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Title:
METHOD OF PRODUCING SOLUTIONS OF CELLULOSE IN WATER-CONTAINING TERTIARY-AMIN-N-OXIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/030410
Kind Code:
A1
Abstract:
Described is a method of producing solutions of cellulose in water-containing tertiary-amine-N-oxides by preparing a mixture containing cellulose, water and tertiary-amine-N-oxides and subsequently reducing the water content of the mixture. In a first step, the mixture is heated under a pressure which is above the partial pressure of the water in the mixture and in a second step the pressure on the mixture is released, thus allowing water to evaporateoff.

Inventors:
Connor
Hans-georg, Wachsmann
Ulrich
Wigand, Kr�ger
Richard
Andreas
Georg
Application Number:
PCT/EP1996/001186
Publication Date:
October 03, 1996
Filing Date:
March 20, 1996
Export Citation:
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Assignee:
Akzo, Nobel N.
Connor, Hans-georg Wachsmann Ulrich Wigand Kr�ger Richard Andreas Georg
International Classes:
C08B1/00; C08J3/09; D01F2/00; F04C2/107; F04C11/00; (IPC1-7): C08B1/00; C08J3/09; D01F2/00
Foreign References:
DE2830683A11979-02-15
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Claims:
Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxidenPatentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Cellulose in wasserhaltigen tertiären AminNoxiden durch Bereiten einer Cellulose, Wasser und tertiäre AminNoxide ent¬ haltenden Mischung und anschließende Verringerung des Wassergehalts dieser Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest folgende Schritte umfaßt: a) einen ersten Schritt, in dem die Mischung unter ei¬ nem Druck, der über dem Partialdruck des in der Mi¬ schung enthaltenen Wassers liegt, Wärme zugeführt wird, und b) einen zweiten Schritt, in dem die Mischung unter einem verminderten Druck entspannt und dabei Wasser verdampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in mehreren Teilströmen dem Schritt b), dem Entspannungsschritt, zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilströme dem Entspannungsschritt über Düsen zuge¬ führt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Düsen eingesetzt werden, deren geringste Querschnitts¬ abmessung zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mm liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß Rundloch oder Schlitzdüsen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis5 dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen einen Kanal mit konischer Kontur aufweisen, wobei sich der Kanalquer¬ schnitt in Richtung auf den Düsenaustritt verjüngt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6 dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung in einem Kolonnenschuß erfolgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung im Vor¬ raum einer zwangsfördernden Pumpe mit Zuführorgan er¬ folgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) die Mi¬ schung auf eine Temperatur zwischen 80°C und 140°C, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 100°C und 120°C aufgeheizt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor der Entspannung auf einen Druck zwi¬ schen 1 bar und 15 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 6 bar gebracht wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Anprüche 1 bis10 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Schritt b) auf einen Druck zwischen 20 mbar und 1000 mbar, be¬ vorzugt zwischen 50 mbar und 500 mbar entspannt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis11 dadurch gekennzeichnet, daß alle Schritte so ausge¬ führt werden, daß die Temperatur der Mischung nicht un¬ ter 50°C, bevorzugt nicht unter 60°C absinkt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis12 dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens für einen Teil der Mischung Schritt a) und/oder Schritt b) mehr¬ fach durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis13 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einer Scherung unterworfen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherung in statischen Mischelementen erfolgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem oder mehreren Verfahrensschritten in einem Extruder be¬ handelt wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem oder mehreren Verfahrensschritten in einem Dünnschicht¬ verdampfer behandelt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres AminN oxid NMethylmorpholinNoxid eingesetzt wird.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Celluloβelöβungen in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxiden

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Cellulose in wasserhaltigen tertiären Amin-N- oxiden durch Bereiten einer Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltenden Mischung und anschließende Verrin¬ gerung des Wassergehaltes dieser Mischung.

Eine bekannte Technik der Herstellung von Celluloselösungen, die z.B. in der US-A-4 246 221 oder in der WO 83/04415 be¬ schrieben ist, sieht vor, daß die Cellulose zunächst in einer Mischung aus tertiärem Amin-N-oxid (Löser) und Wasser (Nichtlöser) zu einer Suspension gemischt wird. Hierbei liegt das Wasser im Überschuß, d.h. in einem höheren Anteil vor, als die spätere Celluloselösung aufweisen soll. Durch die Zugabe von Wasser wird ein Aufquellen der Cellulose verbes¬ sert. Dies erleichtert die Adsorption von tertiärem Amin-N- oxid auf der Cellulose und unterstützt somit den nachfolgen¬ den Lösevorgang der Cellulose.

Der Lösevorgang wird durch die Entfernung überschüssiger An¬ teile des Nichtlösers Wasser aus der Suspension unter Wärme¬ zufuhr und Anlegen eines Unterdrucks eingeleitet. Hierbei ist es wichtig, die thermische Belastung der Cellulose möglichst gering, d.h. die Verweilzeit der Cellulosesuspension bzw. -lösung unter hohen Temperaturen möglichst kurz zu halten, um einen unerwünschten Abbau der Cellulose und des tertiären Amin-N-oxids zumindest weitgehend zu vermeiden.

Nach dieser Technik lassen sich relativ hochkonzentrierte Celluloselösungen herstellen, die in hervorragender Weise zu Folien, Membranen, Fäden, Hohlfäden, auch solchen mit semi- permeablen Eigenschaften, oder allgemein zu Formteilen auf Cellulosebasis ausgeformt werden können.

Aus der WO 83/04415 ist u.a. die diskontinuierliche Herstel¬ lung von Celluloselösungen nach der oben beschriebenen Tech¬ nik bekannt. Gemäß dieser Schrift werden die Cellulose, ter¬ tiäres Amin-N-oxid, Wasser sowie gegebenenfalls Stabilisa¬ toren in einem absatzweise arbeitenden Mischer zu einer Sus¬ pension vermischt, wobei der Wassergehalt der Suspension 33,3 % beträgt. Die Suspension wird unter Einwirkung des im Mischer befindlichen Mischaggregats unter einem Vakuum zwi¬ schen 90 mbar und 180 mbar auf Temperaturen zwischen 80°C und 100°C erwärmt, und dabei wird überschüssiges Wasser entfernt. Hierbei geht die Cellulose in Lösung; der Wassergehalt der fertigen Celluloselösung beträgt 9 %. Die Verweilzeit der Cellulosesuspension bzw. -lösung im Mischer unter den ange¬ gebenen Temperaturen beträgt 2 bis 4 Stunden.

Die in der WO 83/04415 beschriebene diskontinuierliche Ver¬ fahrensweise birgt eine Reihe von Nachteilen in sich. So weisen die dort verwendeten Mischer ein - mit zunehmender

Grösse der Mischer ausgeprägter werdendes - ungünstiges Ver¬ hältnis von Flüssigkeitsoberfläche, d.h. der Fläche, die zur Abdampfung des überschüssigen Wassers zur Verfügung steht, zu Flüssigkeitsvolumen auf. Dies führt zu langen Verweilzeiten der Cellulosesuspension bzw. -lösung im Mischer unter gleichzeitiger Temperatur- und Scherbeanspruchung. Hierdurch besteht verstärkt die Gefahr des unerwünschten Abbaus der Cellulose und des tertiären Amin-N-oxids, was sich wiederum nachteilig auf verschiedene Eigenschaften der Endprodukte auswirken kann, z.B. auf die mechanischen Eigenschaften von aus solchen Lösungen hergestellten Fäden.

Darüberhinaus ist mit zunehmendem Volumen solcher Mischer ein größer werdender Gradient zwischen der Temperatur der im Mischer befindlichen Mischung und dem im Heizmantel des Mischers strömenden Heizmedium notwendig, um den erforder¬ lichen Wärmeeintrag zum Verdampfen des überschüssigen Wassers zu gewährleisten. Hieraus resultiert, daß der jeweils an der beheizten Außenwand des Mischers sich befindende Anteil der Cellulosesuspension bzw. -lösung eine zunehmende Temperatur¬ belastung erfährt, was wiederum eine erhöhte Schädigung der Cellulose zur Folge hat.

Die EP-A-356 419 beschreibt ein Verfahren zur kontinuier¬ lichen Herstellung von Lösungen von Cellulose in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxidlösungen. Gemäß dieser Schrift wird eine Suspension aus Cellulose, tertiärem Amin- N-oxid und Wasser kontinuierlich über eine Heizfläche schicht- bzw. filmartig ausgebreitet und transportiert, wobei unter Wärmezufuhr und vermindertem Druck überschüssiges Was¬ ser aus der Suspension abgedampft und die Suspension in eine Lösung überführt wird.

Die so beschriebene Herstellung der Celluloselösungen erfolgt in aufwendigen Apparaturen, die aus evakuierbaren und be¬ heizbaren zylindrischen Rührgefässen mit einem zentrisch an¬ geordneten Rotor, der mit einstellbaren Rührschaufeln verse¬ hen ist, bestehen. Die Komplexität derartiger Apparaturen, deren Aufbau dem eines Dünnschichtverdampfers entspricht, hat neben hohen Gestehungskosten auch eine hohe Störanfälligkeit zur Folge. Auch eine flexible Anpassung der Apparateparameter an veränderte Prozeßerfordernisse ist nur in eingeschränktem Maße möglich. Darüberhinaus ist ein erhöhter Energieaufwand für den Betrieb insbesondere der relativ sehne11aufenden Ro¬ toren erforderlich, um die notwendige Scherung der möglichst dünnen Schichten bzw. Filme zu erreichen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbes¬ sertes Verfahren zur schonenden und kostengünstigen Herstel¬ lung von Celluloselösungen in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxiden durch Bereiten einer Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltenden Mischung und anschlie¬ ßende Verringerung des Wassergehaltes dieser Mischung zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile des Stands der Technik nicht mehr aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungβgemäßen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es zumindest folgende Schritte umfaßt:

a) einen ersten Schritt, in dem der Mischung unter einem Druck, der über dem Partialdruck des in der Mischung enthaltenen Wassers liegt, Wärme zugeführt wird, und b) einen zweiten Schritt, in dem die Mischung unter vermin¬ dertem Druck entspannt und dabei Wasser verdampft wird.

"Zumindest" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß im Gesamt¬ ablauf des Verfahrens von der Bereitung der Mischung bis zum Erhalt der fertigen Lösung die Schritte a) und b) mindestens einmal vorkommen können. Es können auch andere Verfahrens¬ schritte durchgeführt werden, und die Schritte a) und b) können auch mehrfach einzeln oder in Kombination vorkommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur - wie bei dem gattungsgemäßen Verfahren - die Verdampfung der erfor¬ derlichen Wassermenge und die Phasenumwandlung der Cellulose von der festen in die flüssige Phase zur Herstellung der Lö¬ sung, sondern es bietet darüberhinaus die Möglichkeit, den Vorgang der Wärmezufuhr zu der die Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltenden Mischung vom Vorgang der Verdampfung des Wassers zu entkoppeln und die beiden Vorgänge einzeln zu optimieren.

In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltende Mi¬ schung im Schritt a) zunächst auf die gewünschte Temperatur erwärmt und - mittels eines Förder- und Druckerhöhungsorgans - auf einen Druck gebracht, der oberhalb des Partialdrucks des Wassers bei der gewünschten Temperatur sowie oberhalb des Entspannungsdrucks liegt, wobei das Förder- und Druckerhö¬ hungsorgan gleichzeitig eine Strömung der Mischung durch die Zuführeinrichtungen zur Entspannungsstufe bewirkt.

Im Verfahrensschritt b) wird die erwärmte und unter Druck stehende Mischung in einer Entspannungseinheit auf einen Druck unterhalb des genannten Partialdruckes des in der er¬ wärmten Mischung enthaltenen Wassers entspannt, so daß eine spontane Verdampfung von Wasser aus der Mischung einsetzt. Hierbei kühlt die Mischung gleichzeitig ab. Die Menge an

verdampfendem Wasser ist abhängig von der Differenz zwischen dem Partialdruck des Wassers in der erwärmten Mischung und dem in der Entspannungseinheit eingestellten Druck. Die Tem¬ peratur der Mischung nach der EntspannungsVerdampfung ergibt sich aus der Eintrittstemperatur der Mischung in die Ent¬ spannungseinheit und der Menge an verdampftem Wasser und ist somit auch von dem in der Entspannungseinheit eingestellten Druck abhängig.

Die im Wassergehalt reduzierte Mischung wird über ein geeig¬ netes Förderorgan aus der Entspannungseinheit abgezogen und der weiteren Verarbeitung zugeführt. Der erzeugte Wasserdampf kann über Kopf abgezogen und kondensiert werden.

Die Wärmezufuhr im ersten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann der Mischung z.B. über Wärmetauscher oder bei der Durchströmung der Zuleitungen zur Entspannungseinheit, die als beheizte Rohrleitungen ausgeführt sein können, die erforderliche Wärme zugeführt werden. Die Rohrleitungen können zur Verbesserung des Wärmetransports mit Mischelementen, vorzugsweise sta¬ tischen Mischelementen ausgestattet sein.

Darüberhinaus können auch die eigentlichen Förder- und Druckerhöhungsorgane, die die Mischung der Entspannungsein¬ heit zuführen, zur Wärmeübertragung dienen. Hier hat sich die Verwendung beheizbarer Pumpen, insbesondere zwangsfördernder beheizbarer Pumpen wie z.B. Exzenterschneckenpumpen oder Zahnradpumpen als vorteilhaft erwiesen. Auch beheizbare Extruder mit einer oder mehreren Schnecken können verwendet werden.

Letztlich kann die Wärmezufuhr auch über die Zuführeinrich¬ tungen, über die die Mischung in die Entspannungseinheit eingebracht wird, erfolgen. Solche Zuführeinrichtungen können z.B. als beheizbare Düsen oder beheizbare Düsenplatten aus¬ geführt sein.

Mittels dieser genannten Maßnahmen ist die gewünschte gleichmäßige Erwärmung der Mischung innerhalb einer kurzen Zeitspanne unter Vermeidung von Überhitzungen möglich.

Im Hinblick auf eine effiziente Entspannungsverdampfung wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Strom der der Entspannungseinheit zugeführten Mischung zur Erzeugung einer hohen spezifischen Oberfläche in eine Vielzahl kleinerer Teilströme unterteilt. Hierzu kann die Mischung z.B. durch mehrere Düsen oder durch Düsenplatten mit mehreren Düsenöffnungen in die Entspannungseinheit ein¬ gespritzt werden. Dabei sind die Düsen bzw. Düsenöffnungen vorzugsweise als Rundloch- oder Schlitzdüsen ausgeführt.

Weitere Anforderungen an die Ausführung der Düsen bzw. Dü¬ senöffnungen sind vom Zustand abhängig, in dem sich die aus¬ zuspritzende Mischung befindet. Liegen Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser noch als Suspension vor, enthält die Mischung also noch Anteile ungelöster Cellulose, so ist bei der Auslegung der Querschnitte der Düsen bzw. Düsenöffnungen darauf zu achten, daß es nicht zu einer Verstopfung durch nicht gelöste Cellulose kommen kann. Gleichzeitig ist ein zu hoher Druckaufbau in der Düse zu vermeiden, da dieser zu ei¬ ner Entmischung der Suspension im Düsenkanal führen kann. Je geringer der Anteil ungelöster Cellulose in der Mischung ist, desto geringer können die Austrittsquerschnitte der einge¬ setzten Düsen sein. Insgesamt hat es sich bestens bewährt,

wenn die geringste Querschnittsabmessung der Düsenöffnung zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mm liegt. Im Falle der vorteilhaften Verwendung von Rundlochdü¬ sen ist diese geringste Querschnittsabmessung gleich dem Austrittsdurchmesser, bei der ebenfalls vorteilhaften Ver¬ wendung von Schlitzdüsen gleich der Schlitzbreite.

Die Länge des Düsenkanals der Düsen bzw. Düsenöffnungen richtet sich nach der Höhe des aufzubauenden Druckes vor der Entspannung, so daß auch ein vorzeitiges Verdampfen von Was¬ ser aus der Mischung, d.h. ein Sieden der Mischung bereits im Düsenkanal vermieden wird. Wie erwähnt stellt andererseits die mögliche Entmischung einer noch ungelöste Cellulosebestandteile enthaltenden Mischung eine obere Grenze hinsichtlich des Druckaufbaus dar. Hierbei hat es sich zur Verringerung der Entmischungstendenz als vorteilhaft heraus¬ gestellt, wenn die Düsenkanäle konisch mit in Richtung auf den Düsenaustritt sich verjüngendem Querschnitt ausgeformt sind.

Die eigentliche Entspannungsverdampfung kann in jeder geeig¬ neten Vorrichtung erfolgen. Bevorzugt besteht eine solche Vorrichtung aus einem Kolonnenschuß, der auch fördernde Ein¬ bauten zum Abtransport der im Wassergehalt reduzierten Mi¬ schung enthalten kann. In anderen bevorzugten Ausführungen kann die Entspannungsvorrichtung auch aus einem Kneter, wie z.B. einem evakuierbaren Trogkneter, oder auch einem Dünn¬ schichtverdampfer bestehen, in die die Mischung direkt, z.B. über Düsen eingespritzt wird. Desweiteren ist in vorteil¬ hafter Weise auch eine direkte Kopplung der Entspannungsvor¬ richtung mit einem Extruder, einem Dünnschichtverdampfer oder einer zwangsfördernden Pumpe mit Zuführorgan, wie z.B. einer Exzenterschneckenpumpe, möglich, wobei die Mischung

beispielsweise in einen Vorraum dieser Apparate eingespritzt wird. Unter Vorräumen sind alle diejenigen Räume der vorge¬ nannten Apparate zu verstehen, die aufgrund der Wirkung der jeweiligen Apparate unter reduziertem Druck stehen.

Der Raum, in dem die Entspannungsverdampfung erfolgt, ist zweckmäßigerweise so zu gestalten, daß es nicht zu Ablage¬ rungen von Mischungsbestandteilen an Anlagenteilen kommen kann. Bei derartigen Ablagerungen besteht die Gefahr der un¬ kontrollierten Verdampfung und gegebenenfalls der Austrock¬ nung, woraus eine Kristallisation des Amin-N-oxids resultie¬ ren kann. Dies kann leicht zu einem Zuwachsen des Entspan¬ nungsraumes führen. Zur Vermeidung solcher Ablagerungen kann der Entspannungsraum etwa durch Schaber, die möglichst selbstreinigend ausgebildet sind, ständig gereinigt werden. Weitere Beispiele sind selbstreinigende Kneterschaufeln oder Transportschnecken. Eine weitere Maßnahme zur Vermeidung ei¬ ner unkontrollierten Verdampfung von Wasser aus der Mischung ist eine geringe Verweilzeit der Mischung im Entspannungs¬ raum, d.h. die im Wassergehalt reduzierte Mischung sollte möglichst umgehend nach der Entspannungsverdampfung aus dem Entspannungsraum ausgetragen werden.

Die in den einzelnen Schritten des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens einzustellenden Temperaturen und Drücke resultieren zum einen aus der aus der Mischung zu entfernenden Wassermenge. Zum anderen ergeben sich Randbedingungen aus Gründen maximal zulässiger Eigenschaftsänderungen der zu behandelnden Mi¬ schung. So ist einerseits eine möglichst hohe Differenz zwi¬ schen dem Partialdruck des Wassers in der der Entspannungs¬ einheit zugeführten Mischung und dem in der Entspannungsein¬ heit eingestellten Druck zur Maximierung der verdampften Wassermenge wünschenswert. Dies läßt sich zum einen durch

eine hohe Eintrittstemperatur der Mischung in die Entspan¬ nungseinheit erreichen. Hier sind jedoch Grenzen durch den bei höheren Temperaturen verstärkt zu beobachtenden Abbau von Cellulose und tertiärem Amin-N-oxid gesetzt.

Zum anderen kann eine entsprechend hohe Druckdifferenz durch Reduzierung des Druckes in der Entspannungseinheit einge¬ stellt werden. Die hierdurch erfolgende Maximierung der Menge an verdampftem Wasser kann jedoch zu einer zu starken Abküh¬ lung der Mischung führen, so daß es zu einem Auskristalli¬ sieren des tertiären Amin-N-oxids kommen kann. Daher sollte das erfindungβgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß die Temperaturen der Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltenden Mischungen zwischen 50°C und 140°C, be¬ vorzugt zwischen 60°C und 120°C liegen: Bei Erwärmung der Mischung sollte eine Temperatur von 140°C, bevorzugt 120°C nicht überschritten werden. Bei Wärmeentzug, also z.B. in¬ folge der Verdampfung von Wasser, sollte dagegen eine Tempe¬ ratur von 50°C, bevorzugt 60°C nicht unterschritten werden. Gegebenenfalls kann die Entspannungsvorrichtung beheizt wer¬ den, um diese Temperaturen zu halten.

Es hat sich bewährt, im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens soviel Wärme zuzuführen, daß die Mischung vor der Entspannung auf eine Temperatur zwischen 80° und 140°C, be¬ vorzugt zwischen 100° und 120°C aufgeheizt wird, wobei es sich bewährt hat, einen Druck zwischen 1 bar und 15 bar, be¬ vorzugt zwischen 2 bar und 6 bar einzustellen. Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der Druck bevorzugt zwischen 20 mbar und 1000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 50 mbar und 500 mbar liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur kontinuier¬ lichen als auch zur diskontinuierlichen Herstellung von Celluloselösungen in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxiden geeignet. Bei der kontinuierlichen Herstellung wird die Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltene Mi¬ schung z.B. aus einem Vorlagebehälter als Feed-Strom konti¬ nuierlich unter Erwärmung und unter Druck in die Entspan¬ nungseinheit eingespritzt und die im Wassergehalt reduzierte Mischung als Produktstrom kontinuierlich aus der Entspan¬ nungseinheit abgezogen, um der weiteren Verarbeitung zuge¬ führt zu werden. In der Regel genügt unter Berücksichtigung der Randbedingungen hinsichtlich der anwendbaren Temperaturen und Druckdifferenzen der einmalige Durchgang durch eine Ent¬ spannungseinheit nicht, um die erforderliche Menge an Wasser zu entfernen und die Mischung aus dem Zustand einer Suspen¬ sion in den einer Lösung zu überführen.

Dies kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einfaches Hintereinanderschalten mehrerer dieser Entspannungseinheiten als Stufen erreicht werden. Zwischen zumindest einem Teil dieser Stufen kann dabei die Mischung durch Zwischenaufhei- zung auf die jeweils gewünschte Temperatur erwärmt und durch entsprechende Förder- und Druckerhöhungsorgane auf den je¬ weils erforderlichen Druck vor der Entspannung gebracht wer¬ den. Dabei kann die Mischung zur Unterstützung des Lösevor¬ gangs vorteilhaft definierten Scherbeanspruchungen unterwor¬ fen werden. Solche Scherbeanspruchungen können z.B. durch eine geeignete Auswahl der Förder- und. Druckerhöhungsorgane und/oder durch den Einbau von vorzugsweise statischen und/oder dynamischen Mischelementen in zumindest einen Teil der zwischen den einzelnen Stufen befindlichen Transportlei¬ tungen erzielt werden. Derartige Mischelemente können gleichzeitig zur Verbesserung der Wärmezufuhr zum Aufheizen

der Mischung und/oder zur Erhöhung des Druckes vor der Ent¬ spannung dienen.

Die Anzahl der Stufen ergibt sich aus der Menge an abzutren¬ nendem Wasser sowie den minimal und maximal zulässigen Tem¬ peraturen für die Mischung. Hierbei können die in den jewei¬ ligen Stufen eingestellten Prozeßbedingungen unterschiedlich sein. Z.B. ist es zweckmäßig, daß in den ersten Stufen eine hohe Differenz zwischen dem Partialdruck des Wassers in dem in die jeweilige Stufe eintretenden Mischungsstrom und dem Druck in der jeweiligen Entspannungseinheit eingestellt wird, um große Mengen an Wasser aus der Mischung zu entfernen. In der letzten Stufe wird dann eine geringere Druckdifferenz eingestellt, die auf die Restmenge an noch zu entfernendem Wasser und auf die gezielte Einstellung des Wassergehaltes der fertigen Celluloselösung abgestimmt ist.

Der Wassergehalt der fertigen Lösung kann dabei entweder on-line z.B. mittels IR-Absorptionsmessung oder off-line z.B. mittels eines Refraktometers gemessen werden und als Steuer¬ größe für den Druck in der letzten Entspannungsstufe dienen. Hierdurch ist eine genaue und konstante Einstellung des Was¬ sergehaltes der Celluloselösung möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in beliebiger Weise mit anderen Verfahren zur Herstellung von Cellulose¬ lösungen in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxiden kombinie¬ ren. So ist es z.B. möglich, anstelle der letzten Entspan¬ nungseinheit bei einem mehrstufigen Entspannungsverdamp- fungsprozeß einen Extruder, bevorzugt einen Ent¬ gasungsextruder einzusetzen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nach einem beispiels¬ weise mehrstufigen Entspannungsverdampfungsprozeß erhaltene Celluloselösung einer Behandlung in einem Dünnschichtver¬ dampfer wie z.B. einem Filmtruder (eingetr. Warenzeichen der Fa. Buss AG in Pratteln, Schweiz) unterzogen. Hierdurch kann auf vorteilhafte Weise eine Feineinstellung des endgültigen Wassergehalts der Celluloselösung, verbunden mit einer effi¬ zienten Entgasung der Lösung vorgenommen werden. In ähnlicher Weise ist es auch möglich, die Mischung in einem Zustand, in dem die Cellulose noch nicht vollständig in Lösung gegangen ist, dem Entspannungsverdampfungsprozeß zu entnehmen und das vollständige Lösen der Cellulose sowie die Feineinstellung des geforderten Wassergehalts und die Entgasung im genannten Dünnschichtverdampfer vorzunehmen. Hierbei kann der Dünn¬ schichtverdampfer im Prinzip in einer Weise betrieben werden, wie sie z.B. in der EP-A-356 419 beschrieben wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch wenigstens ein Teil der aus der Entspannungseinheit abgeführten Mischung rezirkuliert werden. Der Kreislaufström wird mittels einer Förder- und Druckerhöhungsvorrichtung gegebenenfalls zusammen mit dem kontinuierlich zugeführten Feed-Strom wieder in die Entspannungseinheit zurückgeführt. Dabei kann der Kreislauf¬ strom vor der Zuführung in die Entspannungseinheit erwärmt werden und durch statische und/oder dynamische Mischelemente im Kreislauf einer Scherbeanspruchung zur Verbesserung des Löseverhaltens unterworfen werden. Der kontinuierlich der Entspannungseinheit entnommene Produktstrom kann z.B. als Feed-Strom in eine weitere Entspannungsstufe eingeleitet werden.

Der Spezialfall, daß der gesamte der Entspannungseinheit entnommene Produktstrom im Kreislauf rezirkuliert wird, stellt eine diskontinuierliche Fahrweise des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens dar. Hierbei wird eine der Kapazität der Entspannungsstufe entsprechende Menge an als Suspension vor¬ liegender, Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser im Überschuß enthaltender Mischung aufgegeben und durch die Entspannungsstufe geführt. Die im Wassergehalt reduzierte, am Ausgang der Entspannungseinheit abgezogene Mischung wird so¬ lange vollständig im Kreislauf zurückgeführt, bis der erfor¬ derliche Wasserendgehalt der Celluloselösung erreicht ist und eine homogene Lösung der Cellulose im wasserhaltigen Amin- N-oxid vorliegt. Währenddessen wird das verdampfte Wasser kontinuierlich über Kopf abgezogen. Nach Vorliegen der homo¬ genen Celluloselösung wird diese der Entspannungseinheit entnommen und der weiteren Verarbeitung zugeführt.

Diese Ausführungen machen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die flexible Anpassung an verschiedene Anforde¬ rungen des Prozesses zur Herstellung von Celluloselösungen in wasserhaltigen tertiären Amin-N-oxiden ermöglicht. Darüber¬ hinaus zeichnet es sich durch einen einfachen Aufbau der verwendeten Apparate aus. Das Fehlen komplexer Bauteile re¬ sultiert in vergleichsweise geringen Gestehungs- und War¬ tungskosten. Auch ein Scale-Up auf größere Produktionsmengen ist einfach durchführbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem durch eine hohe Variabilität hinsichtlich der Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltenden Mischungen aus. So las¬ sen sich Celluloselösungen bis zu 30 Gew.% Cellulose her¬ stellen.

Die in der Mischung enthaltene Cellulose kann aus Cellulose selbst bestehen, es kann sich jedoch auch um modifizierte oder substituierte Cellulose handeln, deren Eigenschaften im Hinblick aus das gewünschte Eigenschaftsprofil der daraus hergestellten Produkte gezielt verändert wurden. Auch Mi¬ schungen von Cellulose mit modifizierter oder substituierter Cellulose können eingesetzt werden.

Jedes tertiäre Amin-N-oxid, das gegenüber Wasser stabil ist, kann als Löser eingesetzt werden. Verschiedene geeignete tertiäre Amin-N-oxide werden z.B. in der eingangs erwähnten US-A-4 246 221 aufgeführt. Bevorzugt wird als Löser jedoch N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt.

Der Mischung können auch Zusätze beigemischt werden. Derar¬ tige Zusätze können z.B. Viskositätsbeeinflussende Zusätze, Stabilisatoren und/oder Weichmacher sein. Als Stabilisator hat sich beispielsweise Gallussäure-Propylester bewährt. Als weitere Zusätze können auch Farbstoffe, Mattierungsmittel wie z.B. Tiθ2 oder anorganische und/oder organische Salze beige¬ mischt werden, um bestimmte Eigenschaften der letztlich aus den Cellulose, tertiäre Amin-N-oxide und Wasser enthaltenden Mischungen hergestellten Produkte einzustellen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen und Beispiele näher erläutert. Hierbei zeigt

Fig. 1 schematisch die Ansicht einer für die diskontinuier¬ liche Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung

Fig. 2 schematisch die Ansicht einer für die kontinuierliche Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung

Beispiel 1:

In einer aus einer beheizbaren Exzenterschneckenpumpe 1 mit Zuführschnecke 2, einem beheizbaren Entspannungsgefäß 3 und einer beheizbaren Rohrleitung 4 sowie einer beheizbaren Dü¬ senplatte 5 bestehenden Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 sche¬ matisch dargestellt ist, wird diskontinuierlich eine Celluloselösung in wasserhaltigem tertiären Amin-N-oxid her¬ gestellt. Die Düsenplatte 5 hat vier zylindrische Ein¬ schraubdüsen 6, die als Rundlochdüsen ausgeführt sind. Der Austrittsdurchmesser der Düsen beträgt am Anfang des Ver¬ suches 6 mm. Während des Übergangs der verwendeten, Cellu¬ lose, tertiäres Amin-N-oxid und Wasser enthaltenden Mischung von der Suspension zur Lösung werden diese Düsen gegen solche mit einem Austrittsdurchmesser von 3 mm ausgetauscht. Die Länge des Düsenkanals beträgt in beiden Fällen 5 mm. Sowohl die Pumpe 1 als auch die Rohrleitung 4 einschließlich der Düsenplatte 5 wird auf 110°C temperiert. Das Entspannungs¬ gefäß 3 wird über den Vakuumanschluß 7 evakuiert; der Druck im Enspannungsgefäß beträgt ca. 120 mbar. Das Entspannungs¬ gefäß, das auch gleichzeitig als Vorlagebehälter dient, hat ein Volumen von ca. 2,5 1.

Im unteren Bereich 8 des Entspannungsgefäßes 3 werden ca 900 g einer Mischung mit 13 Gew.% Cellulose mit einem Polymeri¬ sationsgrad DP von ca. 700 sowie ca. 87 Gew.% eines Gemisches aus N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) und Wasser mit einem Wassergehalt von ca. 23 Gew.% vorgelegt und mit 0,14 Gew.% Gallussäure-Propylester stabilisiert.

Die Mischung wird mittels der Exzenterschneckenpumpe 1 um¬ gewälzt, dabei wird fortlaufend das verdampfende Wasser über den Vakuumanschluß 7 abgezogen.

Nach ca. 2 Stunden ist die Cellulose vollständig gelöst, es können keine ungelösten Celluloseteilchen mehr beobachtet werden. Der Wassergehalt der Spinnlösung beträgt 10,2 Gew.%.

Beispiel 2:

Die kontinuierliche Herstellung erfolgt in einer mehrstufigen Entspannungsverdampfungsanlage, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt. Die Cellulose, NMMO und Wasser enthaltende Mi¬ schung 9 gemäß Beispiel 1 wird aus einem beheizten Vorlage¬ gefäß 10, das auf 80°C beheizt ist, mittels einer Förderschnecke 11 in eine auf 120°C beheizte Zahnradpumpe 12 gefördert. Die Zahnradpumpe 12 drückt ca. 850 g/h der Mi¬ schung in die erste Entspannungsstufe.

Diese erste Entspannungsstufe besteht aus einer beheizten Düsenplatte 13.1, dem Entspannungsraum 14.1 mit Zuführ¬ schnecke 15.1 und einer anschließenden Verdichterstufe 16.1. Die Düsenplatte 13.1 ist auf 120°C beheizt. In der Düsen¬ platte befinden sich zehn Rundlochdüsen 17.1 mit konisch ausgebildetem Düsenkanal. Die Rundlochdüsen haben eine Ka¬ nallänge von 10 mm und einen Austrittsdurchmesser von 6 mm. Die Düsenaustrittsöffnungen befinden sich im ersten Entspan¬ nungsraum 14.1, der aus der Einzugszone einer als Verdichter eingesetzten Exzenterschnekkenpumpe 16.1 besteht. Der Druck im Entspannungsraum 14.1 beträgt 100 mbar und wird über eine Vakuumeinheit 18.1 konstant gehalten. Die auf 110°C beheizte Exzenterschneckenpumpe fördert die in ihrem Wassergehalt

gegenüber dem Eintrittszustand reduzierte Mischung nach der Entspannung zur nachfolgenden zweiten Entspannungsstufe.

Die zweite Entspannungsstufe besteht aus denselben Anlagen¬ teilen wie die erste Entspannungsstufe. Die Anlagenteile werden daher mit 13.2, 14.2, 15.2, 16.2, 17.2, 18.2 bezeich¬ net, wobei gleiche Ziffern vor dem Punkt auch gleiche An¬ lagenteile in den Entspannungsstufen bedeuten und die Ziffer hinter dem Punkt die jeweilige Entspannungsstufe angibt.

Die der zweiten Entspannungsstufe nachfolgenden Entspan¬ nungsstufen drei bis sieben sind identisch zur zweiten Ent¬ spannungsstufe und daher in der Fig. 2 aus Gründen der Über¬ sichtlichkeit nicht dargestellt.

Die Entspannungsstufen eins bis sieben unterscheiden sich gemäß diesem Beispiel lediglich durch die Anzahl und den Durchmesser der eingesetzten Rundlochdüsen und dem jeweils eingestellten Druck, wie in Tab. 1 angegeben.

T b e l l 1

Entspannungs- stufe 1 2 3 4 5 6 7 8

Anzahl 10 10 15 15 24 40 40 40 der Düsen

Düsen- 6 6 5 5 4 3 2 1,5 durchmesser

[mm]

Druck ca.

[mbar] 100 100 80 80 50 50 50 300

Die Mischung wird nach der Entspannung und Verdichtung in der siebten Entspannungsstufe durch die Rohrleitung 19 und einen statischen Mischer 20 zur Feineinstellung des Wassergehaltes sowie zur Fertigstellung der homogenen Celluloselösung einer weiteren, der achten Entspannungsstufe zugeführt. Die Düsen¬ platte 13.8 dieser Stufe hat 40 zylindrische Rundlochdüsen mit einem Austrittsdurchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 6 mm. Sie ist ebenfalls auf 120°C beheizt. Der Druck im letzten Entspannungsraum 14.8, der gleichzeitig der Einzugs¬ bereich eines Einschneckenextruderε 21 ist, beträgt in der Größenordnung von 300 mbar. Er wird über den Wassergehalt der ausgetragenen Celluloselösung geregelt, welcher on-line 22

mittel IR-Absorption gemessen wird. Im Extruder findet auch eine letzte Entgasung der Lösung statt.

Die Lösung konnte nach einer anschließenden Filtrierung 23 problemlos über geeignete Düsen 24 zu textilen Fäden ver¬ sponnen werden.