, a partir de polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn), obteniendo como resultado, una distribución homogénea de óxido de cinc (ZnO) a escala nanométrica, imposible de alcanzar por otros métodos de síntesis. De esta forma, los polvos generados, pueden ser sinterizados para producir una estructura monolítica, utilizable para fabricar contactores eléctricos, ánodos, entre otros componentes. RESUMEN DE LA INVENCIÓN

El primer objetivo de la presente invención es proveer un proceso de obtención de polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) con una distribución fina y homogénea de precipitados de óxido en la matriz de plata (Ag), el cual comprende procesar polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) en un molino a temperaturas entre 50-150°C, en presencia de una atmósfera rica en oxígeno. Debido a los efectos de la molienda y al carácter frágil del óxido de cinc (ZnO), se produce una homogeneización de la distribución de este precipitado a escala nanométrica. Adicionalmente, a medida que el proceso de molienda reactiva avanza y debido al aumento de la densidad de defectos cristalinos producidos por la alta deformación plástica a que están sometidos los polvos, se generan nuevos sitios de nucleación para el óxido de cinc (ZnO), lo que contribuye a obtener precipitados de menor tamaño. Como objetivo adicional, a partir de los polvos producidos mediante molienda reactiva en caliente, se plantea la fabricación de materiales monolíticos para uso en aplicaciones de contacto eléctrico, a través de las rutas pulvimetalúrgicas conocidas (compactación-sinterización, compactación en caliente, extrusión, compactación isostática en caliente, etc.). De esta forma, se obtiene un material cuya microestructura está constituida por pequeños precipitados de óxido de cinc (ZnO) homogéneamente distribuido en una matriz de plata (Ag), útil para la fabricación de componentes eléctricos, como contactores, relés, ánodos, entro otros.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURAS

La figura 1 muestra un esquema del molino modificado para realizar el proceso de molienda reactiva en caliente. Se aprecia el eje impulsor, horno perimetral, sistema de entrada-salida de gases y la cámara de reacción.

La figura 2 muestra los difractogramas de rayos X de las muestras sometidas a diferentes tiempos de molienda reactiva en caliente. Se presentan zonas ampliadas de la difracción del plano (1 11 ) de la solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) y del difractograma de la muestra sometida a 3 h de procesamiento.

La figura 3 muestra micrografías (a diferentes magnificaciones) obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido de los polvos luego 3 h de molienda reactiva en caliente. Se presenta adicionalmente la distribución de tamaños de los aglomerados.

La figura 4 muestra una micrografía de sección trasversal de los polvos luego 3 h de molienda reactiva en caliente obtenida mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Con el objetivo de obtener polvos de aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) con una distribución fina y homogénea de precipitados de óxido en la matriz de plata (Ag), el inventor propone un nuevo método de síntesis de materiales, denominado “Molienda Reactiva en Caliente”. En este método, polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn), son procesados en un molino a temperaturas entre 50-150°C, en presencia de una atmósfera rica en oxígeno. Si bien, la oxidación del cinc (Zn) comienza en la superficie de los polvos, y debido a los efectos de la molienda y al carácter frágil del óxido de cinc (ZnO), se produce una homogeneización de la distribución de este precipitado a medida que el proceso de molienda reactiva avanza. Adicionalmente, se plantea que debido al aumento de la densidad de defectos cristalinos producidos por la alta deformación plástica a que están sometidos los polvos, se genera nuevos sitios de nucleación para el óxido de cinc (ZnO), lo que contribuye a obtener precipitados de menor tamaño. Todo esto catalizado por el aumento de la temperatura y la presencia de una atmósfera rica oxígeno.

Ejemplo de aplicación

Polvos de solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) con una composición nominal de Ag 15% atómico Zn, obtenidos mediante aleado mecánico, fueron introducidos en un molino de atrición modificado (esquema Figura 1 ), el cual comprende un eje impulsor (4), horno perimetral (3), sistema de entrada-salida de gases (1 ) y la cámara de reacción (2). Los polvos fueron molidos durante 0,5; 1 ; 1 ,5; 2 y 3 horas a 138 Q C bajo flujo de oxígeno de 1200 cm 3 mim 1 . Se utilizó una relación en masa polvos bolas de 100:1 , mientras que la velocidad de rotación del eje impulsor se mantuvo en 400 rpm.

La figura 2 presenta los análisis de difracción de rayos X luego del proceso de molienda reactiva en caliente. Se aprecia un traslado del pico de difracción del plano (1 11 ) de la solución sólida plata-cinc (Ag-Zn) hacia ángulos 2Q menores a medida que el tiempo de proceso aumenta. Lo anterior es evidencia de un aumento del volumen de su celda unitaria, debido a la pérdida de cinc (Zn) producto de su oxidación. Esta conclusión se ratifica al analizar el difractograma de rayos X de la muestra sometida a 3 h de molienda reactiva en caliente, donde se detecta claramente la presencia de óxido de cinc (ZnO). Adicionalmente, a este mismo tiempo de molienda, se confirma que el volumen de calda unitaria de la solución sólida plata-cinc (Ag-Zn), 0,0681 1 nm 3 , presenta valores cercanos al volumen de celda unitaria de la plata (Ag) pura, 0,06818 nm 3 , lo cual es evidencia que la gran parte del cinc (Zn) presente en la solución sólida ha sido oxidado.

La figura 3 presenta micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido de los polvos luego de 3 horas de molienda reactiva en caliente. Se observa la presencia de aglomerados con un tamaño promedio cercano a los 29 pm. Estos aglomerados están formados por pequeñas partículas laminares, lo cual es evidencia de la gran deformación plástica a la que estuvieron sometidos los polvos durante el proceso.

En la figura 4 se puede observar una micrografía de una muestra preparada metalográficamente, de polvos con 3 horas de molienda reactiva en caliente. Esta micrografía fue adquirida utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo. Se observa que los polvos están constituidos por una matriz rica en plata (Ag), con precipitados nanométricos de óxido de cinc (ZnO) homogéneamente distribuidos.

A diferencia de los métodos convencionales de oxidación interna, donde se necesitan varias horas de tratamiento a temperaturas cercanas a los 850°C para completar la oxidación del cinc (Zn), mediante el método propuesto en esta invención, se puede obtener polvos de una aleación plata-óxido de cinc (Ag-ZnO) con una distribución homogénea de precipitados a escala nanométrica, imposible de alcanzar por los métodos de síntesis existentes hasta el momento, a temperaturas bajas y en un tiempo relativamente corto.