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Title:
METHOD FOR PRODUCING SUPERABSORBENT PARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/151971
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing superabsorber particles by polymerisation of a monomer solution or suspension, comprising the steps of drying the obtained aqueous polymer gel in a circulating-air belt dryer, grinding, classifiying, and optionally thermal surface post-cross-linking, wherein the aqueous polymer gel is introduced into the circulating-air belt dryer by means of an oscillating conveyor belt, the conveyor belt being guided by a drive drum and a reversing drum, and the diameter in the centre of at least one of the drums is at least 1% greater that on the edges of the drum.

Inventors:
CALLOT RENE (BE)
POSSEMIERS KARL (BE)
FUNK RUEDIGER (DE)
KRUEGER MARCO (DE)
WEISMANTEL MATTHIAS (DE)
SCHROEDER JUERGEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/050628
Publication Date:
July 30, 2020
Filing Date:
January 13, 2020
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
C08F6/00; B29C41/28; B65G23/04; B65G23/44; B65G39/07; F26B17/04
Domestic Patent References:
WO2010139680A22010-12-09
WO2020064411A12020-04-02
WO2015074966A12015-05-28
WO2008087114A12008-07-24
WO2010139680A22010-12-09
WO1993021237A11993-10-28
WO2003104299A12003-12-18
WO2003104300A12003-12-18
WO2003104301A12003-12-18
WO1990015830A11990-12-27
WO2002032962A22002-04-25
WO2001038402A12001-05-31
Foreign References:
DE102009036242A12010-12-16
EP0989079A12000-03-29
DE20113181U12002-03-07
EP2700667A12014-02-26
EP0530438A11993-03-10
EP0547847A11993-06-23
EP0559476A11993-09-08
EP0632068A11995-01-04
DE10331450A12005-01-27
DE10331456A12005-02-24
DE10355401A12005-06-30
DE19543368A11997-05-22
DE19646484A11997-05-22
DE3825366A11989-02-09
US6241928B12001-06-05
EP0083022A21983-07-06
EP0543303A11993-05-26
EP0937736A21999-08-25
DE3314019A11984-01-12
DE3523617A11986-01-23
EP0450922A21991-10-09
DE10204938A12003-08-21
US6239230B12001-05-29
Other References:
F.L. BUCHHOLZA.T. GRAHAM: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", 1998, WILEY-VCH, pages: 71 - 103
Attorney, Agent or Firm:
BASF IP ASSOCIATION (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer Mo nomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert ist,

b) mindestens einen Vernetzer und

c) mindestens einen Initiator, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels in einem Umluft bandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernet- zung, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Polymergel mittels eines oszillie renden Förderbandes in den Umluftbandtrockner eingebracht wird, das Förderband über eine Antriebstrommel und eine Umlenktrommel geführt wird und der Durchmesser in der Mitte mindestens einer der Trommeln um mindestens 1 % größer ist als an den Rändern der Trommel.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser in der Mitte der Antriebstrommel um mindestens 1 % größer ist als an den äußeren Rändern der Antriebstrommel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser in der Mitte der Antriebstrommel und der Mitte der Umlenktrommel um mindestens 1 % größer ist als an den Rändern der Antriebstrommel und der Umlenktrommel.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der

Durchmesser in der Mitte der mindesten einen Trommel um 3 bis 5% größer ist als an den Rändern der Trommel.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der

Durchmesser der mindestens einen T rommel im mittleren Bereich der T rommel kon stant ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Bereich der Trommel von 40 bis 60% der Gesamtlänge der Trommel umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

Trommeln einen Durchmesser von 150 bis 300 mm aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trommeln eine Länge von 700 bis 1.000 mm aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindes tens eine der beiden Trommeln in der Lauffläche Öffnungen aufweist und das Öff nungsverhältnis von 20 bis 50% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trommel eine aus Laufrädern (2) und Stangen (3) bestehende Stangentrommel ist.

1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der minimale Abstand der Stangen (3) von 8 bis 12 mm beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die min destens eine Trommel an der Stirnseite weitere Öffnungen aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine

Trommel eine aus Laufrädern (2) und Stangen (3) bestehende Stangentrommel ist und die weiteren Öffnungen an der Stirnseite Löcher 2 in den Laufrädern (2) sind.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Trommelin- nern befindliches Polymergel ausgeblasen wird.

15. Hygieneartikel, enthaltend gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 hergestellte Superabsorber.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, umfassend Trocknung des erhal tenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, wobei das wässrige Polymergel mittels eines oszillie renden Förderbandes in den Umluftbandtrockner eingebracht wird, das Förderband über eine Antriebstrom mel und eine Umlenktrommel geführt wird und der Durchmesser in der Mitte min destens einer der Trommeln um mindestens 1 % größer ist als an den Rändern der Trommel.

Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.

Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Poly mer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, be schrieben.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 (AUL0.7psi), werden Superabsorber partikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Par tikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennach vernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.

WO 2008/087114 A1 , WO 2010/139680 A2 und EP 2 700 667 A1 beschreiben die Beladung der Transportbänder von Umluftbandtrocknern mit wässrigem Polymergel mittels oszillierender Förderbänder.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Superabsorbern, insbesondere eine verlängerte Lebensdauer des verwendeten Förderbandes.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Po lymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumin dest teilweise neutralisiert ist,

b) mindestens einen Vernetzer und

c) mindestens einen Initiator, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, dadurch gekenn zeichnet, dass das wässrige Polymergel mittels eines oszillierenden Förderbandes in den Um luftbandtrockners eingebracht wird, das Förderband über eine Antriebstrommel und eine Um lenktrommel geführt wird und der Durchmesser in der Mitte mindestens einer der Trommeln um mindestens 1 % größer ist als an den Rändern der T rommel.

Ein oszillierendes Förderband ist ein an einer vertikalen Achse periodisch schwenkbares För derband. Das Förderband des oszillierenden Förderbandes selber läuft im wesentlichen mit konstanter Geschwindigkeit. Das Förderband des oszillierenden Förderbandes hat eine deutlich geringere Breite als das Förderband des Umluftbandtrockners. Durch die periodische

Schwenkbewegung des oszillierenden Förderbandes wird das Förderband des Umluft bandtrockners über die gesamte Breite gleichmäßig mit Polymergel belegt.

Die Lauffläche der Trommel ist die Trommeloberfläche abzüglich der Stirnseiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Durchmesser in der Mitte der Antriebstrommel um mindestens 1 % größer als an den Rändern der Antriebstrommel.

In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Durchmesser in der Mitte der Antriebs- und der Mitte der Umlenktrommel um mindestens 1 % größer ist als an den Rändern der Antriebs- und der Umlenktrommel.

Der Durchmesser in der Mitte mindestens einer der Trommeln ist vorzugsweise um 2 bis 8%, besonders bevorzugt um 2,5 bis 6%, ganz besonders bevorzugt von um 3 bis 5%, größer als an den Rändern der Trommel. Der Durchmesser ist jeweils der Außendurchmesser der Trommel.

Der mittlere Bereich der mindestens einen Trommel kann einen konstanten Durchmesser auf weisen. Der mittlere Bereich umfasst vorzugsweise von 20 bis 80%, besonders bevorzugt von 30 bis 70%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60%, der Gesamtlänge der Trommel.

Für eine Trommel mit einer Länge von 1.000 mm, deren Durchmesser vom jeweiligen Ende in Richtung Trommelmitte auf einer Länge von 250 mm ansteigt und ab dort bis zur Mitte der Trommel konstant bleibt, beträgt der mittlere Bereich 50% der Gesamtlänge der Trommel.

Die Figur 1 zeigt den Längsschnitt einer erfindungsgemäßen Trommel (1 ). Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich die Lebensdauer der För derbänder bei Verwendung der erfindungsgemäßen Trommeln erhöhen lässt.

Die Trommeln haben einen Durchmesser von vorzugsweise 50 bis 500 mm, besonders bevor zugt von 100 bis 400 mm, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 300 mm. Die T rommein ha ben eine Länge von vorzugsweise 500 bis 1.400 mm, besonders bevorzugt von 600 bis 1 .200 mm, ganz besonders bevorzugt von 700 bis 1 .000 mm.

Die Lauffläche mindestens einer der Trommeln kann Öffnungen aufweisen. Das Öffnungsver hältnis beträgt vorzugsweise von 10 bis 70%, besonders bevorzugt von 15 bis 60, ganz beson ders bevorzugt von 20 bis 50%. Das Öffnungsverhältnis ist der Quotient aus der Summe der Fläche aller Öffnungen in der Lauffläche und der Gesamtlauffläche ohne Berücksichtigung der Öffnungen. Die Fläche der Öffnungen wird für die Berechnung als planar angenommen. Bei Öffnungen mit variabler Fläche, beispielsweise konischen Löchern, wird für die Berechnung die jeweils geringste Fläche angenommen. Die Trommel wird für die Berechnung als Zylinder an genommen, wobei der Zylinderdurchmesser der maximale Durchmesser der Trommel ist.

Die Form der Öffnungen in der Lauffläche unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignete Öff nungen sind beispielsweise Gitter, Löcher oder Spalten.

Im Folgenden werden Löcher in der Lauffläche als Löcher 1 bezeichnet.

Für eine zylindrische Trommel mit einem Durchmesser d von 200 mm und einer Länge I von 1 .000 mm ergibt sich eine Gesamtlauffläche ohne Berücksichtigung der Öffnungen von p d l = 0,6283 m 2 .

Für 640 Löcher 1 mit einem Durchmesser d von 25 mm ergibt sich die Summe der Fläche aller Öffnungen in der Lauffläche zu 640 TT (d/2) 2 = 0,3142 m 2 . Damit ergibt sich für dieses Beispiel ein Öffnungsverhältnis von 0,3142 m 2 /0,6283 m 2 = 50%.

Für 15 Stangen mit einem minimalen Abstand b von 20 mm und einer Länge I von 1 .000 mm ergibt sich die Summe der Fläche aller Öffnungen in der Lauffläche zu 15 b l = 0,3000 m 2 . Damit ergibt sich für dieses Beispiel ein Öffnungsverhältnis von 0,3000 m 2 /0,6283 m 2 = 48%.

Laufflächen mit Löchern 1 können beispielsweise durch Bohren von Löchern 1 mit dem ge wünschten Durchmesser in die Lauffläche hergestellt werden. Der Durchmesser der Löcher 1 beträgt vorzugsweise von 10 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 15 bis 40 mm, ganz beson ders bevorzugt von 20 bis 30 mm. Die Löcher 1 werden üblicherweise gleichmäßig über die Lauffläche verteilt. Laufflächen mit Spalten können beispielsweise aus Laufrädern (2) und Stangen (3) aufgebaut sein. Die Figuren 2 und 3 zeigen Stangentrommeln, die aus Laufrädern (2) und Stangen (3) aufgebaut sind. Der minimale Abstand der Stangen (3) beträgt vorzugsweise von 4 bis 30 mm, besonders bevorzugt von 6 bis 20 mm, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 mm. Die Stan gen (3) werden üblicherweise gleichmäßig auf den Laufrädern (2) verteilt.

Polymergel kann unter das Förderband geraten. Dieses Polymergel gelangt dann auf die Lauf fläche der Antriebs- bzw. der Umlenktrommel. Das Polymergel auf den Laufflächen führt zu Gurtschieflauf, d.h. das umlaufende Förderband wandert auf der Trommel zur Seite. Außerdem führt das Polymergel auf der Lauffläche der Antriebstrommel zum Durchrutschen der Trommel, d.h. zur Verminderung der Antriebsleistung. Das Polymergel kann durch die Öffnungen in der Lauffläche in das Trommelinnere gelangen und wird so von der Lauffläche entfernt. Gurtschief lauf und Durchrutschen der Antriebstrommel werden so verhindert.

Die mindestens eine Trommel kann an der Stirnseite weitere Öffnungen aufweisen. Die Form der Öffnungen an der Stirnseite unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignete Öffnungen sind beispielsweise Ausnehmungen oder Löcher.

Im Folgenden werden Löcher in der Stirnseite als Löcher 2 bezeichnet.

Geeignet ist beispielsweise eine Trommel mit Löchern 1 in der Lauffläche, wobei die weiteren Öffnungen an der Stirnseite an die Trommeloberfläche angrenzende Ausnehmungen sind. Die Stirnseite solcher Trommeln kann beispielsweise die Form eines sechszackigen Sterns haben.

Geeignet ist beispielsweise auch eine aus Laufrädern (2) und Stangen (3) bestehende Stangen trommel, wobei die weiteren Öffnungen an der Stirnseite Löcher 2 in den Laufrädern (2) sind. Eine derartige Stangentrommel zeigen die Figuren 2 und 3. Der Durchmesser der Löcher 2 be trägt vorzugsweise von 10 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 15 bis 35 mm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 mm. Die Löcher 2 werden üblicherweise gleichmäßig über das Laufrad (2) verteilt.

Durch die weiteren Öffnungen in der Stirnseite kann in das Innere der Trommel befindliches Polymergel das Trommelinnere seitlich verlassen. Dies kann durch Ausblasen, beispielsweise mittels Druckluft, zusätzlich unterstützt werden.

Das Förderband weist eine Länge von vorzugsweise 2 bis 10 m, besonders bevorzugt von 2,5 bis 8 m, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 m, auf, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.

Das Förderband weist eine Breite von vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 m, besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,2 m, ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 0,9 m, auf. Die Förderbandgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 2.0 m/s, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 1.0 m/s.

Es können die für diesen Zweck üblichen Förderbänder eingesetzt werden. Die Oberfläche der Förderbänder, d.h. die mit dem Polymergel in Berührung kommende Seite, sollte wasserabwei send sein und bei 23°C einen Randwinkel gegenüber von Wasser von vorzugsweise mindes tens 60°, besonders bevorzugt von mindestens 80°, ganz besonders bevorzugt von mindestens 100°, aufweisen. Der Randwinkel ist ein Maß für das Benetzungsverhalten und wird gemäß DIN 53900 gemessen.

Der Wassergehalt des Polymergels auf dem Förderband beträgt vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%.

Die Temperatur des Polymergels auf dem Förderband beträgt vorzugsweise von 60 bis 105°C, besonders bevorzugt von 70 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 95°C.

Im Folgenden wird die Fierstellung der Superabsorber näher erläutert:

Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension her gestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt min destens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.

Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO

03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Ge samtmenge an eingesetztem Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifu genretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2

(AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugen de Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/ Ascorbinsäure, Was serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/ Ascorbinsäure. Als redu zierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig- säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinat riumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemi sche sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Fleilbronn;

Deutschland) erhältlich.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomer lösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio nen, d.h. Monomerlösungen mit der Löslichkeit überschreitendem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durch strömen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sau erstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Po lymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.

Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreak toren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder - suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuier lich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.

Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zer kleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.

Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevor zugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mi schungen. Feste Carbonate und Hydrogencarbonate können hierbei auch in verkapselter Form eingesetzt werden, vorzugsweise in die Monomerlösung direkt vor der Polymerisation, während oder nach der Polymerisation ins Polymergel und vor dessen Trocknung. Die Verkapselung erfolgt durch Beschichtung der Oberfläche mit einem unlöslichen oder nur langsam löslichen Material (beispielsweise mittels filmbildender Polymere, inerter anorganischer Materialien oder schmelzbaren organischer Materialien), welches die Lösung und Reaktion des festen Carbo nats oder Hydrogencarbonats so verzögert, dass erst während der Trocknung Kohlendioxid freigesetzt wird und der entstehende Superabsorber eine hohe innere Porosität aufweist.

Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Rest feuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Löss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glas übergangstemperatur T g auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleine rungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikel größe („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.

Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.

Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vor zugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Par tikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Ma schenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.

Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflä- chennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Grup pen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bin dungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.

Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwer tige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vier wertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogen phosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhyd roxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vor zugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.

Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymer partikel oberflächennachvernetzt und getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreakti- on sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmi scher, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine hori zontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Ge eignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschi nenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.

Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.

Die Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie bei spielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachver- netzt.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 1 10 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üb licherweise höchstens 60 Minuten.

Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.

Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.

Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen nei gen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerparti kel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbe feuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.

Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettper meabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metall kationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind bei spielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, die gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellte Superabsorber enthalten. Methoden:

Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP“ bezeichneten Standard-Testmethoden werden be schrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry“, Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners“ EDANA (Herrmann-Debrouxlaan 46, 1 160 Oudergem, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich.

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbie renden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.

Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Test methode Nr. WSP 241 .2 (05) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" be stimmt.

Extrahierbare

Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2 (05) "Extractable" be stimmt.

Beispiele

Beispiel 1

Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisati onsgrad 71 ,3 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%.

Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diac- rylat ausgehend von einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg Vernetzer pro t Monomerlösung.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 ,03 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 3,10 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und 1 ,05 kg einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung eingesetzt.

Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C.

Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m 3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert:

20 t/h Monomerlösung

40 kg/h Polyethylenglykol-400-diacrylat

82,6 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfatlösung

21 kg/h Ascorbinsäurelösung

Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.

Es fand nach ca. 50% der Verweilzeit zusätzlich eine Zudosierung von aus dem Herstellungs prozess durch Mahlung und Siebung anfallendem Feinkorn (1000 kg/h) in den Reaktor statt.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.

Das erhaltene wässrige Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben.

Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m.

Das oszillierende Förderband hatte eine Länge von 5 m. Das Förderband hatte eine Breite von 0,8 m und eine effektive Breite von 0,5 m. Der Böschungswinkel des wässrigen Polymergels auf dem Förderband betrug ca. 15°. Der Querschnitt der Polymergelschüttung auf dem Förderband betrug ca. 0,04 m 2 . Die Geschwindigkeit des Förderbandes betrug 0,5 m/s.

Das oszillierende Förderband wurde ausgehend von einer Endlage über einen ersten

Schwenkwinkel ßi von 13° auf eine Winkelgeschwindigkeit von 33°/s beschleunigt, über einen zweiten Schwenkwinkel ß2 von 20° auf eine Winkelgeschwindigkeit von 17°/s abgebremst und über einen dritten Schwenkwinkel ß3 zur anderen Endlage abgebremst. Der Gesamtschwenk winkel betrug 50°. Ein Doppelhub (von der ersten Endlage zur anderen Endlage und wieder zurück) dauerte ca. 7 s. Das umlaufende Förderband hatte eine Oberfläche aus Polytetrafluo rethylen (PTFE).

Die Temperatur des wässrigen Polymergels auf dem oszillierenden Förderband betrug 90°C. Als Antriebs- und Umlenktrommel des Förderbandes wurden Stangentrommeln verwendet. Die Trommeln hatten eine Gesamtlänge von 850 mm. Der mittlere Bereich der Trommeln hatte ei nen Durchmesser von 218,0 mm und eine Länge von 426 mm. Zu den Rändern nahm der Durchmesser der T rommein um 7,4 mm auf 210,4 mm ab. Der Durchmesser der T rommein war in der Mitte der Trommel um 3,5% größer als an den Rändern der Trommel. Der Winkel a be trug ca. 1 °. Die Stangentrommel hatte 15 Stangen (2) mit einer Breite von ca. 20 mm, einer Hö he von 25 mm und einem minimalen Stangenabstand von ca. 10 mm. Das Öffnungsverhältnis betrug 22%. Die Laufräder (1 ) hatten jeweils sechs Löcher mit einem Durchmesser von 40 mm.

Die Lebensdauer des umlaufenden Förderbandes betrug ca. 1 ,5 Jahre.

Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit einem

Luft/Gasgemisch umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug 37 Minuten.

Das getrocknete Polymergel wurde gemahlen und auf eine Partikelgrößenfraktion von 150 bis 850 gm abgesiebt.

Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wiesen eine Zentrifugenretentionskapa zität (CRC) von 34,9 g/g und einen Gehalt an Extrahierbaren von 8,5 Gew.-% auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 , allerdings wurden Trommeln mit einheitlichem Durchmes ser von 218,0 mm verwendet. Der Durchmesser an den Rändern de Trommeln betrug ebenfalls 218,0 mm. Der Durchmesser der Trommeln war in der Mitte der Trommel um 0,0% größer als an den Rändern der Trommel. Der Winkel a betrug genau 0°.

Die Lebensdauer des umlaufenden Förderbandes betrug ca. 0,5 Jahre.