Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Pulverlackzusammensetzungen dar.

So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Pulverlacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus e-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch Urethan-, Biuret-oder Harnstoffgruppen haltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.

Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.

Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR- Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.

Hydroxylgruppen terminierte, Uretdiongruppen haltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 0 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf Den Pulverlackzusammensetzungen auf Basis dieser Uretdiongruppen haltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.

Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Pulverlackzusammensetzungen wird in der EP 0 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren fuhren zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungs- bereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind In der EP 0 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen.

Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B.

1, 4-Diazabicylco [2. 2. 2] octan (DABCO).

In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B.

Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von Uretdiongruppen haltigen Polyurethan-Pulverlackzusammen- setzungen zu erniedrigen (M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder Coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-23. 2. 2001).

Pulverlackzusammensetzungen werden nach der Herstellung im Regelfall gemahlen und gesiebt. Die resultierenden Teilchen des Pulvers (üblicherweise 5-200, um) dürfen auch bei Lagerung nicht zusammenbacken, da sonst die Sprühauflragung gestört wäre. Um diese physikalische Lagerstabilität zu gewährleisten ist daher ein Glasübergangspunkt der

Pulverlackzusammensetzungen von mmimal 40-50 °C erforderlich. Pulverlack- zusammensetzungen mit einem solchen Glasübergangspunkt schmelzen in der Regel aber erst bei Temperaturen zwischen 90 und 130 °C auf Daher sind alle Katalysatoren, die zu hochreaktiven Pulverlackzusammensetzungen führen, nur schwierig in die Pulverlackzusammensetzungen einzubringen. Dies liegt daran, dass die Verarbeitungstemperatur (Extrusionstemperatur) und die Aufschmelztemperatur der Pulverlackzusammensetzungen sehr nahe an der Reaktionstemperatur (130-150 °C) liegen.

Während der Extrusion kann es zu unerwünschten Vorvernetzungen kommen oder aber die Pulverlackzusammensetzung härtet auf dem Substrat aus, bevor sie eine einheitliche Oberfläche bilden konnte. In beiden Fällen kommt es zu unerwünschten Oberflächen-störungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von festen hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen, sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht-und wetterstabilen Pulverlackbeschichtungen eignen aber keine ausgeprägten Oberflächenstörungen zeigen. liN Überraschend wurde gefunden, dass die Einbringung von hochwirksamen Katalysatoren in Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen zu einem späteren Zeitpunkt als zu Beginn des Mischvorgangs bei Temperaturen von 70 bis 170 °C zu hochreaktiven Zusammensetzungen, insbesondere Pulverlackzusammensetzungen führt, die nach der Aushärtung auf dem Substrat keine oder nur geringfügige Oberflächenstörungen zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer festen, hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung, durch Mischen von A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1-30 Gew.-%, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo) aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 130 C, und

B) gegebenenfalls mindestens ein Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einem Schmelzpunkt von 40 bin 130 °C und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH/Gramm, C) in Gegenwart mindestens eines Katalysators Cl) der Formel M (OR') n (OR2)m (OR3)o (OR4) p (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0-6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 - 6 gilt, die Reste Rl-R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, und/oder C2) aus Tetraalkylammoniumsalzen der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]-, wobei Rl-R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R'-R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1- 18 Kohlenstoffatomen darsteUen und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, und/oder C3) der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5COO]-, wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R'-R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R'-R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-,

Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und/oder C4) aus Metallacetylacetonaten der Formel Mn+ (acac)n, mit M = Metallion, n als natürliche Zahl mit n = 1-6, und acac als Bis- (2, 4-pentandionato), C5) aus Phosponiumverbindungen der Formel [PR1R2R3R4]+ [R5]-, wobei R'R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere ALkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Trio ; Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0, 001-5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und gegebenenfalls B) beträgt, D) gegebenenfalls eine reaktive Verbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen mit den gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen der Komponente B) umsetzen kann und in 0, 1 bis 10 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge von A) und gegebenenfalls B) vorliegt,

E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0, 1 bis 10 %, F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, in einem Mischaggregat, ausgewählt aus einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer, wobei die Komponente C) den bereits teilweise oder vollständig im Mischaggregat vermischten Komponenten A) und gegebenenfalls B), D), E) und/oder F), nachträglich im Mischaggregat zugegeben und mit den anderen Komponenten vermischt wird und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung.

Erfindungswesentlich ist die Einbringung eines hochwirksamen Katalysators C) in eine Uretdiongruppen haltige Polyurethanzllsarnmensetzung in ein Mischaggregat, wobei die Zugabe a) in einem bestimmten Bereich, bevorzugt nach 10, 20, 30 bis 90 %, 40-80 %, 55-75 %, der Gesamtlänge des Mischaggregats, vorzugsweise nahe der Austrittsdüse, besonders bevorzugt etwa im letzten Drittel des Mischaggregats, b) in einem bestimmten Temperaturbereich von 70 bis 170 °C der aufgeschmolzenen Polyurethanzusammensetzung, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 130 °C, erfolgt.

Gegenstand der Erfindung sind auch feste, hochreaktive Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen, erhalten durch Mischen von A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1-30 Gew.-%, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo) aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 130 °C, und B) gegebenenfalls mindestens ein Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einem Schmelzpunkt von 40 bin 130 °C und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH/Gramm, C) in Gegenwart mindestens eines Katalysators Cl) der Formel M (OR') n (OR2)m (OR3) o (OR4)p (OR5) q (OR6) r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist,

m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0-6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 - 6 gilt, die Reste R'-R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, und/oder C2) aus Tetraalkylammoniumsalzen der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]-, wobei R'-R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, und/oder C3) der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5COO]-, wobei R1-R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkyhreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricycle und die Verbtückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R'-R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-,

Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und/oder C4) aus Metallacetylacetonaten der Formel MS (acac~) n, mit M = Metallion, n als natürliche Zahl mit n = 1-6, und acac als Bis- (2, 4-pentandionato), C5) aus Phosponiumverbindungen der Formel [PR1R2R3R4]+ [R5]-, wobei R1-R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Trio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff, Allwhanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Hålogenatome aufweisen kann,, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0, 001-5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und gegebenenfalls B) beträgt, D) gegebenenfalls eine reaktive Verbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen mit den gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen der Komponente B) umsetzen kann und in 0, 1 bis 10 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge von A) und gegebenenfalls B) vorliegt, E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0, 1 bis 10 %, F) gegebenenfalls Hilfs-und Zusatzstoffe, in einem Mischaggregat, ausgewählt aus einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer, wobei die Komponente C) den bereits teilweise oder vollständig im

Mischaggregat vermischten Komponenten A) und gegebenenfalls B), D), E) und/oder F), nachträglich im Mischaggregat zugegeben und mit den anderen Komponenten vermischt wird und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung, sowie die Verwendung in Pulverlacken.

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4, 476, 054, US 4, 912, 210, US 4, 929, 724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungs- katalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Triallylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion-optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt-wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2, 2, 4-Trimethyl-hexamethylen- diisocyanat ! 2, 4, 4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MIDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.

Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen haltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder- molekularen Di-, Tri-und/oder TetraaLlcoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524).

Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 6 bis 30 Gew.-% (berechnet als C2N202, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole.

Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan-und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.

Bei den Hydroxylgruppen haltigen Polymeren B) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20-200 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30- 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500-6000 g/mol und einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 130 °C verwendet. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an Komponente B kann, bezogen auf die Gesamtformulierung, zwischen 0 und 80 Gew :-% betragen.

Beispiele der Katalysatoren Cl) sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxyid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natrimmmethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calzium- methanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropyl- <BR> <BR> <BR> <BR> alkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1- butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1- butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylallcoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium- tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-

tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylaLkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.

Beispiele für Katalysatoren C2) sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltri- <BR> <BR> <BR> ethylammoniumhydroxid, Tetramethyl-ammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammonium- hydroxid, Tetrahexylammonium-hydroxid, Tetraoctylammonium-hydroxid, Tetradecyl- ammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammonium- hydroxid Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethyl- phenylmmoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammonium- hydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammonium- fluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid.

Beispiele für Katalysatoren C3) sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammonium- <BR> <BR> <BR> <BR> acetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniuxnbutyrat, Tetramethyl- ammoniumenzoat, Tetraethyl-ammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethyl- ammoniumropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrapropylainmoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumforniat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat, und Tetrabutylammoniumbenzoat.

Beispiele für Katalysatoren C4) sind Zinkacetylacetonat und Lithiumacetylacetonat.

Beispiele für Katalysatoren C5) sind Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphonium- <BR> <BR> <BR> benzotriazolat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und/oder<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrabutylphosphoniumfluorid

Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Sie sind in einer Menge von 0, 001-5 Gew.-%, bevorzugt 0, 01-3 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und gegebenenfalls B) in der Polyurethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Kata. lysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet.

Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren C) an Härter A) oder Hydroxylgruppen haltige Polymere B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio-oder Aminogruppen der Katalysatoren mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder Hydroxylgruppen haltige Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren Verbund zu integrieren.

Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der Uretdion haltiger Härter gehören Hydroxylgruppen haltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Sätaegruppen tragenden Polyestern bietet es sich daher an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen.

Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate. In Frage kommen dabei z. B.

Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE@ 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexvlglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOXs R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie ander Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, VESTAGON° EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat.

Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktiven

Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0, 1 bis 10 %, bevorzugt von 0, 5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.

Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt-oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt : Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Für die Pulverlackherstellung können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Hilis-und Zusatzstoffe F) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0, 05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.

Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.

Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B.

1, 4-Diazabicylco [2, 2, 2,] octan, in Mengen von 0,001-1 Gew.-%.

Herkömmliche Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180 °C aushärten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Niedrigtemperatur härtenden Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen erhalten werden, die nicht nur bei maximal 160 °C ausgehärtet werden können (auch geringere Aushärtungstemperaturen sind durchaus möglich), sondern zusätzlich nur geringe bis gar keine Oberflächenstörungen zeigen.

Erfindungsgemäß wird die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung in geeigneten Mischaggregaten, wie z. B. beheizbaren Knetern, insbesondere Intensiv-Kneter, oder Intensiv-Mischer, statische Mischer, vorzugsweise jedoch in Extrudern, durchgeführt, wobei Temperaturobergrenzen von 170 °C nicht überschritten werden sollten. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass kurzzeitige, möglichst geringe

thermische Belastung im Zusammenspiel mit der Mischwirkung der Aggregate ausreicht, um die Bestandteile und den Katalysator homogen zu vermischen, ohne dass Reaktion oder Zersetzung erfolgt. Kurzzeitig bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Als Aggregate sind Extruder wie Ein-oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Erfindungswesentlich ist jedoch wie oben erwähnt die Einbringung eines hochwirksamen Katalysators C) in eine Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzung in ein Mischaggregat, wobei die Zugabe a) in einem bestimmten Bereich bevorzugt nach 10, 20, 30 bis 90 %, 40-80 %, 55-75 % der Gesamtlänge des Mischaggregats, vorzugsweise nahe der Austrittsdüse, besonders bevorzugt etwa im letzten Drittel des Mischaggregats, b) in einem bestimmten Temperaturbereich von 70 bis 170 °C der aufgeschmolzenenPolyurethanzusammensetzung, vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen von 70 bis 130 °C, erfolgt.

Der Mischunnachgeschaltete Abkiihlung kann im selben Reaktionsteil integrierein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen.

Eingesetzt werden können außerdem auch Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer und Transportbänder aus Metall.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Extruder durchgeführt Die Einmischung des Katalysators während der Extrusion kann folgendermaßen variiert werden : Die Polyurethanzusammensetzung wird als Feststoff in eines der ersten Gehäuse eines gleichläufigen Zweischneckenextruders dosiert. Der Katalysator wird fest- oder flüssig in eines der hinteren Gehäuse eingespeist.

Der Extruder besitzt separat temperierbare Gehäuse (heizbar und kühlbar). Das Gehäuse, in das die Polyurethanzusammensetzung dosiert wird, wird gekühlt (typisch wären 20 bis 90 °C).

Das folgende Gehäuse wird knapp über den Schmelzpunkt der Mischung temperiert. Alle

folgenden Gehäuse werden in der Temperatur etwas darüber gehalten (40 bis 150 °C). Die Austrittstemperatur liegt knapp oberhalb der Temperatur der letzten Gehäuse (40 bis 170 °C).

Der Katalysator wird, je nach Menge, über ein Rohr, oder eine Düse in eines der Gehäuse dosiert, die dem Extruderaustritt nahe liegen (dies entspricht etwa 70% der Extruderlänge).

Die Exiruderdrehzahl liegt bei 100 bis 400 Upm.

Das austretende Produkt wird schnell abgekühlt (z. B. über einen Kühlwalzenstuhl oder ein Kühlband) und gesammelt.

Der Schneckenaufbau ist so gewählt, dass eine schnelle homogene Verteilung des Katalysators ermöglicht wird. Bei den Schneckenelementen können, je nach Aggregatzustand, Menge und Thermolabilität des Katalysators, verschiedene Elemente kombiniert werden (z. B.

Förderelemente unterschiedlicher Steigung und Gangtiefe, Knetblöcke etc.).

Denkbar ist es, zunächst alle Bestandteile, außer des Katalysators, in einem Extruder zu homogenisieren und dann in einem zweiten Extrusionsschritt den Katalysator einzumischen.

Auch ist es möglich, erst den Säurefänger D) und danach den Katalysator C) während des Extrudierens einzumischen, oder aber sowohl den Katalysator C) als auch den Säurefänger D) gleichzeitig.

Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des den Intensivkneter-oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Sichtermühle, Schuppwalzen oder Ähnlichem.

Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintem erfolgen. Nach dem Pulveraufl, rag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 120 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 120 bis 180 °C erhitzt Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele : Einsatzstoffe Produktbeschreibung, Hersteller VESTAGON BF 1320 Härter, Degussa AG, Coatings & Colorants, Uretdion-Gehalt : 13, 8 %, Schmp. : 99-112 °C, TG : 87 °C CRYLCOAT 240 OH-Polyester, OH-Zahl : 24,5 ; SZ : 3, 3 ; UCB ARALDIT PT 810 Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), Vantico KRONOS 2160 Titandioxid, Kronos RESIFLOW PV 88 Verlaufsmittel, Worlee TBAH Tetrabutylammoniumhydroxid, WG : 68, Aldrich

OH-Zahl : Verbrauch mg KOH/g Polymer ; SZ : Säurezahl, Verbrauch mg KOH/g Polymer Schmp. : Schmelzpunkt ; To : Glasübergangspunkt ; WG : Wassergehalt in Gew.-% Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Polyurethanzusammensetzung : Die zerkleinerten Einsatzstoffe-Härter, hydroxyfunktionelle Polymere, Säurefänger, Verlaufsmittel-werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder homogenisiert.

Die fertige Mischung wird pulverformig über eine Feststoff-Dosierwaage kontinuierlich in einen gleichläufigen Zweischneckenextruder eingespeist Die Durchsatzmenge beträgt dabei 2,0 kg/h (DSK 25).

Der Extruder besitzt separat temperierbare Gehäuse (heizbar und kühlbar).

Gehäuse 1 wird auf Raumtemperatur temperiert, Gehäuse 2 wird auf 95 bis 115 °C beheizt, die folgenden Gehäuse werden auf 120 bis 130 °C temperiert. Der Katalysator wird flüssig, bei Raumtemperatur, in ein Gehäuse nach 70 % der Extruderlänge, dosiert.

Die Austrittstemperatur des Produktes liegt bei 121 bis 135 °C.

Die Extruderdrehzahl liegt bei ca. 200 Upm.

Die austretende, weiße Schmelze wird auf einem Kühlwalzenstuhl abgekühlt und anschließend gesammelt.

Herstellung eines Pulverlacks : Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 um gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt.

Pulverlack-Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%, außer bei OH/UD) : Beispiele VESTAGON Crylcoat 240 TBAH Zugabe des OH/iJD BF 1320 Katalysators TBAH 1 11,27 45,23 1,00 nach 70% der 1, 00 : 0,75 Extruderlänge Vl* 11, 27 45, 23 1, 00 Am Anfang (0%) der 1,00 : 0,75 Extruderlänge * nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele OH/UD : Verhältnis OH-Gruppen zu Uretdiongruppen (Mol : Mol) Zusätzlich wurden in jeder der Formulierungen 40,0 Gew.-% KRONOS"1160, 1,0 Gew.-% RESIFLOW PV 88 und 1,5 Gew.-% Araldit PT 810 eingesetzt.

Ergebnisse der Aushärtung nach 30 min bei 160 °C :

Beispiele Erichsen-Glanz Bemerkung tiefung 60° [mm] [Skalenteile] 1 >10, 0 74 ausgehärtet, guter Verlauf V1 * 9,0 2 ausgehärtet, rauhe Oberfläche

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu glänzenden Pulverlacken ohne Oberflächenstörungen, während das nicht erfindungsgemäße Verfahren deutliche Störungen der Pulverlackoberfläche nach sich zieht.

Erichsentiefung nach DIN 53 156 Glanzgradbestimmung nach Iso-Nr. 2813