Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug, das Stahlband Eisen als Hauptbestandteil und neben Kohlenstoff, einen Mn-Gehalt von 8,1 bis 25,0 Gewichts-% und optional eines oder mehrere der Legierungselemente AI, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder, Mo aufweist, wobei die Oberfläche des unbeschichteten Stahlbandes zunächst gereinigt wird, danach auf die gereinigte Oberfläche eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht aufgebracht wird, die mehr als 5 Massenprozent Sauerstoff enthält, danach das Stahlband mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht glühbehandelt wird und zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche im Zuge der

Glühbehandlung in einer reduzierenden Ofenatmosphäre reduktionsbehandelt wird und anschließend das so behandelte und glühbehandelte Stahlband mit dem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlband mit einem mittels Schmelztauchen aufgebrachten metallischen Überzug sowie die Verwendung eines solchen Stahlbandes.

Für die durch Schmelztauchen aufgebrachten Beschichtungen beziehungsweise

Legierungsbeschichtungen sind unter anderem Aluminium-Silizium (AS/AISi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA), Zink-Eisen (ZF/Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM/ZAM) und Aluminium-Zink (AZ) bekannt. Diese Korrosionsschutzbeschichtungen werden üblicherweise in kontinuierlichen Durchlaufverfahren in einem Schmelzbad auf das Stahlband (Warm- oder Kaltband) aufgebracht.

Aus der Offenlegungsschrift WO 2013/007578 A2 ist bekannt, dass hochfeste Stähle mit höheren Gehalten an Elementen in Gewichts-% bis zu 35,0 % Mn, bis zu 10,0 % AI, bis zu 10,0 % Si, bis zu 5,0 % Cr im Zuge der dem schmelztauchbeschichteten

vorgeschalteten Glühung des Stahlbandes, selektiv passive, nicht benetzbare Oxide auf der Stahloberfläche bilden, wodurch die Haftung des Überzugs auf der

Stahlbandoberfläche verschlechtert wird und dies gleichzeitig zur Ausbildung von unverzinkten Stellen führen kann. Diese Oxide bilden sich auf Grund der herrschenden Glühatmosphäre, die zwangsläufig immer geringe Spuren an H2O oder O2 enthält und oxidierend auf die genannten Elemente wirkt. Offenbart wird in der genannten Schrift unter anderem ein Verfahren, bei dem im Zuge einer Glühung unter oxidierenden Bedingungen in einem ersten Schritt eine Voroxidation des Stahlbandes stattfindet, mit der eine gezielt deckende FeO-Schicht erzeugt wird, die eine selektive externe Oxidation der Legierungselemente verhindert. In einem zweiten Schritt wird diese Schicht anschließend wieder zu metallischem Eisen reduziert.

Die Patentschrift DE 10 2013 105 378 B3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts, welches neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen in Gewichts-% bis zu 35 Mn, bis zu 10 AI, bis zu 10 Si und bis zu 5 Cr enthält. Nach einem Aufwärmen in einem Vorwärmofen, in welchem das Stahlflachprodukt einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und einem rekristallisierenden Glühen im Glühofen, in dem eine gegenüber FeO reduzierend wirkende Glühatmosphäre herrscht, wird das

Stahlflachprodukt im Schmelztauchbad beschichtet.

Die Offenlegungsschrift DE 10 2010 037 254 A1 offenbart ein Verfahren zum

Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachproduktes, wobei das Stahlflachprodukt aus einem nicht rostenden Stahl erzeugt ist, der neben Eisen und unvermeidbaren

Verunreinigungen in Gewichts-% enthält: 5 bis 30 Cr, < 6 Mn, < 2 Si und < 0,2 AI. Das Stahlflachprodukt wird zunächst unter einer oxidierenden Voroxidationsatmosphäre erwärmt, unter einer reduzierenden Halteatmosphäre gehalten und sodann durch ein Schmelzbad geleitet.

Aus der Patentschrift DE 693 12 003 T2 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlbleches mit reduzierten Oberflächenfehlern bekannt, bei welchem auf mindestens eine Oberfläche eines Stahlbandes eine Beschichtung aus Zink oder einer Zinklegierung aufgetragen ist. Zusätzlich sind unmittelbar unter der Beschichtung aus Zink oder einer Zinklegierung eine Schicht aus Fe und unmittelbar unter der Schicht aus Fe eine Schicht, in der sauerstoffaffine Elemente des Stahls konzentriert sind, vorgesehen. Das kohlenstoffarme oder sehr kohlenstoffarme Stahlband, auf das die Fe-Plattierung appliziert ist, enthält mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Si, Mn, P, Ti, Nb, AI, Ni, Cu, Mo, V, Cr und B in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% für Si, Ti, Ni, Cu, Mo, Cr und V und mindestens 0,5 Gew.-% für Mn, mindestens 0,05 Gew.-% für P, AI und Nb und mindestens 0,001 Gew.-% für B. Die Schicht aus Fe weist ein

Auftraggewicht von 0,1 bis 10 g/m ² , einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,01 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-% auf. Ziel soll hierbei sein, dass an der Grenzfläche zwischen der sauerstoffhaltigen Fe-Schicht und dem Stahlband während des Glühens vor der Schmelztauchbeschichtung eine Schicht entsteht, in der im Stahl enthaltenen sauerstoffaffinen Elemente konzentriert sind.

Hierdurch soll die weitere Diffusion der im Stahl enthaltenen sauerstoffaffinen Elemente in Richtung auf die Fe-Plattieroberfläche verhindert werden und eine gute Verzinkbarkeit realisieren.

Des Weiteren ist aus der Offenlegungsschrift US 2018 / 0 119 263 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines kaltgewalzten Stahlbandes mit einem Mn-Gehalt zwischen 1 und 6 Gewichts-% und einem C-Gehalt kleiner 0,3 Gewichts-% und mit einem metallischen Überzug bekannt. Hierbei wird das Stahlband mit einer Schicht aus reinem Eisen elektroplattiert, dann die Eisenschicht zu einer Eisenoxidschicht oxidiert und anschließend bei einer Temperatur zwischen 750 °C und 900 °C in einer Atmosphäre mit 1 bis 20 Volumen-% Wasserstoff reduziert. Anschließend wird mittels Schmelztauchbeschichten ein Zink-Überzug aufgebracht.

Auch ist in der Offenlegungsschrift US 2004 / 0 121 162 A1 bereits ein kalt- oder warmgewalztes Stahlband mit bis zu 0,5 Gewichts-% C und mit bis zu 15 Gewichts-% Mn und mit einer Beschichtung beschrieben. Die Beschichtung weist ausgehend von dem Stahlband eine Eisenplattierung und einen metallischen Zinküberzug auf.

Ferner offenbart die Offenlegungsschrift CN 109 477 191 A ein weiteres kalt- oder warmgewalztes beschichtetes Stahlband mit einer Beschichtung. Das Stahlband weist 0,08 bis 0,3 Gewichts-% C, 3,1 bis 8,0 Gewichts-% Mn, 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Si, 0,001 bis 0,5 Gewichts-% AI auf. Die Beschichtung besteht aus einer Schicht basierend auf elementarem Eisen sowie einem hierauf mittels Schmelztauchbeschichten aufgebrachten metallischen Überzug. Der metallische Überzug ist aus Zink, Zink-Eisen, Zink-Aluminium oder Zink-Aluminium-Magnesium.

In der Offenlegungsschrift EP 2 918 696 A1 ist ein weiteres Stahlband aus 0,05 bis 0,50 Gewichts-% C, 0,5 bis 5,0 Gewichts-% Mn, 0,2 bis 3,0 Gewichts-% Si und 0,001 bis 1 ,0 Gewichts-% AI beschrieben, das mit einer Zn-Fe-Legierung schmelztauchbeschichtet ist. Das Stahlband weist an seiner Grenzfläche zu der Zn-Fe-Beschichtung eine Schicht mit mindestens 50 Volumen-% Ferrit und mindestens 90 % unoxidiertem Eisen auf. Außerdem zeigt die Offenlegungsschrift WO 2015/ 001 367 A1 ein Stahlband mit einem Mn-Gehalt zwischen 3,5 und 10,0 Gewichts-% und einem C-Gehalt zwischen 0,1 und 0,5 Gewichts-%, auf dem eine Unterschicht aus reinem Ferrit mit einer Schichtdicke zwischen 10 und 50 pm, eine weitere Unterschicht aus Eisen und Oxiden mit einer Schichtdicke zwischen 1 und 8 pm und eine Deckschicht aus reinem Eisen mit einer Schichtdicke von 50 bis 300 nm angeordnet ist. Auf der Deckschicht erfolgt eine

Schmelztauchbeschichtung mit AI, Zn oder Legierungen hiervon.

Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei Mn-Gehalten von über 8,1 bis 25,0 Gewichts-% im Stahl bei allen vorbekannten Lösungen zur Verbesserung der Benetzbarkeit der

Stahloberfläche noch keine zufriedenstellende, reproduzierbare Haftung des Überzugs erzielt werden kann.

Ursächlich hierfür ist die Ausbildung eines massiven Saums von Oxiden der

Legierungselemente an der Unterseite der (nach einer reduzierenden Glühung dann reduzierten) Eisenoxidschicht bzw. sauerstoffhaltigen Eisenschicht. Dieser Oxidsaum aus Oxiden der Legierungselemente stellt eine Schwachstelle des Systems in Bezug auf die Haftung dar. Das heißt, an der Grenzfläche der reduzierten Eisenoxidschicht bzw.

sauerstoffhaltigen Eisenschicht zum Stahlsubstrat kann hier oftmals ein

Haftungsversagen z. B. bei einem Umformprozess beobachtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug anzugeben, das neben Kohlenstoff, Eisen als Hauptbestandteil, einen Mn-Gehalt von 8,1 bis 25,0 Gewichts-% und optional weitere sauerstoffaffine Elemente, wie zum Beispiel AI, Si, Cr, B, enthält, welches unabhängig von der aktuellen Legierungszusammensetzung des Stahlbandes, gleichmäßige und reproduzierbare Haftungsbedingungen für den Überzug auf der Stahlbandoberfläche liefert.

Die Lehre der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug mit verbesserter Haftung, das Stahlband Eisen als Hauptbestandteil und neben Kohlenstoff, einen Mn-Gehalt von 8,1 bis 25,0 Gewichts-% und optional eines oder mehrere der Legierungselemente AI, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder, Mo aufweist, wobei die Oberfläche des unbeschichteten Stahlbandes zunächst gereinigt wird, auf die gereinigte Oberfläche eine Schicht auf Reineisen aufgebracht wird, auf die Schicht aus Reineisen eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht aufgebracht wird, die mehr als 5 Massenprozent Sauerstoff enthält, danach das Stahlband mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht glühbehandelt wird und zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche im Zuge der Glühbehandlung in einer reduzierenden Ofenatmosphäre reduktionsbehandelt wird und anschließend das so behandelte und glühbehandelte Stahlband mit dem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird.

Weiterhin umfasst die Lehre der Erfindung ein Stahlband, aufweisend neben Kohlenstoff, Eisen als Hauptbestandteil, einen Mn-Gehalt von 8,1 bis 25,0 Gewichts-% und optional eines oder mehrere der Legierungselemente AI, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder Mo mit einem mittels Schmelztauchen auf die Stahlbandoberfläche aufgebrachten metallischen Überzug, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass im Übergangsbereich zwischen metallischem Überzug und der Stahlbandoberfläche eine überwiegend ferritische

Randzone mit mehr als 51 Volumen-% Ferrit ausgebildet ist, die eine Dicke von 0,25 bis 1 ,3 pm aufweist.

Auch umfasst die Lehre der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stahlbandes zur Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge.

Der Kern der Erfindung besteht in einer Kombination aus einer auf die

Stahlbandoberfläche aufgebrachten Reineisenbeschichtung mit einer darüber

abgeschiedenen sauerstoffhaltigen Eisenbeschichtung mit nachfolgender Glühung und Schmelztauchveredlung.

Als Reineisenschicht wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Schicht mit einem durchschnittlichen Eisengehalt von mehr als 96 Gewichts-% verstanden.

Unter der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht wird eine Schicht mit einem

Eisengehalt in Gewichts-% von mindestens 50 % verstanden, die Sauerstoff von mehr als 5 Gewichts-% in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden enthält.

Die Oxide und/oder Hydroxide können in der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht sowohl in Form kristalliner, amorpher oder auch als Mischungen aus kristallinen, wie zum Beispiel Magnetit (Fe3Ü4), und amorphen Verbindungen vorliegen. Zusätzlich wird unter der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht sowohl eine homogene stöchiometrische Eisenoxidschicht, z. B. eine Magnetitschicht (FesCU), als auch eine metallische

Eisenschicht, die oxidische und/oder hydroxidische Einschlüsse (Dispersionsschicht) enthält, verstanden. Somit ist auch die Verteilung der amorphen und/oder kristallinen Verbindungen nicht eingeschränkt.

Die Schicht zeichnet sich somit dadurch aus, dass sie sauerstoffhaltige, reduzierbare Eisenspezies enthält.

In Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass ohne eine Vorbeschichtung aus

Reineisen, während der Glühbehandlung vor der Schmelztauchbeschichtung eine massive Ausscheidung von Oxiden der Legierungselemente am Übergang vom

Stahlsubstrat zur sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht stattfindet, die das

Gesamtsystem schwächt und zu einem Haftungsversagen führen kann. Mit der

Vorbeschichtung aus Reineisen scheiden sich die Oxide der Legierungselemente weniger lokal konzentriert aus und es findet kein Haftungsversagen mehr statt.

Die Abscheidung der Reineisenschicht kann bevorzugt elektrolytisch oder durch Abscheidung aus der Gasphase (z. B. mittels PVD, CVD) erfolgen.

Bei der bevorzugten elektrolytischen Abscheidung der Reineisenschicht werden typischerweise sulfatische oder chloridische Elektrolyte sowie Kombinationen daraus eingesetzt, deren pH-Wert kleiner oder gleich 5,5 ist. Bei höheren pH-Werten fallen Eisen(ll)-Spezies als Hydroxide aus. Als Anodenmaterial kommt vorzugweise Eisen mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 zum Einsatz. Auch können

Elektrolysezellen mit getrennten Anoden- und Kathodenräumen zur Anwendung kommen, wodurch die Verwendung Sauerstoff erzeugendender bzw. unlöslicher Anoden ermöglicht wird. Zur Verringerung der Zellwiderstände kann optional ein Leitsalz dem Elektrolyten zugesetzt werden. Auch der Einsatz von weiteren Additiven, wie zum Beispiel Tensiden zur Verbesserung der Benetzung und oder Entschäumern ist möglich.

Die elektrolytische Abscheidung erfolgt bei Stromdichten, die unabhängig von der jeweiligen Bandgeschwindigkeit eine über die Bandlänge homogene Abscheidedicke ergeben. Weiterhin ist die Stromdichte von der Anodenbaulänge in Bandlaufrichtung abhängig. Typische Werte liegen zwischen 1 und 150 A/dm ² pro Bandseite. Unterhalb von 1 A/dm ² werden zu lange Behandlungslängen benötigt, wodurch der Prozess nicht wirtschaftlich betrieben werden kann. Bei Stromdichten oberhalb von 150 A/dm ² wird eine homogene Abscheidung durch Anbrennungen oder Dendritenbildung deutlich erschwert. Die Dauer der elektrolytischen Abscheidung ist abhängig von der Behandlungslänge, der Stromdichte, der Stromausbeute und der gewünschten Schichtauflage und liegt typischerweise zwischen 1 s und 30 s je Seite. Beispielhafte Zusammensetzungen wässriger Elektrolyte und Abscheidebedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 :

In einer beispielhaften Ausführung erfolgt die Abscheidung der Reineisenschicht bei einer Elektrolyttemperatur von 60 °C mit einer Stromdichte von 30 A/dm ² unter Einsatz einer Eisenanode mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 in einem wässrigen schwefelsauren Elektrolyten folgender Zusammensetzung: 60 g/l Eisen(ll), 20 g/l Natrium, pH 1 ,8.

Die bevorzugte Abscheidung der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht erfolgt elektrolytisch aus einem Fe(ll)- und/oder Fe(lll)-haltigen Elektrolyten. Hierzu werden typischerweise sulfatische oder chloridische Elektrolyte sowie Kombinationen daraus eingesetzt, deren pH-Wert in der Regel kleiner oder gleich 5,5 ist.

Auch der Einsatz eines basischen Elektrolyten mit einem pH-Wert > 10 ist jedoch unter Einsatz eines geeigneten Komplexbildners wie z.B. Triethanolamin (TEA) möglich. Die elektrolytische Abscheidung erfolgt bei Stromdichten, die unabhängig von der jeweiligen Bandgeschwindigkeit eine über die Bandlänge homogene Abscheidedicke ergeben. Weiterhin ist die Stromdichte von der Anodenbaulänge in Bandlaufrichtung abhängig. Typische Werte liegen zwischen 1 und 150 A/dm ² pro Bandseite. Unterhalb von 1 A/dm ² werden zu lange Behandlungslängen benötigt, wodurch der Prozess nicht wirtschaftlich betrieben werden kann. Bei Stromdichten oberhalb von 150 A/dm ² wird eine homogene Abscheidung durch Anbrennungen oder Dendritenbildung deutlich erschwert. Die

Abscheidezeit ist abhängig von der Behandlungslänge, der Stromdichte, der

Stromausbeute und der gewünschten Schichtauflage und liegt typischerweise zwischen 1 s und 30 s je Seite. Beispielhafte Zusammensetzungen wässriger Elektrolyte und Abscheidebedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2:

Zur Erzeugung sauerstoffhaltiger, eisenbasierter Schichten wird neben der genannten Fe(ll)- und Fe(lll)-lonen auch im sauren Elektrolyten ein Komplexbildner für die

Eisenionen benötigt. Hierbei handelt es sich typischerweise um eine Verbindung mit einer oder mehreren Carbonylfunktionalitäten, wie Zitronensäure, Essigsäure oder auch Nitrilo- triessigsäure (NTA) oder Ethanolamin.

Als Anodenmaterial kommt vorzugsweise Eisen mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 zum Einsatz. Auch können Elektrolysezellen mit getrennten Anoden- und Kathodenräumen zur Anwendung kommen, wodurch die Verwendung Sauerstoff erzeugendender bzw. unlöslicher Anoden ermöglicht wird. Zur Verringerung der

Zellwiderstände kann optional ein Leitsalz dem Elektrolyten zugesetzt werden. Auch der Einsatz von weiteren Additiven, wie zum Beispiel Tensiden zur Verbesserung der Benetzung und oder Entschäumern ist möglich.

In einer beispielhaften Ausführung erfolgt die Abscheidung der sauerstoffhaltigen

Eisenschicht bei 60 °C mit einer Stromdichte von 30 A/dm ² unter Einsatz einer

Eisenanode mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 in einem wässrigen schwefelsauren Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung: 60 g/l Eisen(ll), 3 g/l Eisen(lll), 25 g/l Natrium, 11 g/l Citrat, pH 1 ,8.

In einer bevorzugten, großtechnischen Umsetzung wird die Oberfläche des Stahlbandes vor der Abscheidung mit der Reineisenschicht vorzugsweise durch Reinigung in einem üblicherweise alkalischen, wässrigen Medium und einer anschließenden optionalen Dekapierung in einem sauren, wässrigen Medium aktiviert. Vorzugsweise kommt zur Dekapierung ein Schwefelsäurebad mit einem Säuregehalt von 20 bis 70 g/l bei

Temperaturen von 30 bis 70 °C zur Anwendung. Die anschließende Beschichtung mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht auf die zuvor abgeschiedene Reineisenschicht erfolgt vorzugsweise nass in nass, oder nach Trocknung der Stahlbandoberfläche. Nach der Abscheidung der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht wird die

Stahlbandoberfläche vorzugsweise getrocknet, um einen Undefinierten Eintrag von Wasser in die Glühofenatmosphäre zu unterbinden. Um Verunreinigungen auf der Stahlbandoberfläche und oder Verschleppungen zwischen den verschiedenen

Prozessmedien zu verhindern, kann optional nach jedem Prozessschritt eine Spüle verwendet werden. Die Abscheidung der Schichten kann dabei innerhalb einer oder in mehreren nacheinander angeordneten Elektrolysezellen erfolgen, deren Bauform vorzugsweise horizontal oder vertikal ausgeführt ist.

Untersuchungen haben ergeben, dass infolge der Vorbeschichtung aus Reineisen die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht besonders feinkristallin abgeschieden wird und zu einer besseren Haftung des Schmelztauchüberzugs führt, als wenn die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht unmittelbar auf die Stahloberfläche aufgebracht wird. Offensichtlich werden durch die Vorbeschichtung mit Reineisen die Keimbildungsbedingungen für die nachfolgende sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht signifikant verbessert, wodurch sich die Keimbildungsrate erhöht und die Kristallitg röße deshalb im Vergleich zu einem Einschichtsystem abnimmt. In vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung ist vorgesehen, dass die Reineisenschicht mit einer mittleren Dicke von 0,05 bis 0,6 mhi und die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht mit einer mittleren Dicke von 0,2 bis 0,7 mhi ausgebildet wird.

Als besonders vorteilhaft für verbesserte Haftungsbedingungen des

Schmelztauchüberzugs hat sich herausgestellt, wenn die Reineisenschicht eine mittlere Dicke von 0,1 bis 0,4 mhi und die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht eine mittlere Dicke von 0,3 bis 0,6 mhi aufweist.

Zudem ist es vorteilhaft für die Haftung des Schmelztauchüberzugs, wenn die mittlere Dicke der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht größer ist als die mittlere Dicke der Reineisenschicht.

Die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht weist in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung einen Anteil an Sauerstoff von mehr als 5 bis 40 Gewichts-% auf, vorteilhaft von mehr als 10 bis 30 Gewichts-%. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist diese Schicht einen Sauerstoffgehalt von mehr als 12 bis 25 Gewichts-% auf.

Bei Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass je mehr Sauerstoff in die Eisenschicht eingebaut wird, desto stärker die nachteilige externe Oxidation von Legierungselementen auf der Oberfläche unterdrückt werden kann, da dieser Sauerstoff bei der Glühung vor der Schmelztauchbeschichtung von den Legierungselementen zur internen Oxidation verwendet wird. Die Menge des in der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht eingebauten Sauerstoffs hängt jedoch in einem wesentlichen Maße von den

Abscheidebedingungen ab. Aufgrund von technischen und wirtschaftlichen

Randbedingungen liegt der sinnvolle Maximalwert für den Sauerstoffgehalt bei

40 Gewichts-%.

Die Reineisenschicht selbst kann erfindungsgemäß entweder elektrolytisch oder durch Abscheidung aus der Gasphase aufgebracht werden, während die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht vorteilhaft elektrolytisch abgeschieden wird. Als Reineisenschicht wird eine Schicht mit einem durchschnittlichen Eisengehalt von mehr als 96 Gewichts-% verstanden. Das Stahlsubstrat für ein erfindungsgemäß hergestelltes Stahlband mit einem

metallischen Schmelztauchüberzug kann folgende Zusammensetzung in Gewichts-% aufweisen:

C: 0,1 % bis 1 ,0 %,

Mn: 8,1 % bis 25,0 %,

Si: 0,01 % bis 3,0 %,

AI: 1 ,0 % bis 8,0 %,

optional

Cr: 0,01 % bis 0,7 %,

B: 0,001 % bis 0,08 %,

Ti: 0,005 % bis 0,3 %,

V: 0,005 % bis 0,3 %,

Nb: 0,005 % bis 0,2 %,

Mo: 0,005 % bis 0,7 %,

P: < 0,10 %,

S: < 0,010 %,

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet weiterhin eine Glühbehandlung des mit einer Reineisen und darauf aufgebrachten sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht versehenen Stahlbandes in einem Durchlaufglühofen. Dieser Ofen kann eine Kombination aus einem Ofenteil mit offener Verbrennung (DFF, Direct Fired Furnace / NOF, Non- Oxidizing Furnace) und einem danach angeordnetem Strahlrohrofen (RTF, Radiation Tube Furnace) sein oder aber in einem reinen Strahlrohrofen (All Radiant Tube Furnace) erfolgen. Das Stahlband wird bei einer Glühtemperatur von 550 °C bis 880 °C und einer mittleren Aufheizrate von 1 K/s bis 100 K/s, sowie einer Haltezeit des Stahlbandes auf Glühtemperatur zwischen 30 s und 650 s geglüht. Im Strahlrohrofen wird eine

reduzierende Glühatmosphäre, bestehend aus 2 % bis 40 % H2 und 98 bis 60 % N2 und einem Taupunkt zwischen +15 °C und -70 °C verwendet. Anschließend wird das Band auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzbadtemperatur des Überzugs abgekühlt und nachfolgend mit dem metallischen Überzug beschichtet. Optional kann nach der

Glühbehandlung und vor der Beschichtung mit dem metallischen Überzug das Band auf eine so genannte Überalterungstemperatur zwischen 200 °C und 600 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur für bis zu 500 s gehalten werden. Wird eine

Überalterungstemperatur unterhalb der Schmelzbadtemperatur des Überzugs gewählt, um beispielsweise das Gefüge und die resultierenden technologischen Kennwerte des Stahls zu beeinflussen, so kann das Band vor dem Eintritt in das Schmelzbad

beispielsweise durch eine induktive Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzbadtemperatur zwischen 400 °C und 750 °C wiedererwärmt werden, um dem Schmelzbad nicht durch das kalte Stahlband Wärme zu entziehen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorbeschichtungen macht eine zusätzliche Einleitung von Wasserdampf zur Erhöhung des Taupunktes, wie es bei den vorbekannten Verfahren üblich ist, unnötig. Für die Glühatmosphäre im Ofen hat es sich deshalb als ausreichend herausgestellt, wenn das Verhältnis der Partialdrücke von Wasserdampf und Wasserstoff bei der Glühung im Strahlrohrofen im Bereich 0,00077 > pFhO/phh >

0,00021 , vorteilhaft zwischen 0,00254 > pFhO/phh > 0,00021 liegt.

Ein beispielhafter vorteilhafter Verfahrensablauf für die Herstellung eines

erfindungsgemäßen Stahlbandes mit verbesserter Haftung einer Schmelztauchverzinkung sieht vor, dass zunächst ein warmgewalztes Stahlband (Warmband) gebeizt, danach kaltgewalzt und anschließend in einer Feuerverzinkungslinie verzinkt wird. Innerhalb der Feuerverzinkungslinie durchläuft das Band eine Vorreinigungssektion, nach der

Vorreinigung durchläuft das Band weiter eine Bandaktivierung (Beize/Dekapierung) und nachfolgend 6 Elektrolysezellen. In den ersten 3 Zellen wird eine Eisenschicht abgeschieden, in den darauf folgenden 3 Zellen eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht. Das beschichtete Band durchläuft anschließend Spüle und Trocknung.

Anschließend läuft das Band in die Ofensektion der Verzinkungslinie ein, wird geglüht und verzinkt.

Als metallische Überzüge für das so geglühte Stahlband können beispielsweise

Aluminium-Silizium (AS, AlSi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA, Galfan), Zink-Aluminium- Eisen (ZF, Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM, ZAM) oder Aluminium-Zink (AZ, Galvalume) verwendet werden. In einer Ausgestaltung basiert der metallische Überzug auf Zink und der Zinküberzug enthält 0,1 bis 1 Gewichts-% AI oder 0,1 bis 6 Gewichts-% AI und 0,1 bis 6 Gewichts-% Mg oder 5 bis 15 Gewichts-% Fe.

Ein erfindungsgemäßes Stahlband ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass im

Übergangsbereich zwischen metallischem Überzug und der Stahlbandoberfläche eine überwiegend ferritische Randzone mit mehr als 60 Volumen-% Ferrit ausgebildet ist, die vorteilhaft eine Dicke von 0,25 bis 1 ,3 pm und besonders vorteilhaft eine Dicke zwischen 0,3 und 1 ,0 pm aufweist. Die Dicke dieser Randzone resultiert dabei unmittelbar aus den abgeschiedenen Vorbeschichtungen, die auch nach Glühung und

Schmelztauchbeschichtung eine vom Stahlsubstrat abweichende Gefügeausprägung und damit die gewünschten positiven Effekte aufweist.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse aus Aluminierungsversuchen, die an einem

Schmelztauchsimulator mit Probeblechen aus Hochmanganstahl (15 Massenprozent Mn sowie 5 Massenprozent Si+Al) durchgeführt wurden. Die Abscheidung der

Vorbeschichtungen erfolgte elektrolytisch mit einer Stromdichte von 75 A/dm ² je Seite. Die Versuche wurden mit einer Wärmebehandlung bei 850 °C für 270 Sekunden durchgeführt. Proben mit vollständiger Überzugsbenetzung und guter Überzugshaftung konnten nur mittels einer Vorbeschichtung aus Reineisen und darüber angeordneter Vorbeschichtung aus einer sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht erzielt werden.

Die Überzugshaftung wurde mittels Kugelschlagtest gemäß SEP1931 geprüft. Bei dieser Prüfung wird ein Halbkugelstempel unter hoher Schlagenergie auf ein Probeblech geschlagen. Durch die Schlagbeanspruchung entsteht in dem Probeblech ein

kalottenförmiger Eindruck. Dieser Vorgang wird bis zu einem leichten Anriss des

Probeblechs, falls notwendig mehrfach, durchgeführt. Anschließend wird die Oberfläche visuell auf Enthaftungen und Abblätterungen des Überzugs im Bereich der Kalotte geprüft. Das Ergebnis wird mit Noten von 1-4 bewertet (Noten 1+2 bestanden, Noten 3+4 nicht bestanden).

Tabelle 3

Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• reproduzierbare, gute Haftung des metallischen Überzugs auf dem

Stahlsubstrat,

• Verbesserung der Verzinkbarkeit von Stählen mit hohen Mangangehalten

zwischen 8,1 und 25 Massenprozent,

• Verbesserung der visuellen Oberflächenqualität des Schmelztauchüberzugs,

• Stähle mit sehr hohen Legierungselementgehalten lassen sich bislang

großtechnisch häufig nur elektrolytisch verzinken und neigen aufgrund des eingebrachten Wasserstoffs bei diesem Prozess zur Wasserstoffversprödung; diese Gefahr besteht bei der erfindungsgemäßen Schmelztauchbeschichtung nicht. Zwar kann bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Abscheidung an der Kathode auch Wasserstoff als Nebenprodukt gebildet werden, der zunächst auf der Oberfläche atomar adsorbiert vorliegt und im späteren Verlauf durch das Stahlsubstrat absorbiert werden kann. Jedoch sind während des sich anschließenden Glühprozesses die Bedingungen für eine Effusion des eingebrachten Wasserstoffs gegeben.