Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form und eine Partikelgrößenverteilung mit ei nem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Poly mers, erhalten oder erhältlich nach diesem Verfahren, sowie sphärische Form aufweisende Par tikel eines thermoplastischen Polymers an sich, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung sphärische Form aufweisender Partikel ei nes thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm, für additive Fertigungsverfahren.

Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln in wässriger Dispersion und die Anwendung der Dispersion sind beschrieben in US 8,604,101 B2. Da die erhaltenen Dispersionen auf Substrate aufgebracht werden sollen, um dort eine möglichst einheitliche Polymerbeschichtung zu errei chen, sind wässrige Dispersionen mit möglichst fein verteilten, möglichst kleinen Partikeln im Fokus, d.h. die Partikel weisen einen gewichtsmittleren Durchmesser von weniger als 10 pm auf. Diese Feinheiten der Partikel werden zum einen benötigt, um möglichst dünne Schichten auftragen zu können und zum anderen, um eine hinsichtlich Sedimentation lagerstabile Disper sion zu erhalten. Insgesamt verbleiben die Partikel bis zur finalen Aufbringung auf ein Substrat in Dispersion, d.h. es erfolgt vor der Aufbringung keine Abtrennung der Partikel aus der Disper sion und keine Trocknung.

Für die Herstellung von Pulvern mit größer dimensionierten Partikeln, d.h. Partikel aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm, werden andere Ver fahren eingesetzt. Hier können beispielsweise die Kaltvermahlung (Kryogenmahlung) oder auch Fällungsverfahren angeführt werden. Bei diesen Verfahren werden jedoch meist keine perfekt kugelförmigen Partikel erzeugt. Im Falle der Kaltvermahlung sind es beispielsweise kantige, ge brochene Partikel und bei der Fällung entstehen auch eher deutlich von der Kugelform abwei chende Partikel. Einen Überblick über die möglichen Verfahren gibt beispielsweise J. Schmidt et al. (J. Schmidt, M. Sachs, S. Fanselow, M. Zhao, S. Romeis, D. Drummer, K.-E. Wirth, W. Peukert, Chemical Engineering Science 156 (2016) 1-10). Vorteil eines Pulvers mit sphärischen Partikeln gegenüber einem solchen mit nichtsphärischen Partikeln ist - bei gleicher Partikelgrö ßenverteilung - eine verbesserte Rieselfähigkeit. Dies ist von Vorteil beim Einsatz eines sol chen Pulvers bei dessen Verwendung beispielsweise in additiven Fertigungsverfahren (hier ex plizit zu erwähnen sind die Verfahren Powder Bed Fusion, High Speed Sintering und Multi Jet Fusion) oder in Pulverbeschichtungsverfahren (Pulversintern, powder slush oder slush mol ding).

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, mit welchem ein Pulver mit sphärischen Partikeln eines thermoplastischen Polymers bereitgestellt werden kann. Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplasti schen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, umfassend

i) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, wo bei die wässrige Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz eine Tempe ratur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, aufweist;

iii) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) in der wässri gen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), unter Erhalt einer wässrigen Lö sung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer;

iv) Abkühlen der gemäß (iii) erhaltenden wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermo plastisches Polymer auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes des thermo plastischen Polymers, unter Erhalt einer Suspension umfassend eine wässrige Lösung und darin suspendierte Partikel des thermoplastischen Polymers in festem Zustand, wobei die Partikel eine sphärische Form aufweisen;

v) Abtrennen der eine sphärische Form aufweisenden Partikel des thermoplastischen Poly mers aus der gemäß (iv) erhaltenen Suspension;

vi) optional Trocknung der gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen;

wobei die gemäß (v) abgetrennten bzw. optional gemäß (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, dass die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen sphärischen Partikel, egal welcher Größe im genannten Parameterbereich, eine kugelförmige Gestalt aufwiesen und keine Unebenheiten an der Oberfläche zeigten. Ein entsprechendes Pul ver weist eine gute Rieselfähigkeit auf.

Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels Laserbeugungsspektrometer Mastersizer 3000 der Firma Malvern Panalytical GmbH, 71083 Herrenberg, bestimmt. Dieses Messverfahren ist dem Fachmann bekannt. Der Ausdruck“d[4,3]-Wert” beschreibt die mittlere Partikelgröße mit dem so genannten De Brouckere- Durchmesser d[4,3], wobei die erhaltene Partikelgröße volumenge wichtet ist, d.h. Partikel mit großem Durchmesser gehen stärker in das Signal ein. Der“dgo _, 3- Wert” und der“d ₅ o _, 3-Wert” dienen der Beschreibung einer Partikelgrößenverteilung eines Parti kelensembles, wobei jeweils 90 bzw. 50 Volumen-% der Partikel eine geringere Größe als die jeweils angegebenen Werte aufweisen. Gleiches gilt für den„dio _, 3-Wert“, d.h. hier weisen je weils 10 Volumen-% der Partikel eine geringere Größe als der jeweils angegebene Wert auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, sind die Schritte (i) bis (vi), d.h. (i), (ii), (iii), (iv), (v) und (vi) essentiell, d.h. das Verfahren umfasst essentiell die Trocknung gemäß (vi). Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, umfasst (i):

(1.1) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in festem Zustand;

(1.2) Aufschmelzen des mindestens einen thermoplastischen Polymers unter Erhalt des min destens einen thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; wobei Auf schmelzen bevorzugt durch Erwärmen des mindestens eines thermoplastischen Polymers auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, weiter bevorzugt ober halb der Schmelztemperatur Tm, erfolgt.

Das Aufschmelzen gemäß (i.2) erfolgt bevorzugt in einem Extruder bzw. mittels Extrusion.

Der Ausdruck„geschmolzen“ gemäß Schritt (i) bzw. (i.2) umfasst auch anteilig geschmolzene Varianten, in welchen mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, wei ter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des mindestens einen thermoplastischen Polymers aufgeschmolzen sind. Die Temperaturober grenze für das Aufschmelzen und die weitere Verarbeitung des thermoplastischen Polymers ist vom jeweiligen Polymer abhängig. Dem Fachmann ist bewusst, dass sie so gewählt werden muss, dass die Viskosität niedrig genug ist, um das betreffende Polymer durch Rohrleitungen in die Dispergiermaschine fördern zu können und um das Polymer im Strömungsfeld des Disper gierapparates auf die gewünschte Tropfenfeinheit zerkleinern zu können. Andererseits darf sie nicht zu hoch gewählt werden, damit eine etwa ungewünschte Veränderung der Molmasse/der Molmassenverteilung vermieden wird. In gar keinem Falle darf sie so hoch sein, dass eine Zer setzung des Polymers eintritt.

Der Schritt (iii) umfasst bevorzugt die Schritte (iii.1 ) und (iii.2):

(111.1 ) Zugabe des gemäß (i) erhaltenen mindestens eines thermoplastischen Polymers in ge schmolzenem Zustand zu der gemäß (ii) bereitgestellten wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz;

(111.2) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) bzw. (iii.1 ) in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii) bzw. (iii.2), unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer.

Die Schritte (iii1.) und (iii.2) erfolgen nacheinander und/oder gleichzeitig, d.h. bevorzugt wird das gemäß (i) erhaltene mindestens eine thermoplastische Polymer in geschmolzenem Zustand kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, zu der der gemäß (ii) bereitgestell ten wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz hinzugegeben, wobei das Dispergieren gemäß (iii.2) kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, erfolgt. Vorteilhafterweise wird dadurch das mindestens eines thermoplastischen Polymers in ge schmolzenem Zustand direkt und ohne Phaseninversion durch die beim Dispergieren wirken den Scherkräfte zerteilt und entsprechend gleichmäßig in der wässrigen Lösung der oberflä chenaktiven Substanz verteilt.

Die gemäß (iii) erhaltene wässrige Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer liegt in Form einer Dispersion mit der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz als kontinuierliche Phase und dem thermoplastischen Polymer als disperse Phase vor. Gemäß ei ner Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Po lymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, erfolgt das Dispergieren des geschmol zenen thermoplastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (iii) unter Einwirkung mechanischer Kraft, Ultraschall und/oder Hochdruckhomogenisie rung, unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer. Das Dispergieren des geschmolzenen thermoplastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz erfolgt bevorzugt in einer dem Fachmann bekannten Disper giervorrichtung wie beispielsweise Rührer, statische Mischer, dynamische Dispergiermaschinen wie Rotor-Stator-Dispergiermaschinen wie Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloidmühlen und dynamische Durchlaufmischer, und Rotor-Rotor-Dispergiermaschinen. Weiterhin kann die Dis pergierung auch mittels Ultraschall oder mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators erfolgen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, erfolgt Dispergieren gemäß

(iii) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 °C.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, erfolgt das Abkühlen gemäß

(iv) auf eine T emperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt auf eine T emperatur im Be reich von 30 bis 70 °C.

Das Abtrennen gemäß (v) kann mittels Methoden erfolgen, welche dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation oder eine Mischung aus Filtration und Zentrifugation bzw. nacheinander geschaltete Filtration und Zentrifugation bzw. Zentrifugation und Filtration.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers weisen die gemäß (v) bzw. (vi) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 20 miti, be vorzugt von mehr als 50 miti, weiter bevorzugt von mehr als 70 gm und/oder, bevorzugt und, ei nen dgo _, 3-Wert von mehr als 50 gm, bevorzugt von mehr als 100 gm auf. Bevorzugt weisen die gemäß (v) bzw. (vi) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Parti kelgrößenverteilung mit einem d5o _, 3-Wert von mehr als 20 gm, bevorzugt von mehr als 30 gm, weiter bevorzugt von mehr als 40 gm, weiter bevorzugt von mehr als 50 gm, auf.

Die Klassifizierung der Partikelgrößenverteilung des nach der ggf. optionalen Trocknung erhal tenen Pulvers enthaltend die sphärischen Partikel kann beispielsweise mittels einer Siebung durchgeführt werden oder durch eine Windsichtung oder durch eine Kombination beider Metho den. Es ist darüber hinaus auch möglich, eine Einengung der Partikelgrößenverteilung vor der Abtrennung gemäß (iv) bzw. der anschließenden optionalen Trocknung gemäß (v) in der Sus pension durchzuführen, beispielsweise durch eine Nass-Siebung oder eine Abtrennung im Gra- vitations- oder Zentrifugalfeld oder eine Kombination von beiden Methoden.

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers weisen die gemäß (v) abgetrennten bzw. (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphä rische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert im Bereich von >

20 bis 1000 miti, bevorzugt im Bereich von > 50 bis 500 miti, weiter bevorzugt im Bereich von >

70 bis 200 gm

und/oder

einem d5o _, 3-Wert im Bereich von > 20 bis 500 gm, bevorzugt im Bereich von > 30 bis 300 gm, weiter bevorzugt im Bereich von > 40 bis 400 gm, weiter bevorzugt im Bereich von > 50 bis 100 gm

und/oder

einem dgo _,3 -Wert im Bereich von > 50 bis 500 gm, bevorzugt im Bereich von >100 bis 400 gm, weiter bevorzugt im Bereich von> 150 bis 300 gm, auf.

Der dio _, 3-Wert liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 80 gm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 gm, weiter bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 gm.

Die Trocknung, welche optional nach der Abtrennung durchgeführt wird, erfolgt mittels Verfah ren, die dem Fachmann bekannt sind, welche keinen Einfluss auf die Partikelform und Partikel größenverteilung haben. Getrocknet werden die gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche das Trockengut darstellen. Geeignete Verfahren für die Trocknung eines solchen Trockengutes sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erwärmen, Gefriertrocknung, überkriti scher Trocknung, M ikrowellentrocknung, Vakuumtrocknung, Adsorptionstrocknung, Kondensati onstrocknung und Einsatz von Heizgasen. Zur Trocknung eingesetzt werden bevorzugt Geräte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schaufeltrockner, Bandtrockner und (Trocken-) Nut- sche.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers ist das mindestens eine thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Polyetherester, Polyesterester, Polyamid, Po lypropylen, Polyetheramid, Polybutadienstyrol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevorzugt ist mindestens TPU umfasst. In der Herstellung des thermo plastischen Polymers, insbesondere des TPUs, können weitere Verbindungen wie beispiels weise Katalysatoren, und/oder übliche Hilfsstoffe und/oder Additive eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Flammhemmer, Nukleierungsmittel, Oxidationsstabi lisatoren, Schmiermittel und Mold-release-Hilfen, Farbstoffe, Pigmente und optional Stabilisato ren, beispielsweise zum Schutz gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Entfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Übliche Hilfsstoffe und Additive können beispielhaft dem„Kunststoffhandbuch“ entnommen werden („Kunststoffhand buch“; 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 1. Auflage 1966, Seiten 103-1 13).

Thermoplastisches Polyurethan (TPU) ist dem Fachmann bekannt. Gemäß einer Ausführungs form basiert ein TPU auf den folgenden Komponenten:

mindestens eine Verbindung (C1 ) aufweisend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen;

mindestens ein Isocyanat (11 );

mindestens ein Diol (D1 ).

Das molare Verhältnis des mindestens einen Diols (D1 ) zum mindestens einen Isocyanat (11 ) liegt üblicherweise im Bereich von 1 :3 bis 3:1 . Bevorzugt liegt das molare Verhältnis des min destens einen Diols (D1 ) zum mindestens einen Isocyanat (11 ) im Bereich von1 :1 bis 1 :2, bevor zugt im Bereich von 1 :1 ,2 bis 1 :1 ,8, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,4 bis 1 :1 ,6.

Die mindestens eine Verbindung (C1 ) kann jedwede Verbindung mit mindestens zwei gegen über Isocyanat reaktiven Gruppen sein. Bevorzugt sind die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen Hydroxy- oder Amino-Gruppen. Die mindestens eine Verbindung (C1 ) kann zur Modifi kation der Eigenschaften des TPUs zugesetzt werden. Jedwede Verbindung kann verwendet werden, solange sie geeignet ist, mit der Mischung aus dem mindestens einen Diol (D1 ) und dem mindestens einen Isocyanat (11 ) ein thermoplastisches Polyurethan zu ergeben. Beispiels weise kann die mindestens eine Verbindung (C1 ) ein Polyol sein, aber auch ein Polymer mit mindestens zwei Hydroxygruppen oder mindestens zwei Aminogruppen anders als ein Polyol, beispielsweise ein hydrophobes Polymer oder Oligomer umfassend Silizium. Gemäß einer be vorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Verbindung (C1 ) aufweisend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen ein Polyol. Polyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Sektion 3.1. Polyole, welche bevorzugt eingesetzt werden, sind polymere Ver bindungen die Wasserstoffatome aufweisen, welche reaktiv gegenüber Isocyanaten sind. Hier sind alle geeigneten Polyole ersetzbar, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole oder Mischungen von zwei oder mehr davon, bevorzugt Polyetherdiole oder Polyesterdiole, o- der Mischungen von zwei oder mehr davon. Geeignete Polyetherdiole sind beispielsweise Po lyetherdiole basierend auf T etrahydrofuran (TH F), Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) o- der deren Mischungen, beispielsweise Copolymere wie Blockcopolymere. Weiterhin kann jedes geeignete Polyesterdiol eingesetzt werden, wobei Polyesterdiol hier auch Polycarbonatdiole umfasst. Bevorzugt wird mindestens ein Polyesterdiol eingesetzt.

Das mindestens eine Isocyanat (11 ) ist bevorzugt mindestens ein Polyisocyanat (11 ). Als Poly- isocyanat (11 ) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Poly- isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind die folgen den aromatischen Diisocyanate: 2,4-Toluol-diisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluol- diisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Mischungen aus 2,4 und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, urethan-modifiziertes flüssiges 4,4’- und/oder 2,4-Diphe- nylmethandiisocyanat, 4,4’-Diisocyanatodiphenylethan, Mischungen aus monomeren Met- handiphenyldiisocyanaten und weiteren hoch polycyclischen Homologen von Methandiphenyl- diisocyanat (polymeres M DI), 1 ,2- und 1 ,5-Naphthylendiisocyanat. Aliphatische Diisocyanate sind übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocya- nat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, i PDS), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI),

1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4 ’- und/oder 2,2’-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H 12M DI). In einer bevorzugten Ausführungs form umfasst das Isocyanat (11 ) mindestens Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat.

Das Polyisocyanat kann rein oder in Form einer Zusammensetzung, beispielsweise als Iso- cyanatprepolymer eingesetzt werden. Weiterhin kann eine Mischung umfassend Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel, eingesetzt werden, wobei geeignete Lösungsmittel dem Fachmann bekannt sind. Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich mittels Reaktion der oben beschriebenen Polyisocyanate im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C, bevorzugt bei mehr als 80°C, mit Polyolen unter Erhalt des Prepolymers. Für die Herstellung des Prepolymers werden bevorzugt Polyisocyanate und kommerziell erhältliche Polyole basierend auf Polyestern eingesetzt, ausgehend beispielsweise von Adipinsäure, oder auf Polyethern, ausgehend beispielsweise von Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und/oder Propylen oxid. Polyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhand buch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Sektion 3.1. Polyole, welche be vorzugt eingesetzt werden, sind polymere Verbindungen, die Wasserstoffatome aufweisen, wel che reaktiv gegenüber Isocyanaten sind. Besonders bevorzugte Polyole sind Polyetherpolyole. In der Herstellung der Polyisocyanatprepolymere können übliche Kettenverlängerer oder Ver netzungsmittel optional den Polyolen zugesetzt werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Et- handiol, Butandiol, Hexandiol und Monoethylenglykol, weiter bevorzugt mindestens 1 ,4-Butan- diol oder Monoethylenglykol. In diesem Fall ist das Verhältnis der organischen Polyisocyanate zu Polyolen und Kettenverlängerer vorzugsweise so gewählt, dass das Isocyanatprepolymer ei nen NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 30 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 6 bis 28 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 24 Gewichts-%, aufweist.

Als Diol (D1 ), welches als Kettenverlängerer fungiert, kann generell jedwedes Diol eingesetzt werden. Das Diol (D1 ) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, und/oder cycloaliphatischen Verbindungen mit einem Molge wicht im Bereich von 0,05 kg/mol bis 0,499 kg/mol, bevorzugt difunktionale Verbindungen, bei spielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, und/oder Decaalkylenglykole aufweisend von 3 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere Ethylen-1 ,2-glykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexand- iol, und bevorzugt korrespondierende oligo- und/oder Polypropylenglykole wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dimethanolcyclohexan, und Neopentylglykol, und es ist also möglich Mischungen zu verwenden. Bevorzugt weisen die Diole nur primäre Hydroxyg ruppen auf.

Oberflächenaktive Substanz

Die gemäß (ii) bereitgestellte wässrige Lösung umfasst mindestens eine oberflächenaktiven Substanz. Die oberflächenaktive Substanz ist kationisch, anionisch oder neutral. Als oberflä chenaktive Substanz werden Substanzen eingesetzt, die dem Fachmann bekannt sind. Bei spielhaft zu nennen ist hier das US Patent US 8,604,101 B2, welches in den Spalten 7 (Zeile 58) bis 13 (Zeile 64) entsprechende oberflächenaktive Substanzen beschreibt. Die oberflächen aktive Substanz ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymeren oberflächenaktiven Substanzen, welche ein zahlenmittleres Moleku largewicht von mehr als 2000 g/mol aufweisen, bevorzugt im Bereich von 2200 bis 10 ⁶ g/mol; niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 2000 g/mol, bevorzugt von bis zu 1500 g/mol; und Mischungen von zwei oder mehr die ser oberflächenaktiven Substanzen. Die niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen werden auch als Emulgatoren bezeichnet. Die polymeren oberflächenaktiven Substanzen um fassen ebenfalls Schutzkolloide, insbesondere wasserlösliche Polymere, wie sie in US

8,604,101 B2 beschrieben sind. Die in US 8,604,101 B2 in den Spalten 7 (Zeile 58) bis 13 (Zeile 64) offenbarten oberflächenaktiven Substanzen sind hier durch Bezugnahme Teil der Of fenbarung der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, ist die mindestens eine oberflächenaktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, bevorzugt der optional zumindest anteilig verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt der zu mindestens 40 %, weiter bevorzugt zu mindestens 60 % verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt ist mindestens Poval 40-80 E umfasst. Poval 40-80 E ist ein Polyvinylacetat mit Verseifungsgrad im Bereich von 78-81 % und einer Viskosität von 37-45 mPa s (4%ige Lösung bei 20 °C gemäß DIN 53015/JIS K 6726), nicht flüchtige Anteile 97,5 +/- 2,5, pH-Wert 5 bis 7.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, ist die mindestens eine ober flächenaktive Substanz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt im Be reich von 0,5 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung der mindestens einen oberflächenakti ven Substanz gemäß (ii), enthalten.

Die sphärische Form der Partikel des thermoplastischen Polymers ist gekennzeichnet durch eine kugelförmige Gestalt, wobei kugelförmig Kugel und Ellipsoid umfasst, wobei kugelförmig bevorzugt ist. Die Erfindung betrifft weiterhin sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, erhalten oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Die Erfindung betrifft ebenfalls sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, welche eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen. Die Details zu diesen Partikeln entsprechen denen, welche bereits eingangs zum Verfahren offenbart sind. Beispielsweise ist das mindes tens eine thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Polyetherester, Polyesterester, Polyamid, Polypropylen, Polyetheramid, Polybutadi- enstyrol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplasti schem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevorzugt ist mindestens TPU umfasst. In der Herstellung des thermoplastischen Polymers, insbesondere des TPUs, können wie bereits zum Verfahren erwähnt weitere Verbindungen wie beispielsweise Katalysatoren, und/oder übliche Hilfsstoffe und/oder Additive eingesetzt werden. Übliche Hilfs stoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Flammhemmer, Nukleierungsmittel, Oxidationsstabilisato ren, Schmiermittel und Mold-release-Hilfen, Farbstoffe, Pigmente und optional Stabilisatoren, beispielsweise zum Schutz gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Entfärbung, anorganische und/o- der organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Wie oben bereits zum Verfahren erwähnt, sind thermoplastische Polyurethane (TPUs) dem Fachmann bekannt. Gemäß einer Ausführungsform basiert ein TPU auf den folgenden Kompo nenten: mindestens eine Verbindung (C1 ) aufweisend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen; mindestens ein Isocyanat (11); mindestens ein Diol (D1 ), wobei für Details zu diesen Komponenten auf die Beschreibung in der Sektion zum Verfahren verwiesen wird.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines eine sphärische Form aufweisenden Par- tikels eines thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers umfassend Partikel eines thermoplastischen Polymers aufweisend eine sphärische Form, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm, für additive Fertigungsverfahren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Pulverbettfusion (Powder Bed Fusion), Hochgeschwindigkeitssinterung (High Speed Sin- tering) und Mehrstrahlfusion (Multi Jet Fusion), oder für Pulverbeschichtungsverfahren oder für Pulversintern (powder slush oder slush molding).

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert. Insbesondere ist dabei anzumerken, dass in jedem Fall, in dem ein Bereich von Ausführungsformen benannt ist, beispielsweise im Kontext eines Ausdrucks wie„Verfahren ge mäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4“ jede Ausführungsform in diesem Bereich als explizit für den Fachmann offenbart gemeint ist, d.h. die Formulierung dieses Ausdrucks für den Fach mann als synonym zu„Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4“ zu verste hen ist. Es wird darauf hingewiesen, dass die nachfolgenden Ausführungsformen nicht der An- spruchssatz sind, welcher den Umfang des Schutzes bestimmt, sondern einen geeignet struktu rierten Teil der Beschreibung darstellen, welcher auf allgemeine und bevorzugte Aspekte der

Erfindung gerichtet ist.

1 . Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Par tikel sphärische Form aufweisen, umfassend

i) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zu stand;

ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Sub stanz, wobei die wässrige Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Sub stanz eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, aufweist;

iii) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer; iv) Abkühlen der gemäß (iii) erhaltenden wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes des thermoplastischen Polymers, unter Erhalt einer Suspension umfassend eine wässrige Lösung und darin suspendierte Partikel des thermoplastischen Polymers in festem Zustand, wobei die Partikel eine sphärische Form aufweisen;

v) Abtrennen der eine sphärische Form aufweisenden Partikel des thermoplastischen Polymers aus der gemäß (iv) erhaltenen Suspension;

vi) optional Trocknung der gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen;

wobei die gemäß (v) abgetrennten bzw. optional gemäß (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _,3 -Wert von mehr als 20 pm aufweisen.

2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei (i) umfasst

(1.1 ) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in festem Zustand;

(1.2) Aufschmelzen des mindestens einen thermoplastischen Polymers unter Erhalt des mindestens einen thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; wobei Aufschmelzen bevorzugt durch Erwärmen des mindestens eines thermoplastischen Polymers auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, weiter bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur Tm, erfolgt.

3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Dispergieren des geschmolzenen thermoplastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (iii) unter Einwirkung mechanischer Kraft, Ultraschall und/oder Hochdruckhomoge nisierung erfolgt unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermo plastisches Polymer. 4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Aufschmelzen gemäß (i.2) in einem Extruder bzw. mittels Extrusion erfolgt.

5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Dispergieren gemäß (iii) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 °C, erfolgt.

6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Abkühlen gemäß (iv) auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C erfolgt.

7. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die gemäß (v) bzw. (vi) abge trennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 20 miti, bevorzugt von mehr als 50 miti, weiter bevor zugt von mehr als 70 gm und/oder, bevorzugt und, einen dgo _,3 -Wert von mehr als 50 gm, bevorzugt von mehr als 100 gm aufweisen.

8. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die gemäß (v) bzw. (vi) abge trennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d5o _, 3-Wert von mehr als 20 gm, bevorzugt von mehr als 30 gm, weiter bevorzugt von mehr als 40 gm, weiter bevorzugt von mehr als 50 gm, aufweisen.

9. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei das mindestens eine thermo plastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Polyetherester, Polyesterester, Polyamid, Polypropylen, Polyetheramid, Polybutadiensty rol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplasti schem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevor zugt mindestens TPU umfasst.

10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die mindestens eine oberflä chenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, bevorzugt der optional zumindest anteilig verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt der zu mindes tens 40 %, weiter bevorzugt zu mindestens 60 % verseiften Polyvinylacetate, weiter be vorzugt mindestens Poval 40-80 E umfasst.

1 1. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die mindestens eine oberflä chenaktive Substanz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), enthalten ist. 12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , wobei die sphärische Form der Partikel des thermoplastischen Polymers gekennzeichnet ist durch eine kugelförmige Ge stalt, wobei kugelförmig Kugel und Ellipsoid umfasst, wobei kugelförmig bevorzugt ist.

13. Sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12.

14. Sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, wobei die Par tikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.

15. Verwendung eines eine sphärische Form aufweisenden Partikels eines thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers umfassend Partikel eines thermoplastischen Polymers aufweisend eine sphärische Form, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößen verteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo _, 3-Wert von mehr als 20 pm, für additive Fertigungsverfahren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Pul verbettfusion (Powder Bed Fusion), Hochgeschwindigkeitssinterung (High Speed Sin- tering) und Mehrstrahlfusion (Multi Jet Fusion), oder für Pulverbeschichtungsverfahren o- der für Pulversintern (powder slush oder slush molding).

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner

Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

1. Chemikalien

2. Referenzbeispiel 1 : Herstellung sphärischer Partikel eines thermoplastischen Polymers Das zu emulgierende thermoplastische Polymer wurde in Form eines bei Raumtemperatur (23 °C) festen Granulates mittels einer Differentialdosierschnecke kontinuierlich in einen Extruder (Extruder Collin E16T) dosiert und dort bei einer Temperatur oberhalb von Tg, bevorzugt ober halb von Tm, aufgeschmolzen. Das geschmolzene thermoplastische Polymer wurde mit Hilfe des Extruders kontinuierlich in eine Dispergiervorrichtung gefördert. Gleichzeitig wurde eine kontinuierliche Phase, die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz (Emulgator) in Wasser enthielt, mit Hilfe einer Pumpe kontinuierlich über einen Wärmetauscher in die Dispergiervor richtung dosiert. In dem Wärmetauscher wurde die wässrige Emulgator-Lösung auf eine Tem peratur im Bereich von 150 bis 250 °C erhitzt.

In der Dispergiervorrichtung wurde die Polymerschmelze als disperse Phase bei einer Tempe ratur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 220 °C in der kontinuier lichen Phase emulgiert, sodass kleine Schmelzetropfen des thermoplastischen Polymers ent standen, welche durch die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz in der Lösung gegen Koaleszenz stabilisiert werden. Nach der Dispergiervorrichtung wurde die Emulsion mit den da rin enthaltenen geschmolzenen T ropfen des thermoplastischen Polymers mit Hilfe einer Kühl vorrichtung auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes Tg des thermoplastischen Polymers abgekühlt, wobei die Tropfen des thermoplastischen Polymers erstarrten. Erhalten wurde so eine Suspension mit fein verteilten, sphärischen thermoplastischen Polymerpartikeln in der kontinuierlichen Phase.

3. Beispiel 1 : Herstellung sphärischer TPU-Partikel

Polymer 1 wurde gemäß der Vorschrift aus Referenzbeispiel 1 bei einer Temperatur von 220 °C aufgeschmolzen und gemäß der Vorschrift aus Referenzbeispiel 1 weiter prozessiert: oberflä chenaktive Substanz 1 in einer Konzentration von 2,7 Gewichts-% verwendet, die kontinuierli che Phase wies somit folgende Zusammensetzung auf:

2.7 Gewichts-% Emulgator 1

0,1 Gewichts-% Entschäumer 1

97,2 Gewichts-% VE-Wasser

Im Wärmetauscher wurde die wässrige Emulgator-Lösung auf eine Temperatur im Bereich von ca. 170 °C erhitzt.

Als Dispergiervorrichtung wurde ein dynamischer Durchlaufmischer DLM/S-007 der Firma IN- DAG, D-Borsfleet verwendet. In der Dispergiervorrichtung wurde die Polymerschmelze als dis perse Phase bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 220 °C in der kontinuierlichen Phase emulgiert, wobei die Bedingungen in der Dispergiervorrichtung wie folgt waren:

Drehzahl Dispergiervorrichtung: 211 rpm

Temperatur kontinuierliche Phase (wässrige Emulgator-Lösung): 180 °C

Durchsatz kontinuierliche Phase: 4 kg/h

Schmelzezulauftemperatur: 220 °C Durchsatz Schmelze Polymer 1 : 0,4 kg/h Suspensionstemperatur nach der Kühlvorrichtung: 70 °C

Die Partikelgrößenverteilung des dispergierten thermoplastischen Polymers in der Suspension wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 3000 gemessen. Die Parti kelgrößen bei 90, 50 und 10 Prozent Durchgang der Volumensummenverteilung, sowie der ge wichtete Mittelwert d[4,3], waren wie folgt:

155 pm

56 pm

1 1 pm

74 pm

Die Partikelgrößenverteilung und die Volumensummenverteilung sind graphisch in Fig. 1 darge stellt. Fig. 2 zeigt ein mittels Rasterelektronenmikroskopie erzeugtes Bild der sphärischen TPU- Partikel. Insbesondere anhand von Fig. 2 ist klar zu erkennen, dass die erhaltenen sphärischen Partikel, egal welcher Größe, eine kugelförmige Gestalt aufweisen und keine Unebenheiten an der Oberfläche zeigen.

4. Beispiel 2: Fierstellung sphärischer TPU-Partikel mit Ruß-Additivierung

Eine Schmelze, bestehend aus 62 Gew.-% des Polymers 1 und 38 Gew.-% Ruß (Carbon Black), wurde in einer wässrigen kontinuierlichen Phase, bestehend aus 97,27 Gew.-% voll ent salztem Wasser, 2,7 Gew.-% oberflächenaktiver Substanz 1 und 0,03 Gew.-% Entschäumer 1 , dispergiert und anschließend abgekühlt.

Als Dispergiervorrichtung wurde ein dynamischer Durchlaufmischer DLM/S-007 der Firma IN- DAG, D-Borsfleet verwendet. Die Polymerschmelze wurde der Dispergiervorrichtung mit einer Temperatur von 225 °C zugeführt und in der kontinuierlichen Phase dispergiert, wobei die Be dingungen in der Dispergiervorrichtung wie folgt waren:

Drehzahl Dispergiervorrichtung: 356 rpm

Temperatur kontinuierliche Phase: 180 °C

Durchsatz kontinuierliche Phase: 4 kg/h

Schmelzezulauftemperatur: 225 °C

Durchsatz Polymerschmelze: 0,4 kg/h

Suspensionstemperatur nach der Kühlvorrichtung: 70 °C

Die nach der Abkühlung erhaltene Suspension wurde über ein Sieb mit einer quadratischen Ma schenweite von 400 pm abgesiebt und anschließend bei einer Temperatur von 70 °C im Va kuum getrocknet. Die Partikelgrößenverteilung des dispergierten thermoplastischen Polymers in der Suspension wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 3000 gemessen. Die Parti kelgrößen bei 90, 50 und 10 Prozent Durchgang der Volumensummenverteilung, sowie der ge wichtete Mittelwert d[4,3], waren wie folgt: dg ₀ ,3 = 262 pm

d ₅ o,3 = 83 pm

d 10,3 = 32 pm

d[4,3]= 1 18 pm

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt die Dichteverteilung und die Volumensummenverteilung der gemäß Beispiel 1 erzeugten sphärischen TPU-Partikel;

Fig. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme der gemäß Beispiel 1 erzeugten sphärischen TPU-Partikel;

Fig. 3 zeigt die Dichteverteilung und die Volumensummenverteilung der gemäß Beispiel 2 erzeugten sphärischen TPU-Partikel;

Fig. 4 zeigt eine Lichtmikroskopie-Aufnahme der gemäß Beispiel 2 erzeugten sphärischen

TPU-Partikel.

Angeführte Literatur

US 8,604,101 B2

J. Schmidt, M. Sachs, S. Fanselow, M. Zhao, S. Romeis, D. Drummer, K.-E. Wirth, W. Peukert, Chemical Engineering Science 156 (2016), 1-10

"Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Sektion 3.1 „Kunststoffhandbuch“; 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 1. Auflage 1966, Sei ten 103-1 13