ИОНОВ СКАНДИЯ

ОПИСАНИЕ

Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и комплексообразующих сорбентов, и, в частности, может быть использовано для извлечения ионов скандия из кислых технологических растворов [B01J20/30, B01J 45/00].

В настоящее время для извлечения скандия из растворов используют жидкие и твёрдые экстрагенты, а также ионообменные смолы. Причём, как экстрагенты, так и ионообменные смолы, имеют присущие им достоинства и недостатки.

С целью сочетания преимуществ жидкостной экстракции и ионного обмена были предложены пористые носители, импрегнированные селективными экстрагентами. Так, например, изучены равновесные и кинетические характеристики сорбционных материалов на основе трибутилфосфата, диизооктилметилфосфоната, фосфиноксида, которые рекомендованы для извлечения скандия из кислых растворов (В.Ю.Коровин и др. «Сорбционные материалы для извлечения скандия из кислых сред», Вопросы химии и химической технологии, 2008, N22,CTp.l58).

Известен способ получения хелатного сорбента, представляющего собой

полистирол-азо-3-арсено-фенол, который рекомендован для селективного извлечения скандия из растворов с последующим аналитическим определением (RU 2010876, 15.04.1994).

Известен способ получения ионита для извлечения скандия путём

сополимеризации нитрила, акриловой кислоты, дивинилбензола и 5 винил-а- пиколина, и последующего фосфолирования окисленной матрицы треххлористым фосфором (SU 1835406, 23.08.1993).

Известен способ получения ионообменной смолы для извлечения скандия, предусматривающий сополимеризацию винилидендифосфоновой кислоты со стиролом, акриловой кислотой и дивинилбензолом (US 5449462, 12.09.1995). Известен способ получения комплексообразующего ионита для извлечения скандия, предусматривающий фосфорилирование пятихлористым фосфором хлорметилированного и аминированного диэтаноламином или

диметилэтаноламином сополимера стирола с дивинилбензолом (RU 2010804, 15.04.1994).

В основном, известные материалы имеют невысокую селективность по отношению к скандию, особенно, в случае присутствия в растворе железа (III), что приводит к повышению затрат на извлечения скандия и удорожанию конечного скандиевого продукта.

Известен способ получения сорбента, селективного по отношению к скандию, который включает ацилирование макросетчатого сополимера стирола с

дивинилбензолом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса (хлористого алюминия) при комнатной температуре в течение 80 часов, фосфорилирование ацилированного сополимера треххлористым фосфором (М. Marhol, Н. Beranova, К. Cheng «Selective ion-exchangers containing phosphorus in their functional groups», Journal of Radioanalytical Chemistry, 1974, Volume 21, Issue 1, pp 177-186.).

В известном способе стадию ацилирования осуществляют при использовании сероуглерода в качестве растворителя, что приводит к пожаро- и взрывоопасное™ процесса. Известный способ характеризуется высокой продолжительностью стадии ацилирования, что приводит к низкой технологичности процесса в целом. Кроме того, селективность сорбента по скандию является недостаточной.

Известен способ получения сорбента, который может быть использован для извлечения скандия из растворов, включающий стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию

фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, промывку, сушку, окисление высушенного продукта 25%- ной азотной кислотой и заключительную промывку целевого продукта (RU 280839, 20.11.1970).

-> Недостатком данного способа является низкая селективность сорбента по скандию.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологичного способа получения селективного к скандию комплексообразующего сорбента.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сорбента для селективного извлечения ионов скандия, который включает стадию

ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, заключительную промывку целевого продукта, при этом в качестве исходного сополимера используют макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом, ацилирование осуществляют при температуре кипения хлористого ацетила, фосфорилирование проводят путём предварительной выдержки реакционной массы при комнатной температуре с последующим введением в неё ледяной уксусной кислоты с дополнительной выдержкой реакционной массы, при перемешивании.

Предпочтительно, ацилирование проводят при температуре 52°С в течение 6 часов.

Преимущественно, предварительную выдержку на стадии

фосфорилирования осуществляют в течение 24 часов, а дополнительную выдержку реакционной массы, содержащей ледяную уксусную кислоту, осуществляют при перемешивании в течение 48 часов.

Предпочтительно, промыву после стадии ацилирования проводят последовательно дихлорэтаном, изопропиловым спиртом и водой, а

заключительную промывку целевого продукта осуществляют водой, диоксаном, ацетоном и горячей водой.

В объёме вышеуказанной совокупности признаков достигается технический результат - повышение селективности сорбента к скандию. He ограничивая себя определённой теорией, можно предположить следующее.

Повышенная селективность сорбента, вероятно, связана с тем, что на сорбенте, полученном в объёме заявленной совокупности признаков,

обеспечивается протекание реакции комплексообразования скандия с

пространственно-затрудненной группой α-гидроксифосфоновой кислоты.

Предположительно, сорбция скандия из раствора происходит за счет сольватации фосфорильного кислорода α-гидроксифосфоновой кислоты комплексами скандия, образующимися в сильнокислых средах. При этом находящаяся в α-положении к группе фосфоновой кислоты гидроксильная группа не только выступает в качестве дополнительного центра координации, но и способствуя увеличению электронной плотности на атоме кислорода фосфорильной группы, приводит к повышению ее основности и, как следствие, к большей прочности сольватного комплекса.

Проведение стадии ацилирования в заявленном способе при температуре 52°С - температура кипения хлористого ацетила - приводит к получению продукта двойного ацилирования стирола, который при дальнейшем фосфорилировании образует сорбент с более высокой селективностью к скандию за счет снижения доступности сорбционных центров для элементов, образующих более крупные сольватные (гидратные) комплексы, чем скандий.

Всё упомянутое выше принципиально отличает полученный нами сорбент и способ его получения от сорбента и способа получения, известного из прототипа.

Основные этапы заявленного способа осуществляют при следующих параметрах.

Стадия 1. Ацилирование макропористого сополимера стирола с

дивинилбензола:

• Предварительное набухание сополимера стирола с дивинилбензолом в смеси дихлорэтана и хлористого ацетила в течение 0,5 часа.

• Загрузка хлористого алюминия.

• Выдержка реакционной массы при кипении в течение 6 часов. Стадия 2. Фосфорилирование продукта ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом:

• Выдержка продукта ацилирования сополимера стирола с

дивинилбензолом в треххлористом фосфоре при комнатной температуре в течение 24 часов.

• Выдержка продукта взаимодействия ацилированного сополимера стирола с дивинилбензолом с треххлористым фосфором при комнатной температуре в ледяной уксусной кислоте в течение 48 часов.

Принципиально возможно осуществлять стадию ацилирования в течение 4-6 часов при температуре 40-52°С. Однако при уменьшении времени и температуры процесса наблюдается уменьшение степени превращения сополимера.

При увеличении времени более 6 часов повышается риск протекания побочных реакций (например: зашивка полимера). Ограничение температуры в 52°С связано с тем, что данная температура является температурой кипения, т.е.

максимальной при данных условиях проведения процесса.

Ниже приведёны конкретные примеры, иллюстрирующие возможность осуществления изобретения и использования полученного сорбента.

Пример получения сорбента.

Стадия 1.

В четырехгорлую колбу объемом 1000 мл снабженную механическим перемешивающим устройством, холодильником, трубкой для подслойной подачи азота и соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку загружают 360 мл дихлорэтана и 48 г хлористого ацетила затем при перемешивании загружают 30 г сополимера стирола с 4% дивинилбензола. Включают подачу газообразного азота и выдерживают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 часа. После выдержки полученной реакционной массы в неё загружают 80 г безводного хлорида алюминия, нагревают до 52°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. По окончании реакции ацилирования гранулы отфильтровывают и последовательно промывают дихлорэтаном, изопропиловым спиртом и водой до отсутствия хлорид-ионов в промывной воде. Отмытые гранулы ацилированного сополимера сушат при температуре 50°С до постоянной массы.

Стадия 2.

В трехгорлую колбу объемом 100 мл снабженную механическим

перемешивающим устройством и холодильником, соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку загружают 10 г высушенного продукта ацилирования сополимера со стадии 1 и заливают 23 мл треххлористого фосфора. Полученную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего загружают 19 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют стоять при перемешивании еще в течение 48 часов.

Стадия 3.

По окончании реакции фосфорилирования гранулы отфильтровывают и осторожно гидролизуют в 1 литре воды со льдом. Затем последовательно

промывают водой, диоксаном, ацетоном

и горячей водой. Готовый продукт подвергают сушке.

Пример на использование сорбента.

Исследование свойств полученного сорбента и его характеристики

представлены ниже.

Определение селективности сорбента к скандию в присутствии ионов Fe ³⁺ .

Испытания сорбента, полученного в примере, проводили в статических условиях при сорбции скандия из модельного раствора следующего состава: 0,05н. Sc ³⁺ , 0,05н. Fe ³⁺ , 2М H ₂ S0 ₄ .

Испытания проводили по следующей методике: навеска влажного образца ионообменного материала помещалась в модельный раствор при соотношении масса сорбента : объем модельного раствора равном 1 : 25 (г : мл) и выдерживалась в течение суток, после чего раствор анализировался на остаточное содержание исследуемого элемента.

По результатам анализов рассчитывали значения коэффициентов

распределения (Kd) по формуле: где Co, C _p - соответственно исходная и равновесная концентрация элемента в растворе, н.;

Vp - объем жидкой фазы, см ³ ;

т _с - масса сорбента, г

Селективность рассчитывали по формуле:

s (Sc) = K _d (Sc) / K _d (Fe)

Данные по коэффициентам распределения и селективности представлены в

Таблице 1.

Таблица 1.

Коэффициент распределения (Ка) показывает степень сродства данного сорбента к представленным элементам и чем он больше 1, тем выше сродство. Как видно из данных Таблицы 1, сорбент, полученный по заявленному способу, обладает значительно большим сродством к скандию, чем к Fe ³⁺ .

Таким образом, приведенные выше данные показывают достижение заявленного технического результата, поскольку сорбент, полученный в

соответствии с заявленным способом, обеспечивает повышенную селективность при извлечении скандия из растворов. Заявленный способ характеризуется также отсутствием стадии окисления азотной кислотой, и проведением стадии

фосфорилирования при комнатной температуре, что приводит к упрощению процесса в целом.