Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäureestern Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungsprodukten von ungesättigten Fett- säureestern mit vermindertem Elektrolytgehalt durch Umsetzung der Ester mit Sulfatierungsmitteln, Überführung nicht abreagierter Schwefelsäure durch Ringöffnung von gegebenenfalls estergruppen- substituierter Epoxyalkanen in organisch gebundenes Sulfat und nachfolgende Neutralisation sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung von Mitteln für die Behandlung von Ledern und Peizen.

Stand der Technik Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert.

Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zer- reißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werk- stoffes. Durch die Hydrophobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse einge- setzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfie- rungs-, Oxidations-und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel ; im einzelnen : Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern.

Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fichet, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herangezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Caranubawachs, Montanwachs und Wollfett ; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Scheiiack.

* Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasser- löslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Dégras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Sei- fen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließ- lich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gesteigert wird.

# Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwas- serstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich je- doch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.

Üblicherweise werden zur Lederfettung anionische Tenside eingesetzt. So sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP-B 0247509 (Stockhausen) Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt.

Hierbei ist jedoch von Nachteil, daß nur ein geringer Anteil der Schwefelsäure bzw. des Oleums wirklich zur Sulfatierung ausgenutzt werden kann, während das nicht abreagierte Sulfatierungsmittel anschlie- ßend neutralisiert werden muß. Auf diese Weise wird das Wertprodukt mit einer ganz erheblichen Menge an Elektrolytsalzen belastet, die nicht nur das Verfahren verteuern, sondern im Gegenteil absolut unerwünscht sind, weil sie die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mittel nachteilig beeinflussen und die Korrosivität erhöhen. Bislang ist es daher erforderlich, die Sulfatierungsprodukte mit erheblichem Aufwand nachträglich zu entsalzen, um den Elektrolytgehalt wenigstens auf Werte von 4 bis 5 Gew.-% zu begrenzen.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, sulfatierte Fettsäureester zur Verfügung zu stel- len, die gleichzeitig einen höheren Gehalt an Aktivsubstanz und einen verminderten Elektrolytgehalt aufweisen, ohne daß hierzu eine separate Salzabtrennung erforderlich ist.

Beschreibuna der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäureestern mit ver- mindertem Elektrolytgehalt, bei dem man (a) Ester von ungesättigten Fettsäuren mit niederen Alkoholen oder Glycerin mit Schwefelsäure oder Oleum sulfatiert, (b) nicht umgesetztes Sulfatierungsmittel durch Ringöffnung von gegebenenfalls estergruppensub- stituierten Epoxyalkanen ganz oder teilweise in organisch gebundenes Sulfat überführt, und (c) die Reaktionsprodukte durch Zugabe von Basen auf einen alkalischen pH-Wert einstellt.

Im Gegensatz zu Verfahren des Stands der Technik, bei denen in der Sulfatierung nicht umgesetzte Schwefelsäure bzw. Oleum nach der Neutralisation ausgewaschen werden muß, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit höherem Aktivsubstanzgehalt erhalten werden, da das restliche ungenutzte Sulfatierungsmittel durch Umsetzung mit den Epoxyalkanen in Wertsubstanz über- führt wird. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig die Menge an freier Schwefelsäure vermindert, so daß weniger Neutraiisationsbase verbraucht und der Elektrolytgehalt im Endprodukt verringert wird.

Ungesättigte Fettsäureester Die ungesättigten Fettsäureester, die im Sinne der Erfindung als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, stellen vorzugsweise Ester von Fettsäuren der Formel (I) dar, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R1COOH (I) in der RICO für einen ungesättigten Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppel- bindungen steht. Typische Beispiele hierfür sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin- <BR> <BR> <BR> säure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die herstellungsbedingt noch in untergeordneten Mengen (d. h. weniger als 50 Gew.-%) gesättigte Anteile aufweisen können. Die Alkoholgruppe kann sich von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycerin ableiten. Demzufolge können die Einsatzstoffe beispielsweise un- gesättigte Fettsäuremethylester, ungesättigte Fettsäurepartialglyceride (Mono-und/oder Diglyceride) oder ungesättigte Fettsäuretriglyceride darstellen. Letztere können dabei synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. So kann man beispielsweise Glycerintrioleat einsetzen oder ein ungesättigtes Öl wie bei- spielsweise Olivenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Erdnußöl, Leinöl, Rindertalg, Fischöl und dergleichen.

Die ungesättigten Ester, insbesondere die ungesättigten Triglyceride, besitzen lodzahlen im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise 70 bis 100.

Sutfatieruno Die Sulfatierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, d. h. die ungesättigten Fett- säureester werden portionsweise mit Schwefelsäure oder Oleum versetzt, wobei es dann zur Anla- gerung von H2SO4 an die Doppelbindung kommt. Üblicherweise werden die ungesättigten Fettsäure- ester und die Sulfatierungsmittel im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,5 bis 0, 8- bezogen auf die Doppelbindungsäquivalente-eingesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 40°C gehalten wird.

Epoxyalkane Der zweite Schritt des Verfahrens besteht darin, die nicht umgesetzte Menge an Sulfatierungsmittel zur Ringöffnung von Epoxyalkanen auszunützen. Der Vorteil dieses Verfahrensschrittes besteht einmal darin, daß Schwefelsäure nicht durch Neutralisation in unerwünschtes anorganisches Sulfat überführt sondern umgekehrt genutzt wird, durch Ringöffnung des Epoxyalkans wertvolles Aniontensid herzu- stellen, welches mit dem sulfatierten Fettsäureester zudem noch eine synergistische Leistungs- steigerung in der Lederfettung ergibt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Ringöffnungs- reaktion spontan und vollständig abläuft. Üblicherweise setzt man end-oder innenständige Epoxyalka- ne der Formel (II) ein, in der R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffato- men oder einen Rest der Formel (III) stehen können, -(CH2)nCOOR4 (III) in der R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R2 und R3 im Bereich von 10 bis 16 liegt. Typische Beispiele sind innenständige Epoxyalkane wie 2,3-, 3,4-, und 5, 6- Epoxydodecan, 6,7-Epoxytetradecan, 7,8-Epoxyhexadecan und 8,9-Epoxyoctadecan sowie die bevorzugten 1, 2-Epoxyalkane wie beispielsweise 1,2-Epoxydodecan, 1, 2-Epoxytetradecan, 1, 2-Epoxy- hexadecan und 1,2-Epoxyoctadecan. Des weiteren kommen epoxidierte Fettsäureniedrigalkylester, vorzugsweise epoxidierte Fettsäuremethylester in Betracht, bei denen sich die Acylgruppe von unge- sättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten kann. Typische Beispiele sind epoxidierte Methylester der Olsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Konjuenfettsäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen.

Rinqöffnunq Die Ringöffnung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei man die Epoxyalkane bezogen auf die Menge an nicht umgesetztem Sulfatierungsmittel in Mengen von 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 und insbesondere 110 bis 120 Mot-% einsetzt. Es empfiehlt sich, das Epoxid portionsweise zuzugeben, so daß die exotherme Reaktion 70°C nicht übersteigt.

Neutralisation In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge Epoxyalkan ist im Reaktionsgemisch noch freie Schwefel- säure enthalten, die durch Zugabe von gegebenenfalls wäßrigen Basen neutralisiert werden muß, wobei man die Produkte vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 einstellt. Als wäßrige Basen kommen beispielsweise 5 bis 55, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% ige Lösungen von Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid oder Ammoniak in Frage. Die Neutralisation kann jedoch auch wasserfrei mit Alkylaminen oder Alkanolaminen wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Mono- ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin durchgeführt werden.

Cotenside Die erfindungsgemäßen Sulfierungsprodukte können alleine, vorzugsweise jedoch in Abmischung mit anderen anionischen, nichtionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden und-eingeschränkt- auch kationischen Tensiden eingesetzt werden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind <BR> <BR> Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy- droxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäureamid (ether) sulfate, Mono-und Dialkyl- sulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyl- oligoglucosidsulfate und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenol- polyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpolyglycolether, alk- oxylierte Triglyceride, Alk (en) yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zucker- ester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten ent- halten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl- amidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Typische Beispiele für kationische Tenside, mit denen die anionischen Sulfierungsprodukte verträglich sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, sind Esterquats, insbesondere solche, die über Ethylenoxidein- heiten im Molekül verfügen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichts- arbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Ber- lin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.

Gewerbliche Anwendbarkeit Die Reaktionsprodukte weisen ein ausgezeichnetes Fettungsverhalten für Leder und Peize auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betriffl daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Sulfatierungsprodukte zur Herstellung von Mitteln zur Behandlung von Ledern und Peizen, insbesondere Lederfettungsmitteln. Die Zubereitungen können neben den Sulfatierungs- pro-dukten und anderen Tensiden weitere gebräuchliche Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten. Üblicher- weise beträgt der Anteil der Sulfatierungsprodukte an den Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Zubereitungen. In der Regel werden die Mittel so dosiert, daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falzgewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80 g des Mittels entfallen.

Beispiele Beispiel 1. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 500 g (0,57 Mol) Glycerintrioleat vorgelegt. Innerhalb von 2 h wurden 89 g (0,91 Mol) konzentrierte Schwefel- säure unter starkem Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur nicht über 35°C anstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 2 weitere Stunden bei 30°C gerührt, wobei der Gehalt an freier Schwefelsäure anschließend noch 6,7 Gew.-% betrug. Danach wurden 95 g (0,52 Mol) 1,2-Epoxydodecan zugetropft und der Ansatz weitere 2 h gerührt. Die resultierende weiterhin saure Mischung wurde anschließend in eine Lösung von 108 g Ammoniak in 121 g Wasser gegeben und neutralisiert, wobei die Temperatur unter 70°C gehalten wurde. Das Produkt wurde als klare Flüs- sigkeit erhalten, der Ammoniumsulfatgehalt betrug 2,8 Gew.-%.

Beispiel 2. Analog Beispiel 1 wurden zu 589 g eines Umsetzungsproduktes von Glycerintrioleat mit Schwefelsäure mit einem Gehalt an freier H2SO4 von 7 Gew.-% 209 g (1,1 Mol) 1,2-Epoxydodecan ge- geben. Es wurde ein Produkt mit einem Ammoniumsulfatgehalt von 1,9 Gew.-% erhalten.

Beispiel 3 : Herstellung von Schafbekleidungsleder. Wet blue-Material wurde zunächst gewaschen und im Anschluß nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.

Tabelle 1 Herstellung von Schafbekleidungsleder (Mengenangaben als Gew : %) Vorgang Zugabe von Menge [%] Dauer [min Waschen Wasser (40°C) 200 10 Vorbehandlung Wasser (40°C) 100 40 Natriumformiat 1 Natriumhydrogencarbonat 1 Acrylatgerbstoff 3 Flotteausspülen (50°C) Waschen Wasser (50°C) 100 30 Färben Naphthalinkondensationsprodukt 2 30 Farbstoff 3 Fetten Lecithinemulsion 3 40 Sulfatiertes GlycerintrioleaV 5 40 Hydroxydodecansulfat (Bsp. 1) Gerben Acrylatgerbstoff 2 60 Nachbehandlung Ameisensäure 1 15 Flotte ausspülen (50°C)