Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING SUBSTITUTED FERROCENE, RUTHENOCENE AND OSMOCENE, AND MATERIALS PRODUCED BY THE METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/048316
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing substituted ferrocene, substituted ruthenocene and substituted osmocene as well as ferrocene-containing polymers with 1,1',3,3'-substituted ferrocene moieties, 1,1',3,3'-substituted ruthenocene moieties and 1,1',3,3'-substituted osmocene moieties, respectively, and to materials produced by said method.

Inventors:
KLETT, Jan (Alfred-Mumbächer-Str. 15a, Mainz, 55128, DE)
Application Number:
EP2018/073279
Publication Date:
March 14, 2019
Filing Date:
August 29, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
JOHANNES GUTENBERG-UNIVERSITÄT MAINZ (Saarstrasse 21, Mainz, 55122, DE)
International Classes:
C07F17/00; C07F17/02; C08G77/58
Domestic Patent References:
WO2014075300A12014-05-22
Other References:
RICHARD R. SCHROCK ET AL: "Multiple metal-carbon bonds. 8. Preparation, characterization, and mechanism of formation of the tantalum and niobium neopentylidene complexes, M(CH2CMe3)3(CHCMe3)", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 100, no. 11, 1 May 1978 (1978-05-01), pages 3359 - 3370, XP055016599, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/ja00479a019
KELLY, CAMERON H. W. ET AL: "Choosing the right precursor for thermal decomposition solution-phase synthesis of iron nanoparticles: tunable dissociation energies of ferrocene derivatives", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS , 18(47), 32448-32457 CODEN: PPCPFQ; ISSN: 1463-9076, 2016, XP002786115, DOI: 10.1039/C6CP06921E 10.1039/C6CP06921E
ABD-ALLA M M ET AL: "ARYLIDENE POLYMERS. \XVIII. SYNTHESIS AND THERMAL BEHAVIOR OF ORGANOMETALLIC ARYLIDENE POLYESTERS CONTAINING FERROCENE DERIVATIVES IN THE MAIN CHAIN", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, JOHN WILEY & SONS, INC, US, vol. 47, no. 2, 10 January 1993 (1993-01-10), pages 323 - 329, XP000369340, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/APP.1993.070470211
SANDERS R ET AL: "The lithiation of ferrocene and ruthenocene: a retraction and an improvement", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 512, no. 1, 19 April 1996 (1996-04-19), pages 219 - 224, XP004036069, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/0022-328X(95)05914-B
D. ASTRUC, EUR. J. INORG. CHEM., 29 June 2017 (2017-06-29)
A. K. DIALLO, J. RUIZ, D. ASTRUC, INORG. CHEM., vol. 49, 2010, pages 1913 - 1920
M. SCHEIBITZ; M. BOITE; J. W. BATS; H.-W. LERNER; I. NOWIK; R. H. HERBER; A. KRAPP; M. LEIN; M. C. HOLTHAUSEN; M. WAGNER, CHEM. EUR. J., vol. 11, 2005, pages 584 - 603
R. SANDERS; U. T. MUELLER-WESTERHOFF, J. ORGANOMET CHEM., vol. 512, 1996, pages 219 - 224
F. REBIERE; O. SAMUEL; H. B. KAGAN, TETRAHEDRON LETT., vol. 31, 1990, pages 3121 - 3124
D. GUILLANEUX; H. B. KAGAN, J. ORG. CHEM., vol. 60, 1995, pages 2502 - 2505
I. R. BUTLER; W. R. CULLEN; J. NI; S. J. RETTIG, ORGANOMETALLICS, vol. 4, 1985, pages 2196 - 2201
M. WALCZAK; K. WALCZAK; R. MINK; M. D. RAUSCH; G. STUCKY, J. AM. CHEM. SOC., vol. 100, 1978, pages 6382 - 6388
R. A. BENKESER; Y. NAGAI; J. HOOZ, J. AM. CHEM. SOC., vol. 86, 1964, pages 3742 - 3746
A. F. HALASA; D. P. TATE, J. ORGANOMETAL. CHEM., vol. 24, 1970, pages 769 - 773
J. OKUDA; E. HERDTWECK, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 373, 1989, pages 99 - 105
W. CLEGG; K. W. HENDERSON; A. R. KENNEDY; R. E. MULVEY; C. T. O'HARA; R. B. ROWLINGS; D. M. TOOKE, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 40, 2001, pages 3902 - 3905
R. R. SCHRÖCK; J. D. FELLMANN, J. AM. CHEM. SOC., vol. 100, 1978, pages 3359 - 3370
A. R. PETROV; K. JESS; M. FREYTAG; P. G. JONES; M. TAMM, ORGANOMETALLICS, vol. 32, 2013, pages 5946 - 5954
R. DESCHENAUX; I. KOSZTICS; B. NICOLET, J. MATER. CHEM., vol. 5, 1995, pages 2291 - 2295
A. PRESSER; A. HÜFNER, MONATSHEFTEFÜR CHEMIE, vol. 135, 2004, pages 1015 - 1022
G. F. PAULI; S.-N. CHEN; C. SIMMLER; D. C. LANKIN; T. GÖDECKE; B. U. JAKI; J. B. FRIESEN; J. B. MCALPINE; J. G. NAPOLITANO: "Importance of Purity Evaluation and the Potential of Quantitative H NMR as a Purity Assay", J. MED. CHEM., vol. 57, no. 22, 2014, pages 9220 - 9231
A. A. SMITH: "INFOS: spectrumfitting softwarefor NMR analysis", J. BIOMOL. NMR, vol. 67, no. 2, February 2017 (2017-02-01), pages 77 - 94
Attorney, Agent or Firm:
PLATE, Jürgen (Rheingaustrasse 196, Wiesbaden, 65203, DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von substituiertem Ferrocen, substituiertem Ruthenocen oder substituiertem Osmocen sowie Ferrocen-haltigen Polymeren, umfassend einen Schritt (a), in dem Ferrocen (Bis(r|5-cyclopentadienyl)eisen), Ruthenocen (Bis(r|5-cyclopentadienyl) ruthenium) oder Osmocen (Bis(n5-cyclopentadienyl)osmium) mit einer organometallischen Base aus Lithiumneopentyl (LiNp, LiCH2C(CH3)3 ) und einem Alkalialkoholat umgesetzt wird zu l , ,3,3'-metalliertem Ferrocen, l , ,3,3'-metalliertem Ruthenocen oder 1, Γ,3,3'- metalliertem Osmocen der Struktur

worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und M ein Alkalimetall ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Base die Strukturformel K4Np(OtAm)3 oder Na4Np(OtAm)3 hat, worin Np eine Neopentylgruppe mit Strukturformel CH2C(CH3)3 und OtAm eine tert-Amyloxidgruppe mit Strukturformel

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Ferrocen, Ruthenocen oder Osmocen mit der organometallischen Base in einem

Reaktionsgemisch ausgeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan oder Tetrahydrofuran enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt (b) metalliertes Ferrocen, metalliertes Ruthenocen oder metalliertes Osmocen aus Schritt (a) umgesetzt wird, wobei das Alkalimetall M durch eine funktionelle Gruppe oder ein

Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S02C1, S02Br, S02I oder SiMe3 ersetzt und l , l',3,3'-substituiertes Ferrocen, l , l',3,3'-substituiertes Ruthenocen oder l , l',3,3'-substituiertes Osmocen der Struktur

(Π)

erhalten wird, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S02C1, S02Br, S02I oder SiMe3 ist.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) metalliertes Ferrocen, metalliertes Ruthenocen oder metalliertes Osmocen aus Schritt (a) mit

Kohlendioxid (C02) umgesetzt wird, um l,l',3,3'-Ferrocen-tetracarbonsäure,

l,l',3,3'-Ruthenocen-tetracarbonsäure oder l,l',3,3'-Osmocen-tetracarbonsäure der Struktur

zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) ist.

Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt (c) substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocen aus

Schritt (b) verestert wird.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) COOH- substituiertes Ferrocen, COOH-substituiertes Ruthenocen oder COOH-substituiertes Osmocen aus Schritt (b) mit Trimethylsilyldiazomethan (Me3SiCHN2) oder BF3/Methanol umgesetzt wird, um l,l 3,3'-Ferrocen^tetramethoxycarbonyl, l,l',3,3'-Ruthenocen- tetramethoxycarbonyl oder l,l 3,3'-Osmocen^tetramethoxycarbonyl der Struktur

zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und Me eine Methylgruppe ist. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt (f) COOMe- substituiertes Ferrocen, COOMe-substituiertes Ruthenocen oder COOMe-substituiertes Osmocen aus Schritt (c) mit einer Verbindung, gewählt aus Alkoholen, Säurechloriden, Aminen oder Isocyanaten umgesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt (h) oder (i) substituiertes Ferrocen zu Polyferrocenyl oder respektive zu einem Copolymer

(co)polymerisiert wird, das l,l',3,3'-gebundene Ferro cen-Einheiten der Struktur

enthält.

10. Substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocen, das nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 herstellbar ist.

11. Substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocen, dadurch gekennzeichnet, dass > 20 mol-% , > 50 mol-% , > 60 mol-% , > 70 mol-% ,

> 80 mol-% , > 90 mol-% oder > 95 mol-% der Ferrocen-Einheiten, der Ruthenocen- Einheiten oder der Osmocen-Einheiten l,l',3,3'-substituiert ist, bezogen auf die Gesamtheit der Ferrocen-Einheiten, der Ruthenocen-Einheiten und respektive der Osmocen-Einheiten.

12. Substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das l,l',3,3'-substituierte Ferrocen, das l,l',3,3'-substituierte Ruthenocen oder das l,l',3,3'-substituierte Osmocen die Struktur

hat, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und M ein

Alkalimetall, wie beispielsweise Kalium, Natrium oder Lithium, R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S02C1, S02Br, S02I oder SiMe3 und X ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH2OH, COC1, CON3, NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH2, CHO (Formyl), CH=CH2 (Vinyl) ist.

13. Polyferrocenyl oder Copolymer, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 herstellbar ist.

14. Polyferrocenyl, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyferrocenyl > 20 mol-% an l,l',3,3'-gebundenen Ferrocen-Einheiten der Struktur

enthält, bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere des Po ly ferro cenyls.

15. Ferrocen enthaltendes Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer

> 1 mol-% an l,l',3,3'-gebundenen Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält, bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere des Ferrocen-haltigen Copolymers.

Description:
Verfahren zur Herstellung von substituiertem Ferrocen, Ruthenocen und Osmocen sowie nach dem Verfahren hergestellte Stoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituiertem Ferrocen, substituiertem Ruthenocen und substituiertem Osmocensowie Ferrocen-haltigen Polymeren und nach dem Verfahren hergestellte Stoffe.

Substituierte Ferrocene und Ferrocen-Einheiten ( Fe(C 5 H (5 _ n) X n )(C 5 H (5 _ m) X m ) mit 0 < n, m < 4 ) enthaltende Polymere zeichnen sich durch einzigartige Eigenschaften aus. Dies betrifft vor allem ihre redox-chemischen, optischen und katalytischen Eigenschaften, wodurch Anwendungen in Supramolekülen, Nano-Partikeln, Batterie-Materialien, Flüssigkristallen, nichtlinearen-optischen Materialien und Sensoren ermöglicht werden (D. Astruc, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 6-29).

Die vorliegende Erfindung bewirkt die Funktionalisierung von Ferrocen in einer einfachen Reaktion. Ermöglicht wird dies durch die Vierfach-Metallierung von kommerziell erhältlichem Ferrocen und die nachfolgende Reaktion mit Elektrophilen. Bisher mussten mehrfach (> zweifach) substituierte Ferrocene durch vorhergehende Synthese der zugrundeliegenden substituierten Cyclopentadien-Einheiten und Reaktion mit Eisen(ll)-Halogeniden erzeugt werden (A. K. Diallo, J. Ruiz, D. Astruc, Inorg. Chem. 2010, 49, 1913-1920). Ein direkter Zugang zu vierfachsubstituierten Ferrocenen wurde bereits durch Holthausen, Wagner und Mitarbeiter beschrieben (M. Scheibitz, M. Boite, J. W. Bats, H.-W. Lerner, I. Nowik, R. H. Herber, A. Krapp, M. Lein, M. C. Holthausen, M. Wagner, Chem. Eur. J. 2005, 11, 584-603), allerdings sind die Synthesen auf die entsprechenden Bor- Verbindungen beschränkt. Weiterführende Beispiele in der Literatur beschränken sich jedoch auf die Substitution der Boratome durch andere Gruppen, die Substitution der Boratome selbst durch z.B. organische Reste wird nicht beschrieben.

Eine gängige und elegante Methode besteht in der direkten Metallierung von Ferrocen, bei der durch organometallische Basen eines oder mehrere Wasserstoffe der Cyclopentadienid-Ringe direkt durch Metall-Atome (meistens Alkalimetalle) ersetzt werden (Schema 1). Diese Metalle wiederum lassen sich leicht durch geeignete Reagenzien durch funktionelle Gruppen ersetzen. Dadurch können Ferro cen-Moleküle gezielt funktionalisiert werden und erhalten dadurch gewünschte Eigenschaften, die in den oben genannten Anwendungen benötigt werden.

Base M = Metallion

Fe Fe Fe

-H + -M + E + = Elektrophil

Schema 1

Bisherige Methoden, die zur Funktionalisierung von Ferrocen durch Metallierung eingesetzt werden, ersetzen lediglich eines (R. Sanders, U. T. Mue Her- Westerhoff, J. Organomet Chem. 1996, 512, 219-224; F. Rebiere, O. Samuel, H. B. Kagan, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3121- 3124; D. Guillaneux, H. B. Kagan, J. Org. Chem. 1995, 60, 2502-2505) oder zwei (I. R. Butler, W. R. Cullen, j. Ni, S. J. Rettig, Organometallics 1985, 4, 2196- 2201; M. Walczak, K.

Walczak, R. Mink, M. D. Rausch, G. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6382-6388)

Wasser stoffatome an den Ringen durch die entsprechende Anzahl von Metallatomen. Mehrfach- Metallierungen wurden bereits beschrieben, allerdings liegt deren Nachteil in der Erzeugung von Gemischen mit wechselndem Metallierungsgrad mit ein- bis achtfach-Metallierungen (R. A. Benkeser, Y. Nagai, j. Hooz, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3742-3746; A. F. Halasa, D. P. Täte, j. Organometal. Chem. 1970, 24, 769-773; J. Okuda, E. Herdtweck, Journal of Organometaüic Chemistry 1989, 373, 99-105) oder an der zu geringen Reaktivität der vierfach-metallierten Verbindung (W. Clegg, K. W. Henderson, A. R. Kennedy, R. E. Mulvey, C. T. O'Hara, R. B. Rowlings, D. M. Tooke, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3902-3905), was deren weitere Verwendung unmöglich macht.

Die vorliegende Erfindung nutzt zur Erzeugung von vierfach-metalliertem Ferrocen eine organo- metallische, alkan-lösliche Kaliumbase, welche durch Kombination von Neopentyllithium (R. R. Schröck, j. D. Fellmann, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3359-3370) und Kalium-Alkoxid dargestellt wird. Die Zugabe von Ferrocen zu diesen Lösungen führt bei leichtem Erwärmen zur Bildung eines schwerlöslichen roten Niederschlages, der zum großen Teil aus vierfach- metalliertem Ferrocen (Ersatz von vier Ring- Wasserstoffatomen durch Kaliumatome) besteht. In einer direkt nachfolgenden Reaktion kann dieses Produkt durch eine Reaktion mit eingeleitetem Kohlendioxid in die entsprechende Carbonsäure des Ferrocens überführt werden. Analysen zeigen, dass das aufgearbeitete Produkt zu ca. 80% aus der l,l',3,3'-Tetracarbonsäure des Ferrocens besteht, die restlichen 20% bestehen aus den entsprechenden 1,1',3-Tri- und

1 , Γ-Dicarbonsäuren des Ferrocens.

Polyferrocenyle Substituierte Metal-Organic Alkohol, Säurechlorid,

Ferrocene Frameworks Säureazid, Isocyanat,

Amin

Schema 2

Diese Carbonsäuren des Ferrocens lassen sich leicht in die entsprechenden Carbonsäure-Methylester überführen. Um eine komplette Methylierung zu erreichen, wird als Reagenz Trimethyl- silyldiazomethan oder eine Lösung von Bortrifluorid in Methanol eingesetzt. Da der Methylester der l,l',3,3'-Tetracarbonsäure erheblich schwerer löslich ist als die Ester der Tri- und Dicarbon- säuren, lässt sich ersterer einfach durch Filtration in guter Ausbeute und guter Reinheit gewinnen. Die Methylester der Tri- und Dicarbonsäuren in Lösung können einfach durch Säulenchromatographie gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße l,l',3,3'-substituierte Ferrocen, insbesondere l, ,3,3'-metalliertes Ferrocen, l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure und l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäuremethylester schaffen die Grundlage für die einfache Synthese einer Vielzahl neuer Verbindungen, wobei vorzugsweise aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren eingesetzt werden.

So kann l,r,3,3'-metalliertes Ferrocen durch Oxidation in ein Polyferrocenyl mit doppelten Verknüpfungen überführt werden (Schema 3). Dieses ist, im Gegensatz zu bekannten Polyferrocenen mit einfachen Verknüpfungen, durch doppelte Verknüpfungen von Ferrocen- Einheiten zu Ketten oder Netzwerken gekennzeichnet. Die starke und enge Verknüpfung der Ferrocen-Einheiten untereinander verleiht derartigen Polymeren neue elektronische Eigenschaften.

1 ,1 '-Polyferrocen 1 ,1 ',3,3'-Polyferrocenyle 1 ,1 ',3,3'-substituiertes Ferrocen

Schema 3

Im Weiteren kann l,r,3,3'-metalliertes Ferrocen mit diversen Elektrophilen, z.B. Halogeniden umgesetzt werden zu entsprechenden l,l',3,3'-substituierten Ferro cenderivaten (Schema 3). Darunter eignen sich insbesondere die l,l',3,3'-Halogen-substituierten Ferro cenderivate zur Herstellung von Po ly ferro cenyl und Ferrocen-haltigen Copolymeren.

Die vier Carboxygruppen der l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure können als Liganden für die Komplexierung von Metallionen eingesetzt werden. Dabei übernimmt die 1,1, 3, 3 '-Ferro cen- tetracarbonsäure die Rolle eines verbrückenden Liganden und ermöglicht je nach Eigenschaft des Metallions den Aufbau komplexer netz- oder gitterartiger Strukturen (Metall-Organic- Frameworks, MOFs).

In Schema 4 sind Verknüpfungsmuster von Ferrocen-Einheiten in Ferrocen-haltigen Polymeren schematisch illustriert. Die Methylestergruppen erfindungsgemäß synthetisierter l,l',3,3'-Ferrocentetramethylester, wie beispielsweise l,l',3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl werden durch Umsetzung mit

entsprechenden Reagenzien in die jeweiligen Alkohol-, Säurechlorid-, Amin-, Isocyanat- und weitere nützliche funktionale Gruppen umgewandelt (A. R. Petrov, K. Jess, M. Freytag, P. G. Jones, M. Tamm, Organometallics 2013, 32, 5946-5954).

Schema 5

Schema 5 zeigt beispielhaft die vielfältigen Möglichkeiten für die Derivatisierung und Polymerisation erfindungsgemäß substituierten Ferrocens, ausgehend von vierfach mit Kalium l, ,3,3'-metalliertem Ferrocen.

Seine chemischen, elektronischen und optischen Eigenschaften machen Ferrocen und seine substituierten Verbindungen zu vielseitig einsetzbaren Materialien. So haben Ferrocen- verbindungen mit entsprechenden Seitenketten flüssigkristalline Eigenschaften. Die freie Drehbarkeit der beiden Cyclopentadienyleinheiten und jeweiligen Substituenten zueinander spielt dabei eine große Rolle. Polymere aus Ferro ceneinheiten, sogenannte Polyferrocenyle sind elektrisch leitfähig und eignen sich als Werkstoffe für die Herstellung von biotechnologischen Sensoren. Die Leitfähigkeit beruht auf überlappenden, mit Elektronen besetzten π-Orbitalen.

Ferrocenverbindungen sind reversibel oxidierbar und werden als chemische oder elektrochemische Oxidations- und Reduktionsmittel verwendet. Durch das Entfernen oder Hinzufügen von Elektronen verschieben sich die Energieniveaus für Elektronenübergänge und die optischen Eigenschaften. Bei Oxidation verschieben sich im Bereich der sichtbaren Wellenlängen sowie im UV die Absorptionslinien hin zu größeren Wellenlängen. Die oxidationsbedingten Verschiebungen können spektroskopisch erfasst werden. Dementsprechend werden Ferrocenverbindungen in chemischen Sensoren im Bereich sichtbarer Wellenlängen und im UV als Redox-Indikatoren eingesetzt.

Die Reversibilität der Oxidation und Reduktion gepaart mit der Fähigkeit, Redoxpotentiale durch entsprechende Substituenten und Substitutionsgrade in gezielter Weise zu verschieben, eröffnet neue Anwendungen in der Katalyse. So können Redox-Prozesse realisiert werden, die mit bekannten Redox-Systemen nicht zugänglich sind. Die Ferrocenverbindungen können elektrochemisch oder chemisch oxidiert/reduziert werden und als lösliche oder feste Redox- Mediatoren mit Zielmoleküle wechselwirken. Insbesondere eignen sich Ferrocenverbindungen hervoragend als SET-Reagenzien (Single Elektron Transfer).

Die Bereitstellung von vierfach (und auch dreifach) substituierten Ferrocenverbindungen eröffnet bei den vorstehenden Anwendungen eine Vielzahl neuer Möglichkeiten. Beispielsweise zeigt vierfach verestertes l,l',3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl bei eye lovo Itametrischen

Messungen ein bemerkenswert hohes Oxidationspotential von -0,75 V im Vergleich zu -0,5 V bei 1,1',3-Ferrocentrimethoxycarbonyl und -0,25 V bei Ferrocendimethoxycarbonyl.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung substituierten Ferro cens und Ferro cen-haltiger Polymere bereitzustellen, wobei das substituierte Ferro cen und das Ferro cen-halt ige Polymer einen erhöhten Anteil an vierfach susbtituiertem Ferrocen bzw. vierfach gebundenen Ferrocen-Einheiten enthalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von substituiertem Ferrocen, substituiertem Ruthenocen, substituiertemOsmocen sowie Ferrocen-haltigen Polymeren, umfassend einen Schritt (a), in dem Ferrocen (Bis(r| 5 -cyclopentadienyl)eisen), Ruthenocen (Bis(n 5 -cyclopentadienyl)mthenium) oder Osmocen (Bis(n 5 -cyclopentadienyl)osmium) mit einer organometallischen Base aus Lithiumneopentyl (LiNp, LiCH 2 C(CH 3 )3 ) und einem Alkalialkoholat umgesetzt wird, um l,r,3,3'-metalliertes Ferrocen, l,r,3,3'-metalliertes Ruthenocen oder l, ,3,3'-metalliertes Osmocen der Struktur

zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und M ein

Alkalimetall ist.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (a) Ferrocen (Bis(r| 5 - cyclopentadienyl)eisen), Ruthenocen (Bis(n 5 -cyclopentadienyl)mthenium) oder Osmocen (Bis(n 5 -cyclopentadienyl)osmium) mit Kalium-tert-Pentoxid (d. h. Kalium-tert-Amylat, KOtAm bzw. CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 0K) , einem Kaliumalkoholat oder einem Natriumalkoholat und n-Butyllithium (CH 3 (CH 2 ) 3 Li) umgesetzt, um Ι,Γ, 3, 3'-metalliertes Ferrocen, 1,Γ,3,3'- metalliertes Ruthenocen oder l, ,3,3'-metalliertes Osmocen der Struktur (I) mit M = Li zu erhalten.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch

gekennzeichnet, dass

- die organometallische Base die Strukturformel IQNpiOtAmb oder Na 4 Np(OtAm)3 hat, worin Np eine Neopentylgruppe mit Strukturformel CH 2 C(CH 3 )3 und OtAm eine tert- Amyloxidgruppe mit Strukturformel OC(CH 3 ) 2 (CH 2 CH 3 ) ist;

- die Umsetzung von Ferrocen, Ruthenocen oder Osmocen mit der organometallischen Base in einem Reaktionsgemisch ausgeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, n-Pentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran oder

Methylcyclohexan enthält;

- die Umsetzung von Ferrocen, Ruthenocen oder Osmocen mit der organometallischen Base in einem Reaktionsgemisch ausgeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel, gewählt aus der Gruppe, umfassend Methanol; Ethanol; Propan-l-ol; Butan- l-ol; Pentan-l-ol; Hexan- l-ol; Heptan-l-ol; Octan-l-ol; Nonan-l-ol; Decan-l-ol; Undecan-l-ol;

Dodecan-l-ol; Tridecan-l-ol; Tetradecan-l-ol; Pentadecan-l-ol; Hexadecan-l-ol;

Octadecan-l-ol; Hexacosan-l-ol; 1-Triacontanol; Propan-2-ol; Butan-2-ol; 2- Methylpropan-l-ol; 2-Methylpropan-2-ol; Pentan-2-ol; Pentan-3-ol; 2-Methylbutan-l-ol;

3- Methylbutan-l-ol; 2-Methylbutan-2-ol; 3-Methylbutan-2-ol; 2,2-Dimethylpropan-l-ol; Ethan-l,2-diol; 1,2-Propandiol; Propan-l,3-diol; Butan- 1,2-diol; Butan- 1,3-diol;

1,4-Butandiol; 2,3-Butandiol; Pentan-l,5-diol; Hexan- 1,6-diol; Octan-l,8-diol;

Nonan-l,9-diol; Decan-l,10-diol; Propan-l,2,3-triol; Cyclopentanol; Cyclo hexanol;

Prop-2-en-l-ol; But-2-en-l-ol; Phenylmethanol; 1-Phenylethan-l-ol; 2-Phenylethan-l-ol; Diphenylmethanol; Triphenylmethanol; Polyethylenglykol-Derivate und Mischungen davon enthält; die Umsetzung von Ferrocen, Ruthenocen oder Osmocen mit der organometallischen Base in einer Schutzgasatmosphäre aus einem oder mehreren inerten Gasen, wie Argon (Ar) oder Stickstoff (N 2 ) erfolgt; die Umsetzung von Ferrocen, Ruthenocen oder Osmocen mit der organometallischen Base unter Ausschluss von Sauerstoff (0 2 ) und Wasser (H 2 0) erfolgt; in einem Schritt (b) metalliertes Ferrocen, metalliertes Ruthenocen oder metalliertes Osmocen aus Schritt (a) umgesetzt wird, wobei das Alkalimetall M durch eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe 3 ersetzt und l,l',3,3'-substituiertes Ferrocen, l,l',3,3'-substituiertes Ruthenocen oder l,l',3,3'-substituiertes Osmocen der Struktur

Y (Π)

erhalten wird, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe 3 ist; in Schritt (b) metalliertes Ferrocen, metalliertes Ruthenocen oder metalliertes Osmocen aus Schritt (a) mit I (Iod) umgesetzt wird, um l,l',3,3'-substituiertes Ferrocen, 1,Γ,3,3'- substituiertes Ruthenocen oder l,l',3,3'-substituiertes Osmocen der Struktur (II) mit R = I zu erhalten; - in Schritt (b) metalliertes Ferrocen, metalliertes Ruthenocen oder metalliertes Osmocen aus Schritt (a) mit Kohlendioxid (C0 2 ) umgesetzt wird, um l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure, l,l',3,3'-Ruthenocentetracarbonsäure oder l,l',3,3'-Osmocentetracarbonsäure der Struktur

Y (III)

zu erhalten; - in Schritt (b) metalliertes Ferrocen, metalliertes Ruthenocen oder metalliertes Osmocen aus Schritt (a) mit Kohlendioxid (C0 2 ) und verdünnter Salzsäure umgesetzt wird, um

1 , 1 ',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure, 1 , 1 ',3,3'-Ruthenocentetracarbonsäure oder

l, r,3,3'-Osmocentetracarbonsäure der Struktur (III) zu erhalten;

- die Umsetzung in Schritt (b) in einer Schutzgasatmosphäre aus einem oder mehreren inerten Gasen, wie Argon (Ar) oder Stickstoff (N 2 ) erfolgt;

- die Umsetzung in Schritt (b) unter Ausschluss von Sauerstoff (0 2 ) und Wasser (H 2 0)

erfolgt;

- in einem Schritt (c) substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocen aus Schritt (b) mit einer weiteren Verbindung umgesetzt wird; - in Schritt (c) substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocen aus Schritt (b) verestert wird;

- in Schritt (c) COOH-substituiertes Ferrocen, COOH-substituiertes Ruthenocen oder COOH- substituiertes Osmocen aus Schritt (b) mit Trimethylsilyldiazomethan (Me3SiCHN 2 ) oder BF 3 /Methanol umgesetzt wird, um l,l',3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl, 1,Γ,3,3'- Ruthenocentetramethoxycarbonyl oder l,l',3,3'-Osmocentetramethoxycarbonyl der Struktur

Y (IV) zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und Me eine Methylgruppe ist; in Schritt (c) COOH-substituiertes Ferrocen, COOH-substituiertes Ruthenocen oder COOH- substituiertes Osmocen aus Schritt (b) umgesetzt wird, um l,l',3,3'-substituiertes Ferrocen, l,l',3,3'-substituiertes Ruthenocen oder l,l',3,3'-substituiertes Osmocen der Struktur

zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und X ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COCl, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 , CHO (Formyl), CH=CH 2 (Vinyl) ist;

- in Schritt (c) Iod-substituiertes Ferrocen, Iod-substituiertes Ruthenocen oder Iod- substituiertes Osmocen aus Schritt (b) umgesetzt wird mit Kupferacetat (Cu(OOCMe) 2 ), um

OOCMe-substituiertes Ferrocen (Acetat-substituiertes Ferrocen), OOCMe-substituiertes Ruthenocen (Acetat-substituiertes Ruthenocen) oder OOCMe-substituiertes Osmocen (Acetat-substituiertes Osmocen) zu erhalten;

- in Schritt (c) Iod-substituiertes Ferrocen, Iod-substituiertes Ruthenocen oder Iod- substituiertes Osmocen aus Schritt (b) umgesetzt wird mit Kupferacetat (Cu(OOCMe) 2 ), um l,l',3,3'-Ferrocentetraacetat, l,l',3,3'-Ruthenocentetraacetat oder l,l',3,3'-Osmocentetra- acetat der Struktur

zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) ist;

- in einem Schritt (d) Acetat-substituiertes Ferrocen, Acetat-substituiertes Ruthenocen oder Acetat-substituiertes Osmocen aus Schritt (c) hydrolysiert wird, um Hydroxid-substituiertes

Ferrocen, Hydroxid-substituiertes Ruthenocen oder Hydroxid-substituiertes Osmocen zu erhalten; in Schritt (d) Acetat-substituiertes Ferrocen, Acetat-substituiertes Ruthenocen oder Acetat- substituiertes Osmocen aus Schritt (c) hydrolysiert wird, um l,l',3,3'-Ferrocentetrahydroxid, l,l',3,3'-Ruthenocentetrahydroxid oder l,l',3,3'-Osmocentetrahydroxid der Struktur

Y (VII)

zu erhalten, worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) ist; in Schritt (d) Acetat-substituiertes Ferrocen aus Schritt (c) mit Lithiumaluminiumhydrid (L1AIH 4 ) reduziert wird zu CH 2 OH-substituiertem Ferrocen (Hydroxymethyl-substituiertem Ferrocen), das CH 2 OH-substituierte Ferrocen mit Mangandioxid (Mn0 2 ) zu CHO- substituiertem Ferrocen (Formyl- substituiertem Ferrocen) umgesetzt und das CHO- substituierte Ferrocen mit Methyltriphenylphospinbromid (MePPh 3 Br) zu CH=CH 2 - substituiertem Ferrocen (Vinyl- substituiertem Ferrocen) reagiert wird; in Schritt (d) Acetat-substituiertes Ruthenocen aus Schritt (c) mit Lithiumaluminiumhydrid (L1AIH 4 ) reduziert wird zu CH 2 OH-substituiertem Ruthenocen (Hydroxymethyl- substituiertem Ruthenocen), das CH 2 OH-substituierte Ruthenocen mit Mangandioxid (Mn0 2 ) zu CHO-substituiertem Ruthenocen (Formyl-substituiertem Ruthenocen) umgesetzt und das CHO-substituierte Ruthenocen mit Methyltriphenylphospinbromid (MePPh 3 Br) zu CH=CH 2 -substituiertem Ruthenocen (Vinyl-substituiertem Ruthenocen) reagiert wird; in Schritt (d) Acetat-substituiertes Osmocen aus Schritt (c) mit Lithiumaluminiumhydrid (L1AIH 4 ) reduziert wird zu CH 2 OH-substituiertem Osmocen (Hydroxymethyl-substituiertem Osmocen), das CH 2 OH-substituierte Osmocen mit Mangandioxid (Mn0 2 ) zu CHO- substituiertem Osmocen (Formyl-substituiertem Osmocen) umgesetzt und das CHO- substituierte Osmocen mit Methyltriphenylphospinbromid (MePPh 3 Br) zu CH=CH 2 - substituiertem Osmocen (Vinyl-substituiertem Osmocen) reagiert wird; in Schritt (d) COOMe-substituiertes Ferrocen, COOMe-substituiertes Ruthenocen oder COOMe-substituiertes Osmocen aus Schritt (c) durch Vakuumdestillation bei einer

Temperatur von 120 °C gereinigt wird, um l,l',3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl, l,l',3,3'-Ruthenocentetramethoxycarbonyl oder l,l',3,3'-Osmocentetramethoxycarbonyl der Struktur (V) zu isolieren; in einem Schritt (e) gereinigtes, COOMe-substituiertes Ferrocen, COOMe-substituiertes Ruthenocen oder COOMe-substituiertes Osmocen aus Schritt (d) mittels einer Lauge hydrolysiert wird, um l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure, l,l',3,3'-Ruthenocen- tetracarbonsäure oder l,l',3,3'-Osmocentetracarbonsäure der Struktur (IV) zu erhalten; in einem Schritt (f) COOMe-substituiertes Ferrocen, COOMe-substituiertes Ruthenocen oder COOMe-substituiertes Osmocen aus Schritt (c) oder (d) mit einer Verbindung, gewählt aus Alkoholen, Säurechloriden, Aminen oder Isocyanaten umgesetzt wird; in einem Schritt (g) COOH-substituiertes Ferrocen, COOH-substituiertes Ruthenocen oder COOH-substituiertes Osmocen aus Schritt (e) zunächst mit Ag 2 C0 3 oder Ag 2 0 zu Ag(I)- substituiertem Ferrocen, Ag(I)-substituiertem Ruthenocen oder Ag(I)-substituiertem

Osmocen und hieran anschließend das Ag(I)-substituierte Ferrocen, Ag(I)-substituierte Ruthenocen oder Ag(I)-substituierte Osmocen mit Cl 2 , Br 2 oder I 2 umgesetzt wird, um l,l',3,3'-Ferrocentetrachlorid, l,l',3,3'-Ferrocentetrabromid oder l,l',3,3'-Ferrocen- tetraiodid, respektive l,l',3,3'-Ruthenocentetrachlorid, l,l',3,3'-Ruthenocentetrabromid oder l,r,3,3'-Osmocentetraiodid oder respektive l, ,3,3'-Osmocentetrachlorid, 1,Γ,3,3'- Osmocentetrabromid oder l,l',3,3'-Osmocentetraiodid zu erhalten; in einem Schritt (g) COOH-substituiertes Ferrocen, COOH-substituiertes Ruthenocen oder COOH-substituiertes Osmocen aus Schritt (e) mit Iod umgesetzt wird, um 1,Γ,3,3'- Ferrocentetraiodid, l,l',3,3'-Ruthenocentetraiodid oder l,l',3,3'-Osmocentetraiodid zu erhalten; in einem Schritt (h) substituiertes Ferrocen aus Schritt (a), (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) polymerisiert wird zu Polyferrocenyl, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur

enthält; - in Schritt (h) metalliertes Ferrocen aus Schritt (a) durch Oxidation polymerisiert wird zu Polyferrocenyl, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält;

- in Schritt (h) metalliertes Ferrocen aus Schritt (a) durch Oxidation mit einem Oxidations- mittel, gewählt aus 1,1,2,2-Tetrabromethan, CuBr-SMe 2 und Benzoylchlorid polymerisiert wird zu Polyferrocenyl, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält;

- in einem Schritt (i) substituiertes Ferrocen aus Schritt (a), (b), (c), (d), (e), (f) oder (g)

copolymerisiert wird zu einem Copolymer, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält;

- in Schritt (i) COOH-substituiertes Ferrocen aus Schritt (b) oder (e) mittels Kolbe- Elektrolyse copolymerisiert wird zu einem Copolymer, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen- Einheiten der Struktur (X) enthält;

- in Schritt (i) Iod-substituiertes Ferrocen aus Schritt (b) oder (g) copolymerisiert wird zu einem Copolymer, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält;

- in Schritt (i) Iod-substituiertes Ferrocen aus Schritt (b) oder (g) mithilfe eines Reagenz, gewählt aus Cu-Biphenyl und Cu(I)-Thiophen-2-carboxylat copolymerisiert wird zu einem Copolymer, das l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält; und/oder

- in Schritt (i) substituiertes Ferrocen aus Schritt (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) mittels Ringöffnender Polymerisation copolymerisiert wird zu einem Copolymer, das 1,Γ,3,3'- gebundene Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält.

Im Weiteren hat die Erfindung die Aufgabe, substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen oder substituiertes Osmocensowie Ferrocen-haltige Polymere bereitzustellen, die einen erhöhten Anteil an vierfach substituiertem Ferrocen, vierfach substituiertem Ruthenocen oder vierfach substituiertem Osmocen bzw. vierfach gebundenen Ferrocen-Einheiten enthalten.

Dementsprechend betrifft die Erfindung substituiertes Ferrocen, substituiertes Ruthenocen und substituiertes Osmocen das nach einem Verfahren herstellbar ist, das den Schritt (a) oder den Schritt (a) und einen oder mehrere der Schritte (b), (c), (d), (e), (f) und (g) umfasst.

Im Weiteren betrifft die Erfindung - substituiertes Ferrocen, das > 50 mol-% an l,l',3,3'-substituiertem Ferrocen, bezogen auf die Gesamtheit der Ferrocen-Einheiten, enthält;

- substituiertes Ruthenocen, das > 50 mol-% an l,l',3,3'-substituiertem Ruthenocen,

bezogen auf die Gesamtheit der Ruthenocen-Einheiten, enthält; und - substituiertes Osmocen, das > 50 mol-%> an l,l',3,3'-substituiertem Osmocen, bezogen auf die Gesamtheit der Osmocen-Einheiten, enthält.

In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das substituierte Ferrocen > 60 mol-% ,

> 70 mol-% , > 80 mol-% , > 90 mol-% oder > 95 mol-% an l,r,3,3'-substituiertem Ferrocen, bezogen auf die Gesamtheit der Ferrocen-Einheiten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das substituierte Ruthenocen > 60 mol-% ,

> 70 mol-% , > 80 mol-% , > 90 mol-% oder > 95 mol-% an l,r,3,3 * -substituiertem

Ruthenocen, bezogen auf die Gesamtheit der Ruthenocen-Einheiten.

In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das substituierte Osmocen > 60 mol-% ,

> 70 mol-% , > 80 mol-% , > 90 mol-% oder > 95 mol-% an l,r,3,3'-substituiertem Osmocen, bezogen auf die Gesamtheit der Osmocen-Einheiten.

In vorteilhaften Ausführungsformen betrifft die Erfindung

- substituiertes Ferrocen, das l,l',3,3'-substituiertes Ferrocen der Struktur (I), (II), (III), (IV) oder (IV) enthält;

- substituiertes Ruthenocen, das l,l',3,3'-substituiertes Ruthenocen der Struktur (I), (II), (III), (IV) oder (IV) enthält; oder

- substituiertes Osmocen, das l,l',3,3'-substituiertes Osmocen der Struktur (I), (II), (III), (IV) oder (IV) enthält; mit

Y Y

(I) (II) HOOC' * COOH MeOOC COOMe

Y (III) (IV)

HOOC * COOH MeOOC COOMe

worin Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) und M ein Alkalimetall, wie beispielsweise Kalium, Natrium oder Lithium, R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe 3 ist und X ein

Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COC1, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 , CHO (Formyl), CH=CH 2 (Vinyl) ist.

In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform enthält das substituierte Ferrocen l , l',3,3'-substituiertes Ferrocen der Struktur

HOOC^^^^COOH MeOOC^^^^COOMe

Fe (III) , Fe (IV)

HOCKT ^^ COOH MeOOC^^^^COOMe

oder

worin M ein Alkalimetall, wie beispielsweise Kalium, Natrium oder Lithium, R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe3 ist und X ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COC1, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 , CHO (Formyl), CH=CH 2 (Vinyl) ist.

In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform enthält das substituierte Ferrocen l,l',3,3'-substituiertes Ferrocen der Struktur worin M gleich Kalium, Natrium oder Lithium ist, R gleich einer funktionellen Gruppe oder einem Elektrophil, wie COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br und S0 2 I und R + SiMe 3 ist und X ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COC1, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 , CHO (Formyl), CH=CH 2 (Vinyl) ist. In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform ist der Substituent R des l,l',3,3'-substituierten Ferrocens der Struktur (II) ungleich SiMe 3 (Trimethylsilyl).

In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das substituierte Ruthenocen 1,Γ,3,3'- substituiertes Ruthenocen der Struktur

worin M ein Alkalimetall, wie beispielsweise Kalium, Natrium oder Lithium, R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1,

S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe 3 ist und X ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COC1, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 , CHO (Formyl), CH=CH 2 (Vinyl) ist. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das substituierte Osmocen l,l',3,3'-substituiertes Osmocen der Struktur

worin M ein Alkalimetall, wie beispielsweise Kalium, Natrium oder Lithium, R eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, OH, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe3 ist und X ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COC1, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 , CHO (Formyl), CH=CH 2 (Vinyl) ist.

Im Weiteren betrifft die Erfindung Po ly ferro cenyl, das durch Polymerisation von metalliertem Ferrocen aus Schritt (b) herstellbar ist und l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten (Fe(C 5 H 3 ) 2 ) der Struktur enthält.

Im Weiteren betrifft die Erfindung Po ly ferro cenyl, das > 20 mol-% an l,l',3,3'-gebundenen Ferrocen-Einheiten (X) enthält, bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere des Polyferro- cenyls. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Po ly ferro cenyl > 30 mol-% , > 40 mol-% , > 50 mol-% , > 60 mol-% , > 70 mol-% , > 80 mol-% , > 90 mol-% oder > 95 mol-% an l,l',3,3'-gebundenen Ferrocen-Einheiten (X), bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere des Polyferrocenyls.

Im Weiteren betrifft die Erfindung Ferrocen-haltiges Copolymer, das durch Copolymerisation von substituiertem Ferrocen aus einem der Schritte (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) herstellbar ist und l,l',3,3'-gebundene Ferrocen-Einheiten (Fe(C5H 3 ) 2 ) der Struktur

enthält.

Im Weiteren betrifft die Erfindung Ferrocen-haltiges Copolymer, das > 1 mol-% an 1,Γ,3,3'- gebundenen Ferrocen-Einheiten der Struktur (X) enthält, bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere des Ferro cen-haltigen Copolymers.

In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Ferro cen-haltige Copolymer > 5 mol-% , > 10 mol-% , > 20 mol-% , > 30 mol-% , > 40 mol-% oder > 50 mol-% an 1, losgebundenen Ferrocen-Einheiten der Struktur (X), bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere des Ferro cen-haltigen Copolymers. In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform enthält das Ferro cen-halt ige Copolymer > 20 mol-% ,

> 30 mol-% , > 40 mol-% , > 50 mol-% , > 60 mol-% , > 70 mol-% , > 80 mol-% ,

> 90 mol-%) oder > 95 mol-%> an l,l',3,3'-gebundenen Ferrocen-Einheiten der Struktur (X), bezogen auf die Gesamtheit aller Ferrocen-Einheiten.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnen die Begriffe "substituiertes Ferrocen", "substituiertes Ruthenocen" und "substituiertes Osmocen" ein Gemisch aus unreagiertem Ferrocen und verschiedenen 1- oder mehrfach substituierten Ferro cenverbindungen, ein Gemisch aus unreagiertem Ruthenocen und verschiedenen 1- oder mehrfach substituierten Ruthenocenverbmdungen und respektive ein Gemisch aus unreagiertem Osmocen und verschiedenen 1- oder mehrfach substituierten Osmocenverbindungen. "Substituiertes Ferrocen", "substituiertes Ruthenocen" oder "substituiertes Osmocen" im Sinne der Erfindung umfasst u. a. Ferrocen- verbindungen, Ruthenocenverbmdungen oder respektive Osmocenverbindungen mit den nachfolgenden Strukturen sowie deren Isomere

wobei Y gleich Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) oder Osmium (Os) ist, das Gemisch > 5 mol-% , > 10 mol-% , > 20 mol-% , > 30 mol-% , > 40 mol-% und insbesondere > 50 mol-% an l, r,3,3'-substituiertem Ferrocen der Struktur (IIa), l,l',3,3'-substituiertem Ruthenocen der Struktur (IIa) oder respektive l,l',3,3'-substituiertem Osmocen der Struktur (IIa) enthält und Z ein Alkalimetall, wie beispielsweise Kalium oder Natrium, eine funktionelle Gruppe oder ein Elektrophil, wie beispielsweise COOH, COOMe, Cl, Br, I, S0 2 C1, S0 2 Br, S0 2 I oder SiMe 3 oder ein Substituent gewählt aus der Gruppe umfassend CH 2 OH, COCl, CON 3 , NCO, NHCOOMe, NHBoc, NH 2 ist. "Substituiertes Ferrocen", "substituiertes Ruthenocen" und "substituiertes Osmocen" im Sinne der Erfindung ist jeweils herstellbar gemäß Schritt (a) des

erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem Ferrocen (Bis(r| 5 -cyclopentadienyl)eisen), Ruthenocen (Bis(n 5 -cyclopentadienyl)mthenium) oder Osmocen (Bis(n 5 -cyclopentadienyl)osmium) mit einer organometallischen Base aus Lithiumneopentyl (LiNp, LiCH 2 C(CH 3 ) 3 ) und einem

Alkalialkoholat umgesetzt wird. Im Weiteren ist "substituiertes Ferrocen", "substituiertes Ruthenocen" oder "substituiertes Osmocen" im Sinne der Erfindung herstellbar gemäß Schritt (a) in Verbindung mit einem oder mehreren der Schritte (b), (c), (d), (e), (f), (g).

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Kristallstruktur der organometallischen Base K 4 Np(OtAm) 3 , die durch Umsetzung von Lithiumneopentyl (LiNp, LiCH 2 C(CH 3 ) 3 ) mit Kaliumalkoholat gebildet wird;

Fig. 2 die Molekülkonfiguration von kristallinem 1 , 1 ',3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl;

Fig. 3 das NMR-Spektrum von l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure;

Fig. 4 das NMR-Spektrum eines Gemisches aus Ferrocendicarbonsäure, -tricarbonsäure und -tetracarbonsäure; Fig. 5 das NMR-Spektrum von l,l',3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl;

Fig. 6 das NMR-Spektrum von 1,1',3-Ferrocentrimethoxycarbonyl. Beispiel 1 : Neopentyllithium (LiNp. LiCH?tBu)

Neopentyllithium (LiNp, LiCH 2 tBu) kann in Ausbeuten von 60-80% Ausbeuten im Gramm- Maßstab erhalten werden (R. R. Schröck, J. D. Fellmann, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3359- 3370). Kalium-tert-Pentoxid (d. h. Kalium-tert-Amylat, KOtAm bzw. CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 OK) wurde im Gramm-Maßstab selbst aus Kalium und dem entsprechenden Alkohol hergestellt. Eine geeignete Lösung in Cyclohexan ist von TCI Europe erhältlich (1 mol/1). Zudem sind bei Sigma- Aldrich Lösungen in Toluol oder THF erhältlich. Als Lösungsmittel wird ausschließlich «-Hexan verwendet, welches über Kalium getrocknet und unter einer Argon- Schutzgasatmosphäre destilliert wurde. Sämtliche Schritte der Synthesen wurden unter einer Argon- Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Um die Verbindung K 4 Np(OtAm) 3 (KNp » 3KOtAm) zu erhalten, wurden LiNp (0,078 g, 1,0 mmol, 1,0 eq) und KOtAm (0,560 g, 4,5 mmol, 4,5 eq) zusammen eingewogen und unter Rühren bei Raumtemperatur in n-Hexan (20 ml) gelöst. Die gelbliche Lösung wurde mehrere Tage bei -30°C gelagert, wobei die Verbindung K 4 Np(OtAm) 3 als farblose, sehr luftempfindliche Kristalle erhalten wurde. Ausbeute 0,30 g (0,61 mmol, 61 %).

LiNp + 4 KOfAm * K 4 Np(0£Am) 3 + LiOfAm

In der Reaktion wird ein Überschuss von 0,5 Äquivalenten KOtAm eingesetzt, um das gewünschte Np/OtAm- Verhältnis von 1/3 zu erreichen und gleichzeitig gebildetes LiOtAm als Li 4 K(OtAm)5 oder Li 4 K 4 (OtAm)8 zu binden. Das kristallin erhaltene K 4 Np(OtAm) 3 entspricht dem in der Formel angegebenen Verhältnis.

1H-NMR (400 MHz, 294 K, C 6 D 12 , TMS): δ = -0,98 (s, 2H, CH 2 (Np)), 0,84 (t, 9H, Me (OtAm)), 0,93 (s, 18H, Me (OtAm)), 0,99 (s, 9H, tBu (Np)), 1.21 ppm (q, 6H, CH 2 (OtAm)). 13 C-NMR (101 MHz, 294 K, C 6 D 12 , TMS): δ = 10,5 (s, Me (OtAm, Ethyl)), 34,8 (s, Me (OtAm)), 35,3 (s, C (Np)), 38,7 (s, Me (Np)), 42,4 (s, CH 2 (OtAm)), 44,7 (s, CH 2 (Np)), 69,0 ppm (s, C (OtAm)).

Die organometallische Base K 4 Np(OtAm) 3 kristallisiert in einer Struktur (siehe Fig. 1) mit den folgenden Parametern: Monoklin, P 2 c

1 1 , 13 Ä, c = 17,49 Ä

64°, γ = 90°

Beispiel 3 : Tetrakalium-l. .3.3'-ferrocen. FefCj LK? ?

Wie oben beschrieben, wurde LiNp (0,078 g, 1 ,0 mmol, 1 ,0 eq) und KOtAm (0,560 g, 4,5 mmol, 4,5 eq) zusammen eingewogen und unter Rühren bei Raumtemperatur in n-Hexan (20 ml) gelöst. Dann wurde Ferrocen (0,038 g, 0,20 mmol, 0,2 eq) als Feststoff zugegeben, die Lösung färbte sich schnell rot und es wurde ein roter Niederschlags gebildet. Diese Suspension wurde lh auf 60°C erwärmt. Nach Filtration und Waschen mit n-Hexan (10 ml) wurde ein roter Feststoff erhalten. Ausbeute: 0, 168 g. Hydrolyse-Experimente deuten auf die Zusammensetzung K8(Fe(C 5 H 3 ) 2 )(OtAm)4, was einer idealisierten Ausbeute von ca. 94% entspricht.

Da die rote Substanz entweder in deuterierten Lösungsmitteln (C 6 D 6 , C 6 Di 2 ) unlöslich ist oder mit diesen reagiert (d8-THF), war eine NMR-spektroskopische Charakterisierung bisher nicht erfolgreich. Beispiel 4: l. .3.3'-Ferrocentetracarbonsäure. FefCj LfCOOH ? ?

Wie vorstehend beschrieben, wurde die doppelte Menge LiNp (0, 156 g, 2.0 mmol, 1 ,0 eq) und KOtAm (1 , 120 g, 9,0 mmol, 4,5 eq) zusammen eingewogen und unter Rühren bei Raumtemperatur in n-Hexan (40 ml) gelöst. Dann wurde Ferrocen (0,076 g, 0,41 mmol, 0,2 eq) als Feststoff zugegeben, die Lösung färbte sich schnell rot und es wurde ein roter Niederschlag gebildet. Diese Suspension wurde unter Rühren lh auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde mit P4O10 getrocknetes Kohlendioxid (C0 2 ) durch die Suspension geleitet, wodurch diese schnell eine gelbe Färbung annahm. Nach Zugabe von Salzsäure (20 ml, 10%) wurde filtriert, der Niederschlag wurde mit Aceton (10 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet, dabei wurde ein braunroter Feststoff erhalten. Ausbeute: 0,138 g (>90%). Die Auswertung der NMR- Spektren ergab einen Gehalt von ca. 77%; als Verunreinigungen sind das dreifach substituierte Ferrocen (Fe(C 5 H3(COOH)2)(C 5 H 4 COOH), 11%) (R. Deschenaux, I. Kosztics, B. Nicolet, J. Mater. Chem. 1995, 5, 2291-2295) und das zweifach substituierte (literaturbekannte) Ferrocen (Fe(C 5 H 4 COOH) 2 , 12%) (A. R. Petrov, K. Jess, M. Freytag, P. G. Jones, M. Tamm,

Organometallics 2013, 32, 5946-5954) vorhanden.

Fe(C 5 H 3 (COOH) 2 )2: 1H-NMR (400 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 4,85 (s, 2H, C 5 H 3 ), 5.01 ppm (s, 1H, C 5 H 3 ). 13 C-NMR (101 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 74,0, 74,8, 77,5, 168,7 ppm. Massenspektrum vorhanden.

Fe(C 5 H 3 (COOH) 2 )(C 5 H 4 COOH): 1H-NMR (400 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 4,49 (s, 2H, C 5 H 4 ), 4,65 (s, 2H, C 5 H 4 ), 4,87 (s, 2H, C 5 H 3 ), 5,10 ppm (s, 1H, C 5 H 3 ).

Fe(C 5 H 4 COOH) 2 : 1H-NMR (400 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 4,45 (s, 2H, C 5 H 4 ), 4,68 ppm (s, 2H, C 5 H 4 ).

Fe(C 5 H 3 (COOH) 2 ) 2 Fe(C 5 H 3 (COOH) 2 )(C 5 H 4 COOH) Fe(C 5 H 4 COOH) 2

Beispiel 5: l. .3.3'-Ferrocentetracarbonsäure. FefCj LfCOOH ? ? unter Verwendung von /?- Butyllithium Anders als in Beispiel 4 wurde KOtAm (0,560 g, 4,5 mmol, 4,5 eq) eingewogen und unter

Rühren bei Raumtemperatur in «-Hexan (20 ml) gelöst. Eine Lösung von n-Butyllithium in n- Hexan (0,625 ml, 1,0 mmol, 1,0 eq, Konzentration 1,6 mol/1 von Sigma-Aldrich) wurde langsam zugetropft wobei eine Trübung auftritt. Zu dieser Lösung wurde Ferrocen (0,038 g, 0,2 mmol, 0,2 eq) als Feststoff zugegeben, die Lösung färbte sich schnell rot und es wurde ein roter

Niederschlag gebildet. Diese Suspension wurde unter Rühren lh auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde mit P 4 Oio getrocknetes Kohlendioxid (C0 2 ) durch die Suspension geleitet, wodurch diese schnell eine gelbe Färbung annahm. Nach Zugabe von Salzsäure (20 ml, 10%) wurde filtriert, der Niederschlag wurde mit Aceton (10 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet, dabei wurde ein braunroter Feststoff erhalten. Ausbeute: 0,055 g (>80%>). Die Auswertung der NMR-Spektren ergab einen Gehalt von ca. 56,4%; als Verunreinigungen sind das dreifach substituierte Ferrocen (Fe(C 5 H3(COOH)2)(C 5 H 4 COOH), 11,5%) (R. Deschenaux, I. Kosztics, B. Nicolet, J. Mater. Chem. 1995, 5, 2291-2295) und das zweifach substituierte (literaturbekannte) Ferrocen (Fe(C 5 H 4 COOH) 2 , 11,8%) (A. R. Petrov, K. Jess, M. Freytag, P. G. Jones, M. Tamm, Organometallics 2013, 32, 5946-5954) enthalten.

Beispiel 6: l. .3.3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl. FefCj LfCOOMe ? ?

Rohe l,r,3,3'-Ferrocentetracarbonsäure [mit Fe(C 5 H3(COOH)2)(C 5 H 4 COOH) und

Fe(C 5 H 4 COOH) 2 verunreinigt, s.o.] (0,060 g, -0,16 mmol) wurde in einer Mischung von Toluol (5,0 ml) und Methanol (5,0 ml) suspendiert. Unter Rühren wurde eine Lösung von Trimethyl- silyldiazomethan (Me 3 SiCFTN 2 ) (A. Presser, A. Hüfner, Monatshefte für Chemie 2004, 135, 1015-1022) in «-Hexan (1,25 ml, 0,75 mmol, 10%>, 0,6 mol/1) zugegeben. Es setzte Stickstoff- entwicklung ein, die gelbliche Lösung wurde klar und trübte sich wieder, es wurde über 16 h weitergerührt. Der gebildete Tetramethylester der l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure wurde durch Filtration abgetrennt. Ausbeute: 0,045 g, 0,11 mmol, 65%). Die noch im Filtrat

enthaltenen entsprechenden zwei- und dreifachsubstituierten Ferrocene ließen sich durch Säulen-Chromatographie erhalten (Ethylacetat/Petrolether 1/3,

R f (Fe(C 5 H3(COOMe)2)(C 5 H 4 COOMe)) = 0,31; R f (Fe (C 5 H 4 COOMe) 2 ) = 0,2).

Alternativ lässt sich die Methylierung der l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure auch in einer Methanol/Bortrif uorid'Diethylether Mischung (MeOH/BF 3 » Et 2 0, 20ml lml) durchführen, wobei 16h unter Rückf uss erhitzt wird.

Fe(C 5 H 3 (COOMe) 2 )2: 1H-NMR (400 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 3,85 (s, 6H, OMe), 5,01 (s, 2H, C 5 H 3 ), 5,49 ppm (s, 1H, C 5 H 3 ). 13 C-NMR (101 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 52,3 (OMe), 74,3 (C 5 H 3 ), 75,1(C 5 H 3 ), 168,1 (COO) ppm. Massenspektrum vorhanden.

(Fe(C 5 H 3 (COOMe) 2 )(C 5 H 4 COOMe): 1H-NMR (400 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 3,83 (s, 3H, OMe), 3,84 (s, 6H, OMe), Me) 4,42 (s, 2H, C 5 H 4 ), 4,87 (s, 2H, C 5 H 4 ), 4,99 (s, 2H, C 5 H 3 ), 5,45 ppm (s, 1H, C 5 H 3 ). 13 C-NMR (101 MHz, 294 K, d6-DMSO, TMS): δ = 52,0 (OMe), 52,2 (OMe), 73,1 (C 5 H 4 ), 73,2 (C 5 H 3 ), 74,1 (C 5 H 4 ), 74,2 (C 5 H 3 ), 74,6 (C 5 H 3 ), 75,6 (C 5 H 4 ), 169,5 (COO), 169,6 (COO) ppm.

MeOOC COOMe

Fe(C 5 H 3 (COOMe) 2 ) 2 Fe(C 5 H 3 (COOMe) 2 )(C 5 H 4 COOMe) l,r,3,3'-Ferrocentetramethoxycarbonyl kristallisiert in einer Struktur (siehe Fig. 2) mit den folgenden Parametern:

Triklin, Pl ; a = 5,95 Ä, b = 6,87 Ä, c = 11,08 Ä; α = 90°, ß = 102,64°, y = 90°; Rl = 5,0 M = 418,18 g/mol.

Beispiel 7: l.rjJ'-Ferrocentetrachlorcarbonyl. FeiiC^YCOCl ^

In einem 1 L Erlenmeyerkolben wurde zu einer feinkörnigen Suspension von

Fe[(C 5 H 3 )(COOH) 2 ] 2 (119,48 g, 0,33 mol) in CHC1 3 (0,3 L) kontinuierlich Pyridin (1,2 mL, 5 mol %) und Oxalylchlorid (180 mL, 6,4 equiv) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Reflux-Kondensator auf 60 °C erhitzt bis zur vollständigen Lösung nach etwa 2 h. Das bei der Reaktion gebildete Gas wurde zwecks Neutralisierung durch 10 % Natronlauge (NaOH) geleitet. Die Reaktionsmischung nahm eine tiefrote Farbe an. Nach Abklingen der Gasbildung wurde die Reaktionsmischung 30 min lang gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden mittels Unterdruck in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle kondensiert. Der

zurückbehaltene dunkel-rotbraune Feststoff konnte nachfolgend ohne weitere Reinigung für die Synthese von Fe[(C 5 H 3 )(CON 3 ) 2 ] 2 eingesetzt werden (siehe unten). Der Feststoff wurde in siedendem n-Heptan (300 mL für etwa 30 g) gelöst und der leicht gekühlte Überstand dekantiert, um einen klebrigen schwarzen Rückstand abzutrennen. Danach wurde der Überstand unter Rühren langsam auf Raumtemperatur und hieran anschließend auf einem Eisbad gekühlt. Der erhaltene hellrote kristalline Feststoff wurde mittels schneller Filtration auf einem Frittenfilter separiert und mit einer geringen Menge Hexan gewaschen und vakuumgetrocknet. Ausbeute 95 % (135,11 g, 0,31 mol) an geruchlosem, rotem, mikrokristallinem Feststoff, der in feuchter Luft nur langsam hydrolysiert. Beispiel 8: l. .3.3'-Ferrocentetraazidocarbonyl Fe[(CsHV)(CON ] 2

Es wird von Beispiel 7 ausgegangen, wobei Vorsicht geboten und jeglicher Kontakt mit heißen Gegenständen zu vermeiden ist. In Luft bei einer Temperatur von über 100 °C kann es zur Entzündung kommen. Schon kleine Mengen (1-2 mg) der Verbindung zersetzen sich unter Selbstentzündung bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt (T m = 112-115 °C).

Zu einer intensiv gerührten Lösung aus gereinigtem Fe[(C5H 3 )(COCl)2]2 (87,17 g, 0,20 mol) in Aceton (0,6 L) wurde eine Lösung von NaN 3 (58 g, 4,4 equiv) in 90 mL Wasser in vier Rationen beigemischt. Nach mild exothermer Reaktion (ggf. begleitet von Produktfällung) wurde die Reaktionsmischung bei 45-50 °C über 1 h gerührt. Anschließend wurde eine konzentrierte Lösung von NaHC0 3 (50 mL) tropfenweise hinzugegeben, wobei sich eine dickflüssige rote Suspension bildete. Unter Schwenken des Reaktionsgefäßes wurden langsam 200 mL Wasser beigegeben. Im Weiteren wurde die Reaktionsmischung unter Hinzufügung eisgekühlten

Wassers auf ein Volumen von 2,0 L verdünnt. Das feinkörnige tiefrote Fällungsprodukt wurde mit einem groben Frittenfilter isoliert und mit Wasser gewaschen. Ein klebriger Rückstand wurde mittels 400 mL CH 2 CI 2 aufgenommen, der organische Überstand separiert und die wässrige Phase zweifach mittels CH 2 CI 2 (jeweils 150 mL) extrahiert. Das gemischt zweiphasige Extrakt wurde durch eine kurze Silikatsäule (H20, φ40) geleitet und das Produkt mit dem gleichen Lösungsmittel (Rf(CH 2 Cl 2 ) = 0,36) eluiert und über Na 2 S0 4 getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel in einem Rotations Verdampfer und Restfeuchte bei einer Temperatur von 50 °C unter Vakuum (0,03 mbar) entfernt. Ausbeute: 92-97% (85,8-90,1 g) an rot-orangem Pulver. Die Verbindung ist leicht lichtempfindlich und sollte an einem kühlen und dunklen Ort in einem geschlossenen Gefäß aufbewahrt werden.

In einem 1 L Rundkolben wurde Fe[(C 5 H 3 )(COOH) 2 ] 2 (79,67 g, 0,22 mol) in 225 mL CHC1 3 suspendiert und Pyridin (0,5 mL 3 mol %) sowie Oxalylchlorid (120 mL, 6,4 equiv) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Reflux erhitzt und bei der Refluxtemperatur für 3 h gerührt. Während der ersten zwei Stunden wurde die Hauptmenge an Gas, einschließlich HCl, gebildet und mittels 10 % NaOH-Lösung neutralisiert. Das Lösungsmittel und der Überschuss an Oxalylchlorid wurden unter Vakuum entfernt, um Fe[(C 5 H 3 )(COCl)2]2 als dunkelrotes festes Zwischenprodukt zu erhalten. Das Zwischenprodukt wurde in 675 mL Aceton gelöst und unter intensivem Rühren NaN 3 (63,2 g, 4,4 equiv) gelöst in 90 mL Wasser hinzugefügt. Das

Reaktionsgemisch wurde bei 50 °C über 1,5 h gerührt, wobei sich NaCl bildete. Anschließend wurden 100 mL gesättigte NaHC0 3 beigemengt und das Reaktionsgemisch auf zwei 2 L

Bechergläser aufgeteilt und jedes Becherglas mit Wasser bis auf 2 L aufgefüllt. Das

Reaktionsgemisch in beiden Bechergläsern wurde mittels Eis gekühlt, um das Produkt vollständig auszufällen. Mittels eines groben Glasfrittenfilters wurde das Reaktionsgemisch gefiltert und das Produkt mit 3-4 L Wasser gewaschen. Der erhaltene rote Feststoff wurde in einer Luftströmung sowie unter Vakuum getrocknet, leicht gemahlen und gesiebt.

Hierdurch wurden 92,4 g (200 mmol, 91% Ausbeute) an Fe[(C 5 H 3 )(CON 3 ) 2 ] 2 als feines rötlichbraunes Pulver erhalten, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Fe[(C 5 H 3 )(NCO) 2 ] 2 und Fe[(C 5 H 3 )(NHBoc) 2 ] 2 geeignet ist.

Ausgehend von Beispiel 9 wurde in einen, mit Reflux-Kondensator und Blasenzähler

ausgestatteten 1 L Rundkolben Fe[(C 5 H 3 )(CON 3 ) 2 ] 2 (92,42 g, 0,20 mol) in trockenem Toluol (0,6 L) gefüllt und die Suspension im Ölbad auf 110 °C erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 95- 100 °C setzte eine intensive N 2 -Bildung ein. Die Reaktion ist exotherm, wobei ihr Fortschreiten über die Immersion (Eintauchung) des Rundkolbens in das Ölbad gesteuert werden kann. Nach dem Abklingen der Gasbildung nach etwa 2 h wurde eine intensiv gelbe Suspension erhalten, die mittels Filtration mit einem Celite-Filter unter Luft von einem schwarzen Rückstand befreit wurde. Das Filtrat wurde unter Vakuum auf etwa 75 mL konzentriert und langsam auf 0 °C gekühlt was zur Kristallisation des Produkts führte. Das kristallisierte Produkt wurde durch weitere Filtration isoliert, mit einer Mischung aus Hexan und Toluol im Verhältnis 2: 1 gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um einen gelben kristallinen Feststoff zu erhalten. Aus der Mutterlauge kann zusätzliches Produkt extrahiert werden. Das Produkt ist halbwegs stabil, sollte aber vor Feuchtigkeit geschützt werden. Ausbeute: 81% (57,1 g) an gelb- bräunlichem, mikrokristallinem Feststoff.

Ausgehend von Beispiel 10 wurde eine Suspension von Fe[(C 5 H 3 )(NCO) 2 ] 2 (1,26 g, 3,61 mmol) in 10 mL of trockenem Methanol bis zum Siedepunkt erhitzt und unter Rühren auf

Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene gelb-orange Präzipitat kristallisierte in einem

Zeitraum von etwa 12 h. Der Überstand wurde dekantiert, der Feststoff gefiltert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 93% (1,60 g, 3,35 mmol) an gelbem kristallinem Feststoff.

Ausgehend von Beispiel 10 wurde einer gerührten Lösung von Fe[(C5H 3 )(NCO)2]2 (6,65 g, 19 mmol) in 20 mL trockenem Diethylether trockenes, geschmolzenes tert-Butanol (6,0 g, 4,4 equiv) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über 24 h gerührt, wonach ein gelbes Pulver als Präzipitat vorlag. Das Pulver wurde gefiltert, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um eine erste Fraktion von 6,2 g eines gelben Pulvers zu erhalten. Das gelbe Pulver wurde in 15 mL heißem Ethylacetat gelöst und mit 45 mL Hexan verdünnt. Die Lösung wurde durch eine kurze Silikatsäule (H20, φ40) geleitet und mit etwa 200 mL einer Mischung aus Ethylacetat und Hexan im Verhältnis 1 :3 (Rf = 0,31) eluiert. Das Eluat wurde auf ein kleines Volumen an Ethylacetat konzentriert, um das Produkt zu kristallisieren. Der

Überstand wurde dekantiert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet, um 1,12 g des Produkts als orangefarbene Kristalle zu erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 10,99 g (17 mmol, 89%).

Ausgehend von Beispiel 8 wurde in einem 1 L Schlenk-Kolben, feinkörniges

Fe[(C 5 H 3 )(CON 3 )2]2 (46,21 g, 0,10 mol) in 0,2 L trockenem Toluol suspendiert. Wegen der starken Gasbildung wurde das Volumen der Suspension auf ein Drittel des Volumens des Reaktionsgefäßes beschränkt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 110 °C für 2 h gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels TLC in Toluol (Rf{Fe[(C 5 H 3 )( CON 3 ) 2 ] 2 } = 0,26, Rf{ Fe[(C 5 H 3 )( NCO) 2 ] 2 } = 0,82, Rf{ Fe[(C 5 H 3 )(

NHBoc)2]2} = 0.07) überwacht, da das Zwischenprodukt Fe[(C 5 H 3 )( CON)2]2 über einen kurzen Zeitraum moderat stabil ist. Vorsichtige Zugabe von trockenem, geschmolzenem tert-Butanol (70 mL, 6,0 equiv) zu dem auf 0 °C gekühlten Reaktionsgemisch und Erwärmung bis zum Reflux über 5 min ergab eine braun gefärbte Lösung. Nach Entfernung der flüchtigen

Bestandteile wurde der Rückstand vollständig in 100 ml erwärmtem Ethylacetat aufgelöst. Nach Zugabe von 100 mL Hexan wurde das Reaktionsgemisch durch ein Silikatfilterkissen (Hl 5, 0100, Rf= 0,85 (EtOAc/n-C 6 H 14 , 1 : 1), > 0,95 (EtOAc), 0,23 (CH 2 C1 2 )) geleitet, um schwarzes Residuum und eine polare, dunkelbraune Verunreinigung zu entfernen. Durch Elution mit der gleichen Mischung an Lösungsmitteln (ca. 600 mL) und nachfolgender Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wurde ein orangefarbener, mikrokristalliner Feststoff isoliert. Die Ausbeute betrug 81- 83% (52,6-53,8 g). Beispiel 14: 1 J 33 , -Tetraaminoferrocen. Fer(CsH 1 )(NH z ) 2 1z

Zu einer Eisbad-gekühlten feinkörnigen Suspension von Fe[(C5H 3 )(NHBoc)2]2 (37,37 g, 57,8 mmol) in entgastem Methanol (160 mL) wurde mittels einer Spritze Acetylchlorid (25,8 g, 5,8 equiv) hinzugefügt, worauf der Feststoff in Lösung überging und die Lösung eine dunkle Farbe annahm. Das Reaktionsgemisch wurde über 1,25 h auf 65 °C erhitzt, wobei das

Hydro chlridsalz als gelber Feststoff präzipitierte. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und eine KOH-Lösung (9,7 g, 3,0 equiv) in 40 mL entgastem

Methanol zugegeben. Während der Zugabe der Lauge löste sich der Feststoff und das Reaktionsgemisch färbte sich dunkel, wobei ab etwa 50 Vol-% KCl präzipitierte. Der gelben Suspension wurde Triethylamin (4 mL, 2 vol %) zugegeben und diese anschließend in einer, mit 15 mL einer Lösung von 2 % Triethylamin in Methanol gepufferten, kurzen Kieselgelsäule (H25, φ40) gefiltert. Das Produkt wurde mit einer Mischung von Triethylamin in Methanol (2 Vol-%, ca. 5 x 50 mL) eluiert. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei 50 °C unter Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels CH 2 CI 2 (100 mL) extrahiert und durch ein Celite Filterkissen (H20, φ40) gefiltert. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde mit CH 2 CI 2 (7 x 10 mL) gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittel im Vakuum lag ein brauner Feststoff mit einer Ausbeute von 84-93%o (16,4-18,1 g) vor. Bei Verwendung eines größeren Überschusses an KOH musste die Filtration mehrfach wiederholt werden. Analytisch reine Proben wurden durch Rekristallisation in Methanol erhalten. Beispiel 15: Triester und Tetraester der Ferro cen-tetracarbonsäure

Ferro cen-tetracarbonsäure wurde durch Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid (L1AIH 4 ) in drei- und vierfach CFLOH-substituierte Ferrocene (Ferrocen-trihydroxymethyl und Ferrocen- tetrahydroxymethyl) überführt.

Ferro cen-trihydroxymethy 1 :

1H NMR ([D 6 ]DMSO, 400 MHz): δ = 4,91 (t, 1 H, 5,5 Hz, OH), 4,81 (t, 2 H, 5,6 Hz, OH), 4,18 (d, 2 H, 5,6 Hz, CH 2 ), 4,15 (d, 4 H, 5,6 Hz, CH 2 ), 4,13 (s, 1 H, C 5 H 3 ), 4,06 (s, 2 H, C 5 H 3 ), 4,05 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 4,03 (s, 4 H, C 5 H 4 ) ppm. Ferrocen-tetrahydroxymethyl:

1H NMR ([D 6 ]DMSO, 400 MHz): δ = 4,89 (t, 4 H, 5,0 Hz, OH), 4,16 (d, 8 H, 5,0 Hz, CH 2 ), 4,04 (s, 2 H, C 5 H 3 ), 4,01 (s, 4 H, C 5 H 3 ) ppm.

13 C NMR ([D 6 ]DMSO, 400 MHz): δ = 69,0 (C 5 H 3 ), 68,6 (C 5 H 3 ), 59,0 (CH 2 ) ppm.

Beispiel 16: Ruthenocen und Osmocen

In allen der vorstehend beschriebenen Reaktionen ist Ferrocen durch Ruthenocen oder Osmocen ersetzbar. Auch die jeweiligen substituierten Derivate von Ferrocen, Ruthenocen und Osmocen verhalten sich chemisch in analoger Weise.

Synthese von RuCi 0 H 6 (COOH) 4 , RuCi 0 H 7 (COOH) 3 und RuCi 0 H 8 (COOH) 2 :

LiNp (0,08 g, 1,0 mmol) und KOtAm (0,57 g, 4,5 mmol) wurde in n-Hexan (20 ml) unter Rühren gelöst, bis zur Ausbildung einer klaren gelben Lösung. Der Lösung wurde festes Ruthenocen (0,045 g, 0,19 mmol) hinzugefügt und für eine 1 h bei 60 °C gerührt. Hierbei setzte unmittelbar eine Fällung ein, wobei die Farbe nach wenigen Minuten in dunkelorange umschlug. Nach Abkühlung wurde der Lösung mittels P 4 Oio getrocknetes Kohlendioxid hinzugefügt, bis die Farbe zu einem schwachen Gelb wechselte. Nach Zugabe von HCl (10%, 20 ml) wurde die Lösung filtriert und das Filterretentat mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um als Produkt einen schwach gelben Feststoff (0,074 g) zu erhalten. Synthese von RuCi 0 H 6 (COOMe) 4 , RuCi 0 H 7 (COOMe) 3 und RuCi 0 H 8 (COOMe) 2 :

Eine Mischung aus RuCi 0 H 6 (COOH) 4 , RuCi 0 H 7 (COOH) 3 und RuCi 0 H 8 (COOH) 2 (0,074 g) wurde in Methanol (5,0 ml) und Toluol (5,0 ml) suspendiert. Der Suspension wurde eine Lösung von Me 3 SiCHN 2 in Hexan (0,6 mol/1, 1,25 ml, 0,75 mmol) hinzugefügt, wobei die Farbe nach Hellgelb umschlug. Die Suspension wurde für 16 h gerührt und anschließend gefiltert. Das Filterretentat wurde mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um

RuCi 0 H 6 (COOMe) 4 (0,052 g, 58 %) als hellgelbes kristallines Pulver zu erhalten. Mittels einer chromatografischen Säule (Kieselsäure, PE/EtOAc 4: 1) wurden RuCioH 7 (COOMe)3 (0,007 g, 8 %, R f = 0,20) und RuCi 0 H 8 (COOMe) 2 (0,006 g, 9 %, R f = 0,27) separiert. RuCioH 6 (COOMe) 4 :

IR (CsBr-Platten, Nujol muH): 1730, 1462, 1357, 1316, 1263, 1201, 1165, 1076, 959, 909, 861, 837, 773, 731, 575, 518, 472 cm "1 .

1H NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 5,81 (s, 1 H, C 5 H 3 ), 5,33 (s, 2 H, C 5 H 3 ), 3,77 (s, 6 H, COOMe) ppm.

1 3 C NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 167,3 (COO), 80,7 (C 5 H 3 ), 75,7 (C 5 H 3 ), 52,2 (OMe) ppm. Anal, berechnet für Ci 8 H 18 0 8 Rui : C, 46,65; H, 3,92. gemessen: C, 47,42; H, 3,65.

RuCioH 7 (COOMe) 3 :

1H NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 5,74 (s, 1 H, C 5 H 3 ), 5,29 (s, 2 H, C 5 H 3 ), 5,23 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 4,67 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 3,75 (s, 9 H, COOMe) ppm.

1 3 C NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 168,5 (COO), 168,4 (COO), 79,3 (C 5 H 3 ), 78,6 (C 5 H 4 ), 76,0 (C 5 H 4 ), 75,4 (C 5 H 3 ), 74,7 (C 5 H 4 ), 74,5 (C 5 H 3 ), 52,1 (OMe), 51,9 (OMe) ppm.

HRMS (FD): mlz [M] + berechnet für Ci 6 H 16 0 6 Rui: 403,0096; gemessen: 403,0691.

Synthese von OsCi 0 H 6 (COOH) 4 , OsCi 0 H 7 (COOH) 3 und OsCi 0 H 8 (COOH) 2 : LiNp (0,08 g, 1,0 mmol) und KOtAm (0,57 g, 4,5 mmol) wurde in n-Hexan (20 ml) unter Rühren gelöst, bis zur Ausbildung einer klaren gelben Lösung. Der Lösung wurde festes

Osmocen (0,062 g, 0,19 mmol) hinzugefügt und für eine 1 h bei 60 °C gerührt. Hierbei setzte unmittelbar eine Fällung mit weißgrauer Farbe ein. Nach Abkühlung wurde der Lösung mittels P4O10 getrocknetes Kohlendioxid hinzugefügt, bis die Farbe zu einem schwachen Gelb wechselte. Nach Zugabe von HCl (10%, 20 ml) wurde die Lösung filtriert und das Filterretentat mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um als Produkt einen schwach gelben Feststoff (0,061 g) zu erhalten.

Synthese von OsCi 0 H 6 (COOMe) 4 , OsCi 0 H 7 (COOMe) 3 und OsCi 0 H 8 (COOMe) 2 :

Eine Mischung aus OsCi 0 H 6 (COOH) 4 , OsCi 0 H 7 (COOH) 3 und OsCi 0 H 8 (COOH) 2 (0,048 g) wurde in Methanol (5,0 ml) und Toluol (5,0 ml) suspendiert. Der Suspension wurde eine Lösung von Me 3 SiCHN 2 in Hexan (0,6 mol/1, 1,25 ml, 0,75 mmol) hinzugefügt, wobei die Farbe nach Hellgelb umschlug. Die Suspension wurde für 16 h gerührt und anschließend gefiltert. Das Filterretentat wurde mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um

OsCi 0 H 6 (COOMe) 4 (0,025 g, 24 %) als hellgelbes kristallines Pulver zu erhalten. Mittels einer chromatografischen Säule (Kieselsäure, PE/EtOAc 4: 1) wurden OsCi 0 H 7 (COOMe) 3 (0,007 g, 7 %, R f = 0,28, mp: 203 °C subl.) und OsCi 0 H 8 (COOMe) 2 (0,006 g, 7 %, R f = 0,44, mp: 162 °C subl.) als farblose Pulver separiert.

OsCi 0 H 6 (COOMe) 4 :

IR (CsBr-Platten, Nujol mull): 1736, 1462, 1352, 1311, 1263, 1201, 1164, 1076, 1048, 958, 908, 843, 769, 731, 603, 572, 510, 465 cm "1 .

1H NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 5,99 (s, 1 H, C 5 H 3 ), 5,54 (s, 2 H, C 5 H 3 ), 3,74 (s, 6 H, COOMe) ppm.

13 C NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 167,7 (COO), 75,1 (C 5 H 3 ), 70,6 (C 5 H 3 ), 69,1 (C 5 H 3 ), 52,1 (OMe) ppm.

HRMS (FD): mlz [M] + berechnet for Ci 8 H 18 0 8 0si : 554,0599; gemessen: 554,0543.

Anal, berechnet für Ci 8 H 18 0 8 0si : C, 39,13; H, 3,28. Found: C, 38,83; H, 2,99.

OsCi 0 H 7 (COOMe) 3 :

IR (CsBr-Platten, Nujol muH): 1732, 1718, 1603, 1463, 1347, 1306, 1276, 1199, 1159, 1074, 1027, 959, 906, 841, 769, 732, 669, 600, 570, 514, 459cm "1 .

1H NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 5,90 (s, 1 H, C 5 H 3 ), 5,47 (s, 2 H, C 5 H 3 ), 5,44 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 4,99 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 3,75 (s, 9 H, COOMe) ppm.

13 C NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 168,9 (COO), 73,5 (C 5 H 4 ), 72,0 (C 5 H 3 ), 70,5 (C 5 H 3 ), 68,8

(C 5 H 3 ), 68,7 (C 5 H 4 ), 67,2 (C 5 H 4 ), 52,1 (OMe), 51,9 (OMe) ppm.

HRMS (FD): mlz [M] + berechnet für Ci 6 H 16 0 6 0si : 494,0544; gemessen: 494,3579. OsCi 0 H 8 (COOMe) 2 :

1H NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 5,35 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 4,73 (s, 2 H, C 5 H 4 ), 3,75 (s, 3 H, COOMe) ppm.

13 C NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ = 171,2 (COO), 68,5 (C 5 H 4 ), 67,0 (C 5 H 4 ), 50,8 (OMe) ppm.

Mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Syntheseverfahren werden als

"substituiertes Ferrocen" bezeichnete Gemische aus unreagiertem Ferrocen und verschiedenen 1- bis 4-fach substituierten Ferrocenverbindungen mit einem hohen Anteil an 1,Γ,3,3'- substituiertem Ferrocen der Struktur (IIa) erhalten. Der molare Anteil an l,l',3,3'-substituiertem Ferrocen der Struktur (IIa) wird mittels quantitativer Kernspinresonanzspektroskopie - im folgenden als qNMR bezeichnet - bestimmt. qNMR seit etwa 15 Jahren in der chemischen und insbesondere der pharmazeutischen Forschung etabliert (Importance of Purity Evaluation and the Potential of Quantitative ! HNMR as a Purity Assay; G. F. Pauli, S.-N. Chen, C. Simmler, D. C. Lankin, T. Gödecke, B. U. Jaki, J. B. Friesen, J. B. McAlpine, J. G. Napolitano; J. Med.

Chem., 2014, 57 (22), pp 9220-9231). Die mit qNMR erzielbare Genauigkeit ist < 0,1 Masse-% und die hohe Zuverlässigkeit des Messverfahrens hat dazu geführt, dass in zunehmendem

Umfang qNMR- Analysen in die Dokumentation für die Zulassung neuer Pharmazeutika, z. B. durch die U.S. Food & Drug Administration aufgenommen werden. Für qNMR können Wasserstoff- und/oder Kohlenstoffresonanzspektren genutzt werden. Für die erfindungsgemäß substituierten Ferrocen-Gemische hat sich 1H NMR als völlig ausreichend erwiesen. Dies ist nicht zuletzt dem Umstand zu danken, dass die charakteristischen 1H NMR- Resonanzlinien bzw. Resonanzpeaks 1- bis 4-fach substituierten Ferrocens zumeist deutlich voneinander und den 1H NMR-Resonanzpeaks der Ferro cen-Substituenten sowie gängiger Lösungsmittel, wie deuteriertem Chloroform (CDC1 3 ) beabstandet sind.

In Fig. 3 bis 6 sind beispielhafte 1H NMR-Spektren einiger 2- bis 4-fach substituierter, in Tabelle 1 mit Ziffer (i) bis (v) bezeichneter Ferro cenverbindungen wiedergegeben. Die zugehörigen 1H NMR-Resonanzpeaks sind in Fig. 3 bis 6 und Tabelle 1 mit den Buchstaben a bis k sowie a', b', c' und d' gekennzeichnet. In Tabelle 1 ist die Lage bzw. Verschiebung des jeweiligen NMR-Resonanzpeaks und dessen Intensität bzw. Peakfläche wiedergegeben. Die Peakfläche wird mithilfe gerätespezifischer oder generischer Softwarepakete, wie beispielsweise INFOS (INFOS: spectrum fitting Software for NMR analysis; A. A. Smith; J. Biomol. NMR; February 2017, Volume 67, Issue 2, pp 77-94) durch nichtlineare Regression oder Fourieranalyse bestimmt. Im Weiteren ist in Tabelle 1 zu jedem der NMR-Resonanzpeaks (a bis k sowie a', b', c' und d') die Anzahl der H-Atome pro Molekül angegeben.

pro Molekül

Tabelle 1: Ferrocen 1~ Ά NMR Resonanzlinien

Zur Bestimmung des Anteils einer Ferrocenverbindung wird zunächst deren normierter

1 -Proton-Beitrag - im Weiteren auch als m1 H-Beitrag" bezeichnet - berechnet, wobei vorzugsweise ungestörte, d. h. nicht mit anderen 1 H-Resonanzpeaks überlagerte 1 H-Resonanzpeaks der jeweiligen Ferrocenverbindung herangezogen werden. Der 'H-Beitrag einer Ferrocenverbindung wird berechnet, indem

- m, vorzugsweise nicht überlagerte 1H NMR-Resonanzpeaks der Ferrocenverbindung

ausgewählt werden, wobei m eine ganze Zahl > 1 ist;

- die Peakfläche jedes der m 1H NMR-Resonanzpeaks durch die Anzahl der zugehörigen H- Atome im Molekül geteilt wird;

- die m Quotienten aus der jeweiligen Peakfläche und Anzahl der zugehörigen H- Atome im Molekül summiert werden; und

- die Summe durch m geteilt wird. Die Berechnung ist durch folgende Formel

Peakfläche des H NMR-Resonanzpeaks (j)

Anzahl der zugehörigen H- Atome im Moleken (1) in kompakter Weise beschreibbar.

Die Berechnung des 'H-Beitrags ist nachfolgend anhand der Fig. 4 und Tabelle 2 näher erläutert.

Das in Fig. 4 gezeigte H NMR-Spektrum wurde an einem nach den erfindungsgemäßen

Verfahrensschritten hergestellten Gemisch gemessen, das 2- bis 4-fach mit der Carboxygruppe (COOH) l,l',3,3'-substituierte Ferrocenverbindungen des Typs (i), (ii) und (iii) enthält. Zur Ferro cenverbindung des Typs (i) (l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure) gehören die mit a und b bezeichneten 1H NMR-Resonanzpeaks, wobei b mit dem 1H NMR-Resonanzpeak d der

Ferro cenverbindung des Typs (ii) (l,l',3,3'-Ferrocentricarbonsäure) partiell überlagert ist und daher für die Berechnung des 'H-Beitrags von (i) nicht herangezogen wird.

Die Peakfläche und Anzahl der zugehörigen H- Atome des 1H NMR-Resonanzpeaks a der Ferro cenverbindung (i) (l,l',3,3'-Ferrocentetracarbonsäure) haben den Wert 1,00 und respektive 2. Dementsprechend ergibt sich für die Ferro cenverbindung (i) ein 1 H-Beitrag von 1,00+2 = 0,5 . Für die Ferrocenverbindung des Typs (ii) (l,l',3,3'-Ferrocentricarbonsäure) werden die

1H NMR-Resonanzpeaks c , e und f herangezogen. Die Peakfläche und Anzahl der zugehörigen H- Atome im Molekül betragen 0,09 und 1 für c und jeweils 0,19 und 2 für e und f. Somit ergibt sich für den 1 H-Beitrag der Ferrocenverbindung (ii) ein Wert von

- (0,09+1+0,19+2+0,19+2) = 0,093 . In analoger Weise wird für den ^-Beitrag der Ferrocenverbindung (iii) (l,l',3,3'-Ferrocendicarbonsäure) mit den 1H NMR-Resonanzpeaks g und h ein Wert von - (0,32+4+0,31+4) = 0,079 berechnet.

normierter 1 -Proton-Beitrag der Ferrocenverbindung aus den zugehörigen H NMR Peakflächen

Tabelle 2: ^-Beiträge gemäß NMR-Spektrum der Fig. 4 Die Verhältnisse der 'H-Beiträge von jeweils zwei der Ferro cenverbindungen (i), (ii) und (iii) sind konsistent; es gilt

1H NMR-Beitrag (i)

= 5,38

H NMR-Beitrag (ii)

1H NMR-Beitrag (i)

= 6,33

H NMR-Beitrag (iii)

Ή NMR-Beitrag (ii)

H NMR-Beitrag (iii)

Aus den obigen 'H-Beiträgen ergeben für die Ferrocenverbindungen (i), (ii) und (iii) die folgenden molaren Anteile

Tabelle 3: Molare Anteile gemäß NMR-Spektrum der Fig. 4

Die in Tabelle 3 angegebenen molaren Anteile wurden durch unabhängige 1H qNMR- Messungen an drei kalibrierten Gemischen verifiziert. Die kalibrierten Gemische wurden aus aufgereingten Ferrocenverbindungen des Typs (i), (ii) und (iii) hergestellt.

Die Aufreinigung erfolgte an mit Methoxycarbonylgruppen l,l',3,3'-substituiertem Ferrocen gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren. Hierzu wurden Ι,Γ-Ferrocendimethoxy- carbonyl und 1,1',3-Ferrocentrimethoxycarbonyl mittels Säulenchromatographie und 1,Γ,3,3'- Ferrocentetramethoxycarbonyl mittels Vakuumdestillation bei 120 °C isoliert. Anschließend wurden die mit Methoxycarbonyl 2- bis 4-fach l,l',3,3'-substituierten Ferrocenverbindungen in Lauge hydrolisiert, um die korrespondierenden Ferrocencarbonsäuren (i), (ii) und (iii) zu erhalten. Mittels den derart gereinigten Ferrocarbonsäuren wurden drei kalibrierte Gemische mit voneinander verschiedenen Anteilen der Ferrocarbonsäuren (i), (ii) und (iii) hergestellt, für jedes Gemisch ein 1H NMR-Spektrum aufgezeichnet und, wie vorstehend erläutert, anhand der 'H-Beiträge der 1H NMR-Resonanzpeaks a, (c, f, e) und (g, h) die molaren Anteile berechnet. Die berechneten Anteile stimmen exakt mit den durch die Mengenverhältnisse des jeweiligen Gemisches festgelegten Anteilen überein. Im Weiteren bestätigen die Ergebnisse den linearen bzw. proportionalen Zusammenhang zwischen dem Messsignal, d. h. dem 1 H-Beitrag und dem jeweiligen molaren Anteil.