VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OBERFLÄCHENHARTEN, IM "FILM-INSERT-MOULDING"-VERFAHREN HANDHABBAREN, BEIDSEITIG HOCHGLANZENDEN, GELKORPERFREIENPMMA-FOLIEN BESCHREIBUNG Gebiet der Erfindung Will man spritzgegossene Formteile mit bedruckten Polymethyl- methacrylat-Folien (PMMA) dekorieren, werden zwecks Erreichen einer gewissen"Tiefenwirkung"des Druckes PMMA-Folien im Dickenbereich zwischen 80 und 300 pm eingesetzt. Zur Dekoration werden entweder mit thermoplastischen Trägermaterialien kolaminierte, bedruckte PMMA-Folien, vorgeformt und gestanzt auf die gewünschte Geometrie, in das Spritzgiellwerkzeug eingelegt und hinterspritzt oder bedruckte PMMA-Folie als Rollenware in ein Spritzgießwerkzeug geführt und hinterspritzt. Das Hinterspritzen geschieht auf die Druckseite, so daß der Druck von der UV- Absorberhaltigen PMMA-Folie geschützt ist. Zum Hinterspritzen können beispielsweise folgende Thermoplaste und Polymerblends eingesetzt werden : ABS, PC/ABS-Blends, PVC, PC, PC/ASA- Blends, PP, PP-Blends.

Zur Dekoration werden entweder bedruckte Folienformteile (optional vorgeformt) in das Spritzgieflwerkzeug eingelegt und hinterspritzt oder bedruckte PMMA-Folie als Rollware in das Spritzgießwerkzeug eingefuhrt und hinterspritzt oder PMMA-Folie wird auf ein thermoplastisches Trägermaterial laminiert und (optional vorgeformt) in das Spritzgieflwerkzeug eingelegt und hinterspritzt. Als Trägermaterialien, die mit der erfindungsgemäßen und bedruckten Folie laminiert werden, können beispielsweise folgende Thermoplasten Verwendung finden : ABS, Polycarbonat-ABS-Blends, ASA (Acrylesterstyrolacrylnitril-Copolymere), Polycarbonat-ASA- Blends, Polyolefine wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, PVC und Polyphenylen-enthaltende Blends. Alle thermoplastischen Werkstoffe können durch Glasfaser oder mineralische Füllstoffe verstärkt sein.

Die PMMA-Folie übernimmt die Funktion eines Schutzlackes. Im Unterschied zu mit Schutzlack geschützten oder direkt bedruckten oder mit Transferverfahren bedruckten (thermischen Transfer, wässriger Transfer) Spritzgußteilen bietet die Oberflächendekoration mit bedruckten PMMA-Folien folgende Vorteile : deutliche Kostenreduzierung (Oberflachenfinish und Dekoration erfolgen in einem ProzeRschritt) lösungsmittelfreierProzeß keine teuren Investitionen und Umweltauflagen einfacher Wechsel des Druckdesign h6here Designfreiheit Die Dekoration von thermoplastischen Formteilen mit bedruckten Folien, einhergehend mit dem Spritzgießprozeß, wird im allgemeinen "In-Mould-Film-Decoration"genannt. Die bekannteste Form dieses Verfahrens stellt das sogenannte"Insert-Moulding"dar. Hierzu wird die dekorativ-bedruckte PMMA-Folie zur Versteifung mit einem thermoplastischen Trägermaterial kolaminiert. Hierzu kommen vorzugsweise ABS, ASA, PC, PVC, PP, PPE sowie Blends dieser Werkstoffe zum Einsatz.

Das Folienlaminat wird mittels eines Thermoformprozesses auf die gewünschte Geometrie geformt und gestanzt. Die Vorformlinge werden anschließend dem Hnterspritzprozeß zur eigentlichen Formteilherstellung zugefuhrt. Hierzu werden die Vorformlinge, meist automatisch, in das Spritzgießwerkzeug eingelegt und mit thermoplastischen Kunststoffen hinterspritzt. Vorzugsweise kommen zum Hinterspritzen ABS, ASA, PC, PVC, PP, PPE sowie Blends dieser Werkstoffe zum Einsatz. Wird das Trägermaterial in ausreichender Dicke eingesetzt, kann das Hinterspritzen eingespart werden und das ungeformte, gestanzte oder geschnittene Laminat direkt als Formteil eingesetzt werden.

"In-Mould-Film-Decoration"bietet, aufgrund der sehr rationellen Prozeßführung und der Möglichkeit des schnellen Designwechsels den Verarbeitern bzw. Formteilherstellern Substitutionsmöglichkeiten althergebrachter, aufwendiger Verfahren.

Beispielsweise kann mit transparenten, elastischen Lacken bedruckte PMMA-Folie, mit transparenten Thermoplasten hinterspritzt, auf sehr rationelle Art und Weise zur Herstellung von Automobil-Heckleuchtenabdeckungen eingesetzt werden. Als transparente Thermoplaste kommen vorzugsweise PMMA- Formmassen, SAN, Polystyrol-Formmassen, Polycarbonat sowie PMMA/SAN-Blends zum Einsatz.

Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit eines schnellen Designwechsels, ohne da (3 neue, kostenaufwendige Mehrkomponentenspritzgieflwerkzeuge gebaut werden musse.

Außerdem wird das aufwendige Einfärben der zum Mehrkomponentenspritzgufl aufwendige PMMA-Formmassen eingespart.

#In-Mould-Film-Decoration# läßt in diesem Anwendungssegment die Herstellung kompletter Automobil-Karosserieaußenteile zu, die optional die Heckleuchtenabdeckung als Funktionsfläche enthalten konnen.

Optional kann die mit transparenten, elastischen Lacken bedruckte PMMA-Folie bei dieser Anwendung mit transparenten, thermoplastischen Trägermaterialien zur Erhohung der Steifigkeit zum Schutz der Lacke vor der heißen, unter hohem Druck stehenden Schmeize des zum Hinterspritzen verwendeten thermoplastischen Werkstoffs, vor dem Formteilherstellprozeß hinterspritzt werden.

Eine besondere, sehr wirtschaftlich arbeitende Ausfuhrungsform von "In-Mould-Film-Decoration"verwendet kombinierte Umform- Hinterspritzwerkzeuge, mit denen in einem Prozeß auf Basis bedruckter Folien als Rollenware sowohl das Verformen der Folien als auch das Hinterspritzen gestaltet wird. Dieses Verfahren wird genannt.allgemein#Film-Insert-Moulding" Bei Verwendung von PMMA-Folien zur Dekoration von spritzgegossenen Formteilen mittels"In-Mould-Film-Decoration" werden hohe Ansprüche an den PMMA-Folienwerkstoff gestellt : gute Handhabbarkeit im Druckprozeß, d. h. ausreichende Dehnbarkeit hohe Oberflachenharte (mindestens Pencil-Hardness HB) zum Vermeiden des Verkratzens mit PMMA-Folie dekorierter Formteile hoher Oberflächenglanz (Meßverfahren nach DIN 67530) # 120 geringe Eintrübung bei Feuchteeinwirkung < 2 % Haze entsprechend der auf Seite 17 beschriebenen Methode niedrige Oberflächentrübung < 1,5 % extrem niedrige Gelkörperanzahl max. 1 Gelkorper/200 cm2 hohe Witeterungsbestädigkeit ; vergleichbar mit den von Standard-PMMA ausreichende Absorption von UV-Licht ; UV-Absorption im Bereich zwischen 290 und 370 nm < 1 %.

Stand der Technik DE 38 42 796 (Röhm GmbH) beschreibt PMMA-Folien auf Basis von PMMA-Formmassen mit niedriger Elastomerteilchengr6fle und hohem Elastomeranteil. Die erfindungsgemtiflen Folie sind bezuglich dem Parameter"Obertlachenharte"mit diesen Formmassen nicht herstellbar.

WO 96/30435 und EP 763 560 (Mitsubishi Rayon) beschreiben die Herstellung von bis zu 0,3 mm dicken PMMA-Folien, basierend auf einer bestimmten PMMA-Zusammensetzung : ein Schlagzähmodifier auf der Basis von Polybutylacrylat mit bestimmten Partiel- durchmesser sowie PMMA-Matrixpolymer III und die (optionsweise) Zugabe eines Schmelzfestigkeitsmodifiers (Polymer I).

Die Herstellung der Folie erfolgt mittels einem 1-Walzenprozeß (sog.

Chill-Roll-Schmelzegleßprozeß), bei dem die thermoplastische Schmelze während dem Abkuhl-und Verfestigungsprozef3 mit einer einzelnen Metallwalze in Kontakt gebracht und abgekühlt wird. Es wird ausdrucklich darauf hingewiesen, daß die thermoplastische Schmelze zur Herstellung von Folien des beanspruchten Dickenbereichs nicht zwischen zwei Metallwalzen geformt werden kann.

Dieses Verfahren weist gegenüber dem 2-Walzenproze (3 bedeutende Nachteile auf, welche entscheidenden Einfluß auf die Folienqualität nehmen. Gelkörper, zu deren Ausbildung schlagzäh- modifizierte PMMA-Formmassen grundsätzlich neigen, werden bei der Formgebung auf der einzelnen Chill-Roll-Walze, im Gegensatz zum 2-Walzen (Glätt) prozeß nicht unter die Folienoberfläche gedrückt und bleiben somit als optischer Defekt sichtbar. Besonders nachteilig wirkt sich dies im nachfolgenden Druckprozeß zur Herstellung von Dekorfolien aus, bei dem sich deutlich sichtbare Fehlstellen im Bereich der Gelkörper aufzeigen. Ferner weist die der Chill-Roll- Walze entgegengesetzte, frei an der Luft abkühlende Folienobertlache eine merkliche Obertlachentrubung auf, die sich aus der unterschiedlich starken Volumenkontraktion der Elastomerteilchen und der PMMA-Matrix ergibt. Hierdurch wird eine ausgeprägte"Berg und Tal"-Oberflachenstruktur erzeugt, die das Licht streut und somit einen nachteiligen Trübungseffekt hervorruft.

DE 195 44 563 (Röhm GmbH) beschreibt die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien eingesetzten schlagzähen PMMA- Formmassen.

DE 40 18 530 (Röhm GmbH) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vollplatten oder Folien mit weniger als 1 mm Dicke aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Glasübergangs- temperatur > 50 °C. Die Glättung wird durch eine Führung der Folie auf einem Endlosband erreicht. Die erhaltenen Platten oder Folien sind praktisch frei von Orientierungen und Doppelbrechung.

EP 659 829 (Röhm GmbH) beschreibt eine Witterungsschutzfolie und damit beschichtete Formkorper, die Folie hat neben dem Schutz vor der Witterung auch die Aufgabe, UV-Strahlen zu absorbieren. Sie besteht aus einer Hartphase aus PMMA und einer Zähphase, wobei sich der UV-Absorber in der Hartphase befindet.

EP 391 193 (Bayer AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung beidseitig glänzender, optisch isotroper Extrusionsfolien mit einer Dicke kleiner als 0,6 mm, welche entweder 1. durch Extrusion und anschließender Kalandrierung zwischen einer lackierten elastischen Walze und einer hochglänzenden Stahlwalze hergestellt oder 2. in zwei Extrusionsschritten geformt werden, wobei im ersten Schritt eine auf der einen Seite hochglänzende und auf der anderen Seite matte Folie durch Extrusion und anschlieflende Kalandrierung zwischen einer geschliffenen elastischen Walze und einer hochglänzenden Stahlwalze hergestellt werden. In einem zweiten Extrusionsschritt wird die im ersten Schritt hergestellte Folie mit der Schmelze des gleichen thermoplastischen Kunststoffs auf der matten Seite der Folie beschichtet, diese erhaltene beschichtete Folie wird nochmals zwischen einer hochglänzenden Stahlwalze und einer geschliffenen elastischen Walze kalandriert, wobei die hochglänzende Seite der beschichteten Folie zur Walze aus geschliffenen elastischen Material zeigt.

Beide Verfahren, die sowohl technologisch aufwendig als auch mit sehr hohen Produktionskosten verbunden sind, tragen dem aktuellen Stand der Technik Rechnung, der die Herstellung von beidseitig glänzenden Folien zwischen zwei hochglänzenden Stahlwalzen wegen der extrem hohen und schwer zu kontrollierenden Walzenspaltkraften fur unrealistisch hält.

Verfahren 1 weist den Nachteil auf, daß es grofltechnisch nicht realisierbar ist, da die Lackschichten auf den Gummiwalzen unter dem Einfluß der hohen Schmelztemperatur sehr schnell verspröden.

Um den Einflufl der hohen Schmelztemperaturen zu vermindern, können die lackierten Gummiwalzen in einem Wasserbad gek0hit werden, die Feuchte führt jedoch zu einer nachteiligen Beeinflussung der Oberflachenqualitat der Folie.

Verfahren 2 weist eine äußerst ungünstige Wirtschaftlichkeit auf, da die Folienherstellung in zwei Extrusionsschritten durchgeführt werden muß. Ferner fuhrt die Extrusionsbeschichtung einer Folie mit Schmeize und die nachfolgende Kalandrierung, insbesondere im erfindungsgemäß beanspruchten Dickenbereich, zu ungünstigen Oberflächeneigenschaften.

EP 195 075 (Exxon) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus 10-85 Gew.-% eines Elastomers und 90-15 Gew.-% eines Polyolefins, in dem man die extrudierte Bahn bei einer Temperatur tuber ihren Erweichungspunkt durch den Spalt von gegenläufigen Walzen fort. Eine der Walzen ist eine Hochglanzkühlwalze und die andere Walze ist eine Walze mit einer Hochglanzgummioberfläche, dabei wird die Folie gekühit.

Die so erhaltenen Folien sind zwischen 25 und 250 Micron (10-6 m) dick. Zuhaltekräfte werden nicht beschrieben, die in der Diskussion zu EP 391 193 geschilderten Nachteile bestehen auch hier.

EP 212 355 (Bayer AG) beschreibt eine Folie aus Polycarbonat, die gegebenenfalls mit einer klebefreien Polyurethanschicht bedruckt wird. Die Folien sind einseitig mattiert oder einseitig strukturiert, indem sie tuber eine mattierte oder strukturierte Abkühlwalze gezogen werden. Die so erhaltenen Folien werden bedruckt und hinterspritzt. Als Kunststoff zur Hinterspritzung wird ein Copolymerisat aus Acryinitril, Butadien und Styrol verwendet.

EP 294 705 (Röhm GmbH) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung beidseitig geglatteter Folien, das als ein Glättelement eine bereits geglättete Folie, die in den Verfahren vorher erzeugt und rückgeführt wird, verwendet.

A. Huemer (Kunststoffe, 87 (1997), 10, S. 1351 ff) diskutiert die Vor- und Nachteile der Anordnung von Glättwerken, ebenso H. Groll in Kunststoffe 87 (1997), 5, S. 564.

Huemer stellt fest, daf"Versuche mit höherem Liniendruck scheitern, da sich dadurch weder die Verweilzeit im Walzenspalt noch die Relaxationszeit im Polymeren ändert".

Die von Huemer beschriebenen Maßnahmen (richtiges Verhäitnis von Düsenaustrittsgeschwindigkeit und Abzugsgeschwindigkeit) reichen nicht aus, um Folien mit hoher Oberflächenqualität zu erhalten. Zur Glättung der Oberfläche ist nicht, wie Huemer ausfuhrt, ein möglichst geringer Liniendruck im Walzenspalt erforderlich, sondern ein möglichst hoher.

Aufgabe und Lösung Es bestand somit die Notwendigkeit, ein wirtschaftlich arbeitendes, großtechnisch handhabbaren Hersteliverfahren für Folien mit Dicken 3 0, 3 mm aus schlagzähen PMMA-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welches außerdem eine beidseitig hochglänzende, nahezu gelkörperfreie Oberflächenqualität mit fOr Dekoranwendungen ausreichender Oberflachenharte gewahrleistet.

Ferner muR die Folie im Druckprozell sowie wahrend dem"In-Mould- Film-Decoration"-Proze (3 sicher und wirtschaftlich handhabbar sein, sie muß demgemäß eine ausreichende Dehnbarkeit aufweisen.

Somit war auf die sachgerechte Wahl der PMMA-Komponente sehr grollen Wert zu legen, insbesondere was die Balance zwischen Obertlachenharte und Dehnbarkeit angeht.

Die im folgenden dargestellten, für Anwendungen zur Oberflächen- dekoration notwendigen PMMA-Folieneigenschaften lassen sich nur dann erreichen, wenn : witterungsbeständige Schlagzähmodifier Basis Polybutylacrylat eingesetzt werden der eingesetzte Schlagzähmodifier eine gewisse Mindestteilchengröße der wirksamen Elastomerphase aufweist (Teilchengrößenbereich) der eingesetzte Schlagzähmodifier aufgrund günstigem morphologischem Aufbau (saubere Trennung von Ah-un Elastomerphase, möglichst hoher wirksamer Elastomeranteil, möglichst hohe Teilchengro (3e) in reiativ starker Verdünnung eingesetzt werden kann und somit die mindestens notwendige Oberflächenhärte sichergestellt ist. zur Herstellung des Folienrohstoffs ein spezielles Formmassenher-steliverfahren verwendet wird, welches, aufgrund der integrierten Schlagzahmodifierkoaguliertechnik eine ausreichende Abtrennung von wasserlöslichen Polymerisationshilfsstoffen der Schlagzah-modifierherstellung ermöglicht, und somit eine nur geringe Trübungsneigung der Folie bei Wasserdampfeinwirkung sichergestellt ist. gute Handhabbarkeit im Druckprozeß (für #Film-Insert-Moulding# werden meist dekorativ bedruckte PMMA-Folien eingesetzt), d. h. ausreichende Dehnbarkeit hohe Oberflächenhärte (mindestens Pencil-Hardness HB) zum Vermeiden des Verkratzens mit PMMA-Folie dekorierter Formteile (MeßverfahrennachDIN67530,#120)hoherOberflächenglanz geringe Eintrübung bei Feuchteeinwirkung < 2 % Haze entsprechend der auf Seite 17 beschriebenen Methode niedrige Oberflachentriibung < 1,5 % extrem niedrige Gelkorperanzahl max. 1 Gelkorper/200 cm2 hohe Witterungsbeständigkeit, vergleichbar mit der von Standard-PMMA ausreichende Absorption von UV-Licht ; UV-Absorption im Bereich zwischen 200 und 370 nm < 1 % Die Herstellung der eingesetzten schlagzähen PMMA-Formmassen ist in der DE 195 44 563 (Röhm GmbH) beschrieben.

Ferner ist zur Sicherstellung einer hohen Folienqualität (extrem niedrige Gelkorperanzahl, hoher Oberflächenglanz, hohe Witterungsbeständigkeit, niedrige Obertlachentrubung) das erfindungsgemäße Folienformgebungsverfahren notwendig. Die vorab erwähnte Eigenschaftskombination ist mit dem zur Herstellung von Folien in dem beanspruchten Dickenbereich herkömmlicherweise eingesetzten Cill-Roll-Verfahren nicht möglich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie erfolgt mit einem speziellen, auf der Glättwerktechnik basierenden Formgebungsverfahren unter Einsatz eines speziellen Zuhaltesystems und eines speziell bombierten, spiegelhochglanzpolierten Stahlwalzenpaares, in dessen Walzenspalt die Formgebung der erfindungsgema (3en Folien durchgeführt wird. In der Glättwerktechnik wurden bislang nur deutlich dickere Folien hergestellt (d > 0,3 mm ; siehe"Folien fur thermogeformte Verpackungen", VDI-Verlag, 1992).

Zur Herstellung der erfindungsgema (3en Folien (Dickenbereich 80 bis 300 pm, bevorzugt 95 bis 250 µm, besonders bevorzugt 105 bis 250 pm) sind extrem hohe Zuhaltekräfte im Walzenspalt notwendig, die mit den bislang eingesetzten Konstruktionen (Kniehebeizuhaltung, siehe Figur 1, oder herkömmliche hydraulische Zuhaltung) nicht realisiert werden können. Eine hydraulische Zuhaltung, die diese hohen Zuhaltekräfte auch nur annährend aufbringen soll, ist wesentlich konstruktiv aufwendiger als die erfindungsgemäße Losung. Uberraschenderweise gelang die Erzeugung der hohen Zuhaltekräfte mittels der erfindungsgemäßen Konstruktion : Von den glättspaltbildenden Walzen ist eine im Glättwerkgestell unverrückbar fixiert. Die zweite, verfahrbare Walze wird durch zwei parallel angeordnete Antriebe (elektrisch oder hydraulisch) mit Schneckengetriebe, verbunden mit Schubstangen an den Lagerstellen der Walzen positioniert (siehe Figur 2).

Auf diese Weise wird fOr den gewünschten Spalt zwischen den Walzen das Offnen des Walzenspaltes durch den von der Schmelze verursachten Druck verhindert. Der somit maximal erreichbare Zuhaltedruck beträgt 1500 N/cm.

Die mittels eines Ein-oder Doppelschneckenextruders erzeugte Schmeize (zur Sicherstellung der Konstanz der Schmeizestroms können optional Schmelzepumpen eingesetzt werden) wird tuber eine fur Folienextrusion ausgelegte DOse dem erfindungsgemtiren Formgebungsverfahren zugeführt. Die Schmeize wird im definierten Walzenspalt dimensioniert und durch die Oberfläche der temperierten, spiegelhochglanzpolierten Walzen (Rauhtiefe RA 0,002-0,006, RT = 0,02-0,04 gemessen nach DIN 4768) geglättet und abgekühlt. Dabei ist die geometrische Form einer oder beider Walzen, abweichend von der Zylinderform, bombiert geschliffen. Die Bombage beträgt 0,1 bis 0,2 mm, bezogen auf den Durchmesser der Walze. Die Bombage ist von entscheidender Bedeutung fOr eine tuber die Breite der Folie gleichmäßige Dickenverteilung.

Definition, Bombage" : Parabolische Durchmesserzunahme von den Walzenrändern zur Mixte.

Literaturstelle : Hensen, Knappe, Patente, Kunststoff- Extrusionstechnik II, Extrusionsanlagen, Hanser-Verlag, 1986.

Die Bombage ist auf die zu erzielende Foliendicke und-breite anzupassen (d. h. es gibt keine universel einsetzbare Bombage).

Alternativ können zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Dickenverteilung folgende konstruktive Maflnahmen vorgenommen werden : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Walzen-Achs-Kreuzung(#Ax-Crossing#)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Walzen-Gegenbiegung ("Roll-Bending") Diese beiden Methoden sind bei Glättwerken unüblich, da sie hier einen hohen konstruktiven Aufwand bedeuten. Sie werden üblicherweise an Kalanderanlagen eingesetzt.

Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine beidseitig hochglanzende, nahezu gelkörperfreie Folie mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zur Herstellung von Polycarbonat-Folien mit hervorragender Oberflächeneigenschaften einsetzen.

Beim 2-Walzenprozef3 wird die elastomermodifizierte PMMA- Schmelze zwischen zwei temperierten Stahlwalzen geformt, die Obertlachentemperatur der Stahlwalzen liegt unterhalb der Glastemperatur des eingesetzten PMMA-Matrixpolymeren. Hierdurch ergibt sich eine Vorzugsausrichtung der (gegenuber der Elastomerphase eine deutlich höhere Erstarrungstriebkraft besitzenden) PMMA-Matrixmolekule an der Metall-bzw.

Folienoberfläche, wodurch eine hochglanzende Folienoberflache mit vernachlässigbar geringer Obertlachentrubung erreicht wird.

Der 2-Walzenprozeß gewährleistet ferner ein merklich besseres Bewitterungsverhalten, da eine glatte Folienoberfläche sich weniger sensibel gegenüber einer UV-Licht-gestutzten Erosion verhält.

Gewifl ltirt sich durch Wahl von Modifierkomponenten, extrem niedriger Teilchengröße (wie in DE 38 42 796 veschrieben) auch mittels Chill-Roll-Proze (3 eine beidseitig hochglänzende Folienoberfläche realisieren. Diese weist jedoch die fur tuber Chill- Roll-Prozeß gefertigte PMMA-Folien typische, fOr Obertlachendekoration nachteilige, Gelkörperbildung auf.

Ferner ist mit abnehmender Elastomerteilchengr6fle zwecks Gewährleistung einer ausreichenden Foliendehnbarkeit eine zunehmende Elastomerkonzentration notwendig, welche sich wiederum nachteilig auf die fOr Dekorationsanwendungen essentielle Oberflachenharte auswirkt (Mindestanforderung ist Pencil-Hardness #HB#, bevorzugt mindestens H, besonders bevorzugt mindestens 2H).

Der optimale Formgebungstemperaturbereich thermoplastischer, nicht kristalliner Kunststoffe liegt unterschiedlich zwischen der Einfriertemperatur (ET) und dem Bereich plastisch-viskosen Flieflens. Zum Erreichen eines hohen Obertlachenglanzes sind beim Glättprozeß die Obertlachentemperaturen der Glätt- Formgebungswalzen niedriger als die Glastemperatur einzustellen.

Daraus folgend sind Folien aus thermoplastischen Werkstoffen umso schwieriger zu dünnen Schichten zu formen, je gruger die Temperaturdifferenz zwischen Walzentemperatur (muR geringer als TG sein) und dem optimalen Warmformtemperaturbereich ist.

Wie aus dem Bild 99 auf Seite 166 von H. Saechtling, Kunststoff- Taschenbuch, 21. Auflage (1979) ersichtlich ist, ist aufgrund des vorab geschilderten Sachverhalts das Warmformen von dünnen Folien mit hochglänzenden Oberflächen bei Polycarbonat deutlich schwieriger als bei Polymethylmethacrylat. Daraus folgend sind mit dem verwendeten Glättprozeß bei Polycarbonatextrusion als niedrigste Dicke ca. 120 pm, bei PMMA etwa 100 pm erreichbar. Mit abnehmender Dicke steigen die notwendigen Zuhaltekräfte exponentiellan.

Ferner ist das Folienformgeben mit dem beanspruchten Glättprozeß bei thermoplastischen Werkstoffen umso einfacher zu gestalten, je breiter der Temperaturbereich fOr optimales Warmformen sich darstellt. Da sich in dem zu formenden Schmelzefilm beim Durchlaufen des Glättspaltes ein hoher Temperatur-Gradient einstellt, muß der zu formende Thermoplast einen angemessenen breiten Warmformtemperaturbereich haben. Daraus folgend, bestehen kaum Chancen, Thermoplaste wie PP oder PE zu den beanspruchten Folien zu verarbeiten.

Prüfmethoden E-Modul, Zugfestigkeit und Reifldehnung wurden geprüft nach ISO 527-3, die Einspannlänge betrug 60 mm, die Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min.

Die Pencil-Hardness wurde entsprechend der ASTM D 3363-92 a geprüft.

Der Glanzgrad wurde bei 60° entsprechend der DIN 67530 gemessen.

Der"Haze"wurde entsprechend der ASTM D 1003 gemessen.

Bezüglich der Berechnung der"Surface-Haze"wurde die Trübung der Folie nach beidseitiger Siliconölbehandlung von der im unbehandelten Zustand gemessenen Trübung abgezogen.

Die Bestimmung der Gelkörperanzahi stellt eine Röhm-interne Methode dar (Qualitatssicherung-Arbeitsanweisung 1/021/220).

Gelkorper sind mittels Vergrößerung erkennbare, bei Auf-und Abbewegung des Probekorpers dunkel/hell aufblinkende Partiel. Sie werden hauptsächlich durch wahrend dem Aufschmeizprozeß nicht aufschließbare hochmolekulare Anteile oder, wie z. B. bei schlagzähmodifiziertem PMMA, durch Aggregierung von Elastomerpartikeln der Schlagzähmodifierkomponente verursacht.

Das Auszählen der Gelkörper auf einer Folienfläche von 200 cmZ erfolgt mittels eines Partikel-Zählgerätes #Copea CP-3# von #Agfa Gaevert".

Trübung nach Feuchteeinwirkung : Die Folien werden 96 h tuber 60 °C heißem Wasser (90 % Luftfeuchtigkeit) plaziert. Anschiießend wird der Haze entsprechend der ASTM D 1003 gemessen.

BEISPIELE Die Herstellung der eingesetzten schlagzähen Formmassen und deren Zusammensetzung ist in der DE 195 44 563 (Röhm GmbH) beschrieben.

Eingesetzte Rohstoffe : Latex Dispersion als Schlagzähmodifierkomponente : 3-stufig aufgebautes Emulsionspolymerisat mit folgender Zusammensetzung : 1. Stufe : Copolymerisat aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/ Allylmethacrylat = 95,7/4,0/0,3 (Gewichts-Teile) 2. Stufe : Copolymerisat aus ButylacrylaVStyrol/Allylmethacrylat = 82/17/1 (Gewichts-Teile) 3. Stufe : Copolymerisat aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat = 96/4 Das Massenverhältnis der 3. Stufen ist 23/40/30 (Gewichts-Teile).

Die Latexdispersion hat einen Feststoffgehalt von 45 % (Gew.-%).

Matrixpolymer 1 : hergestellt durch kontinuierliche Substanzpolymerisation, mittels Molekulargewicht (Gewichtsmittel) = 110.000 Dalton. Copolymeres aus 96 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.-% Methylacrylat.

Matrixpolymer 2 : hergestellt durch diskontinuierliche Polymerisation, Copolymeres aus 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Butylacrylat. Molekulargewicht (Gewichtsmittel) : 270.00 Dalton.

Matrixpolymer 3 : hergestellt durch kontinuierliche Substanzpolymerisation. Mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) = 110.000 Dalton. Copolymeres aus 99 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 Gew.-% Methylacrylat.

Herstellung der den Beispielen 1,2 und 4 zugrunde liegenden schlagzähen PMMA-Formmassen Die Herstellung der den Beispielen 1,2 und 4 zugrunde liegenden schlagzähen PMMA-Formmassen erfolgt in zwei Schritten. Im ersten Schritt erfolgt die Herstellung einer schlagzähen Formmassenzwischenstufe mittels einer kombinierten Koagulier/Compoundieranlage. Im zweiten Schritt wird diese Formmassenzwischenstufe in einem Doppelschneckenkompounder mit dem"Matrixpolymer 2"zum endgültigen Folienrohstoff abgemischt, das Mischungsverhältnis Formmassenzwischenstufe zu dem Matrixpolymeren 2 beträgt 1 : 1, bei der Compoundierung wird 0,3 Gew.-% Tinuvin P (UV-Absorber Basis Benztriazol, Hersteller : Ciba-Geigy) zugegeben.

Schritt 1 erfolgt in einer aus zwei hintereinander geschalteten Extrudern bestehenden Anlage, wobei im ersten Extruder die Latex- Dispersion entwassert wird und mit einer Teilmenge des "Matrixpolymeren 1", das als Schmeize zugeführt wird, vereinigt wird.

Im zweiten Extruder, der als Compoundier-und Entgasungsextruder fungiert, erfolgt die Zugabe der Hauptmenge des Matrixpolymeren 1 tuber eine Seitenbeschickung. Am Ende der Entgasungszonen erfoigt die Zugabe von Bläuungsmitteln und eines Vergilbungsstabilisators tuber Masterbatch. Es werden, bezogen auf die hergestellte Formmassenzwischenstufe, 4 ppm Ultramarinblau 31,14 ppm Ultramarinviolett 11 sowie. Als Vergilbungsstabilisator, 40 ppm Natriumhypophosphit zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Dispersion zu Matrixpolymeren beträgt 82 zu 63 Teile.

Herstellung der dem Beispiel 3 zugrunde liegenden schlagzähen PMMA-Formmassen Herstellung der dem Beispiel 3 zugrunde liegenden schlagzähen PMMA-Formmassen erfolgt mittels einer aus zwei hintereinander geschalteten Extrudern bestehenden kombinierten Koagulier/Compoundieranalge. Im ersten Schritt wird die Latex- Dispersion entwassert und mit einer Teilmenge des "Matrixpolymeren 2", welches als Schmelze zugeführt wird, vereinigt.

Im zweiten Extruder, der als Compoundier-und Entgasungsextruder fungiert, erfolgt die Zugabe der Restmenge des Matrixpolymeren 2 tuber eine Seitenbeschickung. Am Ende der Entgasungszone erfolgt die Zugabe von Bläuungsmittel, Vergilbungsstabilisator und UV- Absorber tuber Masterbatch. Es werden, bezogen auf die hergestellte Formasse, 4 ppm Ultramarinblau 31,14 ppm Ultramarinviolett 11, 40 ppm Natriumhypophosphit, sowie 0,5 Gew.-% Mark LA 31 (UV- Absorber auf der Basis Benztriazol, Hersteller Asahi-Denka) zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Dispersion zu Matrixpolymeren Teile.beträgt42/81 Herstellung der Folien der Beispiele 1 und 3 (erfindungsgemäß) Die Schmelze wird mittels eine 120 mm-Einschneckenextruders erzeugt und tuber eine for Folienextrusion ausgelegte Flexlippendüse (1500 mm Breite) dem erfindungsgemäßen Glättwerk zugeführt. Die Dusenlippenspaltvoreinstellung betragt 0,8 mm.

Das Glattwerk ist erfindungsgemäß durch besondere Konstruktion for die Erzeugung hoher Zuhaltekräfte im Walzenspait ausgelegt (siehe Figur 2).

Von den glättspaltbildenden Walzen ist eine im Kalandergestell unverrückbar fixiert. Die verfahrbare Walze wird durch 2 parallel angeordnete elektrische Antriebe mit Schneckengetriebe, verbunden mit Schubstangen, an den Lagersteinen der Walzen positioniert. Auf these Weise wird mittels der erzeugten Zuhaltekraft von 1.500 N/cm das Offnen des Walzenspaltes bei der Herstellung der 0,125 mm dicken Folie durch den von der abkuhlenden Schmeize verursachten Druck verhindert. Die Schmelze wird im Walzenspalt dimensioniert und durch die Oberfläche der spiegelhochglanzpolierten, unterhalb der Glastemperatur des PMMA-Matrixpolymeren temperierten Walzen (Rauhtiefe RA = 0,004) geglättet und abgekühlt. Dabei ist eine der beiden Walzen bombiert. Die Bombage beträgt 0,1 mm.

Als Ergebnis wird eine beidseitig hochglanzende, gelkorperfreie Folie erhalten mit sehr niedriger Oberflächentrübung. Die Folien werden im gewünschten Design bedruckt, und anschlie (3end per"In- Mould-Film-Decoration"zum gewünschten, dekorierten Formteil verarbeitet.

Herstellung der Folie des Beispiels 2 (Vergleichsbeispiel, Chill-Roll- Verfahren analog dem zitierten Mitsubishi-Patent Nr. EP 763 560) Die Schmelze wird mittels eines qu-120 mm Einschneckenextruders erzeugt und tuber eine fOr Folienextrusion ausgelegte Flexlippendüse mit 1500 mm-Breite einer Chill-Roll-Folienformwerk zugefuhrt. Die Dusenlippenspaltvoreinstellung betragt 0,8 mm.

Der Schmelzfilm wird an die Oberfläche der gekühlten Chill-Roll- Walze angelegt und abgek0hit. Als Ergebnis wird eine, im Vergleich zu erfindungsgemäß hergestellten Folien, Folie mit relativ niedrigem Oberflachenglanz, hoher Gelkorperanzahl, niedrigerer Brillianz und signifikanter Oberflächentrübung erhalten (siehe Tabelle 1).

Herstellung der Folie des Beispiels 4 (Vergleichsbeispiel, Glattwerk mit Kniehebeizuhaltung, siehe Figur Nr. 1) Die Schmeize wird mittels eines -120 mm Einschneckenextruders erzeugt und tuber eine fOr Folienextrusion ausgelegte Flexlippendüse mit 1500 mm Breite einem mit Kniehebeizuhaltung versehenen Glattwerk zugefuhrt. Die Düsenlippenspaltvoreinstellung beträgt 0,8 mm.

Als Ergebnis wird ein bezüglich Oberflächeneigenschaften den Folien der Beispiele 1 und 3 entsprechendes Produkt erhalten.

Jedoch wird die angestrebte Foliendicke von < 300 pm mit dem Kniehebeizuhaltesystem nicht erreicht. Dieses Zuhaltesystem weist im zugefahrenen Zustand aufgrund des notwendigerweise nicht völlig durchgestreckten Gelenks (ein komplett durchgestrecktes Gelenk unter Last erfordert ein unendlich hohe Offnungskraft), nicht die zur Bewirkung der notwendigen extrem hohen Zuhaltekraft notwendige Starrheit auf. Dies ist bei den hohen Gegenkräften (ausgeübt vom dünnen Schmelzfilm bei der Folienherstellung) von entscheidender Bedeutung.

Beispiel 5 Lamination der in Beispiel 1 und 3 erfindungsgem6il hergesteliten PMMA-Folien mit einem thermoplastischen Trägermaterial Ein ABS-Schmeizefilm wird mittels eines 90 mm- Einschneckenextruders erzeugt und tuber eine Breitschlitzdüse einem Glattwerk zugefuhrt. Die Dusenlippenspaltvoreinstellung betragt 1,2 mm.

Am Glättspalt wird die erfindungsgemäße PMMA-Folie, bedruckt beispielsweise mit einem sogenannten"Carbon-Design"und einem Adhäsion auf ABS bewirkenden Decklack, mit dem 240 °C helßen ABS-Schmeizefilm laminiert. Die erfindungsgemaf3e PMMA-Folie ist auf einer abbremsbaren Wickelwelle aufgehängt. Zur Gewährleistung einer faltenfreien Einlaufs bzw. einem sachgerechten Lamination wird die erfindungsgemäße Plexiglasfolie tuber eine sogenannte"Breitstreckwalze"gefuhrt.

Das resultierende Folienlaminat hat eine Gesamtdicke von 0,50 mm, 125 µm hiervon werden von der PMMA-Schicht gebildet.

Die Abzugsgeschwindigkeit aus dem Glättwerk beträgt 5 m/min.

Die Verbundfolie dient zur Obertlachendekoration spritzgegossener Formteile tuber den sogenannten"Insert-Moulding"-Process. Die resultierenden Spritzguflteile besitzen ein attraktives Obertlachendesign aufgrund des verwendeten Dekordruckes. Die PMMA-Folie stellt aufgrund ihrer hochwertigen Obertlacheneigenschaften das ideale Substrat hochwertiger Lacksysteme dar.

Tabelle 1 Eigenschaft E-Modul Zugfestigkeit Reißdehnun Pencil- $Glanz 60° Surfac [MPa] [MPa] g [%] Hardness Haze @ Beispiel-Nr. 1* 1591 61 8 1 H 133 1,1 2 1603 67 7 F 108 2,1 3* 1530 83 7 2 H 136 0,7 4 beanspruchte Dicke nicht möglich * erfindungsgemäß Bezuqszeichenliste Fiqur 1 100 Flexlippendüse 110 feste Walze 120 bewegliche Walze 130 Kniehebel 140 Pneumatikzylinder 150 Folie Fiqur 2 200 Flexlippendüse 210 feste Walze 220 bewegliche Walze 230 Schubstange 240 Schneckengetriebe 250 Druckmeßdose 260 Folie Fiqur 3 310 Walze des Glattwerks 320 Walze des Glättwerks 330 Walze des Glättwerks 340 PMMA-Folie 350 Breitstreckwalze 360 Folie