Verfahren zur Herstellung von Sulfobernsteinsäure und Verwendung von Sulfobernsteinsäure

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von

Sulfobernsteinsäure und davon abgeleiteten Verbindungen sowie die Verwendungen damit hergestellter Sulfobernsteinsäure oder davon abgeleiteter Verbindungen.

Verfahren zum Herstellen von Sulfobernsteinsäure und davon abgeleiteten Verbindungen durch Umsetzung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. deren Derivaten (beispielsweise Ester der genannten Säuren) in wässrigem Milieu mit Sulfitsalzen (Sulfite, Hydorgensulfite, Disulfite von Metallen) sind im Stand der Technik bekannt.

Die DE 25 07 520 AI offenbart ein Verfahren, in welchem ein Maleinsäuremonoalkylester mit Natriumsulfit zur Reaktion gebracht und der entsprechende

Natriumsulfosuccinatmonoester erhalten wird.

Die US 5,543,555 A offenbart ein Verfahren, in welchem ein Maleinsäurediester mit einer Mischung aus Natriumdisulfit und Natriumsulfit in wässrigem Milieu zur Reaktion gebracht und der entsprechende Natriumsulfosuccinatdiester erhalten wird.

Die JP 2010064987 A offenbart ein Verfahren in welchem Fumarsäure mit unterschiedlichen Mischungen von Natriumdisulfit und Natriumsulfit zur Reaktion gebracht und das entsprechende Natriumsulfosuccinat erhalten wird. Die Reaktionsprodukte dieser Verfahren fallen als Salze mit Metallkationen, insbesondere als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze an. Um in weiterer Folge die freie Säureform der Sulfobernsteinsäure bzw. der entsprechenden Derivate, beispielsweise Ester, zu erhalten, wird durch zusätzliche Reinigungsschritte wie durch Einsatz eines Ionenaustauschers das

Alkalimetallion (bzw. bei Einsatz von Sulfitsalzen anderer Metalle die entsprechenden Kationen) gegen Wasserstoff ausgetauscht.

Als separater Reaktionsschritt wird in der JP 2010064987 A die Herstellung der freien Säureform der Sulfobernsteinsäure ausgehend von Natriumsulfosuccinat durch die

Verwendung von sauren Ionenaustauschern beschrieben. Der im Stand der Technik bekannte Einsatz von Ionenaustauschern ist zeitintensiv und erfordert große Mengen an Lösemitteln zur Regeneration und Konditionierung. Die

Entsorgung der dabei entstehenden Abfälle (beispielsweise Abwässer) ist außerdem ressourcen- und kostenintensiv.

Darüber hinaus ist die Entfernung von Ionen mittels Ionenaustauschern oft unvollständig, so dass die mittels der im Stand der Technik erhaltene Sulfobernsteinsäure oft einen Ionengehalt aufweist, der für viele Verwendungen der Sulfobernsteinsäure, beispielsweise für die

Verwendung als Quervernetzter zur Herstellung eines Absorbermaterials, zu hoch ist, da ionische Verunreinigungen bei vielen Verwendungen störend sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Sulfobernsteinsäure und davon abgeleiteten Verbindungen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Insbesondere sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Sulfobernsteinsäure oder davon abgeleitete Verbindungen sind frei oder im Wesentlichen frei von

Alkalimetallionen und gegebenenfalls frei oder im Wesentlichen frei von

Erdalkalimetallionen oder anderen Verunreinigungen durch Kationen. Daher eignen sich mittels dieses Verfahrens hergestellte Sulfobernsteinsäure oder davon abgeleitete

Verbindungen besonders für Anwendungen, in denen es auf eine definierte Konzentration an Alkalimetallionen und gegebenenfalls anderen Kationen ankommt, insbesondere für

Verwendungen gemäß Anspruch 12. Darüber hinaus sind durch das Verfahren gemäß

Anspruch 13 spezielle, von Derivaten der Sulfobernsteinsäure abgeleitete Salze zugänglich. Diese Salze eignen sich insbesondere für eine Verwendung gemäß Anspruch 14.

Die in den jeweiligen Unteransprüchen festgelegten Merlanale und die in der Beschreibung angefühlten Merkmale stellen Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen definierten Lösungsprinzips dar und tragen jeweils weiter zur Erreichung der überraschenden Effekte und weiterer unerwarteter Vorteile bei, die nachfolgend beschrieben werden. Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel I durch Umsetzen mindestens einer aus der aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser erhalten.

Die Formeln I, II, III, IV sind nachfolgend angegeben. Diese Definitionen gelten für die gesamte Beschreibung.

Die Substituenten -R ¹ , -R ² , -Z ¹ , -Z ² , Y ¹ und -Y ² sind nachfolgend definiert. Diese

Definitionen gelten für die gesamte Beschreibung.

Der Substituent -R ¹ wird aus der aus -H und Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt. Der Substituent -R ² wird ebenfalls aus der aus -H und Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Auswahl des Substituenten -R ² erfolgt dabei unabhängig von der Auswahl des Substituenten Der Substituent -Z ¹ wird aus der aus -OH, -OR ^{1 1} , -NH ₂ , -NHR ¹² , -NHR ¹² R ¹³ und -Cl bestehenden Gruppe ausgewählt. Der Substituent -Z ² wird aus der aus -OH, -OR ²¹ , -NH ₂ , - NHR ²² , -NHR ²² R ²³ und -Cl bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Auswahl des Substituenten -Z ² erfolgt dabei unabhängig von der Auswahl des Substituenten -Z ¹ .

Der Substituent -Y ¹ wird aus der aus -OH, -OR ¹¹ , -NH ₂ , -NHR ¹² , -NHR ¹² R ¹³ und -Cl bestehenden Gruppe ausgewählt. Der Substituent -Y ² wird aus der aus -OH, -OR ²¹ , -NH ₂ , - NHR ²² , -NHR ² R ²³ und -Cl bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Auswahl des Substituenten -Y ² erfolgt dabei unabhängig von der Auswahl des Substituenten -Y ¹ .

Die Substituenten -R ¹¹ , -R ¹² , -R ¹³ , -R ²¹ , -R ²² , -R ²³ stehen jeweils für einen Alkylrest,

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei -R ¹ , -R ² , -R", - R ¹² , -R ¹³ , -R ²¹ , -R ²² , -R ²³ um kurzkettige Alkylreste, insbesondere um Alkylreste mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Substituent -R ¹ aus der aus -H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, wo-Propyl, «-Butyl, wo-Butyl, sec-Butyl und tert- Butyl bestehenden Gruppe ausgewählt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Substituent -R ² aus der aus -H, Methyl, Ethyl, ft-Propyl, «o-Propyl, /7-Butyl, wo-Butyl, sec-Butyl und tert- Butyl bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Substituenten -R ¹ und -R ² so gewählt, dass -R ¹ = -R ² = -H.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden -R ¹ -R ¹² , -R ¹³ , - R ²¹ , -R ²² , -R ²³ jeweils und unabhängig voneinander aus der aus Methyl, Ethyl, -Propyl, iso- Propyl, «-Butyl, io-Butyl, ^ec-Butyl und tert-Butyl bestehenden Gruppe ausgewählt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Substituent -Y ¹ aus der aus -OH und -OR ^{1 1} bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Substituent -Y ¹ eine Hydroxygruppe.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Substituent -Y ² aus der aus -OH und -OR ²¹ bestehenden Gruppe ausgewählt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Substituent -Y ² eine Hydroxygruppe. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verbindung mit der Formel I nach ihrer Herstellung in Form einer wässrigen Lösung vor.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10 °C, noch mehr bevorzugt mindestens 20 °C.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur bei der Umsetzung höchstens 250 °C, mehr bevorzugt höchstens 220 °C, noch mehr bevorzugt höchstens 190 °C.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das

erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:

- Bereitstellen von Wasser;

optional Lösen von Schwefeldioxid im Wasser;

- Beimengen mindestens einer aus der aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung;

- wobei -R ¹ , -R ² , -Y ¹ und -Y ² wie obenstehend definiert sind;

- Einleiten von Schwefeldioxid. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Schwefeldioxid in Form von Schwefeldioxidgas und/oder flüssigem Schwefeldioxid eingeleitet, wobei das Einleiten bevorzugt unter Überdruck erfolgt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt für die

Umsetzung das Verhältnis der Stoffmenge des eingesetzten Schwefeldioxids und der Stoffmenge der eingesetzten aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV

bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung höchstens 1000, bevorzugt höchstens 500, mehr bevorzugt höchstens 100.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt für die

Umsetzung das Verhältnis der Stoffmenge des eingesetzten Schwefeldioxids und der Stoffmenge der eingesetzten aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV

bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mindestens 1, bevorzugt mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine aus der aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung zumindest teilweise in Form einer wässrigen Lösung beigemengt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine aus der aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung zumindest teilweise in Form eines Feststoffs und/oder in Form einer Schmelze beigemengt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das

erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:

- Bereitstellen mindestens einer aus den Verbindungen mit den Formeln II, III und IV bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung, die zumindest teilweise als

Schmelze vorliegt, bevorzugt Bereitstellen von Maleinsäureanhydrid, das zumindest teilweise als Schmelze vorliegt,

Einleiten von Schwefeldioxid und Wasser in die Schmelze,

wobei beim Einleiten das Schwefeldioxid bevorzugt als Gas oder als Flüssigkeit und das Wasser bevorzugt als Dampf vorliegen und das Einleiten unter Druck erfolgt und

wobei das Schwefeldioxid und das Wasser mehr bevorzugt vor dem Einleiten miteinander gemischt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an

Alkalimetallionen in der hergestellten Verbindung der Formel I höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an

Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen in der hergestellten Verbindung der Formel I insgesamt höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an

Kationen in der hergestellten Verbindung der Formel I höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die

erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I zum Flerstellen eines Absorbers durch eine Vernetzung, insbesondere eine thermische Vernetzung eines Polymermaterials mit der Verbindung der Formel I, verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Herstellen des Absorbers zumindest folgende Schritte:

(a) Bereitstellen des Polymermaterials, das optional zumindest teilweise in einem

Lösungsmittel gelöst ist, wobei es sich bei dem Lösungsmittel insbesondere um Wasser, bevorzugt um deionisiertes Wasser, handelt;

(b) Mischen des Polymermaterials mit der Verbindung der Formel I, wobei die

Verbindung der Formel I optional zumindest teilweise in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, wobei es sich bei dem Lösungsmittel insbesondere um Wasser, bevorzugt um deionisiertes Wasser, handelt;

(c) optional fortgesetztes mechanisches Behandeln der Mischung, insbesondere

Rühren;

(d) optional Trocknen, insbesondere bei erhöhter Temperatur;

(e) Durchführen einer Temperaturbehandlung zum Vernetzen des Polymermaterials mit der Verbindung der Formel I. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Temperaturbehandlung zumindest zeitweise bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, bevorzugt mindestens 100 °C, noch bevorzugt mindestens 1 10 °C durchgeführt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese

Temperaturbehandlung zumindest zeitweise bei einer Temperatur von höchstens 160 °C, bevorzugt höchstens 140 °C, mehr bevorzugt höchstens 130 °C durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese

Temperaturbehandlung zumindest zeitweise bei einer Temperatur von etwa 120 °C durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das

Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung der Formel I und dem Polymermaterial in dem Verfahren zum Herstellen eines Absorbers oder Superabsorbers mindestens 0,01 : 1, bevorzugt mindestens 0,02: 1 , mehr bevorzugt mindestens 0,05: 1 , noch mehr bevorzugt mindestens 0,1 : 1

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das

Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung der Formel I und dem Polymermaterial in dem Verfahren zum Herstellen eines Absorbers oder Superabsorbers höchstens 5: 1 , bevorzugt höchstens 3 : 1, mehr bevorzugt höchstens 1 : 1 , noch mehr bevorzugt höchstens 0,5: 1 , insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 :1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die

erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I als Hilfsstoff in einem Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Metallen und Metalllegierungen und/oder einem galvanotechnischen Verfahren verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die in einem

Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Metallen und Metalllegierungen und/oder einem galvanotechnischen Verfahren als Hilfsstoff verwendete Verbindung der Formel I bevorzugt in einer Elektrolytlösung gelöst vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I zur Quervernetzung eines

Polymermaterials zur Herstellung einer quervernetzten Membran oder einer quervernetzten Oberflächenbeschichtung verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die

erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I zur Quervernetzung eines

Polymermaterials zur Herstellung quervernetzter Formkörper verwendet. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei bei dem Polymermaterial um ein Polysaccharid, insbesondere um Cellulose I und/oder Cellulose II.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die

erfmdungs gemäß hergestellte Verbindung der Formel I zur Quervernetzung von Fasern und/oder Kügelchen umfassend Cellulose I und/oder Cellulose II, bevorzugt Fasern und/oder Kügelchen aus Cellulose I und/oder Cellulose II verwendet.

Durch Quervernetzung von Cellulose I und/oder Cellulose II sind gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Membranen aus quervernetzter Cellulose zugänglich.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die

erfmdungs gemäß hergestellte Verbindung der Formel I zur Quervernetzung eines

Polymermaterials zur Herstellung eines Trägermaterials für Enzyme und/oder

Mikroorganismen verwendet. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Enzyme und/oder Mikroorganismen vor oder während der Vernetzungsreaktion der Reaktionsmischung, in der die Vernetzungsreaktion stattfindet, vorhanden sind. Dann ist es möglich, dass die Enzyme und/oder Mikroorganismen zumindest teilweise in und/oder auf dem quervernetzten

Polymermaterial immobilisiert sind. Es wird dabei in Betracht gezogen, dass das als

Trägermaterial für Enzyme und/oder Milcroorganismen verwendete quervernetzte

Polymermaterial gleichzeitig die Eigenschaften eines Absorbers oder Superabsorbers zu verleihen. Dadurch sind beispielsweise Absorber oder Superabsorber zugänglich, die die Enzyme und/oder Mikroorganismen, die für deren späteren biologischen Abbau zuständig sind, bereits in sich tragen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I verwendet, um ein Gel, bevorzugt ein Hydrogel herzustellen. Zur Herstellung eines Gels oder Hydrogels wird gemäß einer Alternative der

Ausführungsform zunächst ein Absorber in der oben beschrieben Art und Weise hergestellt und anschließend mit einer Flüssigkeit versetzt. Gemäß einer anderen Alternative der Ausführungsform wird das erfmdungsgemäß durch Vernetzung des Polymermaterials erhaltene Material nicht oder nur teilweise getrocknet, sodass zumindest ein Teil der zur Gelbildung erforderlichen Flüssigkeitsmenge im Material verbleibt und anschließend nicht in einem separaten Schritt hinzugefügt werden muss. Bei der Flüssigkeit handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Flüssigkeit, mehr bevorzugt um Wasser, insbesondere um deionisiertes Wasser. Durch die Aufnahme wässriger Flüssigkeit quillt der Absorber auf und bildet das Hydrogel, welches typischerweise sirupartige, d.h. hochviskos-fließfähige, oder gallertartige, d.h.

viskoelastische, Eigenschaften aufweist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Gel oder Hydrogel kann beispielsweise als Bestandteil von Kosmetikprodukten oder pharmazeutischen Produkten wie Salben eingesetzt werden, etwa als Zusatz zu Cremes und Lotions. Durch den Zusatz von Gel oder Hydrogel lässt sich beispielsweise die gewünschte Konsistenz einer Creme oder einer Lotion einstellen.

Außerdem ist es möglich, durch die Verwendung eines Gels oder Hydrogels das

Kosmetikprodukt feucht zu halten. Für den Einsatz in Kosmetikprodukten oder

pharmazeutischen Produkten weist das Gel oder Hydrogel vorteilhafterweise eine gute Hautverträglichkeit auf und ist möglichst geruchs- und farblos.

Hydrogele können beispielsweise auf Basis von Polymeren oder Copolymeren der

Acrylsäure, etwa auf Basis der als Carbomere bezeichneten Polyacrylsäure, hergestellt werden, wobei das quervernetzte Polymer eine für die Gelbildung ausreichende Menge an Wasser enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer aus der aus den Verbindungen mit den Formeln V, VI und VII bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung

wobei -R ¹ , -R ² , -R ¹¹ und -R ²¹ wie obenstehend definiert sind und wobei M ⁿ⁺ ein n-wertiges Kation, insbesondere ein n-wertiges positives Ion des Metalls M ist, umfasst die Schritte:

Durchführen eines wie oben beschriebenen Verfahrens zum Herstellen der

Verbindung der Formel I;

Umsetzen der Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Menge einer Base, die M ⁿ⁺ umfasst, insbesondere mit M(OH) _n , und/oder mit einer geeigneten Menge von metallischem M;

Erhalten der aus der aus den Verbindungen mit den Formeln V, VI und VII bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung.

Es ist im Rahmen der Erfindung möglich, dass die Verbindung der Formel I nach ihrer Herstellung als Komponente einer Mischung vorliegt. Eine solche Mischung wird nachfolgend als„Sulfobernstemsäurematerial" bezeichnet, auch wenn es sich bei der Verbindung der Formel I nicht speziell um Sulfobernsteinsäure, sondern um eine andere davon abgeleitete Verbindung der Formel I handelt. In einem Sulfobernsteinsäurematerial können auch mehrere Verbindungen der Formel I enthalten sein. Melirere Verbindungen der Formel I können insbesondere dann im Sulfobernsteinsäurematerial enthalten sein, wenn für das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Verbindungen der Formeln II, III und IV als Edukte eingesetzt worden sind. Beispielsweise kann das Sulfobernsteinsäurematerial neben Sulfobernsteinsäure auch 2,3-Dimetylsulfobernsteinsäure enthalten, wenn als Edukte Maleinsäure und 2,3-Dimethylmaleinsäure ((2Z)-2,3-Dimethyl-2-butendisäure) eingesetzt worden sind.

Bei dem Sulfobernsteinsäurematerial handelt es sich beispielsweise um eine Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel I mit Wasser, insbesondere um eine wässrige Lösung.

Die Herstellung einer Verbindung der Formel I, die frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, oder eines Sulfobernsteinsäurematerials, das frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist, ist auf besonders effiziente und ökonomische Weise möglich, wenn dabei im Gegensatz zum genannten Stand der Technik die Verwendung von

Alkalimetallsulfitsalzen wie beispielsweise Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und

Natriumdisulfit, Erdalkalimentallsulfitsalzen und Sulfitsalzen anderer Metalle vermieden wird. In diesem Fall werden keine Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und andere Metallionen eingebracht. Beispielsweise wird Sulfobernsteinsäure in der gewünschten freien Säureform erhalten, ohne dass dafür ein zusätzlicher Ionenaustauschprozess nötig ist.

Eine Verbindung wird als "im Wesentlichen" frei von dem vorstehend definierten Ion bzw. den vorstehend definierten Ionen bezeichnet, wenn die Verunreinigung mit diesem Ion/diesen Ionen so gering ist, dass im Wesentlichen kein störender Einfluss auf den Verlauf einer chemischen Reaktion, für die die Verbindung beispielsweise als Ausgangsstoff eingesetzt wird, gegeben ist. Eine Zusammensetzung wird als "im Wesentlichen" frei von dem vorstehend definierten Ion bzw. den vorstehend definierten Ionen bezeichnet, wenn der Gehalt an diesem Ion/diesen Ionen so gering ist, dass im Wesentlichen kein störender Einfluss auf den Verlauf einer chemischen Reaktion, für die die Zusammensetzung beispielsweise als Ausgangsstoff eingesetzt wird, gegeben ist.

Es hat sich gezeigt, dass ein derartiger störender Einfluss insbesondere dann unterbleibt, wenn der Gehalt an Alkalimetallionen und gegebenenfalls der Gehalt an Erdalkalimetallionen und/oder anderer Kationen in der Verbindung der Formel I bzw. einem

Sulfobernsteinsäurematerial höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 100 ppm, mehr bevorzugt höchstens 10 ppm ist. Eine Verbindung wird als frei von dem vorstehend definierten Ion bzw, den vorstehend definierten Ionen bezeichnet, wenn die Verunreinigung mit diesem Ion/diesen Ionen so gering ist, dass dieses Ion/diese Ionen durch das zum Ionennachweis verwendete Verfahren nicht nachweisbar ist/sind. Eine Zusammensetzung wird als frei von dem vorstehend definierten Ion bzw, den vorstehend definierten Ionen bezeichnet, wenn der Gehalt an diesem Ion/diesen Ionen so gering ist, dass dieses Ion/diese Ionen durch das zum Ionennachweis verwendete Verfahren nicht nachweisbar ist/sind. Die Nachweisgrenze für anorganische Kationen in einer Lösung liegt häufig bei 5 ppm. Die jeweiligen Angaben des Gehalts an Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen bzw. anderen Kationen in einem Sulfobernsteinsäurematerial werden nachfolgend auf das Gesamtgewicht des Sulfobernsteinsäurematerials bezogen, wobei die Einheit "ppm" als

Gewichtskonzentrationsmaß verstanden wird. Folgendes Beispiel soll dies exemplarisch veranschaulichen: Handelt es sich bei dem Sulfobernsteinsäurematerial beispielsweise um eine Sulfobernsteinsäurelösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew,-%, so bedeutet ein Natriumionengehalt von 50 ppm, dass 1 kg dieser Sulfobernsteinsäurelösung 50 10 ^"6 kg = 50 mg Natriumionen enthält.

Es ist bevorzugt, dass erfindungs gemäß hergestellte Sulfobernsteinsäure in Form einer wässrigen Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% vorliegt. Wenn eine derartige Lösung beispielsweise einen Natriumionengehalt von 50 ppm aufweist, bedeutet dies, dass in der Lösung pro Kilogramm Sulfobernsteinsäure 50/0,7 = 71 mg Natriumionen vorhanden sind. Über das Molekulargewicht der Sulfobernsteinsäure von 198,15 g/mol wird berechnet, dass in einer derartigen Lösung pro Mol Sulfobernsteinsäure 71/(1000/198,15) = 14,15 mg (entsprechend 0,61 mmol) Natriumionen enthalten sind.

Die Verbindung der Formel I ist bevorzugt frei oder im Wesentlichen frei von

Alkalimetallionen. Entsprechendes gilt für ein Sulfobernsteinsäurematerial. Weiter bevorzugt ist die Verbindung der Formel I zusätzlich frei oder im Wesentlichen frei von Erdalkalimetallionen. Weiter bevorzugt ist die Verbindung der Formel I zusätzlich frei oder im Wesentlichen frei von weiteren Kationen, insbesondere Metallionen, Entsprechendes gilt für ein Sulfobernsteinsäurematerial. Hydroniumionen bleiben dabei unberücksichtigt. Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass die Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Reaktion mindestens einer der Verbindungen der Formeln II, III, IV mit

Schwefeldioxid bei Anwesenheit von Wasser erfolgen kann. So haben die Erfinder beispielsweise überraschend gefunden, dass Sulfobernsteinsäure durch Reaktion mindestens einer der aus der aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung mit Schwefeldioxid bei Anwesenheit von Wasser hergestellt werden kann. Unter Derivaten werden dabei insbesondere die Monoester und Diester, die die Maleinsäure und die Fumarsäure mit Alkoholen, bevorzugt mit aliphatischen Alkoholen, mehr bevorzugt mit aliphatischen Alkoholen der Formel C _n H2n+iOH mit n = 1, 2, 3 oder 4 bilden, sowie die Monochloride und Dichloride der Maleinsäure und der Fumarsäure verstanden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung der Formel I bzw. eines Sulfobernsteinsäurematerials unter Verwendung von Schwefeldioxid anstelle von Sulfitsalzen ist die Möglichkeit der völligen Abwesenheit von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Kationen im Reaktionsprozess und damit einhergehend die Entbehrlichkeit eines zusätzlichen Ionenaustauschschritts.

Es ist möglich, dass im Zuge der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens intermediär ein Anhydrid der Verbindung der Formel I gebildet wird.

Wenn es sich bei der hergestellten Verbindung der Formel I um einen Monoester oder Diester handelt, kann eine Verseifung mittels eines basischen Ionenaustauschers vorgenommen werden, um die freie Säure zu erhalten und dabei die Verwendung einer Lauge, mit der Kationen eingetragen würden, zu vermeiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung zu mindestens einer Verbindung der Formel I, indem Schwefeldioxid zu einer Reaktionsmischung, die mindestens eine der Verbindungen der Formeln II, III und IV enthält, unter Druck eingeleitet wird, wobei das Verhältnis der Stoffmenge des eingesetzten Schwefeldioxids und der Stoffmenge der mindestens einen der Verbindungen der Formeln II, III und IV höchstens 1000, bevorzugt höchstens 500, mein- bevorzugt höchstens 100 und/oder mindestens 1, bevorzugt mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird in eine mit Schwefeldioxid gesättigte wässrige Phase Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Stoffe eingetragen, Maleinsäureanhydrid kann dabei

beispielsweise als Feststoff oder in flüssiger Form als Schmelze zugegeben werden.

Alternativ oder zusätzlich kann eine unter Verwendung von Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Stoffe hergestellte wässrige Lösung zugegeben werden. Es wird Schwefeldioxid in das

Reaktionsgemisch eingetragen. Der Reaktionsverlauf wird bevorzugt

dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Bevorzugt wird so lange Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch eingetragen, bis die dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr anzeigt. Der Eintrag von Schwefeldioxid in die Reaktionslösung erfolgt bevorzugt unter Druck. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgefäß entspannt und die

Reaktionslösung an der Atmosphäre erhitzt, um überschüssiges gelöstes Schwefeldioxid auszutreiben. Die erhaltene wässrige Lösung von Sulfobernsteinsäure ist völlig frei von jeglichen Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und anderen Kationen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden gasförmiges Schwefeldioxid und Wasserdampf unter Druck in eine Schmelze von Maleinsäureanhydrid eingetragen, um das Maleinsäureanhydrid zur Sulfobernsteinsäure umzusetzen.

Gemäß einem Anwendungsbeispiel der Erfindung wird die erfmdungs gemäß hergestellte Verbindung der Formel I als Quervernetzer bei der Herstellung von Absorbern verwendet. Die Verbindung der Formel I kann dabei in Form eines Sulfobernsteinsäurematerials verwendet werden. Unter Absorbern werden Polymermaterialien mit einer Kapazität zur Anlagerung bzw. Absorption von Flüssigkeiten, insbesondere polaren Flüssigkeiten und vor allem wässrige Flüssigkeiten, verstanden. Absorber sind somit in der Lage, Flüssigkeiten aufzunehmen und zurückzuhalten. Bei einer polaren Flüssigkeit handelt es sich insbesondere um Wasser und wässrige Flüssigkeiten, beispielsweise wässrige Lösungen oder Dispersionen organischer und/oder anorganischer Substanzen. Im Falle von Superabsorbern ist die Menge der Flüssigkeit, die aufgenommenen und zurückgehaltenen werden kann, groß, in der Regel ein Vielfaches des Eigengewichts des absorbierenden Kunststoffmaterials. Bei Absorbern handelt es sich insbesondere um ein poröses und/oder faserartiges und quervernetztes Polymer, Der Begriff Polymer umfasst dabei Homopolymere, alle Arten von Co-Polymeren und Polyblends, Absorber und Superabsorber sind grundsätzlich bekannt. Beispielhaft wird auf F.L. Buchholz und AT, Graham, "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17 verwiesen, Absorber und insbesondere Superabsorber werden beispielsweise in Babywindeln, Damenbinden, Inkontinenzprodukten und Verbandmaterial zum Aufnehmen von Körperausscheidungen, beispielsweise Harn, und anderen Körperflüssigkeiten, beispielsweise Blut, verwendet, Ferner werden Absorber und insbesondere Superabsorber beispielsweise zur Herstellung gelbildender Löschmittel zur Brandbekämpfung, zur Herstellung von Gelbetten (spezielle Art von Wasserbetten) und zur Erhöhung der Wasserspeicherkapazität von Böden zum Kultivieren von Nutz- und

Zierpflanzen verwendet. Die im Stand der Technik bekannten Absorber und Superabsorber weisen häufig kein definiertes Quellverhalten auf, d.h. es ist beispielsweise nicht möglich, das absorbierende Grundmaterial - insbesondere bedingt durch dessen Herstellung - so zu präparieren, dass eine definierte oder gewünschte Menge der zu absorbierenden Flüssigkeit von einer vorgegebenen Menge des Absorbers oder Superabsorbern aufgenommen wird. Folglich kann die

Saugfähigkeit von Produkten, beispielsweise Hygieneartikeln, die mit herkömmlichen Absorbern oder Superabsorbern hergestellt sind, nicht oder nicht genau reproduzierbar eingestellt werden. Um sicherzustellen, dass derartige Produkte trotz der schlechten

Reproduzierbarkeit der Saugfähigkeit ein gewünschtes Mindestmaß an Saugfähigkeit aufweisen, wird herkömmlich häufig ein großer Überschuss an Absorbern oder

Superabsorbern eingesetzt, was aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig ist. Ferner ist es herkömmlich nur unzureichend oder nicht zufriedenstellend möglich, zu bestimmen, wie sich das Volumen eines Absorbers oder Superabsorbers bei der

Flüssigkeitsaufnahme verändert und mit welcher Geschwindigkeit die Flüssigkeitsaufnahme erfolgt. Folglich ist im Falle von unter Verwendung herkömmlicher Absorber und

Superabsorber hergestellten Produkten nicht nur die Saugfähigkeit schlecht reproduzierbar, sondern es ist bei solchen Produkten auch nicht in reproduzierbarer Weise

vorherzubestimmen, ob die Aufnahme von Flüssigkeit schnell oder langsam erfolgt und wie stark dabei die Volumenzunahme ist. Aufgrund der vorteilhaften Produkteigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung der Formel I werden diese herkömmlichen Nachteile vermieden.

Die im Stand der Technik bekannten Absorber und Superabsorber sind außerdem nur zum Teil biologisch abbaubar. Ein rascher und nach Möglichkeit vollständiger biologischer Abbau von Absorbern und Superabsorbern ist jedoch im Hinblick auf den Umweltschutz und die Verbraucherakzeptanz vorteilhaft. Die erfindungs gemäß hergestellte Verbindung der Formel I kann einem damit hergestellten vernetzten Produkt biologische Abbaubarkeit verleihen. Gemäß dem Anwendungsbeispiel wird ein Absorber, insbesondere ein Superabsorber durch die Vernetzung eines Polymermaterials mit einer Verbindung der Formel I, die beispielsweise als Sulfobernsteinsäurematerial eingesetzt wird, erhalten.

Vorzugsweise enthält das Polymermaterial, welches erfindungsgemäß vernetzt wird,

Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen.

Vorzugsweise enthält das Polymermaterial, welches erfindungsgemäß vernetzt wird, ionische Gruppen, die dem Absorber eine - vorzugsweise große oder sogar sehr große - Kapazität zur Absorption/ Aufnahme/Bindung von Wasser und anderen polaren Flüssigkeiten verleihen. Bei diesen Gruppen handelt es sich beispielsweise um Carboxylatguppen (-COO ^" ). Entsprechend enthält das zu vernetzende Polymermaterial beispielsweise Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und optional zusätzlich Carboxygruppen und/oder Natriumcarboxylatgruppen und/oder Kaliumcarboxylatgruppen. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymermaterial ein Polymer umfasst, das aus der aus Polyvinylalkohol, Cellulose I, Cellulose II, Chitosan, Stärke, Alginaten, Carrageenen, Dextranen, Cyclodextrinen, Copolymeren der Acrylsäure und Natriumacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Cellulose I, Cellulose II, Chitosan, Stärke, Alginate, Dextrane, Cyclodextrine und

Carrageenen sind dabei besonders leicht biologisch abbaubar, Daher können unter

Verwendung dieser Polymere Absorber oder Superabsorber hergestellt werden, die besonders leicht biologisch abbaubar sind. Unter Verwendung der Copolymere der Acrylsäure und Natriumacrylate lassen sich durch Vernetzung mit einem Sulfobernsteinsäurematerial Absorber oder Superabsorber herstellen, die eine besonders hohe Absorptionsfähigkeit aufweisen, d.h. die bezogen auf ihr

Eigengewicht eine besonders große Menge an Wasser und anderen polaren Flüssigkeiten aufnehmen und zurückhalten können.

Es wurde überraschend gefunden, dass die Vernetzungsreaktion des Polymermaterials nicht gestört wird, wenn darauf geachtet wird, dass die eingesetzte Verbindung der Formel I frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen, insbesondere frei oder im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen sowie anderen Kationen ist, so dass der Absorber gut definierbar und einstellbar herzustellen ist, während gleichzeitig das

Quellverhalten in einer herkömmlich weder in Betracht gezogenen noch zu erwartenden Weise eingestellt werden kann. Außerdem können die genannten Ionen dann keinen störenden Einfluss auf nachfolgende Reaktionen der Verbindung der Formel I, insbesondere auf deren Vernetzungsreaktionen haben. Es hat sich gezeigt, dass die Vernetzungsreaktion durch die Einlagerung von Alkalimetallsalzen oder Salzen, die von anderen Kationen mit Anionen gebildet werden, beispielsweise die Einlagerung von Natriumsalzen der der Sauerstoffsäuren des Schwefels (beispielsweise Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfit,

Natriumhydrogensulfit) gestört wird. Erfmdungs gemäß wird die Einlagerung solcher Salze vermieden.

Durch die Verwendung von erfmdungs gemäß hergestellter Verbindung der Formel I ist es beispielsweise möglich, dass durch deren Zugabe zu einem Polymermaterial der Ionengehalt dieses Polymermaterials nicht oder nur unwesentlich durch den Eintrag von zusätzlichen Alkalimetallionen und gegebenenfalls Erdalkalimetallionen und/oder anderen Kationen verändert wird. Folglich ist es etwa möglich, eine Beeinflussung des Quellverhaltens eines unter Verwendung einer Verbindung der Formel I hergestellten Absorbers oder

Superabsorbers, die auf den Eintrag zusätzlicher Alkalimetallionen zurückzuführen ist, zu verringern oder überhaupt zu vermeiden und die Eigenschaften des Absorbers oder

Superabsorbers, insbesondere die Absorptionsfähigkeit und die Kinetik des Quellvorgangs, genau einstellen zu können.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung der Formel I als Quervernetzer und/oder Oberflächenvernetzer zur Herstellung von Absorbern ergibt sich im Falle von Absorbern und Superabsorbern, die durch Vernetzung eines

Polymermaterials, das neben -OH Gruppen auch Carboxygruppen -COOH und

Carboxylatgruppen -COO ^" enthält, erhältlich sind. Die Anwesenheit von Carboxylatgruppen -COO ^" im Polymer bedingt die Anwesenheit von Kationen, bei denen es sich insbesondere um Alkalimetallionen handelt, zum Ladungsausgleich. Das Quellverhalten eines durch

Quervernetzung eines derartigen Polymermaterials unter Verwendung der erfindungs gemäß hergestellten Verbindung der Formel I hergestellten Absorbers wird erfindungsgemäß praktisch nur noch durch die gut definierbare Menge an ionischen Bestandteilen, welche in der Polymermatrix gebunden sind, bestimmt und nicht durch einen unkontrollierbaren Eintrag durch eine mit Ionen verunreinigte Verbindung der Formel I beeinträchtigt. Für das

Quellverhalten maßgeblich ist somit allein das Verhältnis zwischen der Anzahl an

Carboxygruppen (-COOH) einerseits und der Anzahl an Carboxylatgruppen, die die

Anwesenheit beispielsweise eines Alkalimetallions X ⁺ zum Ladungsausgleich bedingen, andererseits (-COO ^" X ⁺ ), d.h. das Verhältnis -COO ^" X ⁺ : -COOH im Polymermaterial. Um die Gesamtmenge an einwertigen Alkalimetallionen beim Herstellen von Absorbern oder

Superabsorbern genau einstellen zu können und Absorber oder Superabsorber hoher Qualität und hoher Reproduzierbarkeit herzustellen, ist es nötig und erfindungsgemäß möglich, deren Gehalt in den bei der Herstellung verwendeten Ausgangsstoffen zu kennen und zu definieren. Erfindungsgemäß können somit Polymerketten mit definierter Ionenkonzentration eingesetzt und mit Quervernetzern behandelt werden, um initiale Körnchen des Absorbers oder

Superabsorbers zu formen, d.h. um aus den meist wasserlöslichen Polymeren durch

Quervernetzung einen wasserunlöslichen Absorber oder Superabsorber mit körniger Struktur herzustellen. Optional können die initialen Körnchen durch eine Oberflächenvernetzung, d.h. eine weitere Vernetzung in oberflächennahen Bereichen des Körnchens, nachbehandelt werden. Durch Auswahl und Einstellung des Quervernetzers gemäß der Erfindung, der den Ionengehalt des hergestellten Absorbers oder Superabsorbers nicht oder nur in geringem Maße verändert, ist es auf einfache Weise möglich, die Gesamtmenge an einwertigen Ionen genau einzustellen und Absorber oder Superabsorber hoher Qualität und hoher

Reproduzierbarkeit bereitzustellen.

Darüber hinaus ist bei einem hohen Gehalt an Alkalimetall- und/oder anderen Kationen die Quervernetzungsreaktion gestört. Beispielsweise kann bei Anwesenheit derartiger Ionen die Geschwindigkeit der Quervernetzungsreaktion beträchtlich herabgesetzt sein. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung der Formel I ist es möglich, zu verhindern, dass der Gehalt an Ionen ein für den gewünschten Verlauf der

Quervernetzungsreaktion akzeptables Maß überschreitet. Beispielsweise können zwei- oder höherwertige Ionen mit dem Polymermaterial ein dreidimensionales ionisches Gelnetzwerk ausbilden, wodurch die gewünschte kovalente Vernetzung unterdrückt wird. Zum Beispiel gelieren Alginate bei Anwesenheit von Calciumionen. Bei Trocknung kollabieren diese Netzwerke jedoch irreversibel und zeigen nur mehr ein sehr geringes bzw. kein

Quellverhalten.

Durch den Einsatz von alkalifreiem oder im Wesentlichen alkalifreiem

Sulfobernsteinsäurematerial konnte ein Quervernetzer gefunden werden, der nicht nur biologisch abbaubar, sondern auch für die Herstellung eines Absorbers oder Superabsorbers mit definiertem Quellverhalten geeignet ist. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Sulfobernsteinsäurematerial unter Einsatz von Schwefeldioxid ermöglicht.

Auf diese Weise hergestellte Absorber werden beispielsweise in einem der aus der aus Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien,

flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und

pilzwachstumsregulierende Mittel, Wasserspeichergranulaten für die Verwendung im

Agrarsektor, gelbildenden Löschmittel, Verpackungszusätzen, Baustoffen,

Damenhygieneprodukten, Babyhygieneprodukten, Tierhygieneprodukten, Wundauflagen, Erwachseneninkontinenzprodukten, für chromatographische Trennungen verwendbaren Absorbermaterialien, insbesondere Säulenmaterialien, Trägermaterialien für Enzyme und/oder Mikroorganismen, für Membrantrennungen verwendbaren Materialien sowie im Körperpflege- und/oder Kosmetikbereich einsetzbaren Absorbermaterialien bestehenden Gruppe ausgewählten Produkt verwendet.

Gemäß einem konkreten Verwendungsbeispiel der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I in Form einer wässrigen Sulfobernsteinsäurelösung als Quervernetzer bei der Herstellung von Absorbern verwendet.

Gemäß einem weiteren Verwendungsbeispiel der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I als Hilfsstoff bei einen elektrochemischen Prozess verwendet. Dabei wird die Verbindung der Formel I bevorzugt in einer für den elektrochemischen Prozess verwendeten Elektrolytlösung gelöst. Alternativ oder zusätzlich kann die Verbindung der Formel I als Leitelektrolyt eingesetzt werden. Bei dem

elektrochemischen Prozess kann es sich beispielsweise um eine elektrochemische

Abscheidung eines Metalls oder einer Metalllegierung, um ein Elektroplattieren, einen anderen galvanotechnischen Prozess oder einen Elektrolyseprozess handeln. Vorteilhaft lässt sich beim Elektroplattieren durch Zusatz der erfmdungsgemäß hergestellten Verbindung der Formel I zur Elektrolytlösung die Qualität der elektrochemisch abgeschiedenen

Metallschichten verbessern, ohne dass dadurch Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder andere Ionen, die den elektrochemischen Prozess stören, eingetragen werden. Eine

Verbesserung der Qualität der abgeschiedenen Metallschichten bedeutet dabei insbesondere, dass Metallschichten abgeschieden werden, die gleichmäßiger und homogener sind sowie weniger Löcher aufweisen als in der Abwesenheit des Hilfsstoffs abgeschiedene

Metallschichten. Gemäß einem konkreten Verwendungsbeispiel der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I in Form von Sulfobernsteinsäure, die in der bei einem elektrochemischen Prozess verwendeten Elektrolytlösung gelöst ist, verwendet.

Gemäß einem weiteren Verwendungsbeispiel der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I als Quervernetzer bei der Herstellung einer Membran oder einer Beschichtung ausgehend von einem Polymermaterial verwendet. Dazu wird das Polymermaterial mit der Verbindung der Formel I gemischt. Bevorzugt werden das

Polymermaterial und die Verbindung der Formel I dabei in einem Lösungsmittel gelöst. Die Mischung wird auf eine Oberfläche aufgebracht. Optional wird die Mischung getrocknet. Anschließend wird die auf die Fläche aufgebrachte Mischung einer Temperaturbehandlung unterzogen, um die Quervernetzung des Polymermaterials durchzuführen. Bei dem

quervernetzten Polymermaterial handelt es sich um eine Beschichtung der Oberfläche. Wird das quervernetzte Polymermaterial von der Oberfläche abgelöst, wird eine Membran erhalten. Dabei ist es durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung der Formel I möglich, die Quervernetzungsreaktion genau zu kontrollieren, wodurch für die jeweilige Anwendung eine beispielsweise hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Porosität genau eingestellte Membran erhalten werden kann. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung der Formel I wird vermieden, dass Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder andere Kationen die

Quervernetzungsreaktion stören. In analoger und gleichermaßen vorteilhafter Weise sind Formkörper zugänglich, Dazu wird die Mischung vor der Durchführung der Quervernetzung nicht auf einer Oberfläche verteilt, sondern in eine Form eingebracht. Darüber hinaus ist auch die Quervernetzung bzw.

Oberflächenvernetzung von bereits vorhandenen Formkörpern möglich. In einem konkreten Verwendungsbeispiel der Erfindung wird zu einer wässrigen

Polyvinylalkohollösung mit einem PVA-Gehalt von 10 Gew.-% Sulfobernsteinsäure hinzugefügt. Die Menge an Sulfobernsteinsäure wird dabei so gewählt, dass zwischen 5 und 30 Gew.-% Sulfobernsteinsäure in der Mischung enthalten sind. Die Mischung wird 24 Stunden lang gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird auf eine Acrylglasplatte gegossen und darauf verteilt. Nach dem Trocknen bei 60 °C im Konvektionsofen wird eine

Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 120 und 130 °C durchgeführt. Das quervernetzte PVA-Material wird von der Acrylglasplatte gelöst, um eine Membran zu erhalten. Gemäß einem weiteren Verwendungsbeispiel wird die erfindungsgemäß hergestellte

Verbindung der Formel I als Quervernetzer zum Quervernetzen von Cellulose I und/oder Cellulose II verwendet, um daraus Formkörper herzustellen oder um bereits auf verschiedene Weise geformte Formkörper gegen Druck oder Kollabieren bei Trocknung zu stabilisieren bzw. hinsichtlich ihres mechanischen Verhaltens und ihrer Porosität genau zu bestimmen. Diese Formkörper sind in Folge der Quervernetzung formstabil. Je nach Wahl des

Mengenverhältnisses zwischen der eingesetzten Verbindung der Formel I und der

eingesetzten Cellulose I und/oder Cellulose II kann die Quervernetzung dabei stärker oder weniger stark ausgeprägt sein, wodurch sich Formkörper mit unterschiedlicher Härte und Festigkeit ergeben. Die Cellulose I und/oder Cellulose II kann dabei beispielsweise in Form von faserförmigem oder partikclförmigem Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Gemäß einem konkreten Verwendungsbeispiel der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel I in Form einer wässrigen Sulfobernsteinsäurelösung verwendet, um Fasern umfassend Cellulose I und/oder Cellulose II, insbesondere Fasern aus Cellulose I und/oder Cellulose II querzuvernetzen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäß hergestellte

Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Menge einer Base, die M ⁿ⁺ umfasst, insbesondere mit einer geeigneten Menge an M(OH) _n , und/oder mit einer geeigneten Menge von metallischem M umgesetzt, um eine aus der aus den Verbindungen mit den Formeln V, VI und VII bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung herzustellen,

-R ¹ , -R ² , -R ^{1 1} und -R ²¹ sind dabei wie obenstehend definiert. Dabei sind -R ¹ , -R ² insbesondere bevorzugt beide Wasserstoff. M ⁿ⁺ ein n-wertiges Kation, mehr bevorzugt ein n-wertiges positives Ion des Metalls M.

Die Base umfasst M ⁿ⁺ . Besonders bevorzugt wird als Base eine geeignete Menge M(OH) _n verwendet.

Es ist dabei erfindungsgemäß durch die Auswahl der Base und/oder des Metalls M möglich, das n- wertige Kation gezielt und an die jeweilige Anwendung der Verbindung der Formel V, VI oder VII angepasst auszuwählen und hinsichtlich der eingesetzten Menge genau zu definieren, vorzugsweise ohne Überschuss einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, durch den Einsatz von Natriumhydroxid als der zur Umsetzung verwendeten Base gezielt Na ⁺ als Kation M ⁺ auszuwählen. Gemäß einem Verwendungsbeispiel der Erfindung werden die Verbindungen der Formeln V, VI und VII (hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) jeweils als

grenzflächenaktive Substanz, insbesondere als Tensid, verwendet.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung vorliegender Erfindung und beschränken daher den Umfang vorliegender Erfindung in keiner Weise. Für den Fachmann ist es im Rahmen der gesamten Offenbarung offensichtlich, dass die nachfolgend beschriebenen Beispiele abgewandelt und modifiziert werden können.

Bei den Beispielen 1 bis 3 handelt es sich um Beispiele der Herstellung von

Sulfobernsteinsäure in Form einer Sulfobernsteinsäurelösung, welche frei oder im

Wesentlichen frei von Natriumionen und anderen Kationen ist, unter Verwendung von Schwefeldioxid.

Bei Beispiel 4 handelt es sich um ein Beispiel für die erfindungsgemäße Verwendung von Sulfobernsteinsäure zur Herstellung eines Absorbers oder Superabsorbers, Dabei kommt die Sulfobernsteinsäure in Form einer Sulfobernsteinsäurelösung, welche frei oder im

Wesentlichen frei von Natriumionen und anderen Kationen ist, zu Einsatz.

Beispiel 1 :

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 ml Wasser befüllt und Schwefeldioxid bei

Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgefäß

verschlossen und der Reaktionsansatz auf 150°C erhitzt. 10 g Maleinsäure wurden nun so zudosiert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant blieb. Parallel wurde

Schwefeldioxid derart zudosiert, dass der Druck im Reaktionsgefäß konstant blieb. Das Einleiten von Schwefeldioxid wurde solange fortgesetzt, bis die

dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr zeigte. Danach wurde der

Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß vorsichtig entspannt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend an der Atmosphäre zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhielt 1 17 g einer klaren wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 14,6 Gew.-% . Diese Lösung wurde daraufhin auf eine Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% am Vakuum einrotiert. Daraufhin wurde mittels ICP-AAS der Natriumgehalt dieser Lösung ermittelt. Er betrug weniger als 5 ppm. Beispiel 2:

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 130 ml Wasser befüllt und Schwefeldioxid bei

Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgefäß

verschlossen und der Reaktionsansatz auf 170°C erhitzt. 10 g Maleinsäureanhydrid wurden nun so zudosiert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant blieb. Parallel wurde Schwefeldioxid derart zudosiert, dass der Druck im Reaktionsgefäß konstant blieb. Das Einleiten von Schwefeldioxid wurde solange fortgesetzt, bis die

dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr zeigte. Danach wurde der

Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß vorsichtig entspannt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend an der Atmosphäre zwei Stunden am Rückfluss erhitzt, Man erhielt 147 g einer klaren wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 1 1 ,6 Gew.-%. Nach dem Einrotieren dieser Lösung auf eine Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% am Vakuum wurde der

Natriumgehalt dieser Lösung mittels ICP-AAS bestimmt. Er betrug weniger als 5 ppm.

Beispiel 3:

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 ml Wasser befüllt und Schwefeldioxid bei

Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgefäß

verschlossen und der Reaktionsansatz auf 180°C erhitzt. 50 g geschmolzener

Maleinsäureanhydrid wurden nun so zudosiert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant blieb. Parallel wurde Schwefeldioxid derart zudosiert, dass der Druck im

Reaktionsgefäß konstant blieb. Das Einleiten von Schwefeldioxid wurde solange fortgesetzt, bis die dünnschichtchromatographische Analyse kein Edukt mehr zeigte. Danach wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß vorsichtig entspannt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend an der Atmosphäre zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhielt 600 g einer klaren wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 16,8 Gew.-%. Diese Lösung wurde auf eine Lösung mit einem Sulfobernsteinsäuregehalt von 70 Gew.-% am Vakuum einrotiert. Daraufhin wurde mittels ICP-AAS Natriumgehalt dieser Lösung ermittelt. Er betrug weniger als 5 ppm.

Beispiel 4:

Polyvinylalkohol (PVA) wurde in deionisiertem Wasser bei 90 °C unter Rühren gelöst, wobei für mindestens 6 Stunden gerührt wurde, um eine Lösung mit mindestens 10 Gew.-% PVA zu erhalten. Diese Lösung wurde mit verschiedenen Mengen an Sulfobernsteinsäurelösung (nachfolgend auch als SSA bezeichnet), die in einem der Beispiele 1 bis 3 erhalten worden war und die daher frei von Alkalimetallionen war, vermischt und die dabei erhaltenen

Mischungen A bis F jeweils für 24 Stunden gerührt. Die Mischungen A bis F unterscheiden sich dabei hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der in ihnen enthaltenen

Sulfobernsteinsäure zu dem in ihnen enthaltenen Polyvinylalkohol (Gewichtsverhältnis SSAiPVA). Das Gewichtsverhältnis SSA:PVA ist für die Mischungen A bis F in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Nach dem Rühren wurden diese Lösungen bei 60 °C am Vakuum einrotiert bis kein Wasser mehr abzuziehen war. Diese Masse wurde daraufhin jeweils in eine Kristallisierschale gegossen und im Trockenschrank bei je 60 °C für 3 Stunden getrocknet. Die Schichthöhe nach dem Trocknen betrug dabei etwa 5 mm. Danach erfolgte eine Temperaturbehandlung bei 120 °C für 2 Stunden, wodurch sich durch Quervernetzung ein in wässrigen Flüssigkeiten unlösliches Polymermaterial bildete. Der mittels ICP-AAS bestimmte Natriumgehalt des so hergestellten Polymermaterials betrug weniger als 5 ppm. Das Quellverhalten des im Beispiel 7 hergestellten vernetzten Polymermaterials wurde wie folgt ermittelt:

Eine Probe mit bekannter Masse wurde in ein Filtersäckchen mit bekannter Masse (konkret in einen Teebeutel) gegeben und für 30 min in vollentsalztes Wasser eingetaucht. Danach war die Probe vollständig gequollen, d.h. sie nahm bei weiterem Versetzen mit Wasser keine größere Menge an Wasser mehr auf. Danach tropfte die Probe 30 min lang ab und wurde anschließend gewogen, um die gesamte Wasseraufnahme durch die Probe und den Teebeutel zu ermitteln, Von dieser gesamten Wasseraufnahme wurde die zuvor ermittelte Wasseraufnahme eines Teebeutels abgezogen, um die Wasseraufnahme der Probe zu berechnen. Ein einer definierten Einwaage entsprechender kleiner Teil der so behandelten Probe wurde in einer DSC-Messeinrichtung eingefroren, Dabei gefror das freie Wasser, während das gebundene Wasser nicht gefror. Durch anschließendes Ermitteln der Schmelzenergie des gefrorenen Wassers mittels DSC (Mettler-Toledo DSC 3) konnte die Menge des freien Wassers ermittelt werden. Die Menge an gebundenem Wasser wurde berechnet, indem die Differenz zwischen der dem für die DSC-Messung verwendeten Teil der Probe

entsprechenden Wasseraufnahme und der mittels DSC ermittelten Menge an freiem Wasser berechnet wurde.

In Reaktionsschema 1 ist die Quervernetzung von PVA mit Sulfobernsteinsäure schematisch dargestellt.

Reaktionsschema 1

In Tabelle 2 sind für die Mischungen A bis E jeweils die Wasseraufnahme der Probe, die Menge an gebundenem Wasser sowie die Menge an freiem Wasser angegeben. Diese drei Parameter sind dabei jeweils auf die Masse des vernetzten Polymermaterials vor dem

Versetzen mit Wasser, d.h. auf die Trockenmasse der Probe, bezogen. Tabelle 2

Mischung Gewichtsverhältnis Wasseraufnahme Gebundenes Freies

SSA:PVA [Gew.-%] Wasser Wasser

[Gew.-%] [Gew.-%]

A 0,1:1 193% 155,4% 37,6%

B 0,2:1 147% 118,4% 28,6%

C 0,3:1 124% 99,8% 24,2%

D 0,4:1 91% 73,3% 17,7%

E 0,5:1 78% 62,8% 15,2%

F 3:1 43% 34,6% 8,4%