Verfahren zur Herstellung von Kugelaktivkohle

Gebiet der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle, wobei Polymerkügelchen, welche chemische Gruppen, die thermisch zerfallen, enthalten, karbonisiert werden, eine kugelförmige Aktivkohle erhält- lieh durch ein solches Verfahren sowie Verwendungen solcher Aktivkohlen. Kugelförmige Aktivkohlen im Sinne der Erfindung sind Aktivkohlepartikel mit im wesentlichen ähnlichen Erstreckungen in allen drei Raumdimensionen, insbesondere mit sphärischer Form. Neben der Kugelform kommen aber auch die Würfelform, Quaderform oder Zylinderform in Frage, sofern die Erstreckungen in zwei verschiedenen Raumdimensionen sich nicht um mehr als den Faktor 3, besser weniger als den ^' Faktor 2, unterscheiden.

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Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik.

Neben Anwendungen, in welchen klassische Aktivkohlen als Massenprodukt eingesetzt werden, gewinnen Anwendungen zu- nehmend an Bedeutung, die spezielle Hqchleistungsaktivkoh- len erfordern. Dies sind zu einen Anwendungen, bei welchen die erforderlichen Menge an Aktivkohle für einen bestimmten Zweck und eine bestimmte Einsatzdauer niedrig zu halten sind und dennoch hervorragende Adsorptionsleistungen (Adsorptionskinetik, Kapazität) verlangt werden. Dies sind insbesondere mobile Anwendungen, wie in Filtern in Fahrzeugen (Kfz, Flugzeuge, etc.) oder in Gasmasken, aber auch in Gebäudeluftfiltern. Neben einem günstigen

Leistungsgewicht spielen dabei auch aridere Anforderungen eine Rolle, wie beispielsweise geringer Druckabfall über einen die Aktivkohle enthaltenden Filter. Dies bedeutet aber auch, daß es aus insofern zusätzlichen Anforderungen nicht immer möglich ist, hinsichtlich der BET Oberfläche maximierte Aktivkohlen einzusetzen; es kann vielmehr notwendig sein, Aktivkohlen einzusetzen, die trotz moderater BET Oberfläche dennoch überragende Absorptionseigenschaften aufweisen. In jedem Fall sind ausgezeichnete Adsorpti- onsleistungen verlangt, insbesondere im Falle von Filtern, die' vor Giftgasen Personenschutz bieten sollen. Zudem soll eine kugelförmige Aktivkohle besonders abriebfest sein.

Aus der Literaturstelle EP 0 326 271 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aktivkohle bekannt, die durch- Karbonisierung eines polysulfonierten CopoXymers herstellbar ist. Die erhaltene Aktivkohle besitzt eine multimodale Poren- größenverteilung, i.e. einen hohen Anteil an Meso- und Makroporen.

Aus der Literaturstelle WO 96/21616 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aktivkohle aus monosulfonierten Copoly- meren bekannt.

Aus ^' der Literaturstelle WO 99/28234 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aktivkohle aus einem Styrol-Divinylben- zol-Copolymeren bekannt, wobei durch Variation verfahrensmäßiger Parameter die Porengrößenverteilung in weiten Bereichen eingestellt werden kann.

Aus der Literaturstelle US 4,957,897 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus einem polysulfonierten vinylaromatischen Polymer bekannt , wobei die

Karbonisierung unter Abspaltung Sulfonsäuregruppen erfolgt.

Aus der Literaturstelle WO 2004/046033 ist eine Kugelak- tivkohle bekannt, die eine verbesserte Porengrößenvertei- lung aufweist.

Das in den vorstehenden Verfahren oft eingesetzte Edukt ist ein frischer oder verbrauchter Ionenaustauscher in Kugelform. Hierbei handelt es sich um (Co) Polymere, welche chemisch aktive Gruppen, beispielsweise SuIfongruppen tragen, und eine poröse Struktur bzw. Gelstruktur aufweisen. Solche Ionenaustauscher sind dem Fachmann aus der Praxis bekannt. ^• >

Allen vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen ist der Nachteil gemeinsam, daß die Absorptionseigenschaften sowie die Abriebfestigkeit noch nicht höchsten Anforderungen genügen. Insbeson- dere die Einzelkornbelastung ist auch verbesserungsbedürftig .

Technisches Problem der Erfindung.

Der Erfindung liegt das technische Problem zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung einer kugelförmigen Aktivkohle anzugeben, welche hinsichtlich der Einzelkornbelastung, der Absorptionseigenschaften sowie der Abriebfestigkeit verbessert ist .

Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsforrαen.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, dass während der Karbonisierung ein Lieferant von freien Radikalen, insbesondere freien Sauerstoffradikalen, den Polymerkügelchen zugegeben wird. Mit anderen Worten ausgedrückt, bei der Karbonisierung werden gleichsam extern erzeugte freie Radikale aktiv zugegeben, i.e. freie Radikale, die auf Grund der aktiven Zugabe zusätzlich zu den im Rahmen der Karbonisierung ohnehin entstehenden freien Radikalen den Reaktionen der Karbonisierung zur Verfügung stehen. Bevorzugt ist, dass der Lieferant von freien Radikalen freie Radikale bildet, die verschieden von freien Radikalen sind, welche durch den Zerfall der chemischen Gruppen entstehen. .,

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei der Karbonisierung Kohlenwasserstoffe mobilisiert werden und nach Diffusion durch das Porensystem dieses verlassen. Hierbei ist aber wesentlich, dass diffundierende Kohlenwasserstoffe nicht in nennenswertem Maße in dem Porenraum kondensieren. Denn durch solche Kondensationsprozesse wird während der Karbonisierung die Porenstruktur, insbesondere die Porengrößenverteilung nachteilig beeinflußt. Aus Gründen der Absorptionsleistung, insbesondere der BET Oberfläche, wünschenswerte Mikroporen (Porendurchmesser 0 bis 4 nm) werden gleichsam verstopft. Zur Verhinderung bzw. Verringerung solcher Kondensationsprozesse werden erfindungsgemäß freie Radikale durch Zugabe eines Lieferanten freier Radikale erzeugt, beispielsweise durch thermische Zersetzung der Lieferanten, die mit den mobilisierten Kohlenwasserstoffen der Gasphase reagieren und diese oxidieren, so dass eine Kondensation nicht mehr stattfinden kann.

Vorzugsweise wird die Karbonisierung in einem Vorkarboni- sierungsschritt und einem anschließenden Endkarbonisier- ungsschritt durchgeführt, wobei der Lieferant von freien Radikalen im Endkarbonisierungsschritt in die Karbonisie- rungsatmophäre eingebracht wird.

Als Lieferanten von freien Radikalen kommen insbesondere solche in Frage, die bei der (thermischen) Zersetzung bzw. beim Zerfall Sauerstoffradikale bilden. Beispiele sind organische Hydroperoxid-, Persäuren-, ^' Persäurester-, Diaacylperoxid-, Ketonperoxid-, Epidioxid- und Peroxidverbindungen, H ₂ O ₂ , Permanganat, ortho-Phosphorsäure, oder P ₂ O ₅ . Vorzugsweise wird H ₂ O ₂ eingesetzt. Ein wasserlös- licher Lieferant von freien Radikalen wird -vorzugsweise in wäßriger Lösung in die Karbonisieruπgsatmosphäre eingespritzt. Nicht wasserlösliche flüssige organische Lieferanten können direkt eingespritzt werden.

Bei Einsatz von H ₂ O ₂ ist der Einsatz einer wäßrigen Lösung einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, H ₂ O ₂ bevorzugt. Des Weiteren ist eine Menge an H ₂ O ₂ Lösung von 50 bis 500 g, vorzugsweise 150 bis 300 g, bezogen auf 1 kg eingesetzter Polymerkügelchen, bevor- zugt . Bei. Einsatz von ortho-Phosphorsäure ist eine Konzentration der wäßrigen Lösung von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%. bevorzugt. Je kg eingesetzter Polymerkügelchen können dann 50 bis 500 g, vorzugsweise 100 bis 250 g, der Lösung eingedüst werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die eingesetzten Polymerkügelchen beispielsweise aus einem Polystyrol (co) polymer, Polyacryl (co) polymer,

Polyalkylamin(co)polymer oder Phenol-Formaldehydharz, vorzugsweise aus einem sulfonierten Copolymer von Styrol mit Divinylbenzol oder mit Acrylsäure, hergestellt, insbesondere ein Ionenaustauscher des Geltyps oder ein makroporö- - ser Ionenaustauscher sein. Es kann sich auch um verbrauchte Ionenaustauscher handeln, unverbrauchte Ionenaustauscher sind jedoch bevorzugt. Ionenaustauscher des Geltyps enthalten typischerwiese ca. 2 bis 10%, insbesondere 4 bis 9%, Divinylbenzol Monomere (Gewichtsanteile Monomer zur Gesamtmenge Monomere) . Die thermisch zerfallenden chemischen Gruppen der eingesetzten Polymerkügelchen sind dann typischerweise Sulfonsäuregruppen, sogenannte Homologe, wie Kohlenwasserstoffradikale und -Verbindungen, und aromatische Kohlenwasserstoffradikale und -Verbindungen. Han- delsübliche Ionaustauscherkügelchen haben t'ypischerweise einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm,-,rinsbesondere von 0,4 bis 1 mm, und führen zu kugelförmigen Aktivkohlen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,8 mm Durchmesser, insbesondere 0,3 bis 0,8 mm Durchmesser.

Im Einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden.

Die _. Polymerkügelchen können vor der Karbonisierung mit SO ₃ Gas behandelt werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 273 K und 573 K, insbesondere zwischen 293 K und 443 K, und im Druckwechsel zwischen -1 bar und 10 bar, insbesondere zwischen -1 bar und 5 bar, bezogen auf den Atmosphärendruck. Hierdurch wird eine vollständige Rest- trocknung des Polymers vor der weiteren Anlagerung von Sulfongruppen erreicht. Weiterhin werden die vorhandenen Sulfongruppen dehydriert. Schließlich erfolgt eine weitere

Anlagerung von Sulfongruppen bis zu einer teilweisen Polysulfonierung.

Anschließend an die Behandlung mit SO ₃ Gas und vor der Kar- bonisierung können die Polymerkügelchen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelt werden, vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 1 Gewichtsteil Säure auf 0,5 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere auf 1 bis 3 Gewichtsteile, Polymerkügelchen und im Temperaturbereich von 273 K bis 573 K, insbesondere von 400 K bis 550 K. Die konzentrierte Schwefelsäure kann eine Konzentration (Mol SO ₃ / Mol H ₂ O) von 60% bis 100%, insbesondere 80% bis 98%, aufweisen. Im Falle des Oleums kann der Anteil an freiem SO ₃ (bezogen auf Mole 100%iger Schwefelsäure) im Bereich von 1 % bis 35%, insbesondere 1% bis 25%, liegen.- ¹ In dieser Verfahrensstufe wird eine Peptisation erreicht, i.e. Monomer-, Dimer- und Oligomerreste werden herausgelöst und anschließend auf der Oberfläche der Partikel angelagert. Diese Anlagerungen bilden im Zuge der anschließenden Kar- bonisierung eine sehr harte und folglich abriebfeste Pseo- dographitschicht auf der Oberfläche der Partikel.

Der Vorkarbonisierungsschritt kann in einem Temperaturbereich von zumindest 373 K als Anfangstemperatur bis maxi- mal 673 K als Endtemperatur, innerhalb des Temperaturbereiches mit einem Aufheizgradienten von 0,5 K/min bis 5 K/min, insbesondere 1 K/min bis 3 K/min, und in einer inerten oder oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die Anfangstemperatur kann im Bereich von 373K bis 523K, insbesondere 453K bis 523 K, liegen. Die Endtemperatur kann im Bereich von 533 K bis 673 K liegen. Das Temperaturprogramm dieses Verfahrensschrittes ist gegeben durch die Anfangstemperatur, den hieran anschließenden

Aufheizprozess mit dem angegebenen Aufheizgradienten und die erreichte Endtemperatur. Als Inertgase kommen beispielsweise Stickstoff oder Argon in Frage. Eine oxidie- rende Atmosphäre kann beispielsweise durch Zusatz von Sau- erstoff oder Luft zum Inertgas erzeugt werden. Dabei kann der Anteil Sauerstoff (bezogen auf das Volumen) im Inertgas 1% bis 10%, insbesondere bis 5%, betragen, wobei die Angabe Sauerstoff aus Peroxidzerfall nicht umfasst.

Der Endkarbonisierungsschritt kann in einem Temperaturbereich von zumindest der Endtemperatur der Vorkarbonisie- rung bis maximal 1073K bis 1273 K und innerhalb des Temperaturbereiches mit einem Aufheizgradienten von 2 K/min bis 40 K/min, insbesondere 10 K/min bis 25 K/min, durchgeführt werden. • ^• '

Anschließend an die Endkarbonisierung kann ein Aktivierungsverfahrensschritt durchgeführt werden. Dieser kann entsprechend dem Stand der Technik ausgeführt sein, wobei die Parameter im Einzelnen nach Maßgabe der gewünschten Porenstruktur zu wählen sind. Typischerweise erfolgt die Aktivierung bei Temperaturen von 900 K bis 1200 K unter Zugabe von 1 bis 30% (bezogen auf den Anteil Mole) Wasserdampf und/oder CO ₂ zum Inertgas bzw. Spülgas. Im Falle des CO ₂ . ist eine Obergrenze von 10% bevorzugt.

Eine erfindungsgemäße Kugelaktivkohle ist beispielsweise in Mitteln zur Filterung von Gasen, insbesondere Luftfiltern und Gasmasken bzw. Gasschutzanzügen, einsetzbar. Wei- tere Einsatzgebiete sind: Gastrennung, Gasspeicherung, Latentwärmetauscher, Filtereinrichtungen in Klimaanlagen, insbesondere auch im Ansaugbereich zur Adsorption ungewollt im Ansaugbereich freigesetzter toxischer Gase,

Träger für pharmazeutische Wirkstoffe, und Katalyse, beispielsweise mittels mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichteter Aktivkohlen. Im Rahmen dieser Verwendungen sind die Aktivkohlepartikel auf ein Trägermaterial aufge- bracht und fixiert und/oder darin eingebettet. Das Trägermaterial wird dann einem zu reinigenden Gasstrom ausgesetzt. Im Falle der Träger für pharmazeutischen Wirkstoffe werden die Aktivkohlepartikel mit dem Wirkstoff beladen und dann galenisch in üblicher Weise hergerichtet.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung einer Kugelaktivkohle unter Einsatz von H ₂ O ₂ .

Eingesetzt wird ein stark saurer, gelförmiger Kationenaustauscher aus sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol Copolymeri- sat in der H-Form, wobei die Matrix mit ca. 10% Divinyl- benzol-Anteil vernetzt ist, in Kugelform und einer Partikelgröße (Durchmesser) von 1 mm. Dieses handelsübliche Produkt (ClOOxIOH, Purolite) wird zunächst dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen (30 min., 40 ⁰ C). Nach dem Waschen erfolgt eine Zentrifugation unter Vakuum (8000 g, 10 min. , 10 mBar) auf eine Restfeuchte von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, Wasser.

Hieran schließt sich eine Behandlung des Polymers in einem diskontinuierlichen Reaktor mit SO ₃ -GaS an. Es erfolgen 25 Druckwechsel zwischen -1 bar und 5 bar. Dabei erhitzen sich die Polymerkügelchen auf eine Temperatur im Bereich

von 293 K bis 443 K aufgrund der exothermen Reaktion des Restwassers mit SO ₃ .

Sodann erfolgt in einem diskontinuierlichen Reaktor eine Behandlung der Polymerkügelchen mit Oleum (3% freies SO ₃ ) in einem Massenverhältnis von 1 : 1,75 (Säure zu Polymerkügelchen) . Dabei wird eine Temperatur der Polymerkügelchen von ca. 493 K eingestellt. In dieser Verfahrensstufe erfolgt keine zusätzlich Sulfonierung des Polymers. Es handelt sich um eine reine Leaching Verfahrensstufe, in welcher Kohlenwasserstoff Monomere, Dimere und Oligomere mobilisiert und auf den Oberflächen der Kügelchen abgelagert werden.

Dann erfolgt die Vorkarbonisierung in dem gleichen Reaktor und in einer Argonatmosphäre, welcher 3 Vol.-% Sauerstoff (technische Reinheit) zugesetzt ist. Beginnend bei 493 K wird mit einem Aufheizgradienten von 2 K/min auf eine Temperatur von 573 K hochgefahren. Hierbei wird nahezu aller Schwefel aus den Kügelchen abgespalten und ausgetrieben.

Es schließt sich im gleichen Reaktor dann die Endkarboni- sierung an. Hierbei wird praktisch kein Schwefel mehr freigesetzt, so dass auf eine Schwefel-Abgasreinigung in dieser Verfahrensstufe verzichtet werden kann. Beginnend bei 573 K wird mit einem Aufheizgradienten von 12 K/min bis auf eine Temperatur von 1193 K hochgefahren. Dabei werden alle ca. 3 min. eine wäßrige 10 %-ige H ₂ O ₂ Lösung in den Gasraum direkt aus einer gekühlten Zuführleitung ein- gedüst. Insgesamt werden je kg Polymerkügelchen 200 g Lösung eingedüst, wobei sich die Eindüsung der Gesamtmenge nahezu gleichförmig über den Aufheizzeitraum erstreckt.

Hieran schließt sich eine Aktivierung bei 1193 K in einer Inertgasatmosphäre an. Dabei werden die pyrolysierten Kugeln in einer Aktivierungsgasatmosphäre (Ar 65 Vol.-%, CO ₂ 7 Vol.-%, H ₂ O 28 Vol.-%) für 240 min. auf besagter Tempera- tur gehalten.

Die erhaltenen Kugelaktivkohlepartikel weisen einen Durchmesser von ca. 0,55 mm auf. Man erhält eine Kugelaktivkohle mit hohem Mikroporenanteil und vergleichsweise sehr geringem Meso- und Makroporenanteil sowie mit einer sehr hohen fraktalen Dimension.

Als BET-Oberflache ergibt sich ein Wert von ca. 1400 m ^z /g. Für die Porengrößenverteilung ergeben sich die folgenden Werte: 1,2 - 1,7 nm: ca. 35%, 1,7 - 2,1: ca.. 38%, 2,1 - 2,5: ca. 13%, 2,5 - 2,9: ca. 4%, 2,9- - 3,3: ca. 3% (Rest außerhalb der genannten Durchmesserbereiche) . Die Poren < 4 nm bilden ca. 97 % des gesamten (offenen) Porenvolumens. Als Wert für die fraktale Dimension wurde D = 2,946 erhal- ten. Bezüglich der verwendeten Meßmethoden für die vorstehend genannten Werte wird ausdrücklich auf die Literaturstelle WO 2004/046033 Al Bezug genommen.

Die Abriebfestigkeit ergibt sich zu 100%, gemessen nach der Ballpan Methode (siehe ASTM D3802) .

Die. Einzelkornbelastung bzw. der Berstdruck beträgt im Mittel ca. 2000 g/Korn und erreicht in den Spitzenwerten bis zu 3000 g/Korn. Die Messung des Berstdruckes wurde wie folgt durchgeführt. Ein Probenkorn wurde auf die Platte einer Messvorrichtung gelegt, welche die waagerecht angeordnete Platte und einen vertikal verschieblich gelagerten Druckstempel umfasst. Der Druckstempel wurde vorsichtig

auf das Probenkorn abgelassen und in einen auf seinem oberen Ende angeordneten Wasserbehälter wurde langsam und vorsichtig solange Wasser eingefüllt, bis das Korn zerborsten ist. Dann wurden der Druckstempel mit gefülltem Was- serbehälter gewogen; dies war dann der erhaltene Wert. Es wurden stets zumindest 20 Probenkörner gemessen und aus den erhaltenen Werten der arithmetische Mittelwert errechnet.

Beispiel 2: Herstellung einer Kugelaktivkohle unter Einsatz anderer Lieferanten freier Radikale

Es wird entsprechend dem Beispiel 1 verfahren, wobei je- doch bei der Endkarbonisierung an Stelle de'r H ₂ O ₂ Lösung ortho-Phosphorsäure als Lieferant f.feier Sauerstoffradikale eingesetzt werden. Die Konzentration ist 5 Gew-% . Die eingedüste Menge beträgt 200g je kg eingesetzter Polymerkügelchen .

Das erhaltene Produkt ist praktisch identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt.