VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER SOLARZELLE UMFASSEND EINE DOTIERUNG DURCH IONENIMPLANTATION UND ABSCHEIDEN EINER AUSDIFFUSIONSBARRIERE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus kristallinem Halbleitermaterial, wobei in einer ersten Oberfläche eines Halbleitersubstrats ein erster Dotierungsbereich durch Ionenimplantation eines ersten Dotanden und in der zweiten Oberfläche des Halbleitersubstrats ein zweiter Dotierungsbereich durch Ionenimplantation oder thermisches Eindiffundieren eines zweiten Dotanden gebildet wird.

Stand der Technik

Solarzellen auf der Basis von mono- oder polykristallinem Halbleitermaterial, insbesondere Silizium, erbringen trotz der Entwicklung und Markteinführung neuartiger Solarzellentypen, wie Dünnschicht- und organischen Solarzellen, den weitaus größten Teil der durch photovoltaische Energie- Umwandlung gewonnenen elektrischen Energie. Auch bei den kristallinen Silizium-Solarzellen gab es in jüngerer Zeit wesentliche neue Entwicklungen, zu denen die Solarzellen des o. g. Typs (speziell die sog. n-PERT- Solarzellen) zählen. Zur Erhöhung der Effizienz von industriellen Solarzellen wird momentan vermehrt die Entwicklung von Solarzellen mit phosphor- und bor-dotierten Bereichen vorangetrieben. Ein prominentes Beispiel sind bifaciale n-Typ Solarzellen, bei denen sich ein bor-dotierter Emitter auf der Vorderseite und ein phosphor-dotiertes Back Surface Field (BSF) auf der Rückseite der Zelle befindet.

Offenbarung der Erfindung Insbesondere wenn die dotierten Bereiche mit einer Siebdruck-Metallisierung kontaktiert werden, ist es wünschenswert, für beide Dotanden unterschiedliche Dotierprofile einzustellen. Das Borprofil sollte relativ tief mit einer niedrigen Oberflächenkonzentration sein, während das Phosphorprofil eher flach mit einer höheren Oberflächenkonzentration sein sollte. Dies ist durch unterschiedliches Kontaktierverhalten der marktüblichen Metallisierungspasten bedingt.

Ein Optimierungsansatz besteht im Einsatz von fortgeschrittenen Dotier- techniken wie der Ionen-Implantation. Diese Methode erlaubt das einseitige Einbringen von Dotanden in ein Halbleitersubstrat bzw. das Einbringen unterschiedlicher Dotanden in dessen beide Hauptoberflächen. Ein Prozess- fluss zur Herstellung einer beidseitig dotierten Solarzelle ist in Fig. 1 dargestellt. Da die Figur selbsterklärend ist, kann hier von einer weiteren Erläuterung im Wesentlichen Abstand genommen werden. Hier folgt nach der Ionenimplantation in den Schritten S2 und S3 ein Temper- bzw. Ausheilschritt S4, in welchem zusätzlich eine dünne Oxidschicht auf der

Waferoberfläche gewachsen wird. Diese Oxidschicht bildet zusammen mit einer später im Schritt S5 bzw. S6 abgeschiedenen SiN-Deckschicht einen Passivierstack.

In den Versuchen der Erfinder hat sich die praktische Umsetzung dieses Ansatzes als problematisch herausgestellt. Die Effizienz der mit diesem Verfahren hergestellten Solarzellen lag deutlich unter der von Solarzellen, welche mit einem komplexeren Prozessfluss hergestellt wurden.

Dies wird unter anderem auf folgende Effekte zurückgeführt: Das Ausheilen des implantierten Boremitters erfordert einen Temperaturschritt bei sehr hoher Temperatur (>1000°C) in inerter Atmosphäre. Diese Bedingun- gen sind nicht ideal für das Ausheilen des Phosphor-Back Surface Fields (BSF). Der Phosphor diffundiert aufgrund der hohen Temperatur sehr tief in das Substrat. Dies führt zu einer erhöhten Free-Carrier-Absorption, welche die Quanteneffizienz der Zelle senkt. Zusätzlich findet ein

Abdampfen des oberflächlichen Phosphors statt. Dies wiederum führt durch den Verlust von Dotierstoff zu einer Erhöhung des Kontaktwiderstandes auf der Zellrückseite und kann durch sogenanntes Autodoping zu Kurzschlüssen zwischen Emitter und BSF führen. Mit der Erfindung wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt. Zweckmäßige Fortbildungen des Erfindungsgedankens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Die Erfindung schließt die Überlegung ein, vor der Durchführung des Temperschrittes (Hochtemperatur-Ausheilschrittes) Vorkehrungen zu treffen, die die erwähnten nachteiligen Effekte auf den Phosphordotierungsbereich mindestens begrenzen und/oder kompensieren. Speziell wird vorgeschlagen, dass auf die zweite Oberfläche des Halbleitersubstrats eine als Ausdiffusionsbarriere für den zweiten Dotanden wirkende Abdeck- schicht (Caps) aufgebracht wird.

In der Erfindung wird also oben genanntes Problem dadurch gelöst, dass nach der Implantation des BSF und vor dem Ausheilschritt ein Cap auf die Rückseite der Solarzelle abgeschieden wird. Das Cap verhindert die Aus- diffusion von Phosphor. Zusätzlich kann in einer Ausführungsform eine sauerstoffundurchlässige Abdeckschicht verwendet werden, welche auf der Zellrückseite eine sog. oxidation-enhanced-diffusion (beschleunigte Diffusion durch Oxidation, OED) verhindert. Durch diese Maßnahmen entsteht ein BSF-Profil, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Ebenso kann durch eine geeignete Maskierung das Autodoping verhindert werden. In einer weiteren Variante kann eine Schicht abgeschieden werden, die während eines Temperaturschrittes Fehlstellen (Vacancies) in das Silizium injiziert. Die Fehlstellen führen zu einer zusätzlichen Verlangsamung der Phosphordiffusion. Dieses kann durch eine unter Zugspannung stehende Deckschicht und/oder eine unterstöchiometrische Deckschicht erfolgen.

In einer aus diesseitiger Sicht bevorzugten Ausführung wird die auf die zweite Oberfläche aufgebrachte Abdeckschicht als Antireflex-/Passivie- rungsschicht der Solarzelle oder Teil einer solchen auf der zweiten Oberfläche belassen. Hiermit entsteht keine zusätzliche Prozesskomplexität. Ihre Realisierbarkeit ist insofern überraschend, als üblicherweise davon ausgegangen wird, dass eine Schicht der hier in Rede stehenden Art (speziell eine mittels PECVD gebildete Schicht) während eines nachfolgenden Hochtemperaturschrittes hinsichtlich ihrer Passivierungseigenschaften degradiert und somit als Passivierschicht weitgehend unbrauchbar würde. In einer alternativen Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die auf die zweite Oberfläche aufgebrachte Abdeckschicht nach dem Temperschritt zurückge- ätzt wird. Nach dem Zurückätzen wird bei dieser Ausführung eine spezielle Passivierschicht neu aufgebracht.

Wie bereits erwähnt, wird in einer weiteren Ausgestaltung die auf die zweite Oberfläche aufgebrachte Abdeckschicht mittels eines PECVD-Verfah- rens abgeschieden. Alternativ können PVD- oder APCVD- oder ähnliche Verfahren zur Bildung der Abdeckschicht eingesetzt werden. Die genauere verfahrensmäßige Ausgestaltung ergibt sich für den Fachmann aus den Materialparametern der konkreten Schicht und den Parametern des nachfolgenden thermischen Schrittes, unter Beachtung der Dotierungsparame- ter des zweiten Dotanden, ohne dass es da zu einer genaueren Erläuterung bedürfte.

Einzelheiten von Ausführungsbeispielen sind weiter unten genannt. In aus derzeitiger Sicht bevorzugten materialseitigen Ausführungen umfasst die auf die zweite Oberfläche aufgebrachte Abdeckschicht eine Siliziumoxid- und/oder Siliziumnitridschicht und/oder eine Siliziumoxinitrid- schicht. Die Abdeckschicht kann auch so ausgestaltet sein, dass sie mehrere Teilschichten umfasst, von denen mindestens eine als Siliziumnitrid- schicht ausgebildet ist.

Nach Obigem ist die Erfindung aus heutiger Sicht von besonderem Wert für Solarzellen, bei denen als Halbleitermaterial Silizium und als erster Dotand ein Element aus der Bor, Indium, Gallium, Aluminium umfassenden Gruppe, insbesondere Bor, und als zweiter Dotand ein Element aus der Phosphor, Arsen, Antimon, umfassenden Gruppe, insbesondere Phosphor, eingesetzt werden. Noch spezieller handelt es sich dabei um Solarzellen, bei denen der erste Dotierungsbereich als Emitterbereich in der vorderseitigen Ober- fläche eines n-Siliziumsubstrats und der zweite Dotierungsbereich als Back Surface Field in der rückseitigen Oberfläche des n-Siliziumsubstrats gebildet werden.

Speziell bei einer derartigen Material-/Dotandenkonfiguration ist vorgese- hen, dass der Temperschritt einen Ausheilschritt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850 °C und 1.100 °C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre umfasst. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Vorsehen einer Abdeckschicht aber auch bei primär als Diffusionsschritten ausgelegten thermischen Prozessschritten und in Verbindung mit einer anderen Prozessatmosphäre (etwa auch einer dotierstoffhaltigen Atmosphäre) sinnvoll sein.

Zeichnungen Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten, schematischen Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Flussdiagramm eines bekannten

Verfahrens zur Herstellung einer kristallinen Solarzelle,

Fig. 2A und 2B schematische Flussdiagramme zweier Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 3A bis 3E Querschnittsdarstellungen eines Siliziumsubstrats bzw. einer hieraus entstehenden Solarzelle in ver- schiedenen Stufen der Herstellung einer beispielhaften Ausführung.

Ausführungsformen der Erfindung

Fig. 2A zeigt schematisch in einem Flussdiagramm wesentliche Schritte der Herstellung einer kristallinen Solarzelle in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Darstellung wiederum im

Wesentlichen selbsterklärend ist. Gegenüber dem in Fig. 1 gezeigten her- kömmlichen Prozessablauf wird nach den Schritten der Phosphorimplantation in die Substrat-Rückseite (S2) und der Borimplantation in die

Substrat-Vorderseite (S3) ein Schritt der Erzeugung einer Abdeckschicht auf der Rückseite mittels PECVD (Schritt S3 + ) ausgeführt, wobei wie beim Standardablauf ein mit einer Oxidation der Substratoberfläche verbunde- nes Tempern (Anneal; Schritt S4) folgt. Die im Schritt S3+ erzeugte

Abdeckschicht verleibt als Antireflex-/Passivierungsschicht auf dem

Substrat, so dass der Schritt S6 des Standard-Prozessablaufes hier entfällt.

Demgegenüber sieht der in Fig. 2B skizzierte Ablauf zwar ebenfalls die Erzeugung einer Abdeckschicht auf der Substrat-Rückseite im Schritt S3 + vor, diese wird aber nach dem Temperschritt S4 in einem zusätzlichen Schritt S4+ wieder entfernt, und wie beim Standard-Prozessablauf wird im Schritt S6 eine SiN-Antireflex-/Passivierungsschicht mittels PECVD auf die Substrat-Rückseite neu aufgetragen. Im Übrigen ist hier der Schritt der Erzeugung einer funktionsmäßig ähnlichen Schicht auf der Substrat-Vorderseite (S5') dahingehend modifiziert, dass anstelle einer SiN-Schicht ein Aluminiumoxid/Siliziumnitrid-Schichtaufbau auf die Substrat-Vorderseite aufgebracht wird. In Fig. 3A bis 3E sind der Aufbau einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hegestellten Solarzelle sowie wesentliche Phasen von deren Herstellung in schematischen Querschnittsdarstellungen skizzenartig dargestellt, wobei Fig. 3E die (im Hinblick auf den hier interessierenden Prozessablauf) fertiggestellte Solarzelle 1 zeigt. Die Figur 3E zeigt schematisch in einer Querschnittsdarstellung eine Solarzelle 1 mit einem kristallinen Siliziumsubstrat 3 vom n-Typ und einer jeweils pyramidenartig strukturierten ersten (vorderseitigen) Oberfläche 3a und zweiten (rückseitigen) Oberfläche 3b. In der ersten Oberfläche 3a ist durch Bordiffusion ein erster Dotierungsbereich (Emitterbereich) 5 gebildet, und in der zweiten Oberfläche ist durch Phosphor-Implantation und anschließender Ausheilung/Aktivierung als zweiter Dotierungsbereich ein flaches Back Surface Field 7 gebildet. Auf der Vorderseite steht beim Schritt der Ausheilung/Aktivierung (Temperschritt) eine thermische

Siliziumoxidschicht 8.

Auf der ersten und zweiten Oberfläche 3a, 3b ist jeweils als Antireflex- schicht eine dichte Siliziumnitridschicht 9a bzw. 9b abgeschieden. Die Antireflexschicht kann um eine zusätzliche Teilschicht aus einem Oxid (etwa Siliziumoxid) ergänzt sein, die die Passivierungseigenschaften der Schicht verbessert, in der Figur aber nicht gezeigt ist. Auf der Solarzellen- Vorderseite (ersten Oberfläche) 3a ist eine Vorderseiten-Metallisierung IIa und auf der Solarzellen-Rückseite (zweiten Oberfläche) 3b eine Rückseiten-Metallisierung IIb angebracht.

Fig. 3A zeigt schematisch ein beidseitig texturiertes und gereinigtes n-Siliziumsubstrat Γ nach dem Verfahrensschritt Sl; Fig. 3B zeigt das texturierte Solarzellensubstrat Γ mit vorderseitigem (initialen) Bor-Implan- tationsbereich 5' und rückseitigem Phosphor-Implantationsbereich nach dem Verfahrensschritt S3; Fig. 3C zeigt den Zustand nach Abscheidung der rückseitigen Abdeckschicht 9b im Schritt S3 + ; und Fig. 3D zeigt den

Zustand nach dem Temperschritt (Anneal) S4, wobei beide Dotierungsbe- reiche 5, 7 in Tiefenrichtung vergrößert sind und auf der vorderseitigen Oberfläche ein thermisches Oxid 8 aufgewachsen ist. Nachfolgend wird die obige kurze Darstellung der wesentlichen Verfahrensschritte um Anmerkungen und Hinweise auf Abwandlungen bzw. Alternativen ergänzt. Sl: Texturierung/Reinigung

In diesem Prozessschritt kann eine Industrieübliche Textur mit anschließender Reinigung erfolgen. Optional kann der Wafer rückseitig planarisiert sein. Hierzu sind mehrere Verfahren Stand der Technik und für die Erfin- dung nicht relevant.

S2: Bor-Implantation Implantation von Bor in die Zellvorderseite, z. B. eine Dosis zwischen 0.5 und 5el5 1/cm ² mit einer Energie von 1-40 keV, bevorzugt 1.5-3el5 1/cm ² , 3-10keV). Der Schichtwiderstand der Borschicht beträgt nach dem Ausheilen 30-300 Ohm/square, bevorzugt 60-100 Ohm/square. In einer erweiterten Ausführungsform kann die Implantation selektiv erfolgen, so dass die Dosis unter dem Metallisierungsbereich höher ist.

Die Bor-Implantation kann auch nach der Abscheidung des Rückseitencaps erfolgen (zwischen S3+ und S4). Dieses kann z. B. von Vorteil sein um eine mechanische Beschädigung des implantierten Bereiches bei der Cap- Abscheidung zu verhindern.

S3: Phosphor-Implantation

Hier wird in die Zellrückseite Phosphor implantiert (z. B. eine Dosis zwischen 0.5 und 5el5 1/cm ² mit einer Energie von 1-40 keV, bevorzugt 2.5-4el5 1/cm ² , lOkeV). Der Schichtwiderstand der Phosphorschicht beträgt nach dem Ausheilen 10-300 Ohm/square, bevorzugt 30-120 Ohm/ Square. In einer erweiterten Ausführungsform kann die Implantation selektiv erfolgen, so dass die Dosis unter dem Metallisierungsbereich höher ist.

S3 + : Abdeckschicht Rückseite

Das Rückseitencap verhindert die Ausdiffusion von Phosphor und optional die Eindiffusion von Sauerstoff. In der Ausführungsvariante gemäß Fig. 2A, verbleibt das Cap auf der Zellen und wird als Rückseitenpassivierung eingesetzt.

In der einfachsten Ausführung wird als Cap eine reine Si0 ₂ (n= 1.4-1.6, bevorzugt n = 1.46) oder eine reine SiN Schicht (n=1.8-2.2, bevorzugt 1.9- 2) eingesetzt. Optional ist auch der Einsatz von SiON möglich (n = 1.46- 2.2), um durch eine Variation des Sauerstoff- und Stickstoffgehaltes ein Optimum zwischen Passivierwirkung und Sauerstoffdurchlässigkeit einzustellen. Die Dicke der Schicht beträgt zwischen 1 nm und 250 nm, bevorzugt 30-80 nm.

Üblicherweise wird die Capschicht durch einen PECVD-Prozess mit einer Prozesschemie aus einem oder mehreren Gasen der Gruppe SiH ₄ , N ₂ 0/0 ₂ / C0 ₂ , NH ₃ , N ₂ , Ar abgeschieden. Bedingt durch den Abscheideprozess haben die Schichten einen Wasserstoffgehalt <15%, welcher durch den Anneal (5) ausgetrieben wird. Alternativ kann die Capschicht mit anderen Verfahren, wie z. B. APCVD oder PVD aufgebracht werden.

Zur Optimierung aller Anforderungen kann auch ein Schichtstapel eingesetzt werden, wie z. B. ein Si0 ₂ /SiN ₂ Schichtstapel oder eine Schicht aus zwei SiN-Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes. Der Prozessie- rungserfolg hängt wesentlich von der Prozessführung des Rückseitencaps ab. Nach Abscheidung des Caps kann ein optionaler Reinigungsschritt erfolgen, welcher Partikel und evtl. vorhandenen Umgriff entfernt. Dieser kann nasschemisch in einem wasserbasierten Bad mit einer oder mehreren der Prozesschemikalien HF, HCl, H ₂ 0 ₂ erfolgen.

S4: Tempern

Der thermische Nachbehandlungsschritt heilt die Implantationsschäden aus, aktiviert die Implantierten Dotanden und diffundiert Bor und Phos- phor in den Wafer hinein, um die gewünschte Emitter- und BSF-Tiefe zu erreichen. Die Annealprozess richtet sich nach den Anforderungen zur Aktivierung von Bor, welche wesentlich kritischer als die von Phosphor sind. Die Aktivierung von Bor erfordert üblicherweise einen Anneal bei hoher Temperatur (900-1100°C) in inerter Atmosphäre (N ₂ , Ar). In zeit I i- chen Teilabschnitten kann Sauerstoff eingeleitet werden, um auf der

Waferoberfläche eine Oxidschicht zu wachsen und die Bordiffusion durch den OED-Effekt zu beschleunigen. Die Annealdauer beträgt zwischen 5 und 300 min, bevorzugt zwischen 15 und 60 min. Die während des Anneais gewachsene Oxidschicht dient zur späteren Passivierung und kann zwischen 1 nm und 150 nm, bevorzugt 5-25 nm dick sein. Die Tiefen der Diffusionsbereiche betragen zwischen 30 nm und 2500 nm, bevorzugt 400- 1000 nm.

Alternativ ist auch die Anwendung eines Rapid Thermal Anneal (RTA) Schrittes denkbar, bei dem die Zelle für eine sehr kurze Zeit auf eine sehr hohe Temperatur (>1000°C) erwärmt wird.

S5: Vorderseitenpassivierung In der einfachsten Ausführung erfolgt die Vorderseitenpassivierung der Solarzelle durch einen SiO/SiN-Stack. Dabei wird das thermisch gewachsene Siliziumoxid (Si0 ₂ ) aus Schritt S4 genutzt. Das SiN wird durch einen PECVD-Prozess abgeschieden. Diese Variante ist insbesondere aufgrund der geringem Prozesskosten attraktiv. Das SiN hat üblicherweise einen Brechungsindex zwischen 1.98 und 2.15 (bevorzugt 2.05) und wird mit einer Dicke zwischen 10 und 150 nm (bevorzugt 60-90 nm) abgeschieden. Alternativ kann für die Vorderseitenpassivierung ein AI ₂ 0 ₃ /SiN-Schicht- stapel eingesetzt werden. Dafür muss das Si0 ₂ auf der Vorderseite selektiv entfernt werden. Dieses kann z. B. durch einen Nassätzschritt mit HF erfolgen. S7: Metallisierung

Die Metallisierung kann mit industrieüblichen Verfahren erfolgen und ist nicht erfindungswesentlich. Die Vorderseitenmetallisierung erfolgt üblicherweise mit einem Sil ber-G rid und die Rückseitenmetallisierung ebenfalls mit einem Silbergrid oder einer vollflächigen Aluminium-Metallisierung mit lokalen Kontakten, welche z. B. per Laserablation und PVD hergestellt wird.

Im Rahmen fachmännischen Handelns ergeben sich weitere Ausgestaltun- gen und Ausführungsformen des hier nur beispielhaft beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung. Es ist dabei anzumerken, dass die Erfindung auch auf andere Solarzellenkonzept mit Bor- und Phosphorimplantation anwendbar ist, wie z. B. MWT-nPERT Zellen, p-Typ PERT Zellen usw.