Melamin wird bevorzugt durch Pyrolyse von Harnstoff hergestellt, wobei sowohl Niederdruckverfahren als auch Hochdruckverfahren, wie sie beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 16,5th ed (1990), Seiten 171-185"beschrieben sind, zur Anwendung kommen können. Das bei der Melaminsynthese anfallende Melamin enthält je nach Hersteliverfahren etwa 94- 98 Gew. % Melamin, sowie insbesondere Melam, Melem, Ureidomelamin, Am- melin und Ammelide als wesentliche Verunreinigungen und muß für anspruchs- vollere Anwendungsgebiete durch besondere Verfahrensschritte weiter gereinigt werden.

Um Melamin in fester Form zu erhalten, kann die flüssige Melaminschmelze bei- spielsweise mit Wasser, mit wäßrigen melaminhaltigen Lösungen oder Suspen- sionen, mit kalten festen Inertstoffen oder festem Melamin gemäß AT 159/98, beispielsweise in einem Wirbelbett, abgekühtt werden. Besonders vorteilhaft ist es, eine ammoniakhältige Melaminschmeize beispielsweise gemäß W097/20826 in einen Abkühlbehälter einzusprühen und zu entspannen, in dem eine Ammoniakatmosphäre vorliegt, wobei sich festes Melamin in reiner Form ab- scheidet. Allerdings können bei diesem Verfahren nicht bei allen Druck-und Temperaturbedingungen optimale Ergebnisse erreicht werden.

Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem unabhän- gig von der jeweiligen Temperatur und vom jeweiligen Druck, festes Melamin in guter Qualität durch Entspannen auch in einem breiten Temperatur-und Druckbe- reich, insbesondere auch bei niedrigen Drücken der Schmelze, erhalten werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die zu entspannende Melaminschmeize zusätzlich zum gelösten Ammoniak noch überschüssiges Ammoniak enthält, sodaß eine zweiphasige Mischung als Disper- sion von Ammoniak und flüssigem Melamin vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von festem Melamin durch Entspannen von flüssigem, ammoniakhältigem Melamin, dadurch gekennzeichnet,daß a) das flüssige, ammoniakhältige Melamin mit überschüssigem Ammoniak ver- mischt wird, wobei sich eine Dispersion von Ammoniak und flüssigem Mela- min bildet, b) die Dispersion gegebenenfalls unter Ammoniakdruck verweilen gelassen wird, c) die Dispersion entspannt wird, wobei sich Melamin in fester Form abscheidet, d) das feste Melamin gegebenenfalls unter Ammoniakdruck verweilen gelassen wird, e) worauf in beliebiger Reihenfolge gegebenenfalls auf Atmosphärendruck wei- terentspannt, auf Raumtemperatur abgekühit und das Melamin isoliert wird.

Das Ammoniak (Gasphase) ist bevorzugt überkritisch und in fein verteilter Form in der flussigen Melaminschmelze (Flüssigphase) dispergiert, wobei ein sehr fein- verteilter"Melaminschaum"entsteht. Beim Vermischen bildet sich, eine Dispersi- on von Melamin und Ammoniak, wobei sich das flüssige Melamin mit Ammoniak sättigt. Die flüssige Melaminphase ist bevorzugt mit Ammoniak gesättigt. Erfin- dungsgemäß ist es sowohl möglich, daß Ammoniak im flüssigen Melamin disper- giert ist, als auch, daß flüssiges Melamin im Ammoniak dispergiert ist. Wesent- lich ist, daß die Gesamtmenge des Ammoniaks (gelöstes Ammoniak und in der Gasphase befindliches Ammoniak) so groß ist, daß bei der Entspannung soviel Wärme abgeführt wird, wie zur Verfestigung des Melamins notwendig ist. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt demnach insbesondere darin, daß auch bei geringeren Drücken und höheren Temperaturen der Melaminschmelzen, bei denen relativ wenig Ammoniak in der Melaminschmeize gelöst ist, mit Hilfe des über- schüssigen, in der Schmelze dispergierten Ammoniaks bei der Entspannung eine zur Verfestigung des Melamins ausreichende Wärmeabfuhr möglich ist. Die Men- ge des überschüssigen Ammoniaks in der Melaminschmeize richtet sich insbe- sondere danach, wie hoch Temperatur, Druck und Ammoniaksättigung der Schmeize vor der Entspannung sind und wie weit unterhalb seines Schmelzpunk- tes das bereits verfestigte Melamin weiter gekühlt werden soll. Bei hohen Tem- peraturen und niedrigen Drücken der Schmelze sind demnach höhere Mengen an überschüssigem Ammoniak nötig, als bei Temperaturen, die knapp über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegen. Um- gekehrt sind bei hohen Drücken geringere Mengen an überschüssigem Ammoniak nötig. Die Menge an überschüssigem Ammoniak kann demnach in weiten Gren- zen variieren.

Da der Schmelzpunkt des Melamins bei niedrigeren Drücken nach dem Entspan- nen höher liegt als bei hohen Drücken, ist es erfindungsgemäß auch möglich- insbesondere wenn die Schmelzetemperatur nicht alizu hoch über dem jeweiligen druckabhängigen Schmelzpunkt liegt und die Menge an überschüssigem Ammo- niak nicht sehr groß ist-daß die Temperatur bei der Verfestigung, gleich bleibt, bzw. sogar steigt.

Es ist gemäß Erfindung bevorzugt, flüssiges ammoniakhältiges Melamin bei Drücken von etwa 50 bar bis etwa 1000 bar mit Ammoniak zu vermischen und anschließend auf einen Druck von etwa 1 bis 200 bar zu entspannen, wobei sich Melamin in fester Form abscheidet. Der Druck sowohl vor als auch nach dem Entspannen kann je nach gewählter Verfahrensweise in einem großen Bereich schwanken. Bevorzugt liegt die Obergrenze des Druckes vor dem Entspannen bei etwa 600 bar, besonders bevorzugt bei etwa 350 bar oder bei etwa 250 bar. Sie kann aber auch bei etwa 150 bar oder bei etwa 130 bar liegen. Die Untergrenze des Druckes vor dem Entspannen liegt bevorzugt bei etwa 60 bis 80 bar. Der Druck nach dem Entspannen kann ebenfalls in einem großen Bereich schwanken.

Für den Fall, daß ein Tempern unmittelbar angeschlossen wird, wird auf höhere Drücke entspannt, im anderen Fall ist ein Entspannen bis auf Atmosphärendruck möglich. Der Druck nach dem Entspannen liegt demnach bevorzugt bei etwa 1 bis 100 oder 150 bar, besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 60 bar. Er kann aber auch bei etwa 10 bis 20 bar liegen.

Die Temperatur des flüssigen ammoniakhältigen Melamins liegt beim Mischen mit Ammoniak bzw. vor dem Entspannen bevorzugt in einem Bereich von etwa 60 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Mela- mins bis knapp über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelz- punkt des Melamins, besonders bevorzugt bei Temperaturen, die zwischen etwa 1 und 40 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1 und 20 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegen. Am günstigsten ist es, wenn die Temperatur möglichst knapp über dem vom je- weiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt. Insbe- sondere bevorzugt liegt die gewünschte Entspannungstemperatur bei unter etwa 350 °C. Bevorzugt ist das flüssige, ammoniakhältige Melamin mit Ammoniak ge- sättigt.

Das Vermischen des flüssigen ammoniakhältigen Melamins mit überschüssigem Ammoniak unter Bildung einer Dispersion kann in geeigneten Mischeinrichtungen erfolgen, beispielsweise mit Hilfe von Mischern, Rührern, in Reaktoren mit selbstansaugenden Rührern, mit Hilfe von Statikmischern, Injektoren, Ejektoren oder anderen geeigneten Mischeinrichtungen. Die Melaminschmelze kann sowohl mit gasförmigem als auch mit flüssigem Ammoniak vermischt werden, wobei sich die Schmelze jedoch auch im Falle der Verwendung von flüssigem Ammoni- ak nicht verfestigen darf. Bevorzugt wird dabei die Temperatur der Schmelze er- niedrigt und dabei in die Nähe der gewünschten bzw. auf die gewünschte Tem- peratur gebracht.

Vor der Entspannung können sowohl Druck als auch Temperatur gegebenenfalls in beliebiger Weise, sowohl vor als auch nach dem Mischen von Melamin mit Ammoniak, erhöht, erniedrigt oder konstant gehalten werden, wobei sich die Schmelze jedoch nicht verfestigen darf.

Zur Erzielung einer besonders guten Melaminqualität ist es vorteilhaft, die flüssi- ge Melaminschmelze vor dem Entspannen entweder vor oder nach dem Mischen des flüssigen Melamins und Ammoniaks, unter Ammoniakdruck verweilen zu las- sen (Aging). Dies geschieht bevorzugt während etwa 1 min bis 10 h in Abhän- gigkeit von den gewähiten Verfahrensbedingungen in einem Temperaturbereich von etwa 350 °C bis knapp über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängi- gen Schmelzpunkt des Melamins, bevorzugt bei Temperaturen, die etwa 1 bis 60 °C, besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 40 °C, weiters besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 20 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegen. Dabei ist es vorteilhaft, die Temperatur des flüssigen Melamins abzusenken, beispielsweise durch Zufuhr von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak. Der Druck, beim Aging liegt dabei im Bereich von etwa 50 bis 1000 bar, bevorzugt bei etwa 80 bis 600 bar, besonders bevorzugt bei etwa 130 bis 400 bar. Für den Fall, daß das Aging nach dem Vermischen von Melamin und Ammoniak erfolgt, ist darauf zu achten, daß die Dispersion wäh- rend des Agings erhalten bleibt.

Die Dispersion von Ammoniak und flüssigem Melamin wird bevorzugt bei einer Temperatur, die etwa 1 bis 60 °C, besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 40 °C, weiters besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 20 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt, entspannt, wobei sich das Melamin unter seinem nun bei niedrigerem Druck höher liegenden Schmelzpunkt in fester Form abscheidet.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Melamin-Ammoniak- Dispersion anschließend an das Vermischen entspannt. Dabei kann auch zusätz- lich Ammoniak zugeführt werden. Bevorzugt ist es, die Dispersion in einen sepa- raten, eine Ammoniakatmosphäre enthaltenden, gegebenenfalls beheizten Behäl- ter zu entspannen. Die Melamindispersion kann dabei beispielsweise über Düsen, z. B. Einstoffdüsen, Zweistoffdüsen oder Venturidüsén, über Injektoren oder Ejek- toren in den Behälter gesprüht werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, das flüssige Melamin oder eine Dispersion von Melamin und Ammoniak mit dem überschüssigen Ammoniak beim Entspannen zu mischen. Dies gelingt bevorzugt in speziellen Misch-und Förderapparaturen, beispielsweise in Injektoren oder Ejektoren, in denen sich Ammoniak als Treibgas mit dem flüssigen Melamin oder flüssiges Melamin als Treibmedium mit Ammoniak vermischt und die sich dabei bildende Dispersion gleichzeitig unter Druckabfall in den Entspannungsbehälter gefördert wird.

Es ist auch möglich, das feste Melamin im Anschluß an die Entspannung umzu- wälzen, beispielsweise durch Rühren oder durch Entspannen der Melaminschmel- ze unter Verfestigung beispielsweise in eine rotierende Trommel oder in ein Fließbett.

Durch das Entspannen kann sich die Temperatur des Melamins sowohl erniedri- gen als auch erhöhen oder sie kann auch gleich bleiben. Die Temperatur des fe- sten Melamins nach dem Entspannen liegt vor allem bei höherem Ammoniak- überschuß zumeist niedriger als die Temperatur der Dispersion vor dem Entspan- nen. Erfindungsgemäß ist es jedoch aufgrund des höheren Melamin- Schmeizpunktes bei niedrigeren Drücken auch möglich und besonders vorteilhaft, daß die Temperatur des festen Melamins nach dem Entspannen aufgrund der freiwerdenden Kristallisationswärme gleich bleibt oder sogar ansteigt.

Es erweist sich ebenfalls als vorteilhaft, das Melamin auch nach der Verfestigung unter Ammoniakdruck verweilen zu lassen. Dabei wird das feste Melamin nach dem Entspannen beispielsweise während etwa 10 sec bis 20 h, bevorzugt wäh- rend etwa 1 min bis 2 h in einem Temperaturbereich, der zwischen etwa 150 °C und dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Mela- mins liegt, in einer Ammoniakatmosphäre, gegebenenfalls unter mechanischem Rühren oder in einer rotierenden Trommel oder durch pneumatische Umwälzung, beispielsweise in einem Fließbett verweilen gelasse. Die Verweilzeit beim Tem- pern kann dabei umso kürzer sein, je höher Temperatur und Druck sind. Bevor- zugt liegt diese Temperatur möglichst knapp, vorteilhafterweise bis zu 10 °C, besonders bevorzugt bis zu 5 °C unterhalb des vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunktes. Der Druck nach dem Entspannen kann in einem großen Bereich schwanken. Für den Fall, daß ein Tempern unmittelbar ange- schlossen wird, wird auf höheren Druck entspannt, im anderen Fall ist ein Ent- spannen bis auf Atmosphärendruck möglich. Der Druck nach dem Entspannen liegt demnach bevorzugt bei etwa 1 bis 150 oder 100 bar, besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 60 bar. Er kann aber auch bei etwa 10 bis 20 bar liegen. Für den Fall, daß die Temperatur beim Entspannen und Verfestigen gleich bleibt oder an- steigt, ist es vorteilhaft, das sich dabei aus der Melaminschmeize bildende feste Melamin etwa bei jenen Temperatur-und Druckbedingungen verweilen zu lassen (tempern), bei denen es sich nach dem Entspannen abscheidet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Melamin mit einer Reinheit von über 99 Gew. % erhalten werden. Je nach den gewähiten Temperatur-und Druckbedingungen vor und nach dem Entspannen kann Melamin auch mit einer Reinheit von bis zu 99,9 Gew. %, teilweise über 99,99 Gew. % erhalten werden, wobei insbesondere hohe Ammoniakdrücke sowie Temperaturen nahe dem Schmetzpunkt des Melamins von Vorteil sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch konti- nuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren eignet sich bevorzugt im Anschluß an einen Prozeß zur Herstellung von Melamin, insbesondere im Anschluß an ei- nen beliebigen Hochdruckprozeß zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff, bei dem das Melamin zunächst in flüssiger Form als Schmeize anfällt. In Melamin- Hochdruckprozessen wird Melamin üblicherweise bei Drücken von etwa 70 bis 800 bar und bei Temperaturen-abhängig vom gewährten Druck-von minde- stens etwa 360 °C in flüssiger Form als Schmeize erhalten. Die bei der Melamin- synthese entstehenden, insbesondere NH3, C02 und gasförmiges Melamin enthal- tenden Offgase werden üblicherweise durch Hindurchleiten durch eine Harnstoff- schmeize gewaschen. Dabei wird die Harnstoffschmeize durch die heißen Offga- se erwärmt und vorteilhafterweise zur Melaminsynthese in einen Melaminreaktor geführt, während die gereinigten Offgase vorteilhafterweise in einen Harnstoffre- aktor geführt werden. Die Offgase können entweder direkt in den Harnstoffreak- tor geführt werden, oder sie werden beispielsweise mit Hilfe von Ammoncarbo- nat-oder Ammoncarbamatlösungen, die beispielsweise in der Melaminanlage oder der Harnstoffanlage anfallen, kondensiert. Die dabei anfallende Wärme kann beispielsweise zum Vorwärme des in der Harnstoffanlage eingesetzten Ammoni- aks oder zur Produktion von Dampf verwendet werden.

Nach Abtrennen der Offgase kann die Melaminschmelze vorteilhafterweise ge- strippt werden, beispielsweise mit NH3, wodurch vor allem restliches CO2 ent- fernt wird. Weiters ist es vorteilhaft, die Melaminschmeize in einem Aging- Behälter verweilen zu lassen. Es ist jedoch auch möglich, die aus dem Reaktor kommende Melaminschmeize nach Abtrennen der Offgase direkt mit überschüs- sigem Ammoniak zu vermischen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß unab- hängig von der vom jeweiligen Druck und der jeweiligen Temperatur abhängigen Sättigung der Melaminschmeize mit gelöstem Ammoniak, auch darüber hinaus der Melaminschmeize mehr oder weniger Ammoniak zugeführt werden kann. Da- durch wird es möglich, die Temperatur bei der Entspannung der Melaminschmel- ze, entsprechend den verfahrensbedingten und produktbedingten Erfordernissen und in Abhängigkeit von der Menge des überschüssigen Ammoniaks in der Schmeize, einfach und in einem breiten Bereich zu regeln. Damit ist beispielswei- se auch die Möglichkeit geschaffen, festes Melamin in guter Qua ! ität auch bei niederen Drücken herzustellen. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der Flexibilität, Melamin in der für die jeweiligen Anwendungen geforderten Reinheit herstellen zu können. Für den Fall, daß bei der Verfestigung keine Abkühlung erfolgt, ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß für ein eventuelles Tempern keine bzw. nur ge- ringe zusätzliche Wärme zugeführt werden muß.