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Title:
METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS FOR AN AMMONIA PLANT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/040081
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing synthesis gas for an ammonia plant, which is characterized in that oxygen is removed from an air flow (1) in a membrane reactor (5) by means of an oxygen transport membrane (4). The oxygen so obtained is directly used for the partial oxidation (6) of hydrocarbons, e.g. natural gas, in the presence of a steam reforming catalyst (7). After partial oxidation, a flow (14) containing nitrogen is added to the reformed synthesis gas in a secondary reformer (15), thereby adjusting the ratio of [H2] + [CO]: [N2] required for an ammonia synthesis composition.

Inventors:
Hederer, Hartmut (Solbergweg 71, Dortmund, 44225, DE)
Johanning, Joachim (Rolandsfeld 29, Oberhausen, 46045, DE)
Brakhane, Thorsten (Märsische Strasse 30, Dortmund, 44141, DE)
Application Number:
PCT/EP2005/010802
Publication Date:
April 20, 2006
Filing Date:
October 07, 2005
Export Citation:
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Assignee:
UHDE GMBH (Friedrich-Uhde-Strasse 15, Dortmund, 44141, DE)
Hederer, Hartmut (Solbergweg 71, Dortmund, 44225, DE)
Johanning, Joachim (Rolandsfeld 29, Oberhausen, 46045, DE)
Brakhane, Thorsten (Märsische Strasse 30, Dortmund, 44141, DE)
International Classes:
C01B3/02; B01D53/22; B01J19/24; C01B3/36; C01B3/38
Foreign References:
EP0604554B1
EP1007473B1
US6155039A
Other References:
H[USSINGER P. ; LOHM]LLER R. ; WATSON A. M.: "Hydrogen - Section 8: Conventional uses" ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, [Online] 15. Juni 2000 (2000-06-15), XP002362391 Gefunden im Internet: URL:http://www.mrw.interscience.wiley.com/ ueic/articles/a13_297/sect8-fs.html> [gefunden am 2006-01-12]
Attorney, Agent or Firm:
Dabringhaus, Walter (Rosa-Luxemburg-Strasse 18, Dortmund, 44141, DE)
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Claims:
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für eine Ammoniak anlage, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Membranreaktor (5) aus einem Luftström (1) über eine SauerstoffTransportmembran der Sauerstoff (21) entzogen wird, der gewonnene Sauerstoff direkt zur partiel¬ len Oxidation (6) von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdgas (16) , in Gegenwart eines SteamReformingKatalysators (7) herangezogen und dem reformierten Synthesegas (23) in einem Sekundärreformer (15) nach der partiellen Oxidation ein weiterer Stickstoff enthaltender Strom (14,14a) zugegeben wird, um das für eine AmmoniaksynthesegasZusammensetzung erforderliche Verhältnis einzustellen.
2. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas (24) für eine Ammoniakanlage, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Membranreaktor (5) einem Luftström (1) über eine SauerstoffTransportmembran (4) Sauerstoff (21) entzo¬ gen wird, der gewonnene Sauerstoff direkt zur partiellen Oxidation (6) von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdgas (16), herangezogen und dem Synthesegas (23) nach der partiellen Oxidation in einem Sekundärreformer (15) ein Stickstoff und 1 bis 45 % O2enthaltender Gasstrom (14;14a), vorzugs¬ weise Luft mit 21 %, zur Einstellung des für eine Ammoniak¬ synthesegasZusammensetzung erforderlichen Verhältnisses von [H2] + [CO] : [N2] [2,53,5 (vorzugsweise 3,0)] zuge¬ führt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Sauerstoff liefernden Gases (z.B. Luft) zwischen 1 bis 100 bar liegt, wobei der Druck über dem des Synthesegases eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht für den Prozeß benötigte Luftstrom über eine mit dem Verdichter (26) gekoppelte Entspannungsturbine (25) geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Restluftsauerstoffanteil im Luftstrom hinter dem Membranreaktor mit der Transportmembran 1 bis 10 % O2 be¬ trägt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung der Luft und/oder des Erdgases auf direk¬ tem oder indirektem Wege vorgenommen wird.
Description:
"Verfahren zur Erzeugung von Svnthesegas für eine Ammoniakanlaαe"

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für eine Ammoniakanlage.

Zur Herstellung von Synthesegas für unterschiedliche Ver¬ wendungszwecke gibt es eine Reihe von Lösungsmöglichkeiten, etwa für Methanol oder die Fischer-Tropsch-Synthese, wobei dabei auch bekannt ist, den benötigten Sauerstoff mittels einer Sauerstofftransportmembran in einem Membranreaktor einem Luftstrom zu entziehen, wobei es sich dabei um eine gemischt sauerstoffionen- und elektronenleitende Membran¬ einheit handelt.

Hier setzt die Erfindung an, deren Aufgabe darin besteht, einen derartigen Membranreaktor für die Erzeugung von Syn¬ thesegas für eine Ammoniakanlage zu nutzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt daher die Erfindung vor, daß in einem Membranreaktor aus einem Luftstrom über eine Sauerstoff-Transportmembran der Sauerstoff entzogen wird, der gewonnene Sauerstoff direkt zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdgas, in Gegenwart eines Steam-Reforming-Katalysators herangezogen und dem refor¬ mierten Synthesegas in einem Sekundärreformer nach der par¬ tiellen Oxidation ein weiterer Stickstoff N 2 enthaltender Strom zugegeben wird, um das für eine Ammoniaksynthesegas- Zusammensetzung erforderliche Verhältnis von Stickstoff und Wasserstoff H 2 einzustellen.

Grundsätzlich ist für sich gesehen die Entnahme von Sauer¬ stoff in einer derartigen Membran z.B. in der EP-I 007 473 beschrieben, wobei dort der Sauerstoff O 2 von einem Sweep-

Gas (= Trägergas für das übertragene O 2 ) ausgetragen wird und die für die Funktion der Sauerstoff-Transportmembran erforderliche Aufheizung durch direkte Verbrennung von Heizmittel in Luft vorgenommen wird. Dabei ist dort eine anschließende Partialoxidation in einem autothermen Refor¬ mer (ATR) vorgesehen.

Hier beschreitet die vorliegende Erfindung einen oben ange¬ gebenen, anderen Weg. In der EP-I 370 485 ist noch ein un- terstöchiometrisches H 2 /N 2 -Synthesegasverfahren beschrie¬ ben, wobei die US-5,820,654 ein Verfahren zur Synthesegas¬ erzeugung durch partielle Oxidation unter Erzeugung eines N 2 -reichen Stromes beschreibt. Zum weiteren Stand der Tech¬ nik, insbesondere zur Synthesegaserzeugung sei noch auf die DE-698 17 749-T2, die EP-O 503 482-A1, die DE-29 26 892-A1 oder die DE-697 21 072-T2 verwiesen.

Grundsätzlich ist es nach der Erfindung möglich, über den Membranreaktor eine praktisch 100 %-ige Trennung von O 2 und N 2 vorzunehmen. Dies ist aber nicht zwingend notwendig. So sieht die Erfindung in Ausgestaltung vor, daß nach dem Mem¬ branreaktor ein Stickstoff- und 1 bis 21 % O 2 -enthaltender Gasstrom einem Sekundärreformer zugeführt wird, um das für eine Ammoniaksynthesegas-Zusammensetzung erforderliche Ver- hältniss [H 2 ] + [CO] : [N 2 ] von etwa 3 am Austritt des Se¬ kundärreformers einzustellen.

In einer alternativen Ausgestaltung ist nach der Erfindung vorgesehen, daß in einem Membranreaktor einem Luftstrom über eine Sauerstoff-Transportmembran Sauerstoff entzogen wird, der gewonnene Sauerstoff direkt zur partiellen Oxida¬ tion von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdgas, herangezogen und dem Synthesegas nach der partiellen Oxidation in einem Se¬ kundärreformer ein Stickstoff- und 1 bis 45 % O 2 -enthalten- der Gasstrom, vorzugsweise Luft mit 21 %, zur Einstellung

des für eine Ammoniaksynthesegas-Zusammensetzung erforder¬ lichen Verhältnisses von [H 2 ] + [CO] : [N 2 ] [2,5-3,5 (vor¬ zugsweise 3,0)] zugeführt wird.

Durch die Erfindung lassen sich u.a. die nachfolgend aufge¬ listeten Vorteile erzielen:

Da der Sekundärreformer nicht mit O 2 abgereicherter Luft betrieben werden muß, kann er die bei reinem Luftbetrieb mögliche oder sogar eine noch höhere maximale Wärmeleistung erbringen. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft, weil der Sekundärreformer im Vergleich zum Membranreaktor der ko¬ stengünstigere Apparat ist.

Über der O 2 -Transportmembran liegt eine verminderte Druck¬ differenz vor, was die thermisch hoch belastete Membran mechanisch weniger stark beansprucht.

Durch den verhältnismäßig erhöhten Druck verringert sich der Volumenstrom für die Luft, was bei trotzdem ausreichen¬ der Verweilzeit das Bauvolumen des Membranreaktors verrin¬ gert.

Da die direkte Beheizung der Prozeßluft entfällt oder mini¬ miert wird, erhöht sich der O 2 -Gehalt am Eintritt des Mem¬ branreaktors, wodurch ebenfalls die erforderliche Membran¬ fläche verringert werden kann.

So kann zusätzlich verhindert werden, daß durch den Brenn¬ stoff Schwefel in die Luft eingetragen wird, was die Gefahr der Bildung von saurem Kondensat mit dem Risiko von Korro¬ sionsangriffen, beispielsweise im Split und vor dem Rest- luftverdichter, erheblich vermindert.

Aufgrund der infolge des höheren Druckniveaus Verhältnis-

mäßig größeren Wärmeübergangszahlen wird in der Einheit zur Abwärmenutzung eine kleinere Fläche für den Wärmeaustausch benötigt, was den Bauaufwand bei diesem Apparat ebenfalls verringert.

Es kann vorteilhaft sein, dem Luftstrom einen weiteren O 2 - haltigen Strom zuzuführen, um damit dessen O 2 -Gehalt bis auf eine Höhe von 45 % O 2 anzureichen. Die oben beschriebe¬ nen Vorteile lassen sich auf diese Weise noch verstärken.

Je nach zu treibendem Aufwand und einzusetzenden Anlagen¬ elementen kann der Druck des Sauerstoff liefernden Gases (z.B. Luft) zwischen 1 bis 100 bar liegen, wie dies in Aus¬ gestaltung nach der Erfindung ebenfalls vorgesehen ist.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann dabei der Druck des Sauerstoff liefernden Gases mindestens 2 bis 10 bar über dem Druck des Synthesegases liegen. Liefert die Anlage einen nicht für den Prozeß benötigten Luftstrom, so kann dieser zweckmäßig über eine Entspannungsturbine, die mit dem Verdichter gekoppelt ist, geleitet werden. Auch dies ist in Ausgestaltung nach der Erfindung vorgesehen.

Vorteilhaft zur Erzielung höherer Temperaturen im Synthese¬ gas ist es auch, wenn die Sauerstoff abgereicherte Abluft zur partiellen Oxidation und zur Spaltung der restlichen Kohlenwasserstoffe zu CO und H 2 im Sekundärreformer heran¬ gezogen wird, wobei es zweckmäßig sein kann, wenn der Rest- sauerstoffanteil im Luftstrom hinter dem Membranreaktor mit der Transportmembran 1 bis 10 % O 2 beträgt.

In weiterer Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Erwärmung der Luft und/oder Erdgases auf direktem oder indirektem Wege vorgenommen wird.

Kennzeichnend für Sauerstoff-Transportmembranen ist, daß der Sauerstoffstrom über die Membran erst oberhalb einer Mindesttemperatur technisch nutzbare Werte annimmt, dann aber mit der Temperatur stark anwächst. Infolge der hier¬ durch gegebenen direkten Kopplung des SauerstoffStromes über die Membran mit der durch die partielle Oixidation freigesetzten Wärme ergibt sich ein Selbstverstärkungsef¬ fekt, d.h. regelungstechnisch eine Regelstrecke ohne Aus¬ gleich, was die Regelung von Membranreaktoren sehr er¬ schwert. Vorteilhaft ist deshalb eine Regelung des Luft¬ stroms in den Membranreaktor über einen Bypaß um den Appa¬ rat herum, da hierdurch ein schnellerer Regeleingriff auf den Sauerstoffström über die Tansportmembran möglich ist als über die Eintrittstemperatur der Luft.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aufgrund der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnung, die in

Fig. 1 ein Prozeßschaubild nach der Erfindung zeigt sowie in den

Fig. 2 bis 4 abgewandelte Ausführungsbeispiele.

Bezug nehmend auf Fig. 1 wird ein Luftström 1 zunächst ei¬ nem Luftverdichter 2 zugeführt, auf ein mäßiges Druckniveau von beispielsweise 3 bar verdichtet, anschließend von einem mit Heizgas 3a befeuerten Heizbrenner 3 direkt oder indi¬ rekt auf ca. 600 0 C erhitzt und dann der mit 4 bezeichneten Membranseparation innerhalb eines allgemein mit 5 bezeich¬ neten Membranreaktors zugeführt, der auch die Verfahrens- schritte partielle Oxidation 6 und Steam-Reforming 7 bein¬ haltet, was durch eine punktierte Umrandung angedeutet ist.

Der abgereicherte Luftström verläßt gemäß Pfeil 8 auf bei¬ spielsweise 850 0 C aufgeheizt den Membranreaktor 5, beauf¬ schlagt eine Einrichtung 9 zur Abhitzenutzung, verläßt die¬ se etwa auf Umgebungstemperatur abgekühlt gemäß Pfeil 10 und wird dann einem Split 11 zugeführt. Die nicht benötigte Abluft verläßt gemäß Pfeil 12 das System während der andere Teil mit dem erforderlichen Stickstoff einem Restverdichter

13 zugeführt wird, der das Gas auf Synthesegasdruck ver¬ dichtet und anschließend in diesem Zustand über den Pfeil

14 dem Sekundärreformer 15 zuführt.

Gemäß Pfeil 16 wird ein gasförmiges Kohlenwasserstoffge¬ misch, z.B. Erdgas, mit ca. 40 bar einem Heizbrenner 17 zu¬ geführt, wobei die aus dem Luftverdichter 2 mit beispiels¬ weise 3 bar kommende Luft einem weiteren Luftverdichter 2a zugeführt wird, der diese Verbrennungsluft ebenfalls auf etwa 40 bar verdichtet, damit sie gemäß Pfeil 18 den Heiz¬ brenner beaufschlagen kann. Über eine Leitung 19 wird dem Erdgas noch Dampf für ein H 2 O/C-Verhältnis zwischen 0,6 und 3 zugeführt. Über den Weg 20 wird das auf ca. 600 0 C erwärm¬ te Prozeßgas/Dampf-Gemisch der partiellen Oxidation 6 im Membranreaktor 5 zugeführt, wobei dort und beim Steam-Re- forming ebenfalls Drücke in der Größenordnung von 40 bar herrschen.

Mit dem Pfeil 21 ist der Strom des über die Membransepara¬ tion 4 gewonnenen Sauerstoffes zur partiellen Oxidation 6 und zur Reformierung 7 auf der Prozeßgasseite des Membran¬ reaktors 5 bezeichnet. Der Wärmestrom über die Membranflä¬ chen von der Prozeßgas- zur Luftseite ist über einen Pfeil 22 angedeutet. Das den Membranreaktor 5 verlassende Gas weist in der Strecke 23 beispielsweise eine Temperatur von 955°C auf und beaufschlagt so den Sekundärreformer 15, wo¬ bei der Abfluß des Rohsynthesegases zum anschließenden Pro¬ zeß mit 24 bezeichnet ist.

In einer Ausgestaltung dieser Variante wird, wie in Fig. 2 dargestellt, der Verdichter 2a so ausgelegt, daß der für den Sekundärreformer erforderliche Luftstrom 14a diesem entnommen werden kann. In diesem Fall werden der Split 11 und der Restverdichter 13 nicht benötigt, so daß Korro¬ sionsprobleme im Split 11 sowie am Eintritt des Restver¬ dichters 13 vermieden werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 wird die Luft 1 über einen Luftverdichter 2b von vornherein auf einen Druck ≥ 40 bar verdichtet, so daß es möglich ist, aus diesem Ver¬ dichter 2b den Luftstrom 14a für den Sekundärreformer 15 zu entnehmen sowie die in der Membranseparation 4 O 2 -abgerei- cherte Luft nach Abkühlung auf ca. 400 0 C in der Abhitzeein¬ richtung 9 zur Abwärmenutzung in einer mit dem Luftverdich¬ ter direkt gekoppelten Abluftturbine 25 zu entspannen und die mechanische Leistung, dargestellt durch die gestrichel¬ te Linie bzw. den Pfeil 26, zu gewinnen. Zur Anhebung der Leistung dieser Ablufturbine 25 und um den Luftverdichter 2b weitestgehend durch die Abluftturbine 25 antreiben zu lassen, kann dieser Abluftturbine 25 eine Brennkammer 27 zugeordnet sein, der Heizgasstrom ist mit Pfeil 31 angedeu¬ tet.

Durch die Zufuhr eines weiteren O 2 -haltigen Stromes 32 kann der O 2 -Gehalt des Stromes 14a bis zu einem Gehalt von ca. 45 % O 2 erhöht werden, bevor dieser dem Sekundärreformer 15 zugeführt wird.

Die Aufheizung der Luft für den Membranreaktor 5 erfolgt in diesem Beispiel auf indirekte Weise mit der in der Einheit 9 gewonnen Wärme (Pfeil 28) , die Vorwärmung des Prozeßgas/ Luft-Gemisches im Heizbrenner 17 bedient sich in dieser Ausgestaltung der in der Einheit 29 gewonnenen Wärme, wobei

in Fig. 3 dieser Wärmestrom mit einem gestrichelten Pfeil 30 angedeutet ist.

In Fig. 4 ist ein weiteres, gerinfügig abgewandeltes Aus¬ führungsbeispiel dargestellt. Hier erfolgt die Vorwärmung der Luft in einem Wärmetauscher 3b. Der Wärmestrom 3c kann durch internen Wärmetausch aus dem Prozeß oder durch exter¬ ne Beheizung bereitgestellt werden. Die Vorwärmung von Pro¬ zeßgas 16 und Dampf 19 erfolgt hier ebenfalls in einem Wär¬ metauscher. Der Wärmestrom 18a kann auch hier sowohl über internen Wärmetausch aus dem Prozeß als auch mittels exter¬ ner Beheizung bereitgestellt werden.

Wird beispielsweise, was in den Figuren nicht näher darge¬ stellt ist, dem Sekundärreformer 5 eine Einrichtung zur Ab¬ wärmenutzung nachgeschaltet, in der das Synthesegas auf ca. 350 0 C abgekühlt und ein Wärmestrom zur prozeßinternen Nut¬ zung gewonnen werden kann, lassen sich weitere Optimierun¬ gen erreichen.




 
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