Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung'von Substraten mit Schutzschichten, insbesondere zur Herstellung von Substraten mit Schutzschichten mit hoher Kratzfestigkeit und Temperaturbeständigkeit. Die Erfindung bezieht sich im speziellen auf ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikplatten mit einer kratzfesten und temperaturbeständigen Schutzschicht, welche vorzugsweise als Kochflächen in Kochfeldern dienen.

Beschreibung Moderne Kochfelder besitzen eine Glaskeramikplatte als Kochfläche, wobei die Glaskeramikplatte typischerweise plan ist, aber auch zwei oder dreidimensional verformt sein kann. Es sind sowohl Glaskeramikplatten druckschriftlich bekannt bzw. auf dem Markt, die undekoriert oder mit temperaturstabilen Farben, z. B. keramischen Farben, dekoriert sind. Die Kochfläche weist einzelne Kochzonen auf, die induktiv, mit elektrisch betriebenen Strahlungsheizkörpern, mit Gasstrahlungsheizelementen oder mit alternativen Heizsystemen (z. B. DHS von SCHOTT) beheizt werden.

Glaskeramikplatten haben typischerweise eine Mohshärte mit einem Härtegrad von 5-6, der vergleichbar dem von Stahl ist, aus dem typischerweise das Kochgeschirr hergestellt wird. Der alltägliche Gebrauch, d. h. Abstellen bzw.

Verschieben des Kochgeschirres sowie beim Reinigen der Kochflächen mit abrasiven Reinigungsmitteln und Schwämmen bzw. mit einem Schaber stellt eine hohe mechanische Belastung des Kochfeldes dar, die dazu führen kann, Gebräuchsspuren auf dem Kochfeld hervorzurufen.

Hinzu kommt, dass die Kochfläche in kaltem Zustand häufig als zusätzliche Abstellfläche Verwendung findet. Gerade hier besteht ein erhöhtes Risiko der Ausbildung von Oberflächenschädigungen beispielsweise durch rauhe-Böden keramischer Gegenstände. Alle entstehenden Oberflächenschädigungen führen im Laufe der Zeit zur- Ausbildung einer Verkratzung der Oberfläche, die in Abhängigkeit von der gewählten Beleuchtung mehr oder weniger stark für den Beobachter auffällig wird. Hinzu kommt, dass Schädigungen der Oberfläche Ansatzpunkte für Verschmutzungen bieten. Die leichte Reinigbarkeit der Oberfläche wird eingeschränkt, da die Abreinigung von Verschmutzungen aus diesen Schädigungen deutlich erschwert ist. Dieser Effekt ist unabhängig davon, ob das Kochfeld transparent, farbig oder transluzent ist.

Die Glaskeramikplatten der früheren Generation besaßen eine orangenhautähnliche typische Oberflächenstruktur. Obwohl auch diese Platten durch oben beschriebene Vorgänge verkratzt wurden, boten sie aufgrund der zusätzlichen

Oberflächenstruktur eine relativ geringe Kratzerauffälligkeit. Die Oberflächen der Glaskeramikplatten sind jedoch im Laufe der Zeit glatter und glänzender geworden, was aus den vorgenannten Gründen zu einer verstärkten Kratzerauffälligkeit führt.

Die EP 0 716 270 B1 beschreibt eine Kochfläche aus Glaskeramik, auf deren Oberseite ein Dekor vorgesehen ist, die zum Vermeiden von Kratz-bzw. Gebrauchsspuren eine Schutzschicht in Form einer Emailflüsse oder Silikatbeschichtung mit einer gegenüber der Glaskeramik erhöhten Kratzfestigkeit besitzt, wobei diese Schutzschicht die Glaskeramikkochfläche geschlossen bzw. möglichst geschlossen bedeckt, und auf diese Schutzschicht oder direkt-auf die Glaskeramikoberfläche ein Dekor aufgedruckt ist. Bevorzugt ist die Schutzschicht aus einem dunklen Material ausgebildet. Durch diese Schutzschicht wird zwar die mechanische Belastbarkeit der Glaskeramikkochflächen grundsätzlich erhöht, so dass im Gebrauch der Kochfläche eine verminderte Kratzerauffälligkeit gegenüber einer ungeschützten Kochfläche auftritt, jedoch bieten die allein in der EP Schrift offenbarten Emailflüsse-bzw.

Silikatschutzschichten noch keinen optimalen mechanischen Langzeitschutz. Nachteilig ist nämlich, dass die Schutzschicht selbst ein Dekor darstellt, das mittels Siebdruck aufgebracht wird. Diese Dekorfarben basieren in der Regel auf den gleichen Flüssen wie die zur optischen Gestaltung verwendeten Dekorfarben. Hinsichtlich Abrieb unterliegen sie damit gleichen Restriktionen. Die minimale Abmessung derartiger Dekore beträgt. in der Größenordnung 0,5 mm, was auf jeden Fall optisch auffällig ist und somit designerisch störend ist, insbesondere wenn Gläser oder Glaskeramiken mit glatten Oberflächen gewünscht sind.

Ferner lassen die Ausführungen keinerlei Rückschluss darauf zu, inwieweit die vorgestellte Lösung mit den verwendeten Heizersystemen kompatibel ist. Gerade die Verwendung von bevorzugt dunklen Materialien als Schutzschicht für Glaskeramiken mit hoher IR-Transparenz und Strahlungsheizkörpern wird zu einer Beschränkung der gewollten IR-Transparenz und damit zu Einbußen hinsichtlich der Ankochperformance führen.

In der DE 100 00 663 Al wird ein Verfahren und die zugehörige Vorrichtung beschrieben, mit denen ein optisch transparenter Körper mit einer Kratzschutzschicht aus A1203 ganzflächig mittels eines modifizierten PICVD Verfahrens (PICVD-Plasma Impulse Chemical Vapor Deposition) versehen wird, derart, dass sich eine Hartstoffschicht ausbildet, da es sich gezeigt hat, dass mit den bekannten Verfahren keine ausreichend harte, dichte, kratzfeste sowie temperaturbeständige Schicht, insbesondere aus Aluminiumoxid, zu erzeugen ist. Nachteilig ist der große Verfahrensaufwand, insbesondere wenn großflächige Beschichtungen homogen aufgebracht werden müssen. Bisher sind Inhomogenitäten nicht vermeidbar, was zudem das optische Erscheinungsbild nachhaltig stört.

Ferner beschreibt WO 96/31995 eine induktiv beheizte Glas- oder Glaskeramikkochfläche mit integrierten Spulen, auf der eine Hartstoffschicht aus A1203 mittels der Technik des Plasmasprühens in einer Schichtdicke zwischen 50 und 200 gm aufgebracht ist. Nachteilig ist hierbei, dass derart dicke Schichten sehr rauh sind und damit die Gebrauchseigenschaften, wie Topfabrieb, Handabrieb sowie das Reinigungsverhalten nachteilig beeinflusst werden.

Weiterhin ändert sich das Erscheinungsbild der Kochflächen mit einer solchen Schicht gänzlich. Die Oberfläche erscheint matt und grau.

Durch die DE 42 01 914 AI (= US 5,594, 231) ist es ferner bekannt, Abtastfenster aus Glas oder Glaskeramik von in Kassen von Supermärkten und anderen Verbrauchermärkten installierten Abtastsystemen zum Erfassen von auf den Warenverpackungen aufgebrachten Strichkodes, oberseitig mit einer lichtdurchlässigen Hartmaterial-Schicht, auf der wiederum eine lichtdurchlässige gleitfähige Beschichtung aufgebracht ist, zu versehen, um dieses Abtastfenster verschleißfester zu machen. Als Materialien für die Hartstoffschicht werden u. a. Metalloxide wie A1203, Zr02, Sn02, Y20, genannt. Als besonders geeignet wird amorph abgeschiedenes Aluminiumoxid genannt. Gerade die amorphe Abscheidung des Metalloxides begünstigt hier die gewünschten besseren Härte-und Gleiteigenschaften der Schutzschicht. Die hier beschriebenen Hartstoffschichten sind für Anwendungen im Raumtemperaturbereich geeignet, verändern jedoch ihre Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie sie beispielsweise bei Kochflächen üblich sind, was sie für Verwendung bei hohen Temperaturen ungeeignet macht.

Eine Schutzschicht für Kochflächen erfordert Materialien, die bis zu 800° C temperaturbeständig sind und die die hohen, zwischen der Glaskeramik und Schutzschicht auftretenden thermo-mechanischen Spannungen auszuhalten vermögen.

Durch die DE 201 06 167 U1 ist ein Kochfeld mit einer Glaskeramikplatte als Kochfläche bekannt geworden, die mit einer transparenten Kratzschutzschicht versehen ist, die u. a. durch eine Hartstoffschicht gebildet werden kann. Als

Materialien für diese transparente Schicht werden u. a.

Metalloxide wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid und Kombinationen daraus genannt. Das Abscheiden der Materialien kann nach dieser Schrift z. B. durch die SOL-GEL-Technik, die CVD-Verfahren, insbesondere durch das PICVD Verfahren und durch Sputtern erfolgen.

Die mit den bekannten Verfahren hergestellten Schutzschichten zeigen im Fall maximaler thermischer Belastung nachteilige Veränderungen, insbesondere Rissbildungen und/oder Verfärbungen durch thermisch induzierte Kompaktierung. Dadurch bietet die Schicht keinen besonderen Kratzschutz mehr und wird optisch unansehnlich.

Um beispielsweise Zirkonoxid eine höhere Temperaturbeständigkeit zu verleihen, ist es bekannt (G. Wehl et al., Proc. CVD-VII, 536 (1979) ) diesem sogenannte Stabilisatoren aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid oder Calziumoxid zuzufügen. Jedoch hat eine solche Schicht, hergestellt mit den bekannten Verfahren, eine geringe Dichte, so dass eine solche Schicht porös und wenig kratzfest ist.

Das in der US 4 920 014 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht aus stabilisierten Zirkonoxid versucht dieses Problem dadurch zu lösen, dass mittels des CVD-Verfahrens und genau eingestellter Verfahrensparameter wie Temperatur des Substrates, Zeitpunkt und Dauer der Zuführung der Reaktionssubstanzen etc. die Schicht so abgeschieden wird, dass sie nur noch eine oder zwei parallel zur Substratoberfläche orientierte Kristallebenen aufweist. Abgesehen von einem sehr hohen

Verfahrensaufwand, weisen derart kristalline Schichten noch immer eine raue Oberfläche auf.

Raue und poröse Oberflächen verschmutzen schnell und sind schwer zu reinigen. Sie sind außerdem optisch nicht klar transparent, sondern stark streuend und für Anwendungen mit optisch ansprechenden Oberflächen nicht geeignet.

Bei anderen optisch transparenten Körpern aus Glas oder Glaskeramik, die hohen Einsatztemperaturen ausgesetzt sind, z. B. Kaminsichtscheiben, Backofenscheiben für Pyrolyseherde etc., sind die Kratzschutz-und Temperaturprobleme ähnlich gelagert wie bei Kochflächen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Körper, insbesondere eine Glas-oder Glaskeramikplatte, zur Verfügung zu stellen, welcher temperaturstabil, kratz-und verschleißfest ist sowie eine dauerhaft glatte und optisch ansprechende Oberfläche aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1, vorteilhafte Weiterbildungen sind in den weiteren Ansprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren. zum Herstellen eines Substrates mit zumindest einer Schutzschicht umfasst zumindest die Schritte : - Bereitstellen des Substrates und zumindest eines Schichtausgangsstoffes in einer Vakuumkammer, - Beschichten des Substrates mittels eines reaktiven PVD-Prozesses bei einer Beschichtungstemperatur TDep, wobei zumindest ein Reaktivgas in die Vakuumkammer eingeleitet wird und mit den Schichtausgangsstoff oder

-stoffen ein Reaktionsprodukt bildet, welches als unterstöchiometrische Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird und - Erhitzen des beschichteten Substrates in einer Gasatmosphäre auf eine Beladungstemperatur Tg bei welcher Gasatome der Gasatmosphäre in die unterstöchiometrische Schicht eindiffundieren und die Schutzschicht ausgebildet wird.

Die unterstöchiometrisch aufgebrachte Schicht weist nach der Beschichtung eine Druckspannung, bedingt durch eine große Anzahl von atomaren Störungen (Gitterfehler etc. ) in der Schicht auf. Zusätzlich weist die Schicht durch die Unterstöchiometrie ein Defizit an Atomen auf, wodurch reguläre Gitterplätze dieser Atome unbesetzt bleiben.

Die ursprünglichen atomaren Störungen, die die Ausgangsdruckspannung verursacht haben, würden durch Erhitzen (ohne Gasatmosphäre) des beschichteten Substrates auf Temperaturen oberhalb der Beschichtungstemperatur TDepausgeheilt. Dadurch würden die ursprünglichen Druckspannungen verloren gehen und Zugspannungen, die durch einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schicht gegenüber dem Substrat bei dem Herstellungsprozess entstanden sind, die Gesamtdruckbilanz dominieren. Dadurch käme es beim Abkühlen nach der Temperung zur Ausbildung von Rissen in der Schicht.

Während des Erhitzen des beschichteten Substrates auf eine Beladungstemperatur TB welche vorzugsweise oberhalb der Beschichtungstemperatur Tdep und unterhalb einer maximalen Belastungstemperatur TmE liegt, in einer geeigneten Gasatmosphäre gemäß der Erfindung, werden durch Diffusion

von Gasatomen der Gasatmosphäre in die Schicht die unbesetzten regulären Gitterplätze aufgefüllt. Die zusätzlich in die Schicht eingebrachten Atome stellen Druckspannungszentren dar, so dass in der Gesamtdruckbilanz der Anteil an Druckspannungen erhöht wird. Dadurch wird das Erreichen des kritischen Zugspannungsniveau, bei welchem eine Rissbildung der Schicht beim Abkühlen auftritt, dauerhaft verhindert. Dieser Effekt kann vorzugsweise dadurch verstärkt werden, dass die Beschichtungstemperatur Tdepso gering wie möglich und unterhalb einer minimal notwendigen Beladungstemperatur Teingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung unterschiedlichster beschichteter Substrate, die vor allem eine hohe Kratzfestigkeit und. Temperaturbeständigkeit aufweisen müssen. Weiterhin sind beschichtete Substrate mit einem ansprechenden optischen Erscheinungsbild und je nach Substrat-und Schichtmaterial auch transparente beschichtete Substrate herstellbar.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet für die Herstellung beschichteter Substrate aus Glas, Glaskeramik oder einem anderen nichtmetallischen kristallinen Material, insbesondere für die Herstellung von Kochflächen aus Glaskeramik, aber darauf nicht beschränkt. Hier stehen Anforderungen von hoher Kratzfestigkeit, Temperaturbeständigkeit und einem ansprechenden optischen Erscheinungsbild im Vordergrund, welche mit dem Verfahren erreicht werden können.

Die Schutzschicht wird vorzugsweise auf die zu schützende Fläche des Substrates, beispielsweise bei Kochflächen auf die Oberseite, aufgebracht. Ebenso kann es für bestimmte

Anwendungsfälle zweckmäßig sein, ein Substrat allseitig, bzw. beidseitig zu beschichten.

Das Aufbringen der Schicht erfolgt mit einem reaktiven PVD- Verfahren (PVD-Physical Vapor Deposition-physikalische Abscheidung aus der Dampfphase). Zu den PVD-Verfahren im Sinne dieser Erfindung zählen Aufdampfen, Sputtern. und Ionenplattieren. Bei reaktiven PVD-Verfahren läßt man das verdampfte bzw. zerstäubte Schichtausgangsmaterial mit einem in die Vakuumkammer eingelassenem Gas (Reaktivgas) reagieren, damit auf dem Substrat die gewünschte Verbindung entsteht.

Unterstöchiometrische Schichten werden bevorzugt erzeugt durch eine entsprechende Einstellung der Verfahrensparameter, insbesondere durch Einstellung der Verdampfungsrate und/oder der Restgaszusammensetzung. Beim Magnetronsputtern erfolgt die Erzeugung von unterstöchiometrischen Schichten vorzugsweise im sogenannten transition mode", einem Arbeitsbereich zwischen den Arbeitsbereichen metallic mode" (geringer Reaktivgasfluss, hohe Spannung, hohe Beschichtungsrate) und "oxide mode" (hoher Reaktivgasfluss, niedrigere Spannung, niedrige Beschichtungsrate). Der"transition mode"erlaubt in einem breiten Parameterbereich, die gezielte Einstellung der Schichtzusammensetzung, insbesondere die gezielte Herstellung der gewünschten Unterstöchiometrie.

Die Erzeugung von besonders kratzfesten und temperaturbeständigen Schichtmorphologien gelingt insbesondere mit PVD-Verfahren mit hohen Energieeinträgen, bei welchen sich Schichten mit einer dichten, überwiegend

kristallinen Säulenstruktur ausbilden, insbesondere mittels Magnetronsputtern oder mittels Ionenstrahlsputtern.' Eine zusätzliche energetische Anreicherung der in atomaren Abmessungen erzeugten Schichtausgangsstoffe führt zu besonders dichten Schichten. Bevorzugt erfolgt die energetische Anreicherung durch einen Ionenstrahl, wobei der Ionenstrahl auf das Substrat gerichtet wird, während die Schicht aufwächst.

Die Energie der Ionen des unterstützenden Ionenstrahls liegt dabei zwischen 1 bis 2500 eV, bevorzugt zwischen 1 bis 800 eV, und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 450 eV.

Die Ionen-Energie und die Intensität des unterstützenden Ionenstrahls muss in jedem Fall so eingestellt werden, dass die Auftragsrate der Schichtausgangsstoffe größer bleibt, als die Abtragsrate der Schichtstoffe durch die zusätzliche Ionenquelle. Die Ionenstrahlunterstützung kann auch gegebenenfalls zeitweilig unterbrochen werden.

In Abhängigkeit von der gewählten Technik bestehen unterschiedliche Möglichkeiten, einen Ionenbeschuss der aufwachsenden Schicht zu realisieren. Unter Beachtung der vielfältigen Einstellmöglichkeiten hinsichtlich der Intensität und der Wahl der Ionen (Edelgase, Sauerstoff, Stickstoff etc. ) und der geometrischen Anordnung der Ionenquellen in Bezug auf das zu beschichtende Substrat, lassen sich für den Fachmann diesbezüglich Einstellungen finden, mit denen das Verfahren ausführbar ist. In Prozessen, die Mägnetronquellen einsetzen, gelingt die Ausführung beispielsweise durch den Einsatz eines sogenannten"unbalanced Magnetron", eines gepulsten Magnetrons, einer Mittelfrequenz-Magnetronquelle mit sehr

hohen Wechselfrequenzen oder durch Anlegen einer negativen Bias-Spannung an das Substrat. In diesen Prozessen kann der vorteilhafte Ionenbeschuss der aufwachsenden Schicht durch Extraktion der Ionen aus dem Plasma der Materiälquelle realisiert werden.

Schutzschichten aus Metalloxiden, Metallnitriden, Metallcarbiden, Metalloxonitriden, Metallcarbonitriden und oder Metalloxocarbonitriden weisen in der Regel gute Härteeigenschaften auf, insbesondere dann, wenn durch die Einstellung der Prozessparameter die Schichten überwiegend kristallin und in dichten Säulenstrukturen aufwachsen.

In vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Schichtausgangsstoffe zur Erzeugung derartiger Schichten entsprechende metallische Komponenten und/oder metallische Verbindungen in fester Form bereitgestellt.

Geeignete metallischen Komponenten und/oder Verbindungen umfassen insbesondere Si, Zr, A1, Ti, W, Cr, Y, Fe, Ta, Nb, Ni, Cu, Co, Mn, V und/oder Mo.

Vorzugsweise wird zur Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrische Metalloxidschicht zumindest ein Reaktivgas, vorzugsweise Sauerstoff, in die Vakuumkammer eingeleitet, wobei als Schichtausgangsstoff ein Metall oder ein Metalloxid bereitgestellt wird.

Außerdem kann es vorteilhaft sein, vorzugsweise bei Metalloxidschichten, mindestens ein zusätzliches Gas, beispielsweise Stickstoff, zur Optimierung der Abtragsrate bei der Erzeugung der Schichtstoffe bzw. zur Optimierung

des Ionisationsgrades des Reaktivgases in das Vakuumsystem einzuspeisen.

Vorzugsweise wird zur Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrische Metallnitridschicht zumindest ein Reaktivgas, vorzugsweise N2, 0 oder NH3, in die Vakuumkammer eingeleitet, wobei als Schichtausgangsstoff ein Metall oder ein Metallnitrid bereitgestellt wird.

Weiterhin wird vorzugsweise zur Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrische Metallcarbidschicht zumindest ein Reaktivgas, vorzugsweise CH4, C2H6 oder CXF in die Vakuumkammer eingeleitet, wobei als Schichtausgangsstoff ein Metall oder ein Metallcarbid bereitgestellt wird.

Außerdem wird vorzugsweise zur Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrische Metalloxonitridschicht ein Reaktivgasgemisch aus sauerstoffhaltigen und stickstoffhaltigen Gasen, in die Vakuumkammer eingeleitet, wobei als Schichtausgangsstoff ein Metall, ein Metallnitrid oder ein Metalloxid bereitgestellt wird. Erfolgt die Beschichtung mit Metallnitrid bzw. Metalloxid als Schichtausgangsstoff, so kann eine unterstöchiometrische Schicht auch unter Zugabe mindestens eines Gases, d. h. eines sauerstoffhaltigen bzw. stickstoffhaltigen Gases erhalten werden.

Bei der Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrische Metallcarbonitridschicht wird ein Reaktivgasgemisch aus kohlenstoffhaltigen und stickstoffhaltigen Gasen in die Vakuumkammer eingeleitet, wobei als Schichtausgangsstoff ein Metall, ein Metallcarbid

oder ein Metallnitrid bereitgestellt wird. Erfolgt die Beschichtung mit Metallcarbid bzw. Metallnitrid als Schichtausgangsstoff, so kann eine unterstöchiometrische Schicht auch unter Zugabe mindestens eines Gases, d. h. eines stickstoffhaltigen bzw. kohlenstoffhaltigen Gases erhalten werden.

Weiterhin wird vorzugsweise zur Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrische Metalloxocarbonitrid ein Reaktivgasgemisch aus kohlenstoffhaltigen, sauerstoffhaltigen und stickstoffhaltigen Gasen in die Vakuumkammer eingeleitet, wobei als Schichtausgangsstoff ein Metall, ein Metallcarbid, ein Metalloxid oder ein Metallnitrid bereitgestellt wird. Erfolgt die Beschichtung mit Metallcarbid bzw. einem Metalloxid bzw. einem Metallnitrid als Schichtausgangsstoff, so kann eine unterstöchiometrische Schicht auch unter Zugabe eines Gas bzw. Gasgemischs, dass mindestens Anteile der im Ausgangsmaterial nicht vorhandenen Reaktivgaskomponenten enthält, erhalten werden.

Es hat sich gezeigt, dass zur Herstellung von transparenten, optisch ansprechenden, kratzfesten und in hohem Maße temperaturstabilen beschichteten Substraten, vorzugsweise von Substraten aus Glas oder Glaskeramik, Zirkonoxidschichten, insbesondere Zirkonoxidschichten, welche eine stabilisierende Komponente zur Ausbildung einer temperaturstabilen Kristallphase des Zirkonoxides aufweisen, als Schutzschicht besonders geeignet ist.

Die stabilisierende Komponente in der abgeschiedenen Zirkonoxidschicht umfasst vorzugsweise ein Oxid aus der Gruppe Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Tantaloxid,

Nioboxid, Scandiumoxid, Titanoxid oder aus der Gruppe der Lanthanoid-Oxide, wie z. B. Lanthanoxid oder Ceriumoxid, insbesondere 0, 5 bis 50 mol% Y203, vorzugsweise 1 bis 10 mol% Y203 und besonders bevorzugt 1, 0 bis 7,5 mol% Y203. Als optimal erweist sich eine Zirkonoxidschicht mit 4 mol% ( 1 mol%) Als stabilisierende Komponente.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Schichten wird bevorzugt eine Metalllegierung aus Zirkon und der stabilisierenden Komponente in der benötigten Konzentration verwendet. Bei bestimmten Verfahren, wie beispielsweise Co- Verdampfen, können jedoch auch getrennte Ausgangsmaterialen (Zirkon und stabilisierende Komponente) eingesetzt werden.

Eine weitere zweckmäßige Ausführung des Verfahrens ergibt sich, wenn statt hoch reinem nicht vollständig vom Hafnium befreites Zirkon eingesetzt wird.

Das Substrat wird in vorteilhaften Ausführungsformen mit einer Schicht, welche eine Schichtdicke im Bereich von 30 nm bis 20000 nm, bevorzugt von 500 nm bis 10000 nm und besonders bevorzugt von 1500 nm bis 5000 nm aufweist, beschichtet.

Nach der Beschichtung des Substrates mit einer unterstöchiometrischen Schicht wird das beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre auf eine Beladungstemperatur TB, welche ausreichend hoch ist, um eine Beladung der Schicht mit Gasatomen zu ermöglichen, erhitzt.

Die Beschichtungstemperatur Tdep ist vorzugsweise so einzustellen, dass diese kleiner als die minimal notwendige

Temperatur ist, bei der eine Beladung der Schicht erfolgen kann. Dabei ist es insbesondere in Hinsicht auf eine ökonomische Prozessführung zweckmäßig, das noch durch die Beschichtung erwärmte Substrat weiter zu erhitzen. Ein Abkühlen des beschichteten Substrates zwischen Beschichtung und dem Erhitzen in einer Gasatmosphäre ist jedoch auch möglich und insbesondere dann notwendig, wenn die Beladungstemperatur T$ unterhalb der Beschichtungstemperatur Tdepliegt.

Vorzugsweise ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schicht größer als der des Substrats, was bei Glaskeramiksubstraten mit Nullausdehnung immer der Fall ist.

In zweckmäßigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre erhitzt, welche zumindest Gasatome des/der Reaktionsgases/e, welches/e für den reaktiven Beschichtungsprozess verwendet wurde/n, aufweist.

Bevorzugt wird das mit einer unterstöchiometrischen Metalloxidschicht beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre, welche zumindest ein sauerstoffhaltiges Gas aufweist, das mit einer unterstöchiometrischen Metallnitridschicht beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre, welche zumindest ein stickstoffhaltiges Gas aufweist, das mit einer unterstöchiometrischen Metallcarbidschicht beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre, welche zumindest ein kohlenstoffhaltiges Gas aufweist, das mit einer unterstöchiometrischen Metalloxonitridschicht beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre, welche zumindest ein stickstoffhaltiges Gas

und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweist, das mit einer unterstöchiometrischen Metallcarbonitridschicht beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre, welche zumindest ein stickstoffhaltiges Gas und/oder ein kohlenstoffhaltiges Gas aufweist und/oder das mit einer unterstöchiometrischen Metalloxocarbonitridschicht beschichtete Substrat in einer Gasatmosphäre, welche zumindest ein stickstoffhaltiges Gas und/oder ein kohlenstoffhaltiges Gas und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweist, erhitzt.

In Abhängigkeit vom Zeitpunkt in der gesamten Produktionskette kann es erforderlich sein, die zu beschichtenden Substrate vor der Beschichtung einer Reinigung zu unterziehen. Eine Reinigung wird dann nicht notwendig erfolgen, wenn die Beschichtung unmittelbar an den letzten Heißschritt in der Herstellung eines Glas-bzw.

Glaskeramikkörpers anschließt, da zu diesem Punkt sauberste Oberflächen vorliegen.

Die Reinigung der zu beschichtenden Substrate kann durch Verwendung mindestens eines geeigneten Reinigungsbades mit abschließender Trocknung erfolgen, um Verschmutzungen von der zu beschichtenden Oberfläche zu entfernen. In Abhängigkeit von den. auftretenden Verschmutzungen kann es erforderlich sein, mehr als ein Reinigungsbad einzusetzen und zusätzliche Reinigungseffekte durch eine Beheizung und/oder Ultraschallanregung anzuwenden.

Es besteht weiterhin die Möglichkeit, die Reinigung in einer Vakuumkammer durch eine Plasmabehandlung mit Ionen, deren Energie vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2500 eV, bevorzugt von 50 bis 1600 eV, und besonders bevorzugt von

100 bis 500 eV liegt, durchzuführen. Mögliche Ausführungsformen dafür sind beispielsweise der Beschuss des Substrates mit Ionen aus einer Ionenquelle oder das "Baden"der Probe im Plasma einer Glimmentladung. Dadurch wird eine besonders intensive Reinigung der Oberfläche von Fremdatomen und Adsorbaten erreicht. Sinnvolle Reinigungszeiten liegen zwischen einigen Sekunden bis zu einigen Minuten.

Außerdem ist es vorteilhaft, die Oberfläche des zu beschichtenden Substrates zu aktivieren. Die Aktivierung kann ebenfalls in einer Vakuumkammer durch eine Plasmabehandlung der Oberfläche, wie vor beschrieben, erfolgen. Die Reinigung und Aktivierung können dann gegebenenfalls in einem Prozessschritt erfolgen.

Insbesondere zur Verbesserung der Kristallinität der Schicht ist es vorteilhaft, vor Beginn und während der Beschichtung das zu beschichtende Substrat in der Vakuumkammer auf die Beschichtungstemperatur zu erwärmen, beispielsweise durch geeignete Heizelemente in der Vakuumkammer. Die Substrattemperatur kann zu Prozessbeginn bevorzugt zwischen 50°C und 550°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C und 350°C eingestellt werden.

Weiterhin kann es erwünscht sein, eine besonders hohe Oberflächengüte des beschichteten Substrates zu erzielen.

Dazu kann in einem oder mehreren abschließenden Polierschritten, die dazu geeignet sind, die geringe verbleibende Oberflächenrauhigkeit bis zu einem Ra-Wert von 1 nm zu verbessern, die Oberfläche nochmals nachgearbeitet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch mehrere Schutzschichten auf ein Substrat durch Wiederholung der Schritte Beschichten und Erhitzen herstellbar. In welcher Reihenfolge, Anzahl und mit welchen Materialien diese ausgebildet werden, hängt im wesentlichen von den noch weiter gewünschten optischen und/oder mechanischen Anforderungen an das beschichtete Substrat ab.

Des weiteren besteht die Möglichkeit, als Substrat ein bereits beliebig beschichtetes Substrat zur Verfügung zu stellen, auf welches die Schutzschicht gemäß der Erfindung aufgebracht wird.

Bei transparenten Schutzschichten können die zu beschichtenden Substrate unterhalb oder innerhalb der Schutzschichten zusätzlich dekoriert sein.

Nichttransparente aber auch transparente Schutzschichten können auf der Schutzschicht zusätzlich dekoriert sein.

Die Erfindung soll im weiteren an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dazu zeigt Figur 1 : eine schematischen Darstellung der Schichtspannungen für oxidische Schichten auf einem Glaskeramiksubstrat Fig. 2 : die Transmissionskurven von Y-Zr02 auf Ceran vor und nach einer Sauerstoffnachbeladung

Fig. 1 zeigt einen schematischen Vergleich des Spannungsverhaltens von Beschichtungen, die vollständig oxidiert hergestellt wurden (schwarze Linie) und nicht vollständig oxidiert (graue Linie) aufgebracht wurden, während einer anschließenden Temperung in einer Sauerstoffatmosphäre. vollständig und unvollständig oxidierte Schicht : Die Schichten weisen nach der Herstellung (Punkt A) starke Druckspannungen, bedingt durch eine große Anzahl von atomaren Störungen in der Schicht auf. Der Einfachheit halber sind diese Druckspannungen für vollständig oxidierte Schichten und unvollständig oxidierte Schichten als gleich angenommen.

Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats aus Glaskeramik und der oxidischen Schichten (adstrat < Schicht) setzt sich der Ausgangsspannungszustand der Schichten aus einer Zugspannungskomponente bedingt durch TDep > RT (Raumtemperatur) und einer durch atomare Störstellen bedingten Druckspannungskomponente zusammen. Die Druckspannungskomponente überwiegt die Zugspannungskomponente.

Beim ersten Aufheizen der Schichten bis zur Beschichtungstemperatur (TDep) werden aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats und der Schichten (asstrat < aschicht) zusätzlich zu den vorhandenen Druckspannungen weitere, reversible Druckspannungen aufgebaut (Verlauf von A-> B). Es liegen keine atomaren Störstellen vor, die bis zu dieser Temperatur ausheilen könnten, da die Schichten während der Beschichtung diese Temperaturen durchlaufen haben und entsprechende Störstellen bereits bei der Herstellung

wieder abgebaut wurden.

Ohne zusätzliche Effekte (Risse, Spannungsabbau, Abplatzen der Schicht etc.) würde bei weiterer Temperatursteigerung der gestrichelte Kurvenverlauf entstehen und die Druckspannungen im Punkt C3 bei der maximalen Temperatur TmE einen maximalen Wert erreichen.

Vollständig oxidierte Schicht-schwarze Linie Wird die Temperatur über TDep gesteigert, heilen sukzessive atomare Störungen im Gitter aus, was zu einem Abbau von Druckspannungen in der Schicht führt. Das Ausheilen bestimmter atomarer Störstellen benötigt eine gewisse Mindesttemperatur, um ablaufen zu können. Daher wird ein Ausheilen über den gesamten Temperaturbereich beobachtet.

Gleichzeitig werden bei steigender Temperatur zusätzliche Druckspannungen aufgrund der Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Schicht aufgebaut.

Das Ausheilen der Störstellen und damit der Abbau der herstellungsbedingten Druckspannungen kompensiert den thermisch bedingten Anstieg der Druckspannungen, so dass der Verlauf von B-> Cl anstelle von B-> C3 beobachtet wird.

Da das Ausheilen von Störstellen bis T.., abgeschlossen ist, sinken beim Abkühlen nur die reversiblen thermischen Spannungen wieder ab. Es wird der Spannungsverlauf von Cl-> D beobachtet.

Beim Abkühlen wechselt der Spannungszustand der Schicht von Druckspannungen zu Zugspannungen, da ein wesentlicher Teil

der Druckspannungen bedingt durch das Ausheilen der atomaren Störstellen die herstellungsbedingten Zugspannungen nicht mehr kompensieren kann und die thermischen Druckspannungen ebenfalls nicht mehr dafür ausreichen. Bei weiterem Abkühlen gehen die thermischen Druckspannungen zurück und die Zugspannungen steigen an.

Bei Erreichen der für die Beschichtung kritischen Zugspannungen in Punkt D setzt Rissbildung ein.

Bei weiterem Abkühlen (Verlauf von D-> E) bilden sich immer mehr Risse, die ein weiteres Ansteigen der Zugspannungen verhindern, da durch die Risse Zugspannungen abgebaut werden.

Unvollst : ändig oxidierte Probe-graue Linie Neben den Vorgängen (Ausheilen und thermische Druckspannungen) der vollständig oxidierten Schicht werden durch Eindiffundieren von Sauerstoffatomen aus der umgebenden Atmosphäre die Sauerstoffleerstellen in der Beschichtung aufgefüllt. Dieses Auffüllen führt zu zusätzlichen Druckspannungen in der Schicht, da die Sauerstoffatome das Gitter der Schicht gegenüber dem Ausgangszustand dehnen.

Das Ausheilen der Störstellen und damit der Abbau der herstellungsbedingten Druckspannungen kompensiert den thermisch bedingten Anstieg der Druckspannungen, zusätzlich tritt eine leichte Erhöhung der Druckspannungen durch den Einbau des Sauerstoffs auf. Deshalb wird der Verlauf B-> C2 anstelle von B-> Cl (vollständig oxidierte Schicht) beobachtet.

Der Effekt durch die Sauerstoffatome kann das Ausheilen der atomaren Fehlstellen nicht vollständig kompensieren, so dass der Verlauf von B-> C3 nicht beobachtet wird.

Da das Ausheilen von Störstellen bis TmE abgeschlossen ist und die zusätzlichen Sauerstoffatome auf regulären Gitterplätzen dauerhaft in der Schicht verbleiben, sinken beim Abkühlen nur die reversiblen thermischen Spannungen wieder ab. Es wird der Spannungsverlauf von C2-> E2 beobachtet.

Je nach Größe des Effekts der nachträglich eingebrachten Sauerstoffatome ist prinzipiell ein Spannungszustand der Schicht zwischen Druckspannungen und der kritischen Zugspannung möglich. Das Beispiel zeigt einen Fall, bei dem zwar Zugspannungen bei RT (Raumtemperatur) auftreten, da diese aber kleiner als die kritischen Zugspannungen sind, bleibt die Schicht rissfrei.

Ausführungsbeispiel : Herstellung einer Kochfläche aus Glaskeramik mit einer Schutzschicht aus yttrium- Zirkondioxid Als Substrat wird eine Glaskeramik-Platte, beispielsweise eine CERAN-Platte für Kochfelder mit einer Abmessung von 60 cm * 60 cm, zur Verfügung gestellt.

Das Substrat wird unmittelbar nach seiner Herstellung, im Anschluss an die Keramisierung, aus einer Herstellungsanlage über eine evakuierbare Schleuse in eine Beschichtungsanlage überführt. Die Beschichtungsanlage ist eine vertikale Anlage, die eine randlose Beschichtung der

Substrate ermöglicht. Die Substrate werden einzeln in die Beschichtungsanlage überführt.

Die Beschichtungsanlage besteht aus drei Vakuumkammern, der Vorbehandlungskammer, der Beschichtungskammer und der Nachbehandlungskammer, welche über Shutter miteinander in Verbindung stehen.

Nach dem Einschleusen des Substrats bei Atmosphärendruck wird die Vorbehandlungskammer zunächst auf den Prozessdruck im Bereich von 2*10-5 mbar evakuiert. Mittels in der Kammer angeordneter Heizelemente wird eine Prozesstemperatur von ca. 200 °C eingestellt.

In der Vorbehandlungskammer wird das Substrat einer Reinigung in einem Argon-Plasma unterzogen. Der Plasmareinigungsvorgang dauert ca. 1 min. Anschließend wird das Substrat in die evakuierte Beschichtungskammer überführt.

Das Schichtausgangsmaterial ist metallisches Zirkon-Yttrium in einem Verhältnis 92 : 8, welches als Zr-Y Target in der Beschichtungskammer zur Verfügung gestellt wird. Als Reaktivgas wird ein Argon-Sauerstoff Gemisch in die Beschichtungskammer eingelassen. Der Kammerdruck beträgt ca. 3*10-3mbar. Zum Sputtern des Schichtausgangsmaterials werden Mittelfrequenz-Magnetrons eingesetzt. Mit in der Kammer angeordneten Heizelementen wird das Substrat auf der gewünschten Prozesstemperatur von 200 °C gehalten. Der Sauerstoffpartialdruck wird so eingestellt, dass die Sputterquellen im sog."transition-mode"betrieben werden können. Speziell wird der Sauerstoffpartialdruck derart gewählt, dass durch eine hinreichend hohe dynamische

Aufwachsrate (>35 nm*m/min) Schichten hergestellt werden, die ein leichtes Sauerstoffdefizit aufweisen. Die unterstöchiometrische Y-ZrO2 Schicht wird bei einer Beschichtungstemperatur TDep von ca. 200 °C mit einer Schichtdicke von 2 ym abgeschieden. Dazu wird das Substrat über den Sputterquellen vor und zurück bewegt.

Das Sauerstoffdefizit bewirkt eine leichte Absorption in den Schichten. Wird der Transmissionsverlauf einer solchen Schicht auf einem Glaskeramiksubstrat vermessen, ergibt sich der in Fig. 2 dargestellte Verlauf der Transmissionskurve (gestrichelte Linie) mit der charakteristischen Modulation durch die hochbrechende 2ym dicke Y-ZrO2-Schicht.

Anschließend wird das Substrat aus der Beschichtungskammer in die Nachbehandlungskammer überführt und für mindestens 30 min einer Sauerstoffnachbeladung durch Erhitzen in einer Sauerstoff-Gasatmosphäre unterzogen. Dazu wird das Substrat auf die Beladungstemperatur T, von > 400°C aufgeheizt und ein Sauerstoffpartialdruck > 100 mbar in der Nachbehandlungskammer eingestellt.

Abschließend wird das mit der Schutzschicht beschichtete Substrat aus der Beschichtungsanlage ausgeschleust.

Eine Sauerstoffnachbeladung ist prinzipiell auch außerhalb der Beschichtungsanlage in einem geeigneten Ofen möglich.

Das Sauerstoffdefizit der unterstöchiometrischen Schicht konnte durch eine Temperaturbehandlung der Schicht in einer Sauerstoff-Gasatmosphäre durch die Nachbeladung mit Sauerstoffatomen ausgeglichen werden. Diese Nachbeladung

bewirkt ein Verschwinden der Absorption, so dass bei erneuter Messung der Transmissionskurve (durchgezogene Linie), dargestellt in Fig. 2, eine um ca. 4% erhöhte Transmission gemessen wird.

Die so erhaltene beschichtete Kochfläche aus CERAN hat eine wesentlich erhöhte Kratzfestigkeit gegenüber einer unbeschichteten Kochfläche. Die Schutzschicht ist widerstandsfähig gegenüber mechanischen Belastungen, strukturstabil und rissfrei bei Temperaturbelastungen bis 800OC und hat ein ansprechendes optisches Design.