Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patentanspruch 1, eine Speicherstruktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 1 sowie eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach An ^¬ spruch 13.

Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus er ^¬ neuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im be- dingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken an ^¬ fällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen werden. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energie in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eines davon ist zum Beispiel ein Pumpenspei- cherkraftwerk . Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechar- geable Oxide Batteries (ROB) also Hochtemperatur- Oxidationsbatterien einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein Speichermedium je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlade also Oxidations- und Reduktionsvor ^¬ gängen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den anlie- genden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600 und 800°C lie ^¬ gen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums durch Sinterprozesse zer ^¬ stört wird. Dies führt zu einer Alterung und schließlich zu einem Versagen der Batterie.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Speicherstruktur eines Energiespeichers, ein Verfahren zur Herstellung ei- ner derartigen Speicherstruktur sowie eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Langzeitbeständigkeit und eine höhere Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen stand hält.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 sowie in einer Speicherstruktur mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie in einer Speicherzelle für einen elektrischen Energiespeicher mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Spei- cherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patent ^¬ anspruch 1 umfasst zunächst die Herstellung einer Trägerschicht mit einem refraktären Material. Im Weiteren wird eine Funktionsschicht hergestellt, die ein aktives Speichermateri ^¬ al sowie einen Porenbildner umfasst. Beide Schichten werden anschließend aufeinander gebracht, so dass sie einen Schicht ^¬ verbund bilden, wobei wiederum anschließend der Porenbildner aus der Funktionsschicht entfernt wird.

Durch die beschriebene Trägerschicht, die aus einem refraktä- ren Material besteht bzw. dieses umfasst, wird eine hohe Tem ^¬ peraturbeständigkeit der gesamten Speicherstruktur gewährleistet. Die Trägerschicht dient dazu, die eine oder mehreren Funktionsschichten, die ein aktives Speichermaterial umfasst, zu tragen und diese thermisch wie mechanisch stabil in einem Schichtverbund auszugestalten. Der Porenbildner, der in der Funktionsschicht eingelagert ist, wird aus der Funktions ^¬ schicht, insbesondere durch ein thermisches Verfahren, ent ^¬ fernt wodurch in der fertigen Funktionsschicht eine, bevor ^¬ zugt offene Porosität bestehen bleibt. Diese offene Porosität dient dazu, ein gasförmiges Medium, das als Reaktant zu dem aktiven Speichermaterial geführt werden muss, dorthin zu transportieren. Die so hergestellt Speicherstruktur ist demnach mechanisch und thermisch stabil und sie weist eine aus- reichende Porosität im Bereich des aktiven Speichermaterials auf, so dass ein gasförmiger Reaktant alle Oberflächen des aktiven Speichermaterials erreichen kann. Hierdurch wird eine hohe Kapazität des elektrischen Energiespeichers gewährleis- tet, wobei die Speicherstruktur gegenüber dem Stand der Technik mechanisch deutlich stabiler ausgestaltet ist.

Es gibt verschiedene technische Möglichkeiten, die Träger ^¬ schicht und die Funktionsschicht herzustellen und dieser auf- einander zu bringen. Nach der Herstellung eines derartigen

Schichtverbunds ist es jedoch zweckmäßig, diesen einer Tempe ^¬ raturbehandlung auszusetzen, wobei die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur stattfinden soll, bei der zwischen den einzelnen Komponenten der Trägerschicht und der Funktions- schicht ein Sinterprozess einsetzt. Dies führt zu einer

Stoffschlüssigen Verbindung zwischen den einzelnen Komponenten, was die thermische und mechanische Stabilität der Spei ^¬ cherstruktur erhöht. Als Herstellungsverfahren für die einzelnen Schichten, die Trägerschicht und die Funktionsschicht, haben sich Folien- gieß- oder Folienziehverfahren als zweckmäßig herausgestellt. Grundsätzlich können die Schichten jedoch auch durch Siebdruckverfahren oder durch ein Extrusionsverfahren hergestellt werden. Sowohl das Foliengieß- und Folienziehverfahren als auch das Extrusionsverfahren sind Endlosverfahren, bei denen beliebig lange Grünkörper der einzelnen Schichten hergestellt werden können. Ein derartiger endloser Grünkörper der Trägerschicht kann dazu dienen, auf diesen eine weitere Schicht im selben Foliengießverfahren oder Folienziehverfahren der Funktionsschicht aufzubringen. Auf diese Weise kann in einem Endlosverfahren eine beliebige Anzahl von alternierenden Schichten, Träger- schichten und Funktionsschichten ein beliebig dicker Schichtverbund dargestellt werden. Vorteilhaft ist es dabei, dass insgesamt ein horizontaler Schichtverbund mit stoffschlüssigen Schichten dargestellt wird. Dieser kann durch die beschriebenen Endlosverfahren bereitgestellt werden oder durch das Übereinanderschichten ein- zelner separat hergestellter Schichten, die beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren oder durch ein Pressverfahren hergestellt werden.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass als Material für die Trägerschicht ein refraktäres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkonoxid (YSZ) , scandiumverstärktem Zirkonoxid (ScSZ) , Siliciumcarbid und/oder Aluminiumoxid be ^¬ steht. Ein derartiges Material, das grundsätzlich auch auf andere Materialgruppen wie zum Beispiel die Boride und Carbi- de des Titans erweitert werden kann, ist hochtemperaturbe ^¬ ständig und mechanisch stabil. Es erfüllt daher ganz beson ^¬ ders gut die Anforderungen, die an die Trägerschicht gestellt werden . Die Funktionsschicht hingegen umfasst als aktives Speicherma ^¬ terial bevorzugt Eisen, insbesondere in chemisch gebundener Form, beispielsweise als Eisenoxid. Das Eisen ist auch elekt ^¬ rochemischen Gründen vorteilhaft für die Verwendung in einer Rechargeable Oxide Battery.

Der Porenbildner, der bevorzugt auf Basis eines organischen Materials oder Kohlenstoffs besteht, wird bevorzugt thermisch aus der Funktionsschicht entfernt, dabei gast dieser aus, da bei einer thermischen Umsetzung insbesondere Kohlendioxid be- steht was wiederum dazu führt, dass ein offener Porenkanal in der Funktionsschicht gebildet wird.

Hierbei kann es zweckmäßig sein, dass in der Funktionsschicht ein Konzentrationsgradient des Porenbildners angelegt wird, der von einem Rand der Funktionsschicht zu einem Zentrum der Funktionsschicht reicht. Insbesondere am Rand liegt eine hö ^¬ here Konzentration des Porenbildners vor als im Zentrum. Das führt dazu, dass nach Ausbrennen des Porenbildners eine höhe- re Porosität am Rand der Funktionsschicht gewährleistet ist, durch die das Prozessgas schneller weiter ins Innere der Funktionsschicht gelangen kann. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass die Schicht ^¬ dicke der Funktionsschicht zwischen 200 ym und 1000 ym, ins ^¬ besondere zwischen 400 ym und 500 ym liegt.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Speicher- struktur einer Speicherzelle eines elektrischen Energiespei ^¬ chers, die eine alternierende Schichtfolge von mindestens zwei, ein refraktäres Material umfassende Trägerschicht sowie drei, Eisen in elementarer oder in chemisch gebundener Form umfassende Funktionsschichten aufweist. Die Funktionsschich- ten weisen hierbei eine offene Porosität auf, und die Träger ^¬ schicht sowie die anderen Funktionsschichten sind dabei zu ^¬ mindest teilweise stoffschlüssig verbunden. Eine derartige Speicherstruktur weist eine hohe thermische und mechanische Stabilität auf, durch die Poren in der Funktionsschicht kann ein Prozessgas in vorteilhafter Weise weit in die Funktions ^¬ schicht einströmen und gelangt in vorteilhafter Weise stets an die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials.

Weiterhin ist ein Bestandteil der Erfindung eine Speicherzel- le eines elektrischen Energiespeichers, die eine Speicher ^¬ struktur nach einem der Ansprüche 12 oder 13 umfasst oder die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 hergestellt ist. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung sowie der weitere Merkmale der Erfindung sind anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Bei den folgenden Figuren handelt es sich lediglich um beispielhafte vorteilhafte Ausgestaltungen, die keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen.

Dabei zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Spei ^¬ cherzelle eines elektrischen Energiespeichers, insbesondere eine Rechargeable Oxide Battery, Figur 2 in den Schritten a bis c eine schematische Darstel ^¬ lung der Herstellung einer Speicherstruktur durch ein Foliengießverfahren,

Figur 3 eine vergrößerte Darstellung des Schichtverbundes ei- ner Speicherstruktur und

Figur 4 eine Speicherstruktur in makroskopischer Darstellung.

Anhand der Figur 3 soll zunächst schematisch die Wirkungswei- se einer Rechargeable Oxide Battery (ROB) beschrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 24, die auch als Luftelekt ^¬ rode bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 18 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sau ^¬ erstoffionen (0 ^2~ ) durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 25 zu einer negativen Elektrode 26, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Wür- de nun an der negativen Elektrode 26 also an der Speicherelektrode eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft sein. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektro ^¬ de als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxi- dierbares Material also ein aktives Speichermaterial 6 bevor ^¬ zugt in Form von Eisen enthält.

Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redox- paar, beispielsweise H ₂ /H ₂ O, werden die durch den Festkörperelektrolyten 25 transportierten Sauerstoffionen durch Poren- kanäle einer porösen Speicherstruktur, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem ob ein La ^¬ de- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H ₂ /H ₂ O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert. Dieser Mechanismus wird als Shuttlemechanismus bezeichnet . Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwas dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist wie das Redoxpaar H ₂ /H ₂ O. Insbesondere die Diffusion der Sauerstoffionen durch den

Feststoffelektrolyten 25 benötigt eine hohe Betriebstempera ^¬ tur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB . Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 24, 26 und des Elektrolyten 25 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, son- dern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speicherma ^¬ terial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu zu versin- tern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, bis die reak- tive Oberfläche sehr klein wird und die Porenstruktur ge ^¬ schlossen ist. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H ₂ /H ₂ O die aktive Oberfläche des aktiven Speicher ^¬ materials nicht mehr erreichen, so dass die Kapazität der Batterie sehr schnell erschöpft ist.

Anhand der Figur 2 soll nun exemplarisch die Herstellung einer Speicherstruktur durch ein Foliengießverfahren dargestellt werden. Auf eine Folienziehvorrichtung 30 wird eine keramische Masse 33 gegossen, die in einem Behälter 32 aufbe- wahrt ist. Die keramische Masse 33 liegt in Form eines Schli ^¬ ckers vor, der die für das Foliengießen notwendigen entsprechenden rheologischen Eigenschaften aufweist. Die keramische Masse 33 wird auf einem Band der Folienziehvorrichtung 30 weiter befördert und durch eine Rakel 34 glattgestrichen. Gegebenenfalls nach einem Trocknungsverfahren wird so ein bandförmiger Grünkörper 36 hergestellt. Dieser Gründkörper 36 um- fasst als Grundmaterial der keramischen Masse 33 ein refrak- täres Material auf der Basis von yttriumverstärktem Zirkon- oxid. Grundsätzlich sind auch andere keramische refraktäre Massen beispielsweise auf der Basis von ScSZ, Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Ferner können auch zur Herstellung besonderer mechanischer und thermischer Eigenschaf- ten auch Mischungen aus verschiedenen Keramiken vorliegen.

Der Grünkörper 36 wird nun ein weiteres Mal auf eine Folien- ziehvorrichtung 30' geleitet, und es wird auf diesen bandförmigen Grünkörper 36 eine weitere Masse 38 aufgebracht, die über einen Vorratsbehälter 32' auf das Band der Folienzieh- vorrichtung 30' geleitet wird. Diese Masse 38 umfasst das Grundmaterial des aktiven Speichermaterials, in vorteilhafter Weise handelt es sich hierbei um Eisenoxid (Fe203) . Die Masse 38 ist ebenfalls in Form eines rheologisch geeigneten Schlickers ausgestaltet und sie wird ebenfalls durch eine Rakel 34' auf den Grünkörper 36 glattgestrichen, so dass ein

Schichtverbund 8' entsteht, der zunächst aus zwei Schichten aufgebaut ist. Die eine Schicht davon wird als Trägerschicht 4 bezeichnet und umfasst das refraktäre Material, die zweite Schicht wird als Funktionssicht 6 bezeichnet, diese umfasst das aktive Speichermaterial. Es können nun beliebig viele weiterer dieser Schichten 4 und 6 folgen, sofern dies technisch umsetzbar ist. Grundsätzlich können auch mehrere dieser Schichten ausgeschnitten und übereinander gelegt werden, so dass ein Schichtverbund 8 entsteht.

Dieser Schichtverbund 8 wird nun einer Wärmebehandlung unterzogen, was in Figur 2c durch den schematisch dargestellten Rollenofen 42 veranschaulicht ist. Der Schichtverbund 8 wird wiederum über ein Band durch den Rollenofen 42 gefahren, wobei er auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es sich je nach verwendetem Material der einzelnen Komponenten der Funktionsschicht 6 und der Trägerschicht 4 ein Sinterprozess ein- stellt. Hierbei wird darauf geachtet, dass kein vollständiges Versintern der einzelnen Komponenten stattfindet, vielmehr ist es erwünscht, dass durch Diffusionsvorgänge stoffschlüs ^¬ sige Verbindungen zwischen den einzelnen Partikeln der Kompo- nenten stattfinden, es bilden sich sogenannte Sinterhälse aus, durch die die Stabilität des Grünkörpers 36 bzw. des Schichtverbundes 8 deutlich erhöht wird, ferner verbessert sich auch seine thermische Stabilität. Bei dem in Figur 2c beschriebenen Wärmebehandlungsprozess wird gleichzeitig auch der Porenbildner, der sich in der Masse 38 also in der Grundmasse für die Funktionsschicht 6 be ^¬ findet, ausgebrannt. Bei dem Porenbildner handelt es sich be ^¬ vorzugt um ein organisches Füllmaterial beispielsweise auf der Basis von Polyethylen oder um Kohlenstoff, die sich unter Atmosphäre unter Bildung von Kohlendioxid zersetzen. Das je ^¬ weilige sich bildende gasförmige Reaktionsprodukt (u. a. CO ₂ ) bahnt sich durch das Material der Funktionsschicht 4 Kanäle, die nach dem Ausbrennen des Porenbildners als offene Porosi- tät bestehen bleiben. Der aus der Funktionsschicht 4 ausbrennende Porenbildner ist durch die geschwungenen Linien 44 dem Schichtverbund 8 in Figur 2c veranschaulicht. Die Wärmebe ^¬ handlung für den Vorsinterprozess und die Wärmebehandlung zum Ausbrennen des Porenbildners ist hier nur exemplarisch in ei- nem Prozessschritt dargestellt. Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, insbesondere wenn für beide Prozesse unter ^¬ schiedliche Temperaturen anliegen müssen, dies in zwei Prozessschritte aufzuteilen. Bei dem beschriebenen Foliengießverfahren gemäß Figur 2 handelt es sich lediglich um eine exemplarische Beschreibung für ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren der Speicherstruktur 2. Grundsätzlich können auch andere Endlosverfahren wie

Extrusionsverfahren oder Folienziehverfahren angewandt wer- den. Das Foliengießverfahren hat sich jedoch als besonders zweckmäßig herausgestellt. In der Figur 3 ist nun eine fertige Speicherstruktur 2 mit ihrem horizontalen Schichtverbund 8 der Funktionsschicht 4 bis 6 und der Trägerschicht im Querschnitt aufgezeigt. Eine typische Schichtdicke der porösen Funktionsschicht 6 beträgt üblicherweise zwischen 200 ym und 1000 ym bevorzugt zwischen 400 ym und 600 ym.

Die Funktionsschicht 6 kann dabei so ausgestaltet sein, dass sie an einem Randbereich 10 eine höhere Porosität aufweist als im Zentrum 12. Dies wird dadurch erzielt, dass die Masse 38, die im Randbereich 10 der Funktionsschicht 6 beispiels ^¬ weise im Foliengießprozess nach Figur 2b aufgebracht wird, eine höhere Konzentration an Porenbildnern aufweist, als die Masse 38, die im Zentrum 12 der Schicht aufgebracht wird. Auf dieser Art und Weise kann Prozessgas H ₂ /H ₂ O im Randbereich schneller fließen und leichter in die vergleichsweise dünne Funktionsschicht 6 eindringen und erreicht somit in kurzer Zeit auch die zentralen Bereiche der Funktionsschicht 6 und das dort vorliegende aktive Speichermaterial. Die Poren, die durch den Porenbildner entstehen, dienen auch dazu, Volumenunterschiede, die beim Oxidationsprozess bzw. Reduktionspro- zess des Eisens bzw. Eisenoxids auftreten, zu kompensieren.

Die Speicherstruktur 2, die durch das beschriebene Verfahren gemäß Figur 2 hergestellt wird, weist üblicherweise Dimensio ^¬ nen auf, die von ihrer flächigen Ausdehnung zwischen 10 und 30 cm liegen. Um die Speicherstruktur 2 in die Aufnahmen 28 der Zelle 26 einlegen zu können, wird diese endgültig auf die erforderliche Geometrie zurechtgeschnitten, was in Figur 4 durch den dort abgebildeten Block veranschaulicht ist, der ebenfalls die Speicherstruktur 2 darstellt, wie sie in die Speicherzelle 16 eingelegt wird.