Domaine technique

La présente invention concerne le domaine des huiles de biomasse, issues d’une pyrolyse de biomasse ou d’un traitement hydrothermal de biomasse, et plus particulièrement leur stabilisation, notamment soit en vue de leur utilisation tel quel ou séparé en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles et/ou pour la préparation de lubrifiants, soit en vue de leur utilisation dans un procédé d’hydroconversion ou de craquage, notamment pour fabriquer des carburants.

Contexte de l'invention

Des huiles de biomasse, aussi appelées « bio-huiles » peuvent être obtenues par pyrolyse ou par liquéfaction hydrothermale de la biomasse. Ces bio-huiles constituent une alternative intéressante pour la production d’hydrocarbures à partir de ressources renouvelables et réduire les émissions de gaz à effet de serre.

Les bio-huiles sont toutefois des liquides complexes, constitués d’eau et d’un mélange complexe de composés oxygénés (tels qu’aldéhydes, cétones, furanes, acides carboxyliques, composés de type sucre, composés dérivés de la lignine, etc). Leur composition élémentaire est proche de la composition de la biomasse de départ avec en particulier une teneur importante en oxygène. Le tableau 1 donne des ordres de grandeur de plusieurs caractéristiques des bio-huiles de pyrolyse et de liquéfaction hydrothermale.

Tableau 1 Propriétés des bio-huiles de liquéfaction hydrothermale et de pyrolyse

Ces bio-huiles sont par ailleurs instables chimiquement et thermiquement. L’instabilité chimique se traduit par l’évolution dans le temps de leurs propriétés physicochimiques (viscosité, teneur en eau, teneur en solides,...) pouvant aboutir à une séparation en deux phases. L’instabilité thermique se traduit par une évolution très rapide de leurs propriétés lorsqu’elles sont chauffées à des températures supérieures à 80°C. L’instabilité chimique n’est pas pénalisante pour les traitements ultérieurs usuels notamment dans un craqueur catalytique à lit fluidisé, un hydrocraqueur, une unité d’hydrotraitement ou d’hydrogénation. Ces traitements étant réalisés à des températures souvent bien supérieures à 80°C, l’instabilité thermique s’avère en revanche problématique.

En raison de leurs propriétés particulières énoncées ci-dessus, l’utilisation des biohuiles soulève de nombreux problèmes.

Actuellement les principales voies de valorisation de ces bio-huiles sont la combustion dans des chaudières ou des turbines à gaz pour produire de la chaleur et/ou de l’électricité, ou la production de bases pour la chimie.

Pour pouvoir être utilisées dans des raffineries en vue de la production de carburants ou de combustibles liquides renouvelables (ou partiellement renouvelables s’ils sont mélangés avec des carburants ou combustibles d’origine fossile), les bio-huiles doivent subir un prétraitement. Un tel prétraitement peut être une étape d’hydrotraitement, par exemple d’hydrogénation permettant de stabiliser les biohuiles, et/ou d’hydrodésoxygénation (HDO). L’hydrotraitement d’une bio-huile est en général réalisé dans un réacteur à lit fixe, typiquement à une température allant de 80°C à 450°C et une pression de 8 à 20 MPa en présence d’un catalyseur supporté. Typiquement, une stabilisation par hydrogénation est réalisée à des températures de 80°C à 250°C et une hydrodésoxygénation est réalisée à des températures de 250°C à 450°C. Les réactions d’HDO sont favorisées par des températures et pressions élevées. L’utilisation de pressions élevées favorise la réaction d’HDO et permet de diminuer la vitesse des réactions de polymérisation de la bio-huile par rapport aux réactions d’HDO. On constate cependant, que même à des températures relativement basses auxquelles ont lieu essentiellement des réactions d’hydrogénation, des phénomènes de cokage provoquant une désactivation du catalyseur supporté et allant jusqu’au bouchage du réacteur à lit fixe. Il est alors nécessaire de stopper le réacteur pour procéder à son nettoyage.

Art antérieur

Ainsi, afin de limiter les phénomènes de cokage, il est connu de procéder, avant l’HDO, à une étape de stabilisation d’une huile de pyrolyse consistant en une hydrogénation à basse température dans un réacteur à lit fixe (« Bio-oil Stabilization by Hydrogenation over Reduced Metal Catalysts at Low Temperatures », Huamin Wang et al, ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 5533-5545). La stabilisation est réalisée par un traitement d’hydrogénation de l’huile de pyrolyse à une température de 80 à 200°C, sous 10.3 MPa avec un ratio dihydrogène-huile de 2500 L/L, en présence d’un catalyseur supporté Ru/TiC>2. On observe cependant encore une désactivation du catalyseur. La publication “Technology advancements in hydroprocessing of bio-oils”, Alan H. Zacher, et al, Biomass and Bioenergy 125 (2019) 151-168 décrit également un traitement de stabilisation à faible température (140°C) d’une huile de pyrolyse en présence de dihydrogène et de différents catalyseurs dont un catalyseur Ru/TiO2, dans un réacteur à lit fixe. Il est également expliqué qu’une huile de pyrolyse ne peut être traitée à haute température dans un réacteur à lit bouillonnant.

Afin d’éviter les problèmes de bouchage de réacteur, le document WO2021156436A1 enseigne par ailleurs d’introduire une huile de pyrolyse dans un réacteur de type slurry à une température inférieure à 100°C. Une fois à l’intérieur du réacteur, l’huile de pyrolyse est soumise, en mélange avec une autre charge et en présence d’un catalyseur, à une réaction d’hydrocraquage à 300-600°C sous une pression de 100- 200 bars. Ce document ne mentionne pas de prétraitement de l’huile de pyrolyse.

Le document WO2009146225A1 décrit également un procédé d’hydroconversion de charges renouvelables de type huile de pyrolyse. Les charges renouvelables (solides ou liquides) sont co-traitées avec d’autres charges liquides dans un réacteur à lit fluidisé, à lit bouillonnant ou en présence d’un catalyseur en phase slurry. Le document W02010005625A2 décrit un procédé d’hydroconversion d’une charge renouvelable telle qu’une huile de pyrolyse en présence d’un système catalytique non supporté. La réaction est réalisée à une température de 300-600°C sous des pressions de 1000 à 3000psi gauge permettant de déoxygéner et craquer la charge renouvelable. Aucun prétraitement de l’huile de pyrolyse n’est décrit dans ces deux documents.

Le document EP2404982A1 décrit un procédé de valorisation de charges lourdes par hydroconversion en présence de catalyseurs non supportés. La charge peut comprendre des huiles issues de pyrolyse ou de traitement hydrothermal de biomasse. L’hydroconversion est réalisée à des températures de 360°C à 480°C. Les catalyseurs décrits permettent d’améliorer l’hydroconversion sans modifier les conditions opératoires habituellement mises en œuvre.

Le document W02014001633A1 enseigne de réduire la formation de coke lors d’un hydrotraitement en co-traitant une huile de pyrolyse de biomasse et une huile de tall brute, l’huile de pyrolyse ayant été préalablement soumise à un prétraitement. Le cotraitement est réalisé en présence de dihydrogène et d’un catalyseur supporté à des températures de 100 à 450°C, mais des températures de 300 à 350°C sont nécessaires pour éliminer complètement l’oxygène. L’huile de pyrolyse peut être prétraitée par différents procédés dont une préhydrogénation en présence d’un catalyseur supporté à une température de 50 à 350°C.

Il existe cependant un besoin pour stabiliser une bio-huile en limitant les problèmes de désactivation de catalyseur et permettre notamment son traitement ultérieur dans une unité de raffinage sans risque de formation de coke.

Résumé de l’invention

L’invention vise à fournir un procédé de stabilisation d’une bio-huile choisie parmi une huile résultant de la pyrolyse de biomasse et une huile résultant d’une liquéfaction hydrothermale de biomasse. En particulier, une hydrogénation à des températures inférieures ou égales à 250°C en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement non supporté, permet de limiter notablement les problèmes de désactivation du catalyseur. Un objet de l’invention concerne un procédé de production d’une huile de biomasse stabilisée, comprenant :

(a) la fourniture d’une huile de biomasse choisie parmi une huile de la pyrolyse de biomasse, une huile de liquéfaction hydrothermale de biomasse et leurs mélanges, et d’un catalyseur d’hydrotraitement non supporté ou d’un précurseur d’un catalyseur d’hydrotraitement non supporté,

(b) l’hydrotraitement de l’huile de biomasse fournie à l’étape (a) en présence de dihydrogène et du catalyseur d’hydrotraitement non supporté ou de son précurseur fourni à l’étape (a) à une température inférieure ou égale à 250°C et l’obtention d’un effluent contenant l’huile de biomasse au moins partiellement hydrogénée formant une huile de biomasse stabilisée et le catalyseur d’hydrotraitement non supporté.

Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrotraitement (b) est réalisée à une température de 50°C à 250°C, optionnellement de 80°C à 200°C, ou de 100°C à 200°C ou de 120°C à 180°C ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrotraitement (b) est réalisée sous une pression en dihydrogène de 5 à 30 MPa, optionnellement de 7 à 25 MPa ou de 7 à 15 MPa de 8 à 20 MPa ou de 8 à 15 MPa ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur d’hydrotraitement non supporté contient, ou est constitué de, au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 14. Le catalyseur d’hydrotraitement peut ainsi être un composé contenant au moins un métal. Le catalyseur d’hydrotraitement peut également être un métal ou un alliage de métaux, par exemple sous forme de poudre.

Dans un mode de réalisation, l’étape (a) comprend une étape de fourniture d’un précurseur du catalyseur d’hydrotraitement non supporté. Le précurseur de catalyseur peut notamment être un composé contenant au moins un métal choisi parmi les groupes 3 à 14, ce composé étant choisi parmi les sels d’ammonium, les sulfates, les nitrates, les chlorures, les naphténates, les oxyhydroxydes, les carbamates, les dithioates, les oxydes, les octoates, les métallocènes ou tout autre composé organométallique. Le catalyseur d’hydrotraitement non supporté est typiquement un catalyseur métallique, contenant un centre actif métallique, pouvant être un solide, soluble ou non dans l’huile de biomasse, ou un liquide, soluble ou non dans l’huile de biomasse.

Le catalyseur peut notamment être solubilisé ou dispersé dans différents bases organiques, issues de la biomasse ou de produit pétroliers ou encore dans une solution aqueuse, notamment dans l’eau. Ces bases organiques et aqueuses servent, notamment uniquement, à former et/ou transporter le centre actif métallique vers le réacteur contenant l’huile de biomasse.

Dans un mode de réalisation, lors de l’étape (b) d’hydrotraitement, le catalyseur d’hydrotraitement non supporté est à l’état dispersé dans l’huile de biomasse, formant avec celle-ci une phase en suspension ou une phase en émulsion. Une phase en suspension (suspension d’un solide dans un liquide), aussi appelée « slurry » est formée lorsque le catalyseur est un solide insoluble dans l’huile de biomasse. Une phase en émulsion est formée lorsque le catalyseur est un liquide insoluble (non miscible) dans l’huile de biomasse.

Lorsque le catalyseur d’hydrotraitement non supporté peut être dispersé dans la biohuile, l’hydrogénation peut alors notamment être réalisée dans un réacteur de type « slurry ».

Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre :

(c) la récupération de l’effluent produit à l’étape (b) et la séparation de la bio-huile stabilisée produite à l’étape (b) et du catalyseur d’hydrotraitement non supporté, et optionnellement le renvoi du catalyseur d’hydrotraitement non supporté à l’étape (b), ou

(c’) la récupération de l’effluent produit à l’étape (b) et le renvoi d’une partie de l’effluent produit à l’étape (b) en entrée de l’étape (b), ou

(c”) la récupération de l’effluent produit à l’étape (b) et la séparation de l’effluent en une fraction lourde contenant optionnellement le catalyseur non supporté et une fraction plus légère que la fraction lourde contenant la bio-huile stabilisée. Dans un mode de réalisation, au moins une partie de l’effluent issu de l’étape (b) ou (c’) ou de la bio-huile stabilisée issue de l’étape (c) ou de la fraction contenant la biohuile stabilisée issue de l’étape (c”) est :

(e) traitée dans un craqueur catalytique à lit fluidisé, et/ou

(f) traitée dans un hydrocraqueur, et/ou,

(g) traitée dans une unité d’hydrogénation catalytique, et/ou

(h) traitée dans une unité d’hydrotraitement, et/ou

(i) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd et/ou pour la préparation de lubrifiants.

L’effluent issu de l’étape (b) ou (c’) ou de la bio-huile stabilisée issue de l’étape (c) ou de la fraction contenant la bio-huile stabilisée issue de l’étape (c”) peut notamment être traité, en partie ou en totalité, dans les unités (e) à (h) seul ou en mélange avec une charge fossile usuellement utilisée dans ces unités, en particulier sans adjonction d’une autre charge d’origine non fossile. De manière similaire, cet effluent peut être utilisé tel quel ou séparé en des flux utilisables, seul ou en mélange avec un carburant, combustible ou lubrifiant d’origine fossile, en particulier sans adjonction d’un autre carburant, combustible ou lubrifiant d’origine non fossile.

Description de la figure

La figure 1 est une représentation schématique d’un mode de réalisation de la présente invention.

Définitions

Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.

Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant. Par « bio-huile » ou « huile de biomasse », on entend une huile issue de la pyrolyse de biomasse et/ou une huile issue de la liquéfaction hydrothermale de biomasse.

Par « biomasse », on entend un matériau organique de type bois (feuillus, résineux), paille, cultures énergétiques (taillis à courte rotation (TCR), taillis à très courte rotation (TTCR), miscanthus, switchgrass, sorgho...) et résidus de biomasse forestière ou agricole tels que écorces, copeaux, sciures, bagasses, déchets organiques ménagers... La biomasse peut notamment être choisie parmi la biomasse ligno- cellulosique, la biomasse herbacée (biomasse de plantes ayant une tige non ligneuse), la biomasse aquifère (plantes poussant dans l’eau ou sous l’eau telles que les algues), le papier, le carton, les déchets organiques des ménages, seuls ou en mélanges.

La biomasse peut ainsi comprendre (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, de préférence non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus de cultures, notamment des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...) ; (viii) la biomasse algale, à savoir biomasse formée à partir d’algues, par exemple de micro-algues (la biomasse algale peut être une suspension d’algues obtenue par la récolte d'algues provenant par exemple d’un bioréacteur, ou un résidu d’algues obtenu par déshydratation d’une suspension d’algues) ou des macro-algues ; (ix) la biomasse herbacée.

L’huile de biomasse obtenue peut contenir de 8 à 55 % en masse d’oxygène. Cet oxygène est présent dans des composés oxygénés contenant au moins un groupe hydroxyle (-OH) et/ou au moins un groupe carbonyle (>C=O). Une huile de biomasse peut notamment contenir des acides carboxyliques, des cétones, des aldéhydes, des phénols.

Par « huile de pyrolyse », on entend ici une huile brute résultant de la pyrolyse de biomasse, optionnellement prétraitée, par exemple par distillation sous vide (pour éliminer l’eau) et/ou filtration/adsorption et/ou extraction liquide/liquide. La pyrolyse est une décomposition thermochimique de biomasse à température élevée en absence d’oxygène.

Le terme « pyrolyse » inclut différents modes de pyrolyse, tels que, par exemple, la pyrolyse rapide, la pyrolyse sous vide, la pyrolyse catalytique, la pyrolyse en présence d’hydrogène, et la pyrolyse lente ou la carbonisation, etc... En particulier, la pyrolyse peut être une pyrolyse rapide consistant en une augmentation rapide (<2 secondes) de la température à 300°C-750°C, conduisant à une dépolymérisation et fragmentation des éléments constitutifs de la biomasse (holocelluloses (cellulose, hémicellulose), lignine), suivie d’une trempe rapide des produits de dégradation.

Par « liquéfaction hydrothermale » (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais), on entend un procédé de conversion thermochimique de la biomasse utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation de la matière organique, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Ce procédé se déroule généralement à des températures de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa. Les temps de réaction varient de quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes.

Par « charge fossile », on entend un composé hydrocarboné issu du traitement du pétrole brut.

Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 et 14 du tableau périodique.

Description détaillée de l’invention

La présente invention concerne des procédés de production d’une huile de biomasse stabilisée par hydrogénation en utilisant un catalyseur métallique non supporté. La présente invention est décrite ci-dessous de manière générale en référence à la figure 1.

La figure 1 est un schéma d'un mode de réalisation d'un procédé de production d’une bio-huile stabilisée de la présente invention. Sur la figure 1 , la bio-huile à stabiliser est introduite dans la zone d’hydrotraitement 20 via une conduite d’alimentation 10. La zone d’hydrotraitement 20 est en outre alimentée en un composé contenant du métal via une conduite 12, optionnellement en un composé contenant du soufre via une conduite 14 et en gaz contenant du dihydrogène via une conduite 15.

Dans un mode de réalisation, comme on le verra plus loin, le composé contenant du métal forme (optionnellement combiné au composé contenant du soufre) dans la zone d’hydrotraitement 20 un catalyseur métallique non supporté.

Dans un autre mode de réalisation, également illustré sur la figure 1 , un catalyseur métallique non supporté est formé et/ou activé en présence de dihydrogène dans un récipient 16 dans lequel on introduit par une conduite 12' un composé contenant du métal, en mélange ou non avec un fluide vecteur et/ou un solvant, optionnellement un composé contenant du soufre par une conduite 14’, le récipient 16 étant chauffé à des températures suffisantes pour former le catalyseur à partir du ou des précurseurs. Le catalyseur métallique non supporté (sulfuré ou non) ainsi formé est ensuite amené dans la zone d’hydrotraitement 20 via une conduite 18. Dans un autre mode de réalisation encore, la bio-huile à stabilisée peut être introduite dans le récipient 16 via une conduite 10’, la conduite 18 amène alors à la zone d’hydrotraitement un mélange formé de la bio-huile et du catalyseur métallique non supporté.

Dans un autre mode de réalisation, un catalyseur d’hydrotraitement non supporté peut être directement introduit dans la zone d’hydrotraitement 20 via une conduite dédiée, en mélange ou non avec un fluide vecteur et/ou un solvant tel que décrit ci-après.

Dans un mode de réalisation, on pourra éventuellement introduire dans la zone d’hydrotraitement 20 un promoteur facultatif via la conduite 17.

La bio-huile à traiter est un liquide issu de la pyrolyse ou de la liquéfaction hydrothermale de biomasse.

Lorsque le catalyseur ou son précurseur est un solide ou liquide, insoluble dans l’huile de biomasse, afin d'améliorer la dispersion du catalyseur dans la zone de réaction d’hydrotraitement, le ou les précurseurs de catalyseur ou le catalyseur non supporté peut être combiné avec un fluide vecteur pour former une suspension de catalyseur (slurry) ou une émulsion de catalyseur avant l'ajout du catalyseur dans la zone d’hydrotraitement. Cette suspension ou émulsion peut être réalisée dans le récipient 16 ou dans toute autre capacité. Typiquement, cette suspension ou émulsion contient de quelques centaines à quelques milliers de ppm de catalyseur ou de précurseur de catalyseur dilués dans le fluide vecteur, le volume de fluide vecteur est ainsi faible par rapport au volume de bio-huile à traiter. Le fluide vecteur peut être tout type de produit connu dans l'art pour créer une suspension ou émulsion de catalyseur. Dans un mode de réalisation, ce fluide vecteur est une bio-huile telle qu’utilisée en charge de la zone d’hydrotraitement 20, notamment la même bio-huile. Dans un mode de réalisation, le fluide vecteur peut être une partie de l’effluent sortant de la zone d’hydrotraitement, un sous-produit ou une partie de la bio-huile stabilisée obtenue dans la présente invention. Dans un mode de réalisation, le fluide vecteur peut être une huile légère bon marché telle qu’une huile minérale. Des solutions aqueuses de matériaux précurseurs de catalyseur peuvent également être utilisées. Ces précurseurs aqueux sont généralement ajoutés à la charge d'alimentation (bio-huile) ou à un fluide vecteur pour former une émulsion dans laquelle le catalyseur métallique est formé.

Alternativement, on pourra réaliser une solution d’un catalyseur ou d’un précurseur de catalyseur dans un solvant, par exemple dans le récipient 16 ou dans toute autre capacité. Le solvant peut être tout type de produit connu dans l'art pour solubiliser un catalyseur ou un précurseur de catalyseur. Le solvant peut notamment être de l’eau ou une huile ou bio-huile, notamment de même nature que celle décrite pour le fluide vecteur.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont des catalyseurs non supportés. Par "non supporté", on entend que le catalyseur ne comprend pas, et n'est pas associé, à des matériaux de support inertes tels que les alumines, les silices, le MgO, les carbones, les zéolites, les oxydes, notamment les oxydes de cérium, de zirconium ou de titane, etc.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention peut être n'importe quel catalyseur connu pour être utile dans un procédé d’hydrotraitement et d’hydrogénation d’hydrocarbures pétroliers, en particulier dans un procédé dans lequel le catalyseur est en suspension (en « slurry ») ou en émulsion.

Aux fins de la présente invention, la zone d’hydrotraitement comprend un catalyseur d’hydrotraitement actif. Toutefois, l'alimentation en catalyseur peut comprendre un catalyseur actif et/ou des précurseurs de catalyseur. En d'autres termes, il n'est pas nécessaire que l'alimentation en catalyseur comprenne un catalyseur actif. Au lieu de cela, l'alimentation en catalyseur peut inclure un ou plusieurs précurseurs qui réagissent ensemble ou qui réagissent avec des ingrédients présents dans la bio-huile ou dans la zone d’hydrotraitement pour former un catalyseur d’hydrotraitement actif dans la zone d’hydrotraitement.

Des exemples de catalyseurs non supportés utilisables comprennent, sans s’y limiter, les catalyseurs solides, solubles ou non dans la bio-huile à traiter, ou encore les catalyseurs liquides, notamment les catalyseurs métalliques liquides insolubles dans la bio-huile à traiter. Les catalyseurs non supportés peuvent être sous forme sulfurée ou non.

Les catalyseurs peuvent en particulier être des métaux tels que le cobalt, le molybdène, le nickel, le fer, le vanadium, l'étain, le cuivre, le ruthénium, le platine et d'autres catalyseurs contenant des métaux des groupes 3 à 14. Les poudres catalytiques fines telles que les charbons en poudre, la géotite, la bauxite et la limonite peuvent également être utilisées sans toutefois servir de support pour une éventuelle phase catalytique métallique. Les métaux peuvent être ajoutés à la zone de réaction du réacteur sous de nombreuses formes, notamment sous forme de sels métalliques comme l'heptamolybdate d'ammonium et le sulfate de fer. Les métaux peuvent être ajoutés sous forme d'espèces solubles dans la bio-huile ou dans l'eau.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent notamment être des catalyseurs métalliques solides microparticulaires préparés à partir de matériaux précurseurs de catalyseur tels que des matériaux précurseurs, éventuellement solubles dans l'eau, solubles dans l'huile ou gazeux. Lorsque les matériaux précurseurs de catalyseur sont mélangés en présence de chaleur, les matériaux précurseurs forment un catalyseur métallique particulaire solide de très petite taille, lequel peut être sulfuré ou non. Le catalyseur métallique particulaire solide sera généralement formé de particules nanométriques ou micrométriques ayant par exemple une taille moyenne inférieure à 100 microns et de préférence inférieure à 20 microns. La formation de très petites particules de catalyseur métallique peut faciliter la dispersion du catalyseur dans toute la zone d’hydrotraitement et améliorer le contact du catalyseur avec la bio-huile. Les matériaux précurseurs de catalyseur utilisés dans le présent procédé comprennent un composé contenant du métal, optionnellement un composé contenant du soufre, et un promoteur facultatif. Le composé contenant du métal sera généralement un composé soluble ou non dans l'huile ou dans l'eau comprenant un ou plusieurs métaux choisis parmi des métaux tels que le cobalt, le molybdène, le nickel, le fer, le vanadium, l'étain, le cuivre, le ruthénium, le platine et d'autres métaux des groupes 3 à 14. On pourra par exemple utiliser un composé contenant du métal soluble dans l'eau ou dans l'huile comprenant un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué par le molybdène, le cobalt, le fer, le nickel, le ruthénium, l'étain, le cuivre et leurs combinaisons.

Le composé contenant du métal ou le catalyseur sera ajouté à la zone d’hydrotraitement dans une quantité pondérale qui est basée sur le poids du métal dans le composé/catalyseur et qui est également basée sur le taux d'alimentation de la bio-huile. Généralement, le taux d'alimentation en composé contenant du métal/catalyseur sera compris entre 50 ppm et jusqu'à 5 % en masse de métal sur la base du taux d'alimentation en masse de la bio-huile dans la zone d’hydrotraitement. Par exemple, le taux de métal peut être compris entre 100 ppm et 3 % en masse de métal. Le taux d'alimentation en poids de métal dans le composé contenant du métal ou le catalyseur ajouté à la zone d’hydrotraitement dépendra largement de l'activité catalytique et du profil d'activité du catalyseur métallique.

Les composés métalliques (solubles ou non dans l'huile) utilisables comprennent les composés produits par la combinaison d'un oxyde ou d’un oxyhydroxyde ou d'un sel d'un métal choisi dans le groupe 3 à 14, y compris les catalyseurs à base de métaux dérivés d’un sel d'acide organique ou des composés organométalliques de vanadium, tungstène, chrome, fer, molybdène, etc. Certains exemples de composés métalliques utilisables comprennent les sels d'ammonium métalliques, les sulfates métalliques, les nitrates métalliques, les chlorures métalliques, notamment les di- et tri-chlorures métalliques, les naphténates métalliques, les oxyhydroxydes métalliques, les carbamates métalliques, les dithioates métalliques, les oxydes métalliques, les octoates métalliques, des métallocènes ou d’autres composés organométalliques etc.

Par exemple, les précurseurs contenant Mo peuvent être des naphténates ou des octoates, les précurseurs contenant Ni peuvent être des octoates, tels que l'hexanoate de 2-éthyle, et les précurseurs contenant V peuvent être de l'acétylacétonate ou de l'acétoacétonate. Un autre exemple d'un tel composé métallique est le produit de la réaction d'un précurseur de catalyseur au vanadium, V2O5 et du sulfure d'ammonium qui forment un sel d'ammonium du sulfure de vanadium tel que décrit dans U.S. 4,194,967 B1. D’autres exemples non limitatifs de composés métalliques utilisables dispersés dans l'huile comprennent le naphténate de molybdène, le di-2- éthylhexanoate de nickel, le dithiocarboxylate de molybdène, le naphténate de nickel, l'hexacarbonyle de molybdène, le 2-etylhexanoate de molybdène (également connu sous le nom d'octoate de molybdène), les molybdates d'ammonium, le naphténate de fer, le lithiocarboxylate de molybdène (MoDTC), le lithiophosphate de molybdène (MoDTP). Les différents exemples de précurseurs peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. D'autres catalyseurs dispersés solubles dans l'huile utilisables comprennent les acides carboxyliques alicycliques aliphatiques de molybdène et le composé métallique soluble dans l'huile de naphtène de molybdène tel que décrit dans le document U.S. 4,226,742 B1. D'autres catalyseurs dispersés solubles dans l'huile utilisables sont divulgués, par exemple, dans les documents U.S. 4,824,821 B1 , 4,740,925 B1 , 5,578,197 B1 et 6,139,723 B1. D'autres catalyseurs utilisables comprenant du FeSO4 sont divulgués dans le document U.S. 4,299,685 B1 .

Des exemples de composés de coordination organométalliques utilisables comme précurseurs sont les composés de formule CiC2MLn (I), où

- M est un métal choisi dans le groupe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 ou 14,

-Ci et -C2 sont des ligands hydrocarbonés aryliques monocycliques ou polycycliques qui sont chacun liés par au moins une liaison pi (typiquement deux liaison pi et une liaison sigma) à M, -Ci et -C2 étant identiques ou différents, chacun de -Ci ou -C2 comprenant de 0 à 5 substituants R, -Ci et -C2 étant indépendants ou reliés par au moins un substituant R, chaque substituant R étant identique ou différent, R étant choisi parmi (i) une structure cyclique monocyclique ou polycyclique, substituée ou non substituée, en C3-C8, partiellement insaturée, insaturée ou aromatique, fusionnée ou non au ligand -Ci ou -C2, (ii) un radical hydrocarbyle alicyclique en C3- C8, substitué ou non, partiellement insaturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, (iii) un radical hydrocarbyle saturé en C1 -C8, substitué ou non, linéaire ou ramifié, (iv) un radical SiR’2, avec R’ identique ou différent, R’ étant choisi parmi un groupe alkyl en C1 -C8, un groupe cycloalkyl en C3-C8, un groupe aryl en C3-C8 ou un groupe alkoxy en C1 -C8,

-L est un ligand qui est lié à M par une liaison sigma, n est un nombre entier compris entre 0 et 3, chaque -L est, indépendamment, un ligand univalent.

Un cycle fusionné est un cycle ayant deux atomes de carbone et une liaison en commun avec un autre cycle.

Un exemple de composé de coordination organométallique est un composé métallocène présentant la formule générale (C2Rs)2MLn (II), où les ligands cyclopentadiényles (C2R5) substitués ou non (R représentant l’atome d’hydrogène ou étant défini comme dans la formule (I)) sont chacun liés à M par au moins une liaison pi (typiquement deux liaisons pi et une liaison sigma), et les ligands L sont liés à M par une liaison sigma, et où M, L et n sont définis comme dans la formule (I).

Dans les formules (I) ou (II), M peut être choisi dans le groupe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 ou 14 du tableau périodique des éléments, de préférence M est choisi parmi Fe, V ou Mo.

Dans les formules (I) ou (II), le ligand -L peut être choisi parmi les hydrures (-L = -H), les halogénures (-L = -F, -Cl, -Br, -I), les "Pseudo-halogénures" (-L = -CN (cyanure) ), les alkoxydes (-L = -OR), les thiolates (-L = -SR), les amides (-L = -NR2), les phosphures (-L = -PR2), , les alkyles (-L = -CH2R ou autre), les alcényles (-L = - CHCHR), les alkynyles (-L = -CCR), les acyle (-L = -COR), les isocyanures (-L = - CNR), le nitrosyle (-L = -NO), les diazénides (-L = -NNR), les imides (-L = =NR), -L = -ER3 ou -EX3 (avec E = Si, Ge, Sn), -L = -PR3, -PX3, -AsRs, -SbRs et amines, - L = ER2 (avec E = O, S, Se, Te), où X est un atome d'halogène et R est un groupe alkyle ou alcényle en C1 -C8, de préférence en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un groupe alicyclique ou aromatique en C3-C8.

Des exemples de composés de coordination organométalliques utilisables comprennent les métallocènes, notamment les dicyclopentadiényles d’un métal choisi dans le groupe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13 ou 14 tel que le dicyclopentadiényle de fer (ferrocène, Fe(CsH5)2), le dicyclopentadiényle de molybdène (Mo(CsH5)2), le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)molybdène ((CsHs^MoC^). Des exemples de composés contenant des métaux dispersés solubles dans l'eau utilisables comme précurseurs de catalyseurs de cette invention comprennent, sans s'y limiter, le molybdate de sodium, le nitrate de nickel, le nitrate de fer, les précurseurs de catalyseurs composites multi-métaux solubles dans l'eau, l'heptamolybdate d'ammonium (AHM), le paramolybdate d'ammonium (APM) et le tétrathiomolybdate d'ammonium (ATM) solubles dans l'eau.

Un ou plusieurs composés contenant du métal peuvent être combinés avec un ou plusieurs composés contenant du soufre à une température supérieure à 250°C, par exemple de 250°C à 350°C, en absence de bio-huile, ou à une température de 150°C à 250°C lorsque la bio-huile à traiter est présente, pour former les catalyseurs métalliques sulfurés utilisables dans cette invention. Certains exemples de composés contenant du soufre utiles comprennent, sans s'y limiter, le sulfure d'hydrogène gazeux, les sulfures organiques tels que le DMDS, les polysulfures, le soufre élémentaire, le sulfure de sodium, le thiophène, et ainsi de suite. Un ou plusieurs composés contenant du métal peuvent alors être combinés avec un ou plusieurs composés contenant du soufre à des rapports molaires du métal au soufre allant d'au moins 1 :1 ,5 à 1 :10 ou plus et de préférence d'au moins 1 :2 à 1 :5 ou plus. Le soufre dans les composés contenant du soufre peut par exemple se combiner avec les métaux dans un rapport molaire de 2:1 pour former un catalyseur métallique sulfuré. Il peut être préférable qu'une quantité molaire excédentaire de soufre soit combinée avec le composé contenant du métal pour former les catalyseurs sulfurés.

Comme indiqué ci-dessus, des températures de 150°C à 350°C sont utilisées pour initier la formation de catalyseurs sulfurés métalliques à partir des matériaux précurseurs de catalyseurs. De plus, le dihydrogène doit être présent avant que les catalyseurs puissent se former. Par conséquent, l'endroit du processus d’hydrotraitement où le catalyseur sulfuré métallique est formé peut être contrôlé en contrôlant le point où le dihydrogène est ajouté dans le processus.

Par exemple, le dihydrogène peut être ajouté au récipient 16 pour favoriser la formation du catalyseur en dehors de la zone d’hydrotraitement 20 de la figure 1 . Alternativement, les matériaux précurseurs du catalyseur peuvent être combinés en l'absence de dihydrogène et dirigés dans la zone d’hydrotraitement 20 où, en présence d'hydrogène, ils réagissent pour former un catalyseur métallique. Les catalyseurs métalliques peuvent être utilisés seuls ou ils peuvent être encore améliorés en ajoutant de petites quantités de promoteurs et/ou ils peuvent être utilisés avec d'autres additifs de catalyseur bien connus. Dans un mode de réalisation, de petits pourcentages d'au moins un métal actif tel que le palladium, le platine, le nickel, le tungstène, le cobalt, le molybdène ou des mélanges de ceux-ci sont incorporés dans les catalyseurs. Il est préférable qu'un métal du groupe 4 - groupe 8-10 soit combiné avec les précurseurs du catalyseur pour former un catalyseur métallique. Plus préférablement, un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt ou leurs mélanges est incorporé dans le catalyseur non supporté de cette invention. Le métal promoteur peut être ajouté au catalyseur sous la forme de composés métalliques solubles ou insolubles dans l'eau ou l'huile. Si un métal promoteur est utilisé, il est préférable que le composé métallique promoteur soit de la même classe de composé que le composé contenant le métal afin de minimiser le nombre de sous-produits dans l’effluent de la zone d’hydrotraitement. Par exemple, si le composé contenant le métal est un composé d'ammonium, alors il est préférable, mais non obligatoire, que le métal promoteur soit également un composé d'ammonium. Le composé métallique promoteur facultatif peut être combiné avec les autres matériaux précurseurs du catalyseur avant que le catalyseur ne soit formé. Le composé métallique promoteur peut être ajouté aux autres matériaux précurseurs de catalyseur en une quantité basée sur le poids du métal dans le composé métallique promoteur. Généralement, le métal promoteur peut être combiné avec les autres matériaux promoteurs de catalyseur dans une quantité pondérale de métal promoteur allant de 0,5 % en masse à 15 % en masse de la quantité pondérale du métal dans le composé contenant le métal ajouté à la zone d’hydrotraitement et plus préférablement à un poids allant de 1 % en masse à 10 % en masse.

Au cours de l’hydrotraitement à basse température (inférieure ou égale à 250°C), les composés oxygénés de la bio-huile sont essentiellement convertis en alcools. Les produits de la réaction d’hydrotraitement qui en résultent peuvent être utilisés comme charges d'alimentation dans les processus conventionnels de fabrication de carburant en aval, incluant notamment des traitements de désoxygénation, d’hydrocraquage, etc, et/ou être utilisés tels quels pour préparer carburants, combustibles et/ou lubrifiants. La zone d’hydrotraitement comprendra une quantité efficace de catalyseur non supporté. Une quantité efficace de catalyseur non supporté est une quantité suffisante pour convertir au moins une partie de la charge combinée en produits hydrogénés. La quantité effective de catalyseur qui peut résider dans la zone d’hydrotraitement varie en fonction du type et de l'activité du catalyseur choisi. Par exemple, la quantité de catalyseur peut être aussi faible que 100 ppm (sur la base du poids du métal catalyseur). Il est également possible que la réaction d’hydrotraitement comprenne jusqu'à 5 % en poids d'un métal de faible activité. Par exemple, une grande quantité de sulfure de fer serait probablement nécessaire pour être efficace dans une zone d’hydrotraitement en raison de sa faible activité. Le choix final du catalyseur et la quantité utilisée dépendront d'un ou de plusieurs facteurs, y compris, mais sans s'y limiter, le coût, l'activité, la sensibilité à l'encrassement et à l'empoisonnement et ainsi de suite.

Des additifs supplémentaires peuvent être ajoutés ou combinés au catalyseur non supporté afin d'améliorer la conversion de la charge combinée. Par exemple, il peut être utile d'associer le catalyseur à des matériaux réfractaires non métalliques tels que des absorbants de carbone, de la silice, de l'alumine, des argiles et des matériaux similaires, tant que le catalyseur non supporté ne se dépose pas sur la surface du matériau réfractaire. Les catalyseurs non supportés peuvent être mélangés aux matériaux réfractaires par des méthodes bien connues telles que le mélange à sec, l'ajout du catalyseur et des matériaux réfractaires séparément dans la zone de réaction, etc. D'autres additifs connus qui améliorent l'activité catalytique ou qui inhibent la désactivation du catalyseur non supporté peuvent également être ajoutés au catalyseur ou à la zone d’hydrotraitement.

Comme l'eau est présente dans la charge de bio-huile, des additifs qui se lient à l'eau ou qui contrôlent le pH de la réaction peuvent éventuellement être ajoutés dans la zone de réaction. En fin de compte, tout additif connu de l'homme de l'art comme étant utile en conjonction avec les types de catalyseurs non supportés ou les types de procédés utilisés dans la présente invention peut être ajouté dans la zone d’hydrotraitement ou combiné avec la bio-huile ou les catalyseurs introduits dans la zone d’hydrotraitement. Un courant gazeux contenant du dihydrogène est ajouté à la zone d’hydrotraitement via la conduite 15 pour maintenir la pression d’hydrotraitement dans la plage souhaitée. Le flux gazeux contenant du dihydrogène peut être essentiellement du dihydrogène pur (H2) ou peut inclure des additifs tels que des impuretés de sulfure d'hydrogène ou des gaz de recyclage tels que des hydrocarbures légers. Des gaz réactifs ou non réactifs peuvent être combinés avec du dihydrogène et introduits dans la zone d’hydrotraitement pour maintenir la zone de réaction à la pression souhaitée.

La zone d’hydrotraitement de cette invention peut être choisie parmi tout type de réacteur d’hydrotraitement qui est utile pour réaliser une hydrogénation de produits hydrocarbonés dans lequel le catalyseur non supporté est mélangé à la charge, par exemple en suspension ou en émulsion dans la charge. On pourra notamment utiliser un réacteur à lit bouillonnant ou en slurry. La zone d’hydrotraitement peut comprendre deux réacteurs ou plus fonctionnant à des degrés de réaction différents ou peut être un seul réacteur. Un seul réacteur est préféré dans les méthodes actuelles car les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l’hydrotraitement à une température inférieure ou égale à 250°C en présence de catalyseur non supporté permet de limiter la désactivation du catalyseur et la formation de coke tout en permettant une stabilisation, et éventuellement une hydrodéoxygénation partielle, de la bio-huile. Le ou les réacteurs de la zone d’hydrotraitement peuvent fonctionner en batch ou en continu.

La zone d’hydrotraitement comprendra un lit catalytique dynamique. On pourra utiliser à cet effet un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant ou en « slurry », par exemple un réacteur agité de manière continue tel qu’un réacteur à réservoir agité en continu (CSTR pour « continuous stirred tank reactor »). De tels réacteurs sont connus de l’homme du métier. L’agitation peut être obtenue au moyen d’un système d’agitation ou d’une pompe.

La réaction d’hydrotraitement a lieu dans des conditions de réaction d’hydrotraitement suffisantes pour obtenir le rendement souhaité en composés organiques hydrogénés, et notamment en alcools, à partir de la bio-huile, notamment pour obtenir une bio-huile stabilisée. Une bio-huile comprend de nombreux composés oxygénés de type sucres, cétones, aldéhydes et acides carboxyliques, ainsi que des composés insaturés de type alcènes et aromatiques. On pourra considérer qu’une bio-huile est stabilisée lorsque les composés de type sucres, cétones, aldéhydes et acides carboxyliques sont convertis, au moins partiellement, en alcools. Il peut arriver que les composés insaturés (alcènes et aromatiques) soient également partiellement hydrogénés au cours de la stabilisation. Par exemple, on pourra considérer qu’une bio-huile est stabilisée lorsque sa teneur en carbonyles est diminuée d’au moins 20%, de préférence d’au moins 30%, 40%, 50%, 60% ou d’au moins 80% par rapport à la teneur en carbonyles de l’huile de biomasse avant stabilisation. Cette teneur en carbonyles, mesurée en mol/kg, peut être déterminée au moyen de la norme ASTM E3146-20, ou encore par résonance magnétique nucléaire (RMN) du ¹³ C tel que décrit dans les exemples.

Les conditions de réaction comprennent généralement des températures allant de 50 à 250°C, de préférence de 80°C à 200°C, de manière plus préférée de 100°C à 200°C et encore plus préférablement de 120°C à 180°C ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Les pressions en dihydrogène, notamment en entrée de la zone d’hydrotraitement, vont typiquement de 5 à 30 MPa, de préférence de 7 à 25MPa, davantage de préférence de 8 à 20MPa et de manière encore plus préférée de 7 à 15 MPa ou de 8 à 15 MPa, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Le temps de réaction est typiquement de 15 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures, davantage de préférence de 30 minutes à 3 heures ou de 1 heure à 3 heures, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Dans ces conditions, les composés hydrocarbonés de la bio-huile sont hydrogénés sans être totalement désoxygénés ou craqués pour former une bio-huile stabilisée qui peut ensuite subir des traitements à haute température (300°C ou plus) afin de former des carburants ou produits à haute valeur ajoutée.

En se référant à nouveau à la figure, le réacteur/zone d’hydrotraitement 20 comprendra généralement une conduite 22 d’évacuation des produits gazeux et une conduite 24 d’évacuation de l’effluent contenant l’huile de biomasse au moins partiellement hydrogénée formant une huile de biomasse stabilisée et le catalyseur d’hydrotraitement non supporté. Lorsque le catalyseur non supporté est un solide non soluble dans l’huile de biomasse, l’effluent sortant de la zone d’hydrotraitement 20 forme une phase en suspension qui peut être dirigée vers un dispositif 30 qui sépare efficacement au moins une partie de la matière solide dans la suspension de la matière liquide. Le dispositif 30 peut être un filtre, des séparateurs de boue, des centrifugeuses, une distillation pour éliminer les solides, ou tout autre dispositif ou appareil utilisé dans le traitement des hydrocarbures pour séparer ou concentrer les solides. L’effluent liquide peut alors être récupéré via la conduite 32 et traité ultérieurement dans des procédés en aval pour produire notamment des carburants. Un tel dispositif 30 peut également être prévu lorsque le catalyseur non supporté est un solide soluble ou un liquide, pour séparer les impuretés solides et/ou sédiments éventuellement présents dans l’effluent et/ou la partie lourde de l’effluent.

Dans la plupart des cas, l’effluent liquide sortant de la zone d’hydrotraitement ou du dispositif 30 sera envoyé tel quel ou fractionné selon des plages de température de distillation pour alimenter un craqueur catalytique à lit fluidisé, un hydrocraqueur, une unité d’hydrogénation catalytique, une unité d’hydrotraitement, un pool de carburants ou combustibles tels que GPL, essence, jet, diesel, fuel (y compris les carburants marins), ou encore un pool de lubrifiants.

L’effluent liquide ainsi stabilisé peut ainsi être traité dans les unités précitées (craqueur catalytique à lit fluidisé, hydrocraqueur, unité d’hydrogénation catalytique, et/ou unité d’hydrotraitement) en limitant ou supprimant la désactivation des catalyseurs utilisés et/ou la formation de coke, malgré les températures élevées mises en œuvre dans ces unités, typiquement de 500 à 550°C dans un craqueur catalytique à lit fluidisé, de 100 à 500°C dans une unité d’hydrotraitement ou d’hydrogénation, supérieures à 230°C, souvent de 300 à 430°C dans un hydrocraqueur. Cet effluent liquide stabilisé peut être envoyé en partie ou en totalité dans une ou plusieurs de ces unités pour y être traité seul ou en mélange avec une charge fossile.

Le gaz résiduel évacué de la zone d’hydrotraitement 20 via la conduite 22, qui peut également contenir des hydrocarbures légers de haute valeur, pourra être traité dans des procédés de raffinage traditionnels pour convertir et/ou récupérer des matériaux de haute valeur tels que des hydrocarbures légers, du dihydrogène et ainsi de suite. Le gaz résiduel et l’effluent liquide évacués via les conduites 22 et 32 respectivement, peuvent également être traités dans des processus en aval pour éliminer les contaminants indésirables tels que l'eau, le soufre, l'oxygène, etc... Lorsqu’il est présent, le dispositif 30 produit également de la boue concentrée évacuée par la conduite 34 qui peut inclure le catalyseur non supporté et/ou des impuretés et/ou sédiments et/ou la partie lourde de l’effluent. Tout ou partie de la boue concentrée formée dans le dispositif 30, contenant éventuellement le catalyseur non supporté et/ou des impuretés et/ou sédiments, peut être renvoyée dans la zone d’hydrotraitement 20 via la conduite 35. Alternativement ou en combinaison, la totalité ou une partie de cette boue concentrée peut être retirée via la conduite 36 pour être séparée, traitée et/ou éliminée.

Le mode de réalisation du procédé selon l’invention et ses différentes variantes décrits en référence à la figure 1 peuvent être mis en œuvre dans un (ou plusieurs) réacteur fonctionnant en continu, des flux de produits circulent alors en continu dans les différentes conduites, ou dans un (ou plusieurs) réacteur fonctionnant en batch alimenté en réactifs en début de réaction et dont les effluents sont évacués et traités en fin de réaction.

EXEMPLES

Méthode de détermination par RMN de la teneur en aldhéhydes/cétones et sucres

Préparation de l'échantillon :

Une solution de 5 ml de DMSO-d6 + Cr(AcAc)s est préparée en mettant 41 +/- 2 mg de Cr(AcAc)s dans une fiole jaugée de 5 ml porte au trait de 5 ml avec du DMSO-d6.

L'échantillon est préparé dans une fiole en ajoutant l'échantillon de bio-huile à la solution DMSO-d6 + Cr(AcAc) 3 dans les proportions suivantes :

• Echantillon : 230 mg +/- 10 mg

• DMSO-d6 + Cr(AcAc)s : 480 mg +/- 10 mg

La préparation est homogénéisée sur une plaque agitée puis transférée avec une pipette en verre dans un tube RMN de 5 mm. Un maximum de 8 échantillons sont préparés en même temps pour enregistrer les spectres dans un intervalle de temps de 72 heures.

Conditions d'enregistrement du spectre : Le signal RMN ¹³ C{ ¹ H} est enregistré sur un Bruker 500 MHz avec une sonde BBFO (« Broad Band Fluoride Observation ») de 5 mm dans les conditions suivantes :

Angle d'impulsion : 90°.

Temps de répétition de l'impulsion : 3s

Largeur spectrale : 36232 Hz centrée à 120 ppm

Nombre de points : 64K

Temps d'acquisition : 0.9s

Température : 25°C

Rotation : 20 Hz

Nombre de balayages : 6000

Séquence de découplage : séquence de découplage à déclenchement inverse (« inverse-gated decoupling sequence ») pour éviter l'effet Overhauser nucléaire aussi appelé effet NOE « Nuclear Overhuaser effect »), avec la séquence de découplage de l’impulsion (ou séquence CPD pour « Composite-Pulse Decoupling ») Waltz-16.

Conditions de traitement du spectre :

Le signal RMN est traité avec le logiciel Mestre-Nova®. Le spectre RMN ¹³ C{ ¹ H} est obtenu par transformation de Fourier sur 64K points après une multiplication exponentielle (facteur d'élargissement de la ligne = 1 ). Le spectre est mis en phase manuellement, la ligne de base est corrigée automatiquement avec la procédure de lissage de Whittaker et l'échelle de déplacement chimique est référencée par rapport au signal DMSO à 39,52 ppm.

Les régions des pics sont intégrées avec les limites suivantes :

La somme des surfaces des pics est normalisée à 100% et les surfaces des pics mesurées sont reliées directement à l'abondance relative de chaque type de carbone. Exemple de stabilisation d’une huile de pyrolyse de bois

Une huile de pyrolyse de pin obtenue par un procédé de pyrolyse rapide (FPBO pour « Fast Pyrolysis Bio-oil ») ayant les propriétés figurant dans le tableau 2 a été soumise à une stabilisation par hydrotraitement en présence de plusieurs catalyseurs non supportés.

Tableau 2 : propriétés de la FPBO utilisée dans les tests

Des tests de stabilisation ont été réalisés en présence de plusieurs catalyseurs.

Les catalyseurs commerciaux utilisés sont les suivants : -Octoate de Molybdène : CAS 94232-43-6

-Goethite a-FeOOH : CAS 51274-00-1

-Poudre de Ni : CAS 7440-02-0

Le tableau 3 rassemble les conditions de synthèse du catalyseur M0S2 à partir d’octoate de molybdène. Tableau 3 : synthèse du M0S2

Les tests ont été réalisés dans un réacteur semi-batch de 100 mL ayant un diamètre interne de 4,1 mm. Il s'agit d'un réacteur en acier inoxydable qui peut atteindre des températures de réaction jusqu'à 500°C et des pressions jusqu'à 170 barg permettant une injection continue de dihydrogène.

Les tests ont été réalisés à des températures comprises entre 120 et 150°C (Tableau 4) sous une pression et un débit en hydrogène de 120 bars (12MPa) et de 50 NL/h respectivement. La vitesse d'agitation était de 1300 rpm. Le temps de réaction varie de 30min à 2h (voir Tableau 4). 60 g de charge ont été traités pour chaque test. Du DMDS (0,2 mL) a été ajouté à l’octoate de molybdène afin de l’activer.

Les tests ont été réalisés de la manière suivante. D’abord, le chauffage est initié manuellement pour atteindre 50°C. Ensuite, la montée en pression, l’agitation et l’injection du dihydrogène sont initiées à leur tour à cette température. La montée en température pour atteindre la température finale, 120°C ou 150°C, dure 15 minutes. Puis, elle est maintenue stable pendant 30 minutes à 2 heures selon les tests pour favoriser la réaction catalytique. Enfin, l’arrêt du chauffage permet de diminuer la température pour atteindre 50°C en 15 minutes.

Tableau 4 : conditions opératoires des tests

L’effluent liquide produit par chaque test est formé de deux phases liquides de viscosités différentes, une première phase (phase 1 ) contenant une quantité notable d’eau (environ 50% vol), moins visqueuse qu’une deuxième phase (phase 2), contenant essentiellement des composés organiques. Afin de faciliter l’analyse des teneurs en aldéhydes/cétones et sucres de l’effluent, les deux phases ont été séparées puis analysées par RMN du ¹³ C, selon la méthode précédemment décrite. Les rendements de chaque phase sont présentés dans le Tableau 5.

Tableau 5 : rendement des phases liquides

Le tableau 6 présente les teneurs en aldéhydes et cétones et en sucre de la charge avant traitement et après traitement mesurées par RMN du ¹³ C, selon la méthode précédemment décrite. Les teneurs après traitement correspondent aux teneurs des deux phases récupérées, à savoir de la totalité de l’effluent produit.

Ces résultats montrent qu’un traitement d’hydrogénation à faible température et en présence d’un catalyseur non supporté permet de réduire les teneurs en aldéhydes/cétones et en sucres de la charge et par conséquent de la stabiliser. L’effluent ainsi stabilisé peut ainsi être envoyé dans un traitement ultérieur (seul ou en mélange avec une charge fossile), par exemple pour fabriquer un carburant, combustible, lubrifiant, etc. Tableau 6 analyse de la charge avant traitement et de l’effluent liquide produit.