Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbin- säure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten. Sorbinsäure wird derzeit großtechnisch durch Umsetzung von Crotonaldehyd und Keten hergestellt (DE 1 042 573, DE 1 059 899). Die Herstellung und das Handling von Keten ist jedoch aufwendig und erfordert eine komplizierte Verfahrenstechnik.

In der Literatur sind auch andere Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihrer Ester beschrieben.

So offenbart DE-OS 25 54 403 (US 3 966 798) ein Verfahren zur katalytischen Kupplung von Allylverbindungen an substituierte Olefine, womit auch Sorbinsäureester aus Allylalkohol und Acryl- säureester oder Acrylat und Propen (allerdings nur "in Spuren", siehe Beispiel 5) herstellbar sind.

Aus der EP 55 936 ist ein Verfahren bekannt, nach dem Sorbinsäure aus Butadien und Essigsäure über ein Zwischenprodukt (Acetoxy- hexensäure) herstellbar ist.

In JACS 1952,74, 5636 - 5640 ist die Umsetzung von Acetylen mit Acrylverbindungen beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hin- gewiesen wird, daß pro Reaktionsschritt 2 Mole Acetylen umgesetzt werden.

Aus J. of. Organometallic Chemistry, 394 (1990), 569 - 581 ist bekannt, daß 1-Alkine mit 3-Butencarbonsäure an Rhodium- katalysatoren umgesetzt werden können, wobei im Falle der 1-Alkyl-acetylene eine Reihe verzweigter Produkte, nicht jedoch Sorbinsäure, entstehen.

Aus Tetrahedron Lett. 39 (1998), 7361-7364, ist bekannt, daß Phenylacetylen mit unaktivierten Olefinen wie 4-Pentensäure- methylester bzw. dem 4-Pentensäureesternitril an einem Ruthenium- Katalysator umgesetzt werden kann, wobei konjugierte Diene entstehen, jedoch kein mit der Carboxyl-Gruppe konjugiertes Alkadien-System, wie Sorbinsäure und ihre Ester.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihren Estern oder deren Derivaten aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zur

Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und in hohen Ausbeuten in Bezug auf die umgesetzte Acrylverbindung das Endprodukt liefert.

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, bei dem Propin (Methylacetylen) und/oder Propandien (Allen) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysatorsystems mit einer Verbindung der Formel II in der R1 = H, Cl-C6-Alkyl Cl-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, und R2 = H oder Cl-C3-Alkyl sind, umgesetzt wird.

Das Verfahrensprodukt ist eine Verbindung der Formel I in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben können.

Die Alkyl- oder Alkylengruppen R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugt ist R1 = H oder Cl-C4-Alkyl und R2 = H, d. h. die Verbindung der Formel I ist bevorzugt Sorbinsäure oder ihr Cl-C4-Alkylester, bevorzugt der Methyl-, Ethyl- oder Butylester.

Das Übergangsmetallkatalysatorsystem besteht bevorzugt aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Phosphinliganden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird neben dem Phosphinliganden zusätzlich ein Phosphoniumsalz dem Katalysator- system zugesetzt. Alternativ kann zu überschüssigem Phosphin- liganden eine Säure zugegeben werden.

Das Dbergangsmetall ist bevorzugt Rhodium.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Rhodium-, Ruthenium- oder Nickel-Komplexe in Verbindung mit ein- oder zweizähnigen Phosphinliganden in einem Bereich von 0, 1 bis 10, 0 mol-% (Die angegebenen Molprozente beziehen sich jeweils auf die einge- setzte Verbindung der Formel II. ). Besonders bevorzugt sind u. a.

Rhodiumtris (triarylphosphin) chlorid, Hydridodichlororhodium- bis(triarylphosphin), Alkyldichlororhodiumbis(triarylphosphin), Vinyldichlororhodiumbis (triarylphosphin), Cyclopentadienyl- rutheniumbis (triarylphosphin) chlorid oder Nickeldicarbonyl- bis (triarylphosphin), ganz besonders bevorzugt Rhodiumtris (tri- phenylphosphin) chlorid, Hydridodichlororhodiumbis (triphenyl- phosphin), (RlOOCCHR2-CH2)dichlororhodiumbis(triphenylphosphin), (C3H5) dichlororhodiumbis (triphenylphosphin), Cyclopentadienyl- rutheniumbis (triphenylphosphin) chlorid oder Nickeldicarbonyl- bis (triphenylphosphin) in einem Bereich von 1, 0 bis 5, 0 mol-%.

Als Phosphinliganden werden die in den Komplexen auftretenden Liganden der Reaktionslösung im Bereich von 0, 4 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zugesetzt. Es können auch Mischungen von den in den Komplexen auftretenden Liganden (0, 4 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%) und weiteren ein- bzw. zweizähnigen Phosphinliganden im Bereich von 0, 1 bis 10, 0 mol-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zum Einsatz kommen. Als Liganden kommen z. B. Triphenylphosphin, Tributyl- phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tris (o-methoxyphenyl) phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tris (3-chlorophenyl) phosphin, Bis (2-diphenylphosphinoethyl) phe- nylphosphin (Triphos) und Tris (2-diphenylphosphinoethyl) phosphin (Tetraphos) in Frage. Als mehrzähnige Liganden werden z. B.

Bis (diphenylphosphino) methan, -ethan oder -propan oder 1, 1, 1-Tris (diphenylphosphinomethyl) ethan verwendet.

Als Phosphoniumsalze werden z. B. Trialkylphosphoniumchlorid, - bromid, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat oder Triaryl- phosphoniumchlorid, -bromid, -trifluormethansulfonat, -tetra- fluoroborat im Bereich von 0, 001 bis 40 mol-% eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphoniumchlorid oder Triphenylphosphoniumbromid im Bereich von 0, 01 bis 20 mol-%.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein Phosphin mit einer organischen oder anorganischen Säure versetzt. Besonders bevorzugt sind Chlorwasserstoff-Säure, Bromwasserstoff-Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Tetrafluoroborsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem organi- schen Lösungsmittel durchgeführt.

Als geeignete Lösungsmittel kommen Ether, Kohlenwasserstoffe, cyclische Amide, Lactone oder Alkohole in Betracht. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldiethyl- ether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Cyclohexan, N-Methyl- pyrrolidon, y-Butyrolacton, Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.

Weiterhin können die eingesetzten Acrylate selbst, Propin in kondensierter Form oder Mischungen hiervon als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren wird bevorzugt bei 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C, und einem Druck von 1 bis 60 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, durchgeführt. Die Sorbinsäure bzw. die Sorbinsäureester oder deren Derivate fallen als trans-trans- und cis-trans-Isomerengemische an.

Das Propin und/oder Propadien kann im erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.

Dieses Gemisch kann z. B. die propinhaltige Fraktion der Spalt- gasaufbereitung eines Steamcrackers oder eine Propin-Propadien- Mischung (MAPD) sein.

Es ist ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß derartige Gemische auch eingesetzt werden können, weil diese Gemische eine günstige Ausgangsproduktbasis darstellen und ohne Weiter- veredlungsschritt zum gewünschten Produkt führen. Die Addition des Propins an die Verbindung II führt dabei überraschenderweise unmittelbar zum Hexadien-System der Verbindung I.

Beispiele Beispiel 1 In 150 g Tetrahydrofuran wurden 32 g Butylacrylat (0, 25 mol), 2, 9 g Rhodiumtris (triphenylphosphin) chlorid (3, 13 mmol, 1, 25 mol-%) und 4, 12 g Triphenylphosphin (15, 7 mmol, 5, 0 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 65°C ein Propin-Strom (4 1/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktions- austrag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 10 % wurde eine Sorbinsäurebutylester-Selektivität von 90 % bez.

Acrylat bestimmt.

Beispiel 2 In 150 g Toluol wurden 32 g Butylacrylat (0, 25 mol), 2, 9 g Rhodiumtris (triphenylphosphin) chlorid (3, 13 mmol, 1, 25 mol-%), 1, 25 g Bis (diphenylphosphino) ethan (3, 13 mmol, 1, 25 mol-%) und 4, 12 g Triphenylphosphin' (15, 7 mmol, 5,0 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 100°C ein Propin-Strom (4 1/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 10 % wurde eine Sorbin- säurebutylester-Selektivität von 80 % bez. Acrylat bestimmt.

Beispiel 3 In 100 g Pyridin wurden 33, 9 g Butylacrylat (0, 26 mol), 0, 92 g Cyclopentadienylrutheniumbis (triphenylphosphin) chlorid (1, 25 mmol, 0,5 mol-%) und 0, 26 g Natriumhexafluorophosphat (1, 5 mmol, 0, 6 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 16 Stunden bei 100°C ein Propin-Strom (2 1/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von ca. 21 % wurde eine Sorbinsäurebutylester- Selektivität von 21 % bez. Acrylat bestimmt.

Beispiel 4 In 30 g Tetrahydrofuran wurden 4, 3 g Methylacrylat (0, 05 mol), 0, 58 g Rhodiumtris (triphenylphosphin) chlorid (0, 626 mmol, 1, 25 mol-%) und 0, 82 g Triphenylphosphin (3, 14 mmol, 6,3 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 23 Stunden bei 65°C ein Propin-Strom (2 1/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktionsaus- trag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 30 % wurde eine Sorbinsäuremethylester-Selektivität von 27 % bez.

Acrylat bestimmt (nach Korrektur der Strippverluste an Methyl- acrylat: Selektivitat: >90 %).

Die folgenden Beispiele wurden unter Zusatz eines Phosphonium- salzes ausgeführt.

Beispiel 5 In 43 g Methylacrylat (0, 5 mol) wurden 0, 58 g Rhodiumtris- (triphenylphosphin) chlorid (0, 625 mmol, 0,125 mol-%) und 0, 21 g Triphenylphosphin-Hydrobromid (Triphenylphosphoniumbromid, PPh3 - HBr) (0, 625 mmol, 0, 125 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 60°C ein Propin-Strom (2 1/h) ein- geleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch unter-

sucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 12 % wurde eine Sorbinsäure- methylester-Selektivität von 10 % bez. Acrylat bestimmt.

Beispiel 6 In 43 g Methylacrylat (0,5 mol) wurden 0, 58 g Rhodiumtris- (triphenylphosphin) chlorid (0, 625 mmol, 0,125 mol-%) und 0, 64 g Triphenylphosphin-Hydrobromid (Triphenylphosphoniumbromid, PPh3 - HBr) (1, 875 mmol, 0, 375 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 60°C ein Propin-Strom (2 1/h) ein- geleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch unter- sucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 17 % wurde eine Sorbinsäure- methylester-Selektivität von 6 % bez. Acrylat bestimmt.

Beispiel 7 In 64 g Butylacrylat (0, 5 mol) wurden 0, 58 g Rhodiumtris- (triphenylphosphin)chlorid (0,625 mmol, 0,125 mol-%) und 0, 21 g Triphenylphosphin-Hydrobromid (Triphenylphosphoniumbromid, PPh3 HBr) (0, 625 mmol, 0, 125 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 80°C ein Propin-Strom (2 1/h) ein- geleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch unter- sucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 2 % wurde eine Sorbinsäure- methylester-Selektivität von 18 % bez. Acrylat bestimmt.