De Ruiter, Ernest (Höhenstrasse 57a Leverkusen, 51381, DE)
De Ruiter, Ernest (Höhenstrasse 57a Leverkusen, 51381, DE)
| 1. | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle durch Schwelung und Aktivierung von Polymerkügelchen auf Basis von Styrol und Divi nylbenzol, die chemische Gruppen, welche bei ihrer thermischen Zer setzung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen führen, insbe sondere Sulfonsäuregruppen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen zunächst kontinuierlich vorgeschwelt und anschließend diskontinuierlich nachgeschwelt und aktiviert werden. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu Vernet zungen führenden chemischen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregrup pen, bereits im Ausgangsmaterial vorhanden sind und/oder das Gewichtsverhältnis Polymer/Sulfonsäuregruppen etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Ionenaustauscher, insbesondere stark saure Kat ionenaustauscher, und/oder saure organische Katalysatoren, wie Kataly satoren für die Bisphenolsynthese oder für die MTBESynthese, sind. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Ionen austauschern, insbesondere Kationenaustauschern, und/oder den sauren organischen Katalysatoren eine Menge von etwa 5 bis etwa 25 % SO3, vorzugsweise in Form von Schwefelsäure und/oder Oleum, vor und/oder während der Schwelung zugegeben wird. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfon säuregruppen erst vor und/oder während der Schwelung eingeführt wer den, insbesondere durch Zugabe von SO3, vorzugsweise in Form von Oleum, gegebenenfalls vermischt mit Schwefelsäure. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis Polymer/Oleum 20 % etwa 1 : 1 beträgt. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis Polymer/Oleum 20 %/Schwefelsäure etwa 1 : 1 : 0,5 beträgt. |
| 8. | Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen porös, insbesondere makroporös, und/oder gelförmig sind. |
| 9. | Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorschwelung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß, insbesondere Drehrohr, mit einem Tempe raturgradienten von etwa 100 °C bis etwa 850 °C, vorzugsweise etwa 100 °C bis etwa 650 °C, und vorzugsweise bei einer Gesamtverweilzeit von etwa 1 bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Stunden, ganz besonders bevorzugt etwa 60 bis etwa 90 Minuten, durchgeführt wird, insbesondere wobei das geschwelte Material eine Temperatur von etwa 400 °C bis etwa 800 °C, vorzugsweise etwa 550 °C bis etwa 600 °C, erreichen sollte. |
| 10. | Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierlich vorgeschwelte Material in einem vorzugsweise thermisch isolierten Behälter gesammelt wird und bei Erreichen der Füllmenge in ein diskontinuierlich arbeitendes Re aktionsgefäß, insbesondere Drehrohr, zur weiteren Pyrolyse (Nach schwelung) und anschließenden Aktivierung eingebracht wird. |
| 11. | Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff und insbesondere bei Temperaturen von etwa 850 °C bis etwa 960 °C, vorzugsweise etwa 910 °C bis etwa 930 °C, insbesondere bei Verweilzeiten von etwa 2 bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Stunden, durchgeführt wird. |
| 12. | Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das insbesondere während der Vorschwe lung kontinuierlich ausgetriebene SO2 regeneriert, insbesondere über eine katalytische Oxidation zu S03 und weiter zu Schwefelsäure und/oder Oleum umgesetzt wird. |
| 13. | Aktivkohlekügelchen, herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere mit einer inneren Oberfläche von etwa 800 m2/g bis etwa 1.500 m2/g, vorzugsweise etwa 900 man bis etwa 1.200 m2/g, undloder mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm bis etwa 1,0 mm, vorzugsweise etwa 0,3 mm mit etwa 0,8 mm, mit Mittelwerten von etwa 0,4 mm bis etwa 0,6 mm und/oder mit einem Berstdruck von etwa 5 Newton bis etwa 20 Newton pro Kü gelchen und/oder mit einem Rüttelgewicht von etwa 400 bis etwa 800 g/l, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 750 g/l. |
| 14. | Verwendung von kugelförmiger Aktivkohle, herstellbar gemäß dem Ver fahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, zur Herstel lung von Adsorptionsmaterialien wie Adsorptions (flächen) filtern, Fil termatten, Geruchsfiltern, Flächenfiltern für Schutzanzüge insbesondere für den zivilen und/oder militärischen Bereich, Filtern für die Raumluft reinigung, Gasmaskenfiltern und adsorptionsfahigen Trägerstrukturen. |
| 15. | Verwendung von kugelförmiger Aktivkohle, herstellbar gemäß dem Ver fahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, für Schutz materialien, insbesondere Schutzanzüge gegen chemische Gifte wie Kampfstoffe, oder für Filter, insbesondere Filter zur Entfernung von Schad, Giftund/oder Geruchsstoffen aus Luftbzw. Gasströmen. |
| 16. | Adsorptionsmaterialien, insbesondere Filter aller Art wie Adsorpti ons (flächen) filter, Geruchsfilter, Flächenfilter für Schutzanzüge insbe sondere für den zivilen und/oder militärischen Bereich wie Schutzanzüge gegen chemische Gifte wie Kampfstoffe, Filter fiir die Raumluft reinigung sowie hieraus hergestellte Schutzanzüge, Gasmaskenfilter, Filter zur Entfernung von Schad, Giftund/oder Geruchsstoffen aus Luftbzw. Gasströmen, Filtermatten und adsorptionsfähigen Träger Strukturen, enthaltend kugelförmige Aktivkohle, herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12. |
Aktivkohle ist aufgrund ihrer recht unspezifischen adsorptiven Eigenschaften das am meisten angewandte Adsorbens. Gesetzliche Auflagen, aber auch das steigende Bewußtsein der Verantwortung für die Umwelt, führen zu einem steigenden Bedarf an Aktivkohle.
Aktivkohle wird im allgemeinen durch Schwelung (Carbonisierung, Pyrolyse) und anschließende Aktivierung kohlenstoffhaltiger Verbindungen erhalten, wobei solche Verbindungen bevorzugt werden, die zu ökonomisch vernünfti- gen Ausbeuten führen, denn die Gewichtsverluste durch Abspalten flüchtiger Bestandteile beim Schwelen und durch den Abbrand beim Aktivieren sind erheblich. Für weitere Einzelheiten der Aktivkohleherstellung kann beispiels- weise verwiesen werden auf H. v. Kienle und E. Bäder, Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung, Enke Verlag Stuttgart, 1980.
Aber auch die Beschaffenheit der erzeugten Aktivkohle-fein-oder grobpo- rig, fest oder brüchig-hängt vom Ausgangsmaterial ab. Übliche Ausgangs- materialien sind Kokosnußschalen, Holzabfälle, Torf, Steinkohle, Peche, aber auch besondere Kunststoffe, die unter anderem bei der Herstellung von Ak- tivkohlegeweben eine gewisse Rolle spielen.
Aktivkohle wird in verschiedenen Formen verwendet : Pulverkohle, Splitter- kohle, Kornkohle, Formkohle und seit Ende der siebziger Jahre auch kugel- förmige Aktivkohle ("Kugelkohle"). Kugelförmige Aktivkohle hat gegenüber anderen Formen von Aktivkohle wie Pulver-, Splitter-, Kornkohle und der- gleichen eine Reihe von Vorteilen, die sie für bestimmte Applikationen wert- voll oder sogar unverzichtbar macht : Sie ist rieselfähig, enorm abriebfest (staubfrei) und sehr hart. Wegen des hohen Preises beschränkt sich aber ihr
Einsatz im wesentlichen auf Schutzanzüge und hochwertige Filter für Schad- stoffe in Luftströmen.
Kugelkohle ist wegen ihrer speziellen Form, aber auch wegen der extrem ho- hen Abriebfestigkeit, beispielsweise für besondere Einsatzgebiete, wie z. B.
Flächenfilter für Schutzanzüge gegen chemische Gifte und Filter für niedrige Schadstoffkonzentrationen in großen Luftmengen, sehr gefragt. So kann bei der Beladung von retikulierten, großporigen Polyurethanschäumen mit Aktiv- kohle gemäß der DE 38 13 563 Al nur eine gut rieselfähige Kohle eingesetzt werden, wenn auch die inneren Schichten des Schaumstoffinaterials optimal belegt werden sollen. Bei der Herstellung von Schutzanzügen gegen chemi- sche Gifte in Anlehnung an die DE 33 04 349 C3 beispielsweise kann eben- falls nur eine hoch abriebfeste Kohle eingesetzt werden, und nur Kugelkohle erfüllt diese Anforderung.
Kugelkohle wird heute noch meist durch mehrstufige und sehr aufwendige Verfahren hergestellt. Das bekannteste Verfahren besteht in der Herstellung von Kügelchen aus Steinkohlenteerpech und geeigneten asphaltartigen Rück- ständen der Erdölchemie, welche oxidiert-damit sie unschmelzbar werden-, geschwelt und aktiviert werden. Beispielsweise kann die Kugelkohle auch in einem mehrstufigen Verfahren ausgehend von Bitumen hergestellt werden.
Diese mehrstufigen Verfahren sind sehr kostenintensiv, und der damit verbundene hohe Preis dieser Kugelkohle verhindert viele Anwendungen, bei denen die Kugelkohle aufgrund ihrer Eigenschaften eigentlich bevorzugt wer- den müßte.
Folglich wurde versucht, hochwertige Kugelkohle auf anderem Wege herzu- stellen.
Aus dem Stand der Technik bekannt ist die Herstellung von Kugelkohle durch Schwelung und anschließende Aktivierung von neuen oder gebrauchten Ionenaustauschern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, bzw. durch Schwelung von Ionenaustauschervorstufen in Gegenwart von Schwefelsäure und an- schließende Aktivierung, wobei die Sulfonsäuregruppen bzw. die Schwefel- säure die Funktion eines Vernetzers haben, wobei die Ausbeuten -unabhängig davon, ob von fertigen Kationenaustauschern oder von unsul-
fonierten Ionenaustauschervorstufen ausgegangen wird-etwa 30 bis 50 % betragen, bezogen auf organisches bzw. polymeres Ausgangsmaterial. Solche Verfahren sind beispielsweise in der DE 43 28 219 A1 und in der DE 43 04 026 AI sowie in der DE 196 00 237 AI einschließlich der deutschen Zusatzanmeldung DE 196 25 069 beschrieben. Nachteilig und problematisch bei diesen Verfahren sind aber insbesondere die großen Mengen an freige- setztem Schwefeldioxid-pro kg Endprodukt etwa 1 kg S02-sowie die damit unter anderem verbundenen Korrosionsprobleme in den Herstellapparaturen.
Bei der Verwendung gebrauchter Ionenaustauscherharze, insbesondere gebrauchter Kationenaustauscherharze, als Ausgangsmaterialien besteht zu- dem das Problem, daß diese-trotz einer Wäsche mit Säure-mit Kationen, die sich dann im Endprodukt anreichern, verunreinigt sind, so daß die Her- stellung größerer Mengen Kugelkohle in gleichbleibender Qualität folglich sehr schwierig ist. Bei der Verwendung von lonenaustauschervorstufen-also Polymerkügelchen ohne Austauschergruppen (Sulfonsäuregruppen)-sind zudem große Mengen von Schwefelsäure und/oder Oleum für die Vernetzung während der Schwelung erforderlich.
In der WO 98/07655 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekü- gelchen beschrieben, bei dem zunächst eine Mischung, die einen aus der Di- isocyanatherstellung stammenden Destillationsrückstand, einen kohlen- stoffhaltigen Verarbeitungshilfsstoff und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfaßt, zu rieselförmigen Kügelchen verarbeitet wird und anschließend die auf diese Weise erhaltenen Kügelchen geschwelt und dann aktiviert werden. Auch bei diesem Verfahren werden bei der Schwelung stoßweise große Mengen an Zersetzungsprodukten freigesetzt, was mit den zuvor geschilderten Problemen verbunden ist.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Aktivkohle insbe- sondere in Kugelform, welches die zuvor geschilderten, mit den Verfahren des Standes der Technik verbundenen Nachteile-zumindest teilweise-vermei- den soll. Dabei soll das Verfahren eine weniger aufwendige, möglichst wenig kostenintensive Herstellung von Aktivkohle ermöglichen. Insbesondere soll das Verfahren für den Fall, daß von sulfonsäuregruppehaltigen Ausgangsma- terialien ausgegangen wird, die Entsorgung von enstehendem SOZ erleichtern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle insbesondere in Kugelform bereitzustellen, welches die Möglichkeit bieten soll, neben bereits bekannten Ausgangsmate- rialien für die Aktivkohleherstellung auch neue, bislang für die Aktivkohle- herstellung noch nicht eingesetzte Ausgangsmaterialien einzusetzen.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß das vor- liegenden Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst werden kann, indem man die bei der Herstellung von Aktivkohle erforderlichen Verfahrensschritte der Schwelung einerseits und der Aktivierung andererseits voneinander trennt und die Schwelung kontinuierlich, aber die Nachschwelung und Aktivierung diskontinuierlich durchführt. Insbesondere basiert die vorliegende Erfindung auf der Trennung der korrosiven Phase (Vorschwelung, verbunden mit SO2- Ausstoß) von der Hochtemperatur-Phase (Aktivierung). Die Anmelderin hat nämlich überraschenderweise gefunden, daß vorgeschweltes Ausgangsmate- rial nicht mehr korrosiv ist, d. h. bei weiterer Temperaturerhöhung keine kor- rosiven Stoffe mehr entstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel- lung kugelförmiger Aktivkohle durch Schwelung und Aktivierung von Poly- merkügelchen auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, die funktionelle che- mische Gruppen, welche bei ihrer thermischen Zersetzung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen führen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten, wobei die Polymerkügelchen zunächst kontinuierlich vorgeschwelt und anschließend diskontinuierlich nachgeschwelt und aktiviert werden.
Bei der Schwelung-synonym auch als"Carbonisierung"oder"Pyrolyse"be- zeichnet und im Fall der vorliegenden Erfindung bestehend aus Vorschwelung und Nachschwelung-erfolgt die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Aus- gangsmaterials zu Kohlenstoff, d. h. mit anderen Worten wird das Ausgangs- material verkohlt. Bei der Schwelung der zuvor genannten, insbesondere po- rösen und/oder gelförmigen, organischen Polymerkügelchen auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, die funktionelle chemische Gruppen, welche bei ihrer thermischen Zersetzung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen führen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten, werden-unter Abspal- tung flüchtiger Bestandteile wie insbesondere S02-die funktionellen che-
mischen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, zerstört, und es bilden sich freie Radikale, die eine starke Vernetzung bewirken-ohne die es ja kei- nen Pyrolyserückstand (= Kohlenstoff) gäbe. Im allgemeinen wird die Pyro- lyse unter inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff) oder allenfalls leicht oxidie- render Atmosphäre durchgeführt. Gleichermaßen kann es vorteilhaft sein, während der Schwelung, insbesondere bei höheren Temperaturen (z. B. im Bereich von etwa 500 °C bis 650 °C), zu der Inertatmosphäre eine kleinere Menge an Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft (z. B. 1 bis 5 %), zuzu- geben, um eine Oxidation des carbonisierten Polymerskeletts zu bewirken und auf diese Weise die Aktivierung zu erleichtern.
Erfindungsgemäß kann die kontinuierlich durchgeführte Vorschwelung bei- spielsweise in einem kontinuierlich arbeitenden Drehrohr mit einem Tempe- raturgradienten von 100 °C bis 850 °C, vorzugsweise 100 °C bis 650 °C, durchgeführt werden. Die Gesamtverweilzeit sollte dabei etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden bis etwa 3 Stunden, betragen.
Insbesondere sollte das geschwelte Material dabei eine Temperatur von 400 °C bis 800 °C, vorzugsweise 550 °C bis 600 °C, erreichen. Wie zuvor erwähnt, verfährt man dabei vorzugsweise unter inerten Bedingungen (z. B.
Stickstoff) oder allenfalls leicht oxidierenden Bedingungen.
Anschließend kann das kontinuierlich geschwelte Material in einem vorzugs- weise thermisch isolierten Behälter gesammelt und bei Erreichen der Füll- menge dann in ein diskontinuierlich arbeitendes Drehrohr zur weiteren Py- rolyse (Nachschwelung) und anschließenden Aktivierung eingebracht werden.
Bei der Schwelung, insbesondere bei der Nachschwelung, kann dem Inertgas (z. B. Stickstoff) eine kleine Menge Sauerstoff bzw. Luft (z. B. etwa 1 bis 5 %) zugegeben werden, insbesondere im Bereich höherer Temperaturen (z. B. im Bereich von etwa 500 °C bis etwa 650 °C,). Hierdurch kann die Ak- tivierung erleichtert werden, wie im folgenden noch näher ausgeführt wird.
Der Schwelung-erfindungsgemäß bestehend aus Vorschwelung und Nach- schwelung-schließt sich dann die Aktivierung an. Diese erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen. Das Grundprinzip der Aktivierung besteht darin, einen Teil des bei der Schwelung generierten Kohlenstoffs selektiv und gezielt
unter geeigneten Bedingungen abzubauen. Hierdurch entstehen zahlreiche Poren, Spalten und Risse, und die auf die Masseneinheit bezogene Oberfläche nimmt erheblich zu. Bei der Aktivierung wird also ein gezielter Abbrand der Kohle vorgenommen. Da bei der Aktivierung Kohlenstoff abgebaut wird, tritt bei diesem Vorgang ein zum Teil erheblicher Substanzverlust ein, welcher unter optimalen Bedingungen gleichbedeutend mit einer Erhöhung der Porosität ist und Zunahme der inneren Oberfläche (Porenvolumen) ist. Die Aktivierung erfolgt daher unter selektiven bzw. kontrollierten, oxidierenden Bedingungen. Übliche Aktivierungsgase sind im allgemeinen Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, Wasserdampf und/oder Kohlendioxid sowie Gemische dieser Aktivierungsgase. Da bei Sauerstoff die Gefahr besteht, daß die Einwirkung nicht nur selektiv, sondern an der Gesamtoberfläche erfolgt -wodurch die Kohle mehr oder weniger stark abbrennt-, gibt man Wasser- dampf und Kohlendioxid den Vorzug. Ganz besonders bevorzugt ist Wasser- dampf, gegebenenfalls in Mischung mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff). Um eine technisch ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, wird die Aktivierung im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 800 °C bis etwa 1. 000 °C durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann die Aktivierung insbesondere mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff, insbesondere bei Temperaturen von etwa 850 °C bis etwa 960 °C, vorzugsweise etwa 910 °C bis etwa 930 °C, durchgeführt werden. Die Verweilzeiten können dabei etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden bis etwa 3 Stunden, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise derart durchgeführt werden, daß zunächst die kontinuierlich durchgeführte Vorschwelung in den ersten 80 Minuten bis 120 Minuten bei Temperaturen von bis zu etwa 650 °C, vorzugsweise bei etwa 500 °C, durchgeführt werden kann, wobei hierbei der größte Teil des SO2 ausgestoßen wird, und anschließend-nach erfolgter Nachschwelung-die Aktivierung bei etwa 850 °C bis etwa 950 °C, insbe- sondere bei etwa 910 °C bis etwa 930°C, durchgeführt wird, wobei für die Aktivierung-je nach gewünschter innerer Oberfläche der Aktivkohlekügel- chen und Volumen bzw. Füllhöhe des Drehrohrs-etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden benötigt werden und als Aktivierungsgas vorzugsweise Wasser-
dampf in Stickstoff, besonders bevorzugt etwa 25 % Wasserdampf in Stick- stoff, eingesetzt wird.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung der kugelförmi- gen Aktivkohle werden organische Polymerkügelchen auf Basis von Styrol und Divinylbenzol eingesetzt, die funktionelle chemische Gruppen enthalten, welche bei ihrer thermischen Zersetzung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen führen, insbesondere saure Gruppen wie Sulfonsäuregruppen.
Als Ausgangsmaterialien können beispielsweise organische Polymerkügel- chen verwendet werden, die ein im wesentlichen aus Polystyrol bestehendes Polymerskelett besitzen, wobei die Polystyrolketten mittels einer Komponente mit mindestens zwei Vinylgruppen pro Molekül, insbesondere Divinylbenzol, stellenweise verbunden bzw. vernetzt sein können und das Polymerskelett funktionelle chemische Gruppen, die bei ihrer thermischen Zersetzung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen führen, insbesondere Sulfonsäu- regruppen, enthalten können. Insbesondere handelt es sich bei dem für die er- findungsgemäße Herstellung der kugelförmigen Aktivkohle verwendeten Ausgangsmaterial um organische Polymerkügelchen auf Basis von mit Divi- nylbenzol vernetztem Polystyrol, die funktionelle chemische Gruppen, insbe- sondere saure Gruppen wie Sulfonsäuregruppen, welche bei ihrer thermischen Zersetzung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen fiihren, enthalten ; dabei kann der Divinylbenzolgehalt, bezogen auf die Polymerkügelchen, bis zu etwa 20 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, betragen. Anstelle von Divinylbenzol kann zur Vernetzung des Polystyrols aber auch eine vergleichbare, zur Vernetzung von Polystyrol geeignete, organische, insbesondere aromatische organische Verbindung mit mindestens zwei vernetzenden Gruppen, insbesondere Vinylgruppen, pro Molekül eingesetzt werden.
Das polymere Ausgangsmaterial kann beispielsweise in poröser, insbesondere makroporöser, und/oder gelförmiger Form vorliegen. Im Falle von gelförmi- gen Ausgangsmaterialien werden mikroporöse Polymerteilchen bevorzugt ein- gesetzt. Bevorzugt werden makroporöse oder mikroporöse gelförmig Aus- gangsmaterialien.
Da die Form bzw. Gestalt des polymeren Ausgangsmaterials bei der Schwe- lung und Pyrolyse im wesentlichen erhalten bleibt-wobei allerdings durch die Schwelung und Aktivierung eine Reduzierung der Teilchengröße bzw. des Teilchendurchmessers eintritt, muß zur Herstellung von Aktivkohle in Ku- gelform auch von Polymerkügelchen, d. h. Polymeren in Kugelform bzw. an- nähernd in Kugelform, ausgegangen werden. Im allgemeinen besitzen die er- findungsgemäß eingesetzten Polymerkugelchen Durchmesser von bis zu etwa 2 mm, insbesondere von bis zu etwa 1,5 mm oder weniger.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die bei der Schwelung bzw. Pyrolyse zu Vernetzungen führenden, chemischen funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, bereits im Aus- gangsmaterial vorhanden. Vorzugsweise beträgt bei dieser Ausfiihrungsform das Gewichtsverhältnis Polymer/funktionelle Gruppen bzw. Polymer/Sulfon- säuregruppen etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1.
Beispiele für polymere Ausgangsmaterialien, bei denen die bei der Schwelung bzw. Pyrolyse zu Vernetzungen führenden, chemischen funktionellen Grup- pen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, bereits im eigentlichen Ausgangs- material vorhanden sind, sind Ionenaustauscherharze, insbesondere stark saure Kationenaustauscherharze, d. h. Kationenaustauscherharze mit Sulfonsäure- gruppen. Dabei kann es sich um ungebrauchte oder aber auch gebrauchte Ionenaustauscherharze handeln. Im Falle gebrauchter Kationenaustauscher können diese mit Metallionen verunreinigt sein, die dann im Endprodukt als katalytische Metallimprägnierung vorhanden sind.
Für den Fall, daß von gebrauchten bzw. verbrauchten Ionenaustauschern aus- gegangen wird, betrifft die vorliegende Erfindung gleichsam ein Verfahren zur Entsorgung gebrauchter bzw. verbrauchter Ionenaustauscher. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nämlich die zu entsorgenden, ge- brauchten Ionenaustauscher in ein nützliches Produkt-Aktivkohle-umge- setzt werden, welches durch seine Eigenschaft, Umweltgifte zu adsorbieren, zum Umweltschutz beiträgt.
Weitere Beispiele für polymere Ausgangsmaterialien, bei denen die bei der Schwelung bzw. Pyrolyse zu Vernetzungen führenden, chemischen funktio-
nellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, bereits im eigentlichen Ausgangsmaterial vorhanden sind, sind saure organische Katalysatoren, bei- spielsweise Katalysatoren für die Bisphenolsynthese oder für die MTBE- Synthese (MTBE = Methyl-tert.-Butylether), vorzugsweise Sulfonsäuregrup- pen enthaltende organische Katalysatoren. Besonders bevorzugt werden saure organische Katalysatoren der zuvor beschriebenen Art, welche porös und/oder gelformig sind.
Die Anmelderin hat nämlich überraschenderweise herausgefunden, daß bei- spielsweise die bei der MTBE-oder Bisphenolsynthese anfallenden, inaktiv gewordenen, sauren organischen Katalysatoren ein gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kugelkohle sind. Das aus dem Reaktor zur Bisphenol- oder zur MTBE-Synthese stammende kugelförmige Katalysatormaterial kann dann-gegebenenfalls nach Wäsche und Trocknung-in erfindungsgemäßer Weise geschwelt und aktiviert werden. Noch anhaftendes Phenol im Fall von Katalysatoren aus der Bisphenolsynthese wird bei der Schwelung bzw. Py- rolyse zerstört oder/und in der Nachverbrennung verbrannt. Die Ausbeuten an Aktivkohlekügelchen sind im Fall der organischen Katalysatoren ähnlich wie bei Kationenaustauschern. Im Gegensatz zu gebrauchten Ionenaustauschern ist aber bei gebrauchten organischen Katalysatoren keine Anreicherung von Kationen in der Kohle zu befürchten. Erfindungsgemäß lassen sich als Ausgangsmaterialien also ohne weiteres die verbrauchten bzw. erschöpften, als Abfall anfallenden, sauren organischen Katalysatoren aus der MTBE- Synthese oder aus der Synthese von Bisphenol aus Phenol und Aceton einset- zen und auf diese Weise elegant entsorgen.
Für den Fall, daß von verbrauchten bzw. inaktiv gewordenen, sauren, polyme- ren organischen Katalysatoren auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, insbe- sondere aus der MTBE-oder aus der Bisphenolsynthese, ausgegangen wird, betrifft die vorliegende Erfindung gleichsam ein Verfahren zur Entsorgung verbrauchter bzw. inert gewordener Katalysatoren. Mit dem erfindungsge- mäßen Verfahren können die zu entsorgende Abfälle in ein nützliches Produkt -Aktivkohle-umgesetzt werden, welches durch seine Eigenschaft, Umweltgifte zu adsorbieren, zum Umweltschutz beiträgt.
Auch bei dieser ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß welcher die bei der Schwelung bzw. Pyrolyse zu Vernetzungen führenden chemischen funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, bereits im Ausgangsmaterial vorhanden sind, kann-insbesondere zur Erhöhung der Ausbeute an Kugelkohle-eine Menge von 5 bis 25 % S03 in Form von Schwefelsäure und/oder Oleum vor und/oder während der Schwelung zu- gegeben werden. Hierdurch können auch die Zeiten für die Vorschwelung verkürzt werden, beispielsweise auf etwa 30 bis etwa 120 Minuten, insbesondere etwa 30 bis etwa 90 Minuten oder weniger.
Es wurde gefunden, daß sich die Ausbeuten an Kugelkohle mit steigendem Säuregehalt des Ausgangsmaterials, insbesondere Ionenaustauscher oder Ka- talysatoren, erhöhen. Wie zuvor erwähnt, können daher insbesondere Ionen- austauscher bzw. Katalysatoren mit niedrigerem Säuregehalt zur Verbesse- rung der Ausbeute mit etwas Oleum und/oder Schwefelsäure versetzt werden.
Normalerweise genügen beispielsweise etwa 5 bis etwa 25 % gebundenes oder freies SO3, bezogen auf Polymeranteil im Ausgangsmaterial.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die bei der Schwelung bzw. Pyrolyse zu Vernetzungen führenden, chemischen funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, noch nicht im eigentlichen Ausgangsmaterial vorhanden, sondern müssen noch in situ gene- riert werden. Vorzugsweise geschieht dies, indem die zu Vernetzungen füh- renden, chemischen funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregrup- pen, erst zu Beginn, d. h. vor und/oder während der Vorschwelung eingeführt werden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von SOg, insbesondere in Form von Oleum, gegebenenfalls vermischt mit Schwefelsäure, vor und/oder während der Vorschwelung zu dem polymeren organischen Ausgangsmaterial in Kugelform erfolgen. Dabei kann das Gewichtsverhältnis Polymer/Oleum 20 % insbesondere etwa 1 : 1 bzw. das Gewichtsverhältnis Polymer/Oleum 20 %/Schwefelsäure insbesondere etwa 1 : 1 : 0,5 betragen.
Beispiele für solche Ausgangsmaterialien gemäß dieser zweiten AusSihrungs- form, bei denen die zu Vernetzungen führenden, chemischen funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, noch nicht im eigentlichen Ausgangsmaterial vorhanden sind, sondern in situ vor und/oder während der
Vorschwelung generiert werden müssen, sind Vorstufen von Ionenaustau- schern, also organische Polymerkügelchen ohne funktionelle Gruppen, die vor und/oder während der Schwelung, beispielsweise durch Zugabe von SO3 in Form von Oleum oder Schwefelsäure, sulfoniert werden müssen.
Die Vorstufen für Ionenaustauscher können prinzipiell gelförmig oder makro- porös sein. Letztere sind wesentlich teurer, hauptsächlich wegen ihres be- trächtlich höheren Divinylbenzolgehalts. Ihre zahlreichen Mesoporen bleiben während der Umsetzung in Aktivkohle voll erhalten, was für manche An- wendungen sinnvoll ist. Die Geltypen fiihren hingegen zu ausgesprochen mi- kroporösen Kohlen : Das Porenvolumen kann bis zu 90 bis 95 % als Mikropo- ren vorliegen. Die Geltypen enthalten oft etwa 2 bis etwa 8 % Divinylbenzol.
Aber auch nur schwach vernetzte Typen mit geringerem Gehalt an Divinyl- benzol (circa 2 bis 4 % Divinylbenzol) überstehen die starke Quellung in der Säure, platzen also nicht bzw. zerbrechen nicht zu Halbkugeln. Es hat sich gezeigt, daß auch Typen mit sehr niedrigem Divinylbenzolgehalt erfindungs- gemäß gut geeignet sind. Viel wichtiger ist die Sulfonierung, die so vollstän- dig wie möglich sein muß, denn bei der Zersetzung der Sulfonsäuregruppen entstehen jene freien Radikale, die zu den für die Ausbeute verantwortlichen Vernetzungen führen.
Während ausgehend von Kationenaustauschern sowohl makroporöse als auch Geltypen eingesetzt werden können und die Wahl eher eine Frage der Wirt- schaftlichkeit ist, werden allerdings Geltypen bevorzugt, wenn Vorstufen von Ionenaustauschern (= reine Polymere) eingesetzt werden. Der Grund ist fol- gender : Die makroporösen Vorstufen nehmen in ihren großen Poren-ähnlich einem Löschblatt-sehr viel Säure bzw. Oleum auf, so daß die Mischung aus Polymer und Säure trocken bzw. sandig ist und eine gleichmäßige Verteilung der Säure kaum erreicht wird. Abgesehen davon, führt jedoch das Schwelen und Aktivieren von Kationenaustauschern zu vergleichbaren Produkten, als wenn von Vorstufen und Säure ausgegangen wird.
Die Teilchengröße der erhaltenen Kugelkohle hängt von der Größe der Kü- gelchen im Ausgangsmaterial ab. Handelsübliche Ausgangsprodukte führen im allgemeinen zu Aktivkohlekügelchen von etwa 0,2 mm bis etwa 1,0 mm Durchmesser, insbesondere etwa 0,3 mm bis etwa 0,8 mm Durchmesser.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise wie folgt durchgeführt werden : Geeignetes, Sulfonsäuregruppen enthaltendes, kugelförmiges polymeres Aus- gangsmaterial auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, z. B. Kationenaustau- scher oder organische saure Katalysatoren, werden in ein kontinuierlich arbeitendes Drehrohr mit einem Temperaturgradienten von etwa 100 °C bis etwa 850 °C, vorzugsweise etwa 100 °C bis etwa 650 °C, eingebracht und vorgeschwelt. Dabei kann die Verweilzeit beispielsweise circa 1 bis 2 Stunden betragen. Es sollte eine Endtemperatur von zumindest etwa 550 °C erreicht werden.
Arbeitet man beispielsweise mit Vorstufen von Ionenaustauschern, also Po- lymerkügelchen auf Basis von Styrol und Divinylbenzol ohne funktionelle Gruppen, so kann am Anfang des Drehrohrs-z. B. bei etwa 100 °C-z. B.
Schwefelsäure und/oder Oleum eingedüst werden ; durch die Drehbewegung wird eine gute Durchmischung erreicht, die vorzugsweise abgeschlossen sein sollte, bevor Temperaturen von etwa 200 °C erreicht werden, was bei geeig- neten Einbauten problemlos ist. Sehr gute Erfahrungen wurden beispielsweise mit 1 Teil Polymerkügelchen (Ionenaustauschervorstufen) plus 1 Teil Oleum 20 % plus 1/2 Teil Schwefelsäure 98 % gemacht, wobei hierbei der Über- schuß an flüssiger Phase zu einer besonders guten Durchmischung fiihrt.
Das heiße, vorgeschwelte Material kann dann in einem Behälter, der vor- zugsweise wärmeisoliert sein sollte, gesammelt werden, bis eine Charge für das diskontinuierlich arbeitende Drehrohr beisammen ist.
Anschließend kann das vorzugsweise noch heiße, vorgeschwelte ricselfähige Material in einem diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr fertigpyrolisiert (nachgeschwelt) und in der dem Fachmann bekannten Weise aktiviert werden.
Wegen der vergleichsweise viel Zeit benötigenden Aktivierung ist ein kontinuierlich arbeitendes Drehrohr für diesen Verfahrensschritt nicht prakti- kabel, weil es extrem lang sein müßte. Je nach Aktivierungsgrad wurden Aus- beuten an Kugelkohle von 50 bis 75 %, bezogen auf polymeres Ausgangs- material, erzielt.
Wie zuvor erwähnt, läßt sich die Aktivierung erleichtern, wenn man bei der Nachschwelung, insbesondere im Bereich von etwa 500 °C bis etwa 650 °C, dem Inertgas eine kleine Menge Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft (z. B. etwa 1 bis 5 %), zugibt. Dies führt zu einer Oxidation des carbonisierten Polymerskeletts, die durch Abspalten des Sauerstoffs ab etwa 700 °C bis etwa 750 °C als CO zu einer Anfangsporosität führt, welche die Aktivierung im Inneren der Masse fordert. Die Aktivierung kann beispielsweise mit Luft, CO2 und/oder H20 (Wasserdampf), vorzugsweise mit Wasserdampf, gegebenen- falls in Mischung bzw. Verdünnung mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff), durchgeführt werden. Gute Resultate wurden beispielsweise mit einem Ver- hältnis Wasserdampf/Inertgas von etwa 1 : 3 erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also beispielhaft so durchgeführt wer- den, daß man das Ausgangsmaterial bei Temperaturen von bis zu maximal etwa 850 °C, vorzugsweise von bis zu maximal etwa 650 °C, kontinuierlich vorschwelt, dann gegebenenfalls das vorgeschwelte Material in einem Behäl- ter sammelt und schließlich diskontinuierlich nachschwelt und bei Temperatu- ren von etwa 850 °C bis etwa 950 °C, insbesondere etwa 910 °C bis etwa 930°C, unter an sich bekannten Bedingungen, vorzugsweise mit Wasserdampf (gegebenenfalls in Mischung bzw. Verdünnung mit einem Inertgas, wie z. B.
Stickstoff), aktiviert, wobei bei der Vor-und/oder Nachschwelung, ins- besondere bei Temperaturen ab etwa 500 °C, dem Inertgas gegebenenfalls eine kleine Menge Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft (z. B. etwa 1 bis 5 %), zugegeben werden kann.
Während die aus dem Stand der bekannten Verfahren, bei denen sowohl Schwelung und als auch Aktivierung batchweise bzw. diskontinuierlich durchgeführt werden, stoßweise sehr große Mengen an korrosivem SO2 an- fallen-was zu Problemen bei der Entsorgung bzw. Handhabung führt-, wird dagegen bei dem erEmdungsgemäJ3en Verfahren bei der kontinuierlichen Vor- schwelung das SO2 kontinuierlich freigesetzt, was die Entsorgung bzw. Hand- habung enorm erleichtert. Denn-mit Ausnahme des Verfahrens, bei welchem von Steinkohlenteerpech ausgegangen wird-haben die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gemeinsam, daß pro kg Endprodukt sehr große Mengen SO2, nämlich circa 1 kg, freigesetzt werden, wobei die Freisetzung von SO2 hauptsächlich zwischen etwa 300 °C und etwa 450 °C, d. h. in SO2-
Spitzen, stattfindet, was die Entsorgung enorm erschwert : Die SO2-Wäscher müssen bei den Verfahren des Standes der Technik an die SO2-Spitzen ange- paßt sein, so daß sie für die restliche Dauer des Verfahrens vollkommen über- dimensioniert sind und eine Rückgewinnung von SO2 sehr schwierig ist.
Es bestand deshalb das dringende Bedürfnis, die Entsorgung des bei der Ak- tivkohleherstellung, insbesondere bei der Pyrolyse bzw. Schwelung auftreten- den SO2 wesentlich zu erleichtern. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die Vorschwelung, die bei etwa 600 °C praktisch beendet ist, konti- nuierlich durchgeführt wird, so daß ein gleichmäßiger Ausstoß von SO2 (und einigen flüchtigen Kohlenwasserstoffen) erfolgt, während die Aktivierung diskontinuierlich durchgeführt wird.
Die Vorteile der Trennung der sauren Phase (Vorschwelung) von der Hoch- temperaturphase (Aktivierung) sind mehrere : 1. Das kontinuierlich arbeitende Drehrohr für die Vorschwelung kann aus be- sonders säurefesten Stahlsorten, die für hohe Temperaturen weniger geeig- net sind, hergestellt werden, während dagegen das diskontinuierlich ar- beitende Drehrohr (Nachschwelung und Aktivierung) aus besonders für hohe Temperaturen geeignetem Stahl hergestellt werden kann. Mit anderen Worten ermöglicht die Trennung der vergleichsweise schnellen, korrosiven Stufe mit Freisetzung von viel SO2 (Vorschwelung) von der vergleichs- weise langsamen Aktivierung eine optimale Anpassung der apparativen Gegebenheiten : Da beispielsweise die Vorschwelung in Gegenwart von Säure nur etwa 60 bis etwa 120 Minuten benötigen kann, die Aktivierung hingegen mehrere Stunden, kann das Drehrohr für die Vorschwelung klei- ner dimensioniert sein als das Drehrohr für die Nachschwelung/Aktivierung (Die lange Verweilzeit im großen Drehrohr für die Aktivierung ist auch der Grund dafür, daß es nicht als kontinuierlich arbeitend ausgeführt wird, weil die nötige Länge enorm wäre.).
2. Die Wäscher (Waschvorrichtungen) für S02 können viel kleiner als bei den Verfahren des Standes der Technik dimensioniert sein, da keine S02-Spit- zen mehr zu bewältigen sind, sondern der SO2-Ausstoß kontinuierlich und gleichmäßig erfolgt.
3. Der regelmäßige, kontinuierliche Ausstoß von SO2 bei dem erfindungsge- mäßen Verfahren erlaubt eine Rückgewinnung, insbesondere verbunden mit einer katalytischen Oxidation zu S03 und gegebenenfalls weiteren Um- setzung zu Schwefelsäure bzw. Oleum, welche wesentlich günstiger als Sulfitlauge zu entsorgen sind oder aber auch wieder in dem erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzt bzw. rezykliert werden können, insbesondere wenn beispielsweise Vorstufen von Ionenaustauschern als Ausgangsmate- rial eingesetzt werden.
4. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, Abfallprodukte wie gebrauchte Ionenaustauscher und verbrauchte Katalysatoren zu entsor- gen und in nützliche Produkte-Aktivkohlekügelchen-umzuwandeln.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in guten Ausbeuten äußerst nützliche, hochwertige, abriebfeste Aktivkohlekügelchen auch aus zu entsorgenden Abfallstoffen, die sonst anderweitig entsorgt, insbesondere verbrannt oder gelagert werden müßten. Hierin ist-gerade in Zeiten wach- senden Umweltbewußtseins-ein Vorteil der vorliegenden Erfindung zu sehen. Somit ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gleichermaßen ein Verfahren zur Entsorgung und Wiederaufbereitung von Abfallstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten bzw. herstellbaren Produkte, d. h. Aktiv- kohle in Kugelform.
Wie zuvor erwähnt, hängt die Teilchengröße der erhaltenen Kugelkohle vom Ausgangsmaterial ab. Handelsübliche Ausgangsprodukte führen im allgemei- nen zu Aktivkohlekügelchen von etwa 0,2 mm bis etwa 1,0 mm Durchmesser, insbesondere etwa 0, 3 mm bis etwa 0,8 mm Durchmesser, mit Mittelwerten um etwa 0, 4 mm bis etwa 0,5 mm. Während der Schwelung und Aktivierung bleibt die Kugelform der Ausgangsmaterialien erhalten. D. h. durch die Form der Ausgangsmaterialien läßt sich gezielt die Teilchengröße des Endproduktes steuern und bestimmen, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Der Durchmesser der auf diese Weise hergestellten Aktivkohlekügelchen ist um circa 0,1 mm kleiner als jene der Polymerkügelchen, so daß bei entspre-
chender Auswahl des Ausgangsmaterials der Durchmesser der Kugelkohle beeinflußt werden kann. Für die meisten Anwendungen sind Kugeldurchmes- ser von etwa 0,2 mm bis etwa 1,0 mm, insbesondere etwa 0,3 mm bis etwa 0,8 mm, mit Mittelwerten von etwa 0,4 mm bis etwa 0,6 mm, besonders ge- eignet.
Durch die Aktivierung lassen sich innere Oberflächen von etwa 800 m2/g bis etwa 1.500m2/g erzielen, bevorzugt werden etwa 900m2/g bis etwa 1. 200 m2/g. Der Berstdruck für ein einzelnes Aktivkohlekügelchen beträgt im allgemeinen circa 5 Newton bis circa 20 Newton. Das Rüttelgewicht liegt bei etwa 400 g/l bis etwa 800 g/l, vorzugsweise bei etwa 500 g/l bis etwa 750 g/l.
Die erfindungsgemäß erhaltene Kugelkohle ist sehr abriebfest-der Abrieb ist bis zu 100mal geringer als der einer guten Kornkohle-, rieselfähig, staubfrei und sehr druckfest. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gleicherma- ßen Aktivkohlekügelchen hoher Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Eine wichtige Rolle für die Aktivität der Kugelkohle spielen die Poren der Aktivkohle, insbesondere die Mikroporen mit einem Durchmesser bis zu etwa o 20 A, da diese in der Größenordnung der meisten zu adsorbierenden Moleküle liegt. Auf die Mikroporen ist im allgemeinen auch der Hauptanteil der inneren Oberfläche der Aktivkohle zurückzuführen. Daneben sind auch die sogenannten Mesoporen-bisweilen auch als'Obergangs-oder Zuleitungs- 0 poren bezeichnet-mit Durchmessern von etwa 20 bis etwa 500 A von Be- deutung. Weiterhin gibt es auch noch einen Anteil an noch größeren Makro- poren. Durch die Auswahl der Rohstoffe und die Verfahrensführung bei der Aktivierung lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte gezielt steuern.
Gewünscht ist ein hoher Anteil an Mikroporen.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Porenvolumen, Porendurchmesser und Po- renverteilung je nach Aktivierungsgrad variieren und das Porensystem und die Porenstruktur, insbesondere der Porendurchmesser, sowie die Oberflächen- struktur des Endproduktes durch Temperatur und Aktivierung gezielt beein- flußt werden können, so daß diesbezüglich auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlekugel- chen zeigen gute bis ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften.
Des weiteren besteht die Möglichkeit, die Adsorptionseigenschaften der erfin- dungsgemäß hergestellten Aktivkohlekügelchen durch Imprägnierung mit Katalysatoren (Enzyme, Metalle wie z. B. Kupfer, Silber, Platin, Chrom, Zink, Quecksilber, Palladium, Cadmium, Eisen etc. sowie Verbindungen dieser Metalle) zu beeinflussen bzw. zu modifizieren. Das gemäß dem erfindungs- gemäßen Herstellungsprozeß erhaltene Aktivkohleprodukt kann also eine katalytisch wirksame Komponente, vorzugsweise eine Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls, umfassen. Die Imprägnierung von Aktivkohle mit Katalysatoren ist dem Fachmann an sich geläufig, so daß diesbezüglich auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlekügel- chen können für die unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlekügelchen können beispielsweise Verwendung finden zur Herstellung von Adsorpti- onsmaterialien wie Adsorptions (flächen) filtern, Filtermatten, Geruchsfiltern, Flächenfiltem für Schutzanzüge insbesondere für den zivilen und/oder militärischen Bereich, Filtern für die Raumluftreinigung, Gasmaskenfiltern und adsorptionsfähigen Trägerstrukturen oder aber für Schutzmaterialien, ins- besondere Schutzanzüge gegen chemische Gifte wie Kampfstoffe, oder für Filter, insbesondere Filter zur Entfernung von Schad-, Gift-und/oder Ge- ruchsstoffen aus Luft-bzw. Gasströmen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlekügelchen enthaltende Adsorptionsmaterialien, insbe- sondere Filter aller Art wie Adsorptions (flächen) filter, Filtermatten, Ge- ruchsfilter, Flächenfilter für Schutzanzüge insbesondere für den zivilen und/oder militärischen Bereich wie Schutzanzüge gegen chemische Gifte wie Kampfstoffe, Filter für die Raumluftreinigung sowie hieraus hergestellte Schutzanzüge, Gasmaskenfilter, Filter zur Entfernung von Schad-, Gift- und/oder Geruchsstoffen aus Luft-bzw. Gasströmen und adsorptionsfähige Trägerstrukturen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung aber keinesfalls beschrän- ken sollen.
Dem Fachmann werden beim Lesen der Beschreibung und der Beispiele zahl- reiche weitere Ausgestaltungen, Variationen oder Abwandlungen der vorlie- genden Erfindung denkbar erscheinen, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Beispiel 1 : 1000 g eines gelförmigen, kugelförmigen, porösen Polymers auf Basis von Styrol und 4 % Divinylbenzol wurden mit 750g Oleum 20 % benetzt. Die Säure wurde in wenigen Minuten aufgenommen, so daß ein noch einigerma- ßen rieselfähiges Produkt resultierte. Dieses wurde anschließend kontinuier- lich einem kontinuierlich arbeitenden Drehrohr mit Temperaturgradienten zu- geführt und während 30 Minuten (Gesamtverweilzeit) vorgeschwelt. Nach- dem die Säure im wesentlichen als SO2 und H2O eliminiert worden war, wur- den insgesamt 940 g glänzende, schwarze Kügelchen erhalten. Diese wurden dann-nach kurzzeitiger Lagerung in einem thermisch isolierten Behälter- im noch heißen Zustand in einer Charge einem diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr zugeführt und dort nachgeschwelt und bei 925 °C mit Wasser- dampf/Stickstoff im Verhältnis von 1 : 3 während drei Stunden aktiviert.
Es resultierten 645 g Kugelkohle (Jodzahl 950) mit einem mittleren Durch- messer von 0,45 mm, einem Berstdruck pro Kügelchen > 1000 g, einem Rüttelgewicht 660 g/l und einem Aschegehalt < 0, 1 %. Die Kugelkohle hatte ein Porenvolumen von circa 0,5 ml/g, das zumindest zu 90 % aus Mikroporen bestand.
Beispiel 2 : In einem Becherglas wurden 1000 g der Vorstufe von DOWEX HCR-S -Vorstufe eines Kationenaustauscherharzes-mit 750 g Schwefelsäure und 250 g Oleum mit 20 % S03 angerührt. Innerhalb von wenigen Minuten wurde
die Schwefelsäure vollständig unter Quellung der Polymerkügelchen aufge- saugt.
Dieses Material wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Drehrohr mit Temperaturgradienten vorgeschwelt. Das Drehrohr bestand aus einem Quarz- rohr (0 40 mm, Länge 800 mm), welches auf 650 °C aufgeheizt und mit etwas Stickstoff gespült wurde. Ein zu einer Spirale gedrehter Stahldraht im Innern des Rohrs sorgte für die Fortbewegung des Inhalts. Das Drehrohr wurde kon- tinuierlich am nicht beheizten Ende mit dem Gemisch aus Vorstufen und Schwefelsäure gefüllt und die Drehzahl auf 50 geregelt, so daß in der heißen Zone eine Verweilzeit von 20 Minuten erzielt wurde. Das andere Ende des Rohrs wurde mit einem Blechbehälter mit kreisrunder Öffnung lose abge- schlossen, in dem vorgeschwelte Material gesammelt wurde. Es resultierten insgesamt 820 g schwarzer, trockner und rieselfähiger Kügelchen. Es wurden insgesamt rund 500 g SO2 und einige kohlenstoffhaltige, nicht identifizierte Produkte abgespalten. Ein teeriges Kondensat wurde nicht beobachtet.
Das vorgeschwelte Material wurde dann in einem diskontinuierlich arbeiten- den Drehrohr der Firma PLEQ weiterverarbeitet, d. h. nachgeschwelt und aktiviert. Innerhalb von 45 Minuten wurden 500 °C erreicht. Bei dieser Tem- peratur wurden dem Spülgas (Stickstoff) 5 % Luft zugegeben und in den fol- genden 45 Minuten bis auf 650 °C aufgeheizt. Sodann wurden dem Spülgas 25 % Wasserdampf zugegeben und die Temperatur in 30 Minuten auf 900 °C gebracht. Die Endtemperatur wurde 90 Minuten lang gehalten. Nach Abküh- lung unter Stickstoff auf 400 °C wurde das Drehrohr entleert. Es resultierten 490 g einer vorzüglichen Kugelkohle mit einer inneren Oberfläche (BET) von 1200 m2/g und einem mittleren Durchmesser von 0,46 mm.
Beispiel 3 : Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden den 1000 g Vorstufen 1000 g Oleum 20 % und 500 g Schwefelsäure zugefügt. Es wurde eine sehr fließfä- hige Mischung erhalten. Die Verweilzeit im kontinuierlich arbeitenden Dreh- rohr wurde auf 90 Minuten erhöht. Es resultierten 1090 g schwarzer, trockener und rieselfähiger Kügelchen, die bis zu einer BET-Oberfläche von 950 mug aktiviert wurden. Die Ausbeute betrug 790 g.
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