Es ist bekannt, kristallines Titansilikalit (EP 100 119) als Katalysator zur selektiven Oxidation mit H202-Lösungen zu verwenden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß amorphe TiO2-SiO2-Oxide selektive Oxidationen mit organischen Hydroperoxiden kataly- sieren können.

Die Wirkung von Silasesquioxan-Titankomplexen als homo- gener Katalysator ist ebenfalls bekannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen heteroge- nen Katalysator auf der Basis von Silasesquioxan-Metallkom- plexen bereitzustellen.

Der Katalysator soll sich durch eine hohe Wirtschaft- lichkeit auszeichnen. Er soll eine hohe Lebensdauer aufwei- sen, thermisch und luftstabil sein sowie leicht abtrennbar sein.

Erfindungsgemäß werden an sich bekannte kristalline oder amorphe Trägermaterialien auf der Basis von Si02, mit einem Porendurchmesser von 20 bis 250 Å, vorzugsweise 20 bis 40 A, insbesondere 20 bis 27 A mit einer Silasesquioxan- Metallkomplex-Lösung imprägniert bzw. getränkt.

Als Silasesquioxan-Metallkomplexe im Sinne der Erfindung werden die Komplexe verstanden, die durch Umsetzung einer Me- tallverbindung mit einem Silasesquioxan mit definierter Zähnigkeit erhalten werden.

Zur Herstellung der Komplexe werden Halogenide, insbe- sondere Chloride, Cl-C20-alkyl-oder Aryl-Verbindungen, die kein Betawasserstoffatom enthalten, z. B. Methyl-, Benzyl-, Neopentyl-, Xylyl-, Mesityl-, Neophil-, Adamantyl-Verbindun- gen, Silyl-, Fluorenyl-, Idenyl-, Cyclopentadienyl-Verbindun- gen, wobei die einzelnen Liganden durch C-C1-alkyl-, C1-C4- alkylsilyl, alkoxy-, aryl-oder arylsilyl-Gruppen substitu- iert sein können, Oxide, Imide, Amide, Alkoxide (z. B.-OR, wobei R Wasser- stoff, Cy-C20-alkyl, insbesondere methyl, ethyl, isopropyl, tert.-butyl, aryl, insbesondere benzyl, phenyl, toluyl, naph- thyl, xylyl, bedeutet) oder deren Mischverbindungen, z. B.

Oxohalogenide, Aryl-oder Alkylhalogenide, Halogenamide oder Alkylalkoxide der Metalle der 4. bis 7. Nebengruppe des PSE und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel I ( (R'SiOl, 5) n(R2SiO1,5)m[(H)p (B) q (O) r]} in der R1 C5-Cl0-cycloalkyl, insbesondere cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl, adamantyl R2 OH B H, OH, Halogen, alkoxy oder SiR3y, wobei R3 Cl-C4-alkyl, insbesondere methyl, aryl, insbesondere phenyl, oder SiMe2 (CH2) sCH = CH2, SiMe2 (CH2) sCH2CH2A/ SiMe2 (CH2) sCHACH3, wobei A für OH, COOH, NH2, SO3-, COO- und s für 1 bis 20 steht, sein kann, y für 2 und 3 steht und R1 und R3 durch Halogen oder OH funktionalisiert sein können und n 6 und 7 m 0 und 1 p 0 bis 4 q 0 bis 2 r 0 bis 2 bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, gegebe- nenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung, unter Rüh- ren bei-80 °C bis 110 °C suspendiert. Das Herstellungsver- fahren ist in den deutschen Patentanmeldungen 197 15 786.6 und 197 48 835.8 beschrieben.

Als basische Verbindung wird vorzugsweise Pyridin ver- wendet.

Als Metallverbindungen werden insbesondere Verbindungen von Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadi- um, Niob, Tantal, Rhenium verstanden.

Die Nebenprodukte werden durch einfaches Zentrifugieren abgetrennt.

Aus der überstehenden Lösung werden die Silansesquioxan- Metallkomplexe der allgemeinen Formel II ( (R1SiO1,5)n(R2aSiO1,5)m[(B) q (O) rl} u (M)"Y) w in der M für die Metalle und Y für die an das Metall gebundenen obengenannten Reste der Metallverbindung steht, R1, B, n, m, q, r die obengenannte Bedeutung haben, R2aSauerstoff u 1 bis 4 v 1 bis 4 w 0 bis 12 bedeuten, z. B. durch Zugabe von Acetonitril direkt gefällt und in be- kannter Weise gereinigt, z. B. durch Umkristallisation.

Die so hergestellten Metallkomplexe können z. B. 4-oder 6-fach koordinierte Metallkomplexe sein. So können nach dem obengenannten Verfahren z. B. Titankomplexe hergestellt wer- den, worin jedes Titanatom 6-fach koordiniert ist. Dieses Strukturmerkmal der 6-fachen Koordination aller Titanatome stellt eine wichtige Voraussetzung für die Hydrolysebestän- digkeit der Metallkomplexe und für deren katalytische Wirk- samkeit dar.

In einer Ausführungsform werden Silasesquioxan-Titan- komplexe, z. B. [(c-C6H11)7 Si7O12]-Ti (#5-C5-H5) als kataly- tische Verbindung verwendet.

Als Trägermaterial im Sinne der Erfindung sind amorphe Trägermaterialien auf Basis von Sio2 zu verstehen, die in be- kannter Weise nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden können und die sich durch hohe Porosität und gleichmäßige Po- renverteilung auszeichnen.

Trägermaterial im Sinne der Erfindung sind auch zeo- lithische Trägermaterialien, die mesoporös sind und einen Po- rendurchmesser von 20 bis 100 Å haben, z. B. MCM-41.

Gemma$ einer anderen Ausführungsform ist das Trägermate- rial reines SiO2.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das Träger- material neben Si02 auch Aluminium in oxidischer Form, z. B.

0,1 Gew.-% Aluminium oder mehr.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Trägermate- rialien verwendet, die folgende Parameter aufweisen. Trägermaterial} : BEl : CbertlächeEI-Porendurchmessers Mlkroporentolumen} EMaidoporeiivolumen 9 :.. : :...... :........ p P... e ;..... :. : : : : .............. MCM-41 552 2, 9 0, 2 0, 15 AI203. Si0 759 2,7 0,51 Gesamtporenvolumen Es wurde gefunden, daß neben dem Porendurchmesser des Trägermaterials auch der Aluminiumgehalt des Trägermaterials bedeutsam ist.

Das Si/Al-Atom-Verhältnis von MCM-41 kann zwischen 12 und, vorzugsweise 12 und 200 variieren.

Das Trägermaterial im Sinne der Erfindung kann einen Aluminiumgehalt (in oxidischer Form) von maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweisen.

In Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt des Trägermaterials erfolgt vor oder nach der Imprägnierung mit der Aktivkompo- nente eine Silylierung des Trägermaterials.

Es hat sich als günstig erwiesen, Trägermaterial ab einem Aluminiumgehalt von ca. 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-%, zu silylieren.

Als Silylierungsmittel werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel III SiXnR44-n in der X Halogen oder ORS R4, aryl, vorzugsweise phenyl, C1-bis Clo-alkyl, C1 bis Clo-cycloalkyl, vorzugsweise methyl, wobei die einzelnen Substituenten gleichfalls durch aryl oder Cl-Cl0-alkyl substituiert sein können, und n = 0 bis 4 bedeuten, verwendet.

Erfindungsgemäß wird bei einem Aluminiumgehalt von 0,2 bis 15 Gew.-% Aluminium das Trägermaterial vor oder nach der Imprägnierung mit dem Silasesquioxan-Metallkomplex silyliert, um die Hydrophobie des Trägermaterials einzustellen. Die Silylierung des Trägermaterials erfolgt in an sich bekannter Weise, indem das Silylierungsmittel, z. B. Dichlordiphenylsi- lan oder Dichlordimethylsilan mit dem Trägermaterial in Kon- takt gebracht wird.

Vorzugsweise erfolgt die Silylierung durch Kochen am Rückfluß.

Als Lösungsmittel für die Imprägnierung oder Silylierung sind die an sich bekannten organischen Lösungsmittel geeig- net.

Insbesondere sind ImprägnierungLösungsmitteldie geeignet, in denen die verwendeten Silasesquioxan-Metall- komplexe sind.

Vorzugsweise werden Hexan, Methylendichlorid oder Toluol verwendet.

Die Silylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Hexan.

Gegebenenfalls kann der Trägerkatalysator nach der Im- prägnierung oder der Silylierung getrocknet werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Trägerkatalysator zeichnet sich durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus. Im be- obachteten Versuchszeitraum trat kein Leaching-Effekt auf.

Der Katalysator ist thermisch stabil, luftstabil und weist eine hohe Abriebfestigkeit auf. Er ist leicht aus den Reak- tionsgemischen abtrennbar, z. B. durch einfaches Filtrieren.

Es wurde gefunden, daß der Katalysator ohne Aktivitätsverlust mindestens drei Reaktionszyclen z. B. einer Epoxidierung von Alkenen standhält.

Der erfindungsgemäß hergestellte Trägerkatalysator kann sowohl in Pulverform als auch als stückiger Formkörper ver- wendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Trägerkatalysatoren.

Sie umfassen kristallines oder amorphes Trägermaterial auf Basis von SiO2 mit einem Porendurchmesser von 20 bis 250Ä, vorzugsweise 20 bis 40 Å, und Silasesquioxan-Metallkomplexe der allgemeinen Formel II als katalytisch aktive Verbindung.

Die Komplexe der Formel II sind weiter oben erläutert. Die katalytisch aktive Verbindung (man kann eine Verbindung der Formel II einsetzen, gewünschtenfalls aber auch mehrere Ver- bindungen der Formel II) ist dann im Trägermaterial getränkt oder imprägniert enthalten. Da die katalytisch aktive Verbin- dung somit im Porensystem des Trägermaterials mit Mesoporen eingelagert ist, tritt kein Leaching auf.

Bevorzugte Ausführungsformen des Trägermaterials und der Sesquisiloxan-Metallkomplexe sind weiter oben beschrieben.

Ein besonders bevorzugter Trägerkatalysator weist einen Ge- halt von 0,2 bis 15 Gew.-% Aluminium, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% Aluminium, auf.

Aluminiumhaltige Trägerkatalysatoren, z. B. mit mehr als 0,5 Gew.-% Aluminium sind vorzugsweise silyliert. Besonders vorteilhaft liegen Trägerkatalysatoren mit einem Gehalt von Aluminium im Trägermaterial ab 0,2 Gew.-% silyliert vor. Be- vorzugte Silylierungsmittel sind weiter oben beschrieben. Auf diese Weise sind Trägerkatalysatoren mit eingestellter Hydro- phobie des Trägermaterials erhältlich.

Die erfindungsgemäß, hergestellten Trägerkatalysatoren sind geeignet die Oxidation oder die Epoxidation von ungesät- tigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Alkenen oder A1- koholen, insbesondere in Gegenwart von tert. Butylhydroper- oxid (TBHP), zu katalysieren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu- tern, jedoch nicht einschränken.

Beispiele Beispiel 1 : Imprägnierung des Trägerkatalysators 50 ml einer 10-3-molaren Lösung von [(c-C6Hll) 7Si7Ol2]-Ti (n5- C5HS) in Hexan werden langsam in eine Suspension von 2 g MCM- 41 und 50 ml Hexan eingebracht und 24 Stunden gerührt.

Der Katalysator wird abfiltriert, dreimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und 24 Stunden bei 80 °C getrocknet.

Zusammensetzung : 1,2 mg Ti/g Träger Beispiel 2 : Silylierung des Trägerkatalysators 0,5 g eines gemäß Beispiel 1 imprägnierten Trägerkatalysators mit einem Si/Al-Verhältnis von 42 (Atomverhältnis) werden mit einer Lösung von 70 ml Hexan und 2,5 g Dichlordiphenylsilan 72 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Katalysator wird abfil- triert, je dreimal mit je 20 ml Hexan und Aceton gewaschen und bei 80 °C 24 Stunden getrocknet.

Zusammensetzung : 1,2 mg Ti/g Träger Beispiel 3 : Silylierung des Trägerkatalysators Ein amorphes Trägermaterial auf Basis von Silo2, das nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, mit einer BET- Oberfläche von 759 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,51 cm3/g und einem Aluminiumoxidgehalt von 2,7 Gew.-% wird analog Beispiel 1 imprägniert und analog Beispiel 2 sily- liert.

Zusammensetzung : 1,2 mg Ti/g Träger Beispiele 4-6 : Epoxidation von Cycloocten 1,6 mmol Cycloocten und 1,6 mmol tert. Butylhydroperoxid wer- den in 1 ml Hexan gemischt. In Gegenwart von 60 mg Ti- Katalysator erfolgt die Umsetzung bei 50 °C.

Ergebnisse siehe Tabelle 1 Tabelle 1 .................. ........... 125 65 silyliert 0o g4 __ M 84 77 | silyliert