Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Solarzellen gemäß Patentanspruch 1.

Als Basis für Solarzellen dienen meist mono- oder polykristalline positiv leitende Siliziumwafer (p-Si-Wafer), die zur Verbesserung der Lichtabsorptions- eigenschaften an der Oberfläche über einen Ätzprozess texturiert werden. Dieser Ätzprozess wird bei monokristallinem Silizium mit einem Gemisch aus Natron- oder Kalilauge in Isopropylalkohol durchgeführt. Polykristallines Silizium wird mit einer Lösung aus Fluss- und Salpetersäure geätzt. Anschließend werden weitere Ätz- bzw. Reinigungssequenzen durchgeführt, um die Oberfläche optimal für den folgenden Diffusionsprozess vorzubereiten.

Bei diesem Prozess wird ein pn-Übergang im Silizium durch die Diffusion von Phosphor in eine Tiefe von ca. 0,5 μιη erzeugt. Der pn-Übergang trennt die durch Licht gebildeten Ladungsträger. Zur Erzeugung des pn-Übergangs wird der Wafer auf ca. 800 °C - 950 °C in einem Ofen in Anwesenheit einer Phosphorquelle erhitzt, meist ein Gasgemisch oder eine wässrige Lösung. Hierbei dringt Phosphor in die Siliziumoberfläche ein. Die mit Phosphor dotierte Schicht ist negativ leitend im Gegensatz zum positiv leitenden Wafer. Bei diesem Prozess entsteht an der Oberfläche ein Phosphorglas, das in den Folgeschritten durch eine Ätzung mit Flusssäure entfernt wird.

Anschließend wird auf die Silizium-Oberfläche eine rund 80 nm dicke Schicht, meist bestehend aus amorphem hydrogenisierten Siliziumnitrid (SiN:H), zur Reduzierung der Reflexion und zur Passivierung aufgebracht. Dann werden metallische Kontakte auf der Vorderseite (Silber) und Rückseite (Gold oder Silber) aufgebracht, wie dies beispielsweise in "Current and future metallization challenges and Solutions for crystalline cell manufacturing" von N.E. Posthuma, J. John, G. Beaucarne, E. Van Kerschaver, Photovoltaics International, Issue 3, 2009, S. 67ff beschrieben wird. Auf die Rückseite wird zur Herstellung eines so genannten BSF (Back Surface Field) beispielweise Aluminium aufgebracht. Im anschließenden Feuerungsschritt legieren die Metallpasten und bilden einen elektrischen Kontakt zum Silizium aus.

Auf die Siliziumwafer werden beispielsweise mittels eines Siebdruckverfahrens die Leiterbahnen, die auch als Kontaktfinger bezeichnet werden, aus Silber aufgebracht. Die Kontaktfinger kontaktieren den Emitter.

Typische derzeit in der Industrie verwendete Emitter zeichnen sich durch einen Flächenwiderstand von 40 bis 60 Ohm/sq aus. Der Wirkungsgrad dieser kristallinen Siliziumsolarzellen kann durch die Verwendung von schwächer dotierten, so genannten hochohmigen Emittern deutlich verbessert werden.

Der Wirkungsgrad der Solarzellen wird jedoch auch von dem Übergangswiderstand oder Kontaktwiderstand zwischen den Leiterbahnen und der Emitterschicht beeinfiusst. Hierbei spielt auch das für die Leiterbahnen verwendete Material eine wichtige Rolle. Die Kontaktwiderstände liegen bei den derzeit verfügbaren, für die Herstellung der Leiterbahnen verwendeten Silberpasten bei Emitterschichten mit einem Flächenwiderstand von 70 Ohm/sq noch in einem akzeptablen Bereich. Es hat sich jedoch gezeigt, dass hochohmige Emitter mit einem Flächenwiderstand von beispielsweise 80 Ohm/sq in Kombination mit diesen Silberpasten zu einem sehr hohen Kontaktwiderstand führen, der bei > 5 mOhm · cm ² liegt, wodurch der Wirkungsgrad der Solarzellen erheblich beeinträchtigt wird. Dies führt u. a. zu Serienwiderstandsverlusten, was letztendlich Einbußen beim Wirkungsgrad für die Solarzelle zur Folge hat. Es wurde daher versucht, die Solarzellen mit einem so genannten selektiven oder partiellen Emitter auszustatten. Hierunter werden Emitter verstanden, die abwechselnd niederohmige und hochohmige Bereiche aufweisen, wobei die niederohmigen Bereiche von der Silberpaste kontaktiert werden. Hierbei muss gewährleistet werden, dass die vorher definierten schwächer dotierten Bereiche bei der Herstellung der Leiterbahnen, d. h. insbesondere z. B. beim Siebdruck der Kontaktfinger, exakt getroffen werden. Nachteilig bei diesem Verfahren sind ein erhöhter Investitionsbedarf für die Prozessanlagen und eine größere Prozesskomplexität sowie ein möglicher erhöhter Fertigungsausschuss durch Justierungsfehler während der Metallisierung.

Die derzeit verwendeten Vorderseitenpasten beinhalten im Allgemeinen eine bleihaltige Glaskomponente, Es gibt Bestrebungen, Blei aus der Paste zu eliminieren, um der Richtlinie 2002/95/EG (RoHS), die für elektronische Bauteile gilt, zu entsprechen. Bislang kann mit bleifreien Silber-Pasten jedoch häufig noch nicht der gleiche Wirkungsgrad erzielt werden, wie mit bleihaltigen Pasten. Das gilt insbesondere für hochohmige Emitter, die mit bleihaltigen Pasten besser zu kontaktieren sind, als mit bleifreien Pasten. Daher finden bleifreie Vorderseitenp asten derzeit kaum Anwendung in der Solarzellenproduktion.

Ein weiteres Problem kann bei der Solarzellenfertigung dadurch entstehen, dass durch nicht optimal eingestellte Einbrennöfen (Sinteröfen) die Silberpaste einen erhöhten Kontaktwiderstand ausbildet, der ebenfalls zu schlechteren Wirkungsgraden der Solarzelle führt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Solarzellen hergestellt werden können, die einen verbesserten Wirkungsgrad aufweisen. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung von Solarzellen gelöst, das wenigstens folgende Verfahrensschritte aufweist: a) Herstellen eines Wafers aus einem Halbleitermaterial mit einer Emitterschicht auf einer Seite des Wafers, b) Aufbringen einer metallischen Beschichtung auf mindestens einer Seite des Wafers, c) Aufbringen von Leiterbahnen auf einer Seite des Wafers, d) Wärmebehandlung des Wafers, e) vollständiges Eintauchen des Wafers in eine reaktive Flüssigkeit, f) Belassen des Wafers in der reaktiven Flüssigkeit über eine vorgegebene Zeitspanne, und g) Entnahme des Wafers aus der reaktiven Flüssigkeit.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch die Behandlung des Wafers in einer reaktiven Flüssigkeit der Kontaktwiderstand zwischen der Emitterschicht, insbesondere einer hochohmigen Emitterschicht, und der Leiterbahn deutlich gesenkt werden konnte, wodurch sich der Wirkungsgrad der Solarzelle verbessert hat.

Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Anbindung der Metallbestandteile, insbesondere des Silbers, in dem Leiterbahnmaterial, insbesondere der Paste, an die Oberfläche des Emitters durch die Behandlung mit der reaktiven Flüssigkeit verbessert wird. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt a) ein hochohmiger Emitter, insbesondere ein Emitter mit einem Flächenwiderstand von vorzugsweise 80 bis 120 Ohm/sq hergestellt.

Vorzugsweise wird im Verfahrensschritt a) ein Emitter mit einer Phosphorkonzentration von < 5 » 10 ²⁰ cm ^"3 hergestellt. Derartige Emitterschichten können durch ein Verfahren erzeugt werden, wie es beispielsweise in der "Methods of emitter formation for crystalline Silicon solar cells", Jan Bultman, llkay Cesar, Bart Geerligs, Yuji Komatsu & Wim Sinke, ECN Solar Energy, Petten, The Netherlands, Photovoltaics International, Issue 8, 2010, S. 69 ff beschrieben wird.

Vorzugsweise wird im Verfahrensschritt b) auf der zweiten Seite des Wafers eine Beschichtung aus Aluminium oder aus einer Aluminium aufweisenden Legierung und/oder aus Silber oder aus einer Silber aufweisenden Legierung aufgebracht. Die unterschiedlichen Metalle können aufeinander oder in der Fläche auch nebeneinander aufgebracht werden. Als reaktive Flüssigkeit wird vorzugsweise eine saure oder basische Flüssigkeit verwendet. Die Temperatur der Flüssigkeit liegt vorzugweise im Bereich von 20° C - 80° C. Die vorgegebene Zeitspanne, d. h. die Eintauchzeit, umfasst vorzugsweise einen Bereich von 5 sec bis 10 h, je nach gewählter Flüssigkeit. Vorzugsweise werden als saure Flüssigkeiten Flusssäure, Essigsäure oder Methansulfonsäure verwendet.

Bei der Wärmebehandlung gemäß Verfahrensschritt d) erfolgt vorzugsweise eine Sinterbehandlung des Leitermaterials. Da insbesondere die dafür verwendete Silberpaste Si- und Metalioxide enthält, bildet sich eine Verglasung heraus, die im Bereich der Kontaktfläche zum Emitter zu einer Isolierung führt. Möglicherweise wird diese Verglasung und damit die Isolierung unter Einwirkung der Säure durch Eindringen in die in der Regel poröse Paste aufgebrochen. Die vorgegebene Zeitspanne liegt bei der Verwendung von sauren Flüssigkeiten vorzugsweise bei mindestens 5 sec. Bei der Verwendung einer Flusssäure mit einer Konzentration von 2 % bei 20° C liegt die Eintauchzeit vorzugsweise bei 5 bis 20 sec, insbesondere bei 10 sec. Bei einer 0,05 molaren Essigsäure, ebenfalls bei 20° C, liegt die erforderliche Zeitspanne bei mindestens 2 h, insbesondere bei 7 h.

Neben den sauren Flüssigkeiten zeigt auch die Behandlung mit basischen Flüssigkeiten, insbesondere auch Elektrolytflüssigkeiten, eine deutliche Reduktion des Kontaktwiderstandes bzw. Verbesserung des Solarzellenwirkungskreises.

Es ist bevorzugt, eine Silber enthaltende Elektrolytflüssigkeit zu verwenden. Weitere bevorzugte Elektrolytflüssigkeiten sind cyanidfreie Elektrolytflüssigkeiten, cyanidfreie Silberelektrolytflüssigkeiten, silberfreie Elektrolytflüssigkeiten, methansulfonathaltige cyanidfreie und/oder silberfreie Elektrolytflüssigkeiten und cyanidfreie, auf Silbermethansulfonat basierende Elektrolytflüssigkeiten .

Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Elektrolytflüssigkeit 40° C und die Eintauchzeit 6 bis 10 min, insbesondere 7 min. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 10.

Die Elektrolytflüssigkeit kann auch nur Methansulfonat (ohne Silber) enthalten. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Temperatur 40° C, die Eintauchzeit 10 min und der pH-Wert 10. Die Silber aufweisende Elektrolytflüssigkeit wird insbesondere dann mit Vorteil verwendet, wenn die Beschichtung auf einer Seite des Wafers aus Aluminium besteht oder Aluminium aufweist. Das Silber hat ein Potential von + 0,7991 Volt, das Aluminium auf der

Solarzellenrückseite hat ein Potential von -1 ,676 Volt gegenüber der

Normalwasserstoffelektrode. Daher scheidet sich das Silber stromlos auf der Solarzellenrückseite ab, wobei gleichzeitig Aluminium in Lösung geht. Diese Reaktion wird stark vom pH-Wert des Elektrolyten gesteuert. Bei pH- Werten unter 9,5 findet praktisch kein Ladungsaustausch zwischen Silber und Aluminium statt. Es ist daher bevorzugt, den pH-Wert des Elektrolyten auf werte > 9,5 einzustellen. Die chemische Reaktion läuft wie folgt ab:

3 Ag ⁺ + AI -> 3 Ag + Al ³⁺

Die Solarzelle wird beim Eintauchen und dem Belassen in der reaktiven Flüssigkeit mit oder ohne Außenstrom behandelt. Das Eintauchen und Belassen des Wafers kann mit kathodisch geschalteter Solarzellenrückseite durchgeführt werden.

Die Behandlung mit der reaktiven Flüssigkeit kann mit Lichteinstrahlung oder im Dunkeln stattfinden. Wird die Behandlung unter Lichtbestrahlung der Solarzelle und bzw. oder mit einer angelegten Spannung, wobei die Solarzellenrückseite kathodisch geschaltet wird, durchgeführt, findet ebenfalls die oben beschriebene Verringerung des Kontaktwiderstandes statt. Zusätzlich scheidet sich, wie aus der Literatur bekannt, Silber auf den Silberkontakten ab (L. F. Durkee, "Method of plating by means of light" in US Patent No. 4 144 139 Solarex Corporation, Rockville, Md., USA, 1 979).

Es hat sich gezeigt, dass der Kontaktwiderstand auf der ersten Seite der Solarzelle zwischen den Kontaktfingern und der Waferoberfläche deutlich minimiert wird, was zu einer deutlichen Wirkungsgradverbesserung der Solarzelle führt.

Vorzugsweise werden die Leiterbahnen aus einer Silber enthaltenden Paste hergestellt. Besonders bevorzugt wird für die Leiterbahnen ein bleifreies Material, insbesondere eine bleifreie Silberpaste, verwendet. Es hat sich gezeigt, dass gerade bei der Verwendung von bleifreien Pasten durch die erfindungsgemäße Behandlung in einer reaktiven Flüssigkeit der Wirkungsgrad der Solarzelle deutlich gesteigert werden konnte.

Es ist weiterhin von Vorteil, wenn vor dem Verfahrensschritt c) eine Antireflexschicht auf die erste Seite des Wafers aufgebracht wird. Die im Verfahrensschritt d) vorgesehene Wärmebehandlung ist vorzugsweise eine Sinterbehandlung des Leiterbahnmaterials.

Der Wirkungsgrad wurde anhand von Solarzellen vor der Behandlung mit einer reaktiven Flüssigkeit und für Solarzellen nach der erfindungsgemäßen Behandlung bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass der Wirkungsgrad zwischen 1 und 2 % absolut zugenommen hat. Sämtliche Solarzellen haben einen Emitter mit einem Flächenwiderstand von 90 - 1 00 Ohm/sq.

Ferner wurde der Serienwiderstand an diesen Zellen gemessen. Es hat sich gezeigt, dass dieser zwischen 50 und 75 % abgenommen hat, was auf die Verringerung des Kontaktwiderstandes auf der Vorderseite der Solarzelle zurückzuführen ist.