PROCéDé DE PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHèSE AVEC OXYDATION

PARTIELLE ET VAPOREFORMAGE

Domaine de l'invention:

L'objet de l'invention est un procédé de production de gaz de synthèse à partir de matière carbonée lourde telle que du charbon ou de la lignite, des résidus pétroliers lourds, ou de la biomasse, en particulier du bois ou des déchets végétaux. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc..) ou des bases pétrochimiques, notamment au moyen d'une étape de synthèse Fischer-Tropsch. Il peut être également utilisé pour produire des composés oxygénés par exemple du méthanol ou du diméthyl- éther.

Art antérieur: On connaît déjà plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, notamment le vaporéformage, l'oxydation partielle et le procédé autotherme.

Le vaporéformage (connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais "steam méthane reforming" qui signifie "réformage du méthane à la vapeur"), consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Cette opération est endothermique. Elle est réalisée typiquement en faisant circuler la charge additionnée de vapeur d'eau dans des tubes remplis de catalyseur, (généralement un catalyseur au nickel, par exemple comprenant de 6 à 25% poids de nickel déposé sur un support comprenant principalement de l'alumine, ou un mélange d'alumine et d'un ou plusieurs autres composés réfractaires). Les tubes sont typiquement chauffés par radiation dans des fours tubulaires. Ce procédé est bien adapté à des charges gazeuses, en particulier au gaz naturel, mais incompatible avec des charges carbonées lourdes et contenant des impuretés telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse (bois ou autres composés ligno-cellulosiques, déchets végétaux...).

L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle POX qui provient de l'anglais "partial oxydation" qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stoechiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000 ⁰ C et 1600 ⁰ C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. Lorsqu'on recherche un gaz de synthèse sans azote, ce procédé utilise de l'oxygène, produit par distillation d'air selon des techniques conventionnelles. La POX est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes.

Le procédé autotherme (connu sous le sigle ATR qui provient de l'anglais "autothermal reformer" qui signifie réformeur auto-therme, ou auto-thermique), réalise une oxydation partielle immédiatement suivie par un vaporéformage catalytique en régime adiabatique à haute température, par exemple dans la plage de températures de sortie: 900 ⁰ C -1000 ⁰ C. Ce procédé réalise une combinaison en série des deux modes réactionnels précédents. Il consomme moins d'oxygène que le procédé POX, mais nécessite un lit catalytique. De même que le vaporéformage, il n'est utilisable qu'avec des charges légères et n'est pas compatible avec des matières carbonées lourdes telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse de type bois ou déchets végétaux.

D'autres éléments techniques relatifs aux procédés de vaporéformage, oxydation partielle et procédé autotherme peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence A: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, 2001 , Paris 15 ^ème , pages 455-495.

En définitive, le seul procédé de production de gaz de synthèse connu qui soit bien adapté à des matières carbonées lourdes typiquement chargées en hétéroatomes tels que métaux (Ni, V) et/ou N ₁ O ₁ S est l'oxydation partielle, ou POX. Ce procédé POX, typiquement réalisé à l'oxygène et sous pression, permet de produire sans difficulté des gaz de synthèse adaptés aux synthèses voulues en aval. Le rapport H2/CO désiré peut varier selon la synthèse voulue et/ou le catalyseur utilisé. Ce rapport est par exemple différent selon que l'on utilise un catalyseur au fer

ou alternativement au cobalt lors de la synthèse de cires pour la production de bases diesel.

L'étape de conversion Fischer-Tropsch du gaz de synthèse peut être réalisée selon l'un quelconque des procédés connus, avec un catalyseur adapté au rapport H2/CO du gaz de synthèse produit, par exemple un catalyseur au cobalt pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1 ,8 et 2,5 ou bien un catalyseur au fer pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1 ,2 et 2. On pourra notamment utiliser un réacteur en lit fixe triphasique, ou un réacteur triphasique en suspension (en "slurry" selon l'applellation anglo-saxonne), c'est-à- dire un réacteur triphasique avec une phase liquide comprenant un catalyseur solide divisé en suspension et une phase gazeuse (gaz de synthèse). Une option préférée selon l'invention correspond à un tel réacteur triphasique en suspension comprenant un catalyseur Fischer-Tropsch sous forme de fines particules comprenant un support inerte imprégné de fer ou de préférence de cobalt. On pourra par exemple utiliser un support en alumine ou silice, ou zircone, ou silice- alumine, ou alumine-zircone, imprégné par 10% à 30% poids de fer ou de cobalt par rapport au catalyseur global. Le catalyseur peut comprendre des particules de diamètre moyen compris entre 3 et 150 micromètres, de préférence 10 à 120 micromètres, en suspension dans un liquide essentiellement composé par des produits de la réaction, en particulier des cires paraffiniques fondues à la température de réaction. Le pourcentage poids de catalyseur peut être compris généralement entre 10% et 40% poids par rapport à la suspension liquide/catalyseur solide. La vitesse superficielle gaz dans le réacteur peut être comprise entre 0,05 m/s et 0,4 m/s, notamment entre 0,12 et 0,3 m/s. La pression est souvent comprise entre 1 ,5 et 4 MPa, notamment entre 1 ,8 et 2,8 MPa. La température est souvent comprise entre 215°C et 255°C, généralement entre 230 ⁰ C et 24O ⁰ C. On pourra notamment pour plus de détails concernant des catalyseurs et/ou procédés Fischer- Tropsch se référer aux brevets ou demandes de brevet: EP 450 860; US 5,961 ,933; US 6,060,524; US 6,921 ,778; PCT/FR05/02.863.

Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch les plus performants utilisent typiquement des catalyseurs à base de cobalt et nécessitent un rapport H2/CO dans le gaz de synthèse proche de 2, de l'ordre de 2,15. Ce type de procédé maximise la

production d'hydrocarbures à longue chaîne sous forme de cires, tout en minimisant la production d'effluents légers. Les cires ainsi obtenues sont ensuite envoyées à une unité d'hydrocraquage qui permet de les transformer en carburants liquides, carburant diesel et kérosène. L'invention n'est toutefois pas liée ni à un procédé, ou à un catalyseur, ou à des conditions opératoires particulières pour la synthèse Fischer-Tropsch.

En aval de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch, on réalise généralement un hydrocraquage (HDK) d'une partie au moins ou de la totalité des fractions bouillant au dessus de 150 ⁰ C, pour obtenir du kérosène et du gazole de haute qualité. Les fractions les plus légères de la charge sont hydroisomérisées lors de cette étape. L'hydrocraquage est un procédé bien connu, décrit dans l'ouvrage de référence A précité, pages 334-364.

Les procédés de type POX ne permettent de produire à partir de charge lourdes que des gaz de synthèse dont la composition est caractérisée par un rapport H2/CO très inférieur à 2, typiquement de l'ordre de 1 et en général inférieur à 1. L'art antérieur divulgue comme moyen d'ajuster le rapport H2/CO de faire appel à une étape de conversion de CO à la vapeur ( "shift conversion" en anglais), qui opère selon la réaction: CO + H2O -→ CO2 + H2.

Cette étape permet de diminuer le nombre de moles de CO et d'augmenter le nombre de moles d'hydrogène présentes en mélange. Toutefois, cette transformation de CO en CO2 réduit la quantité de CO pouvant être convertie en hydrocarbures, notamment en hydrocarbures liquides.

II est souhaitable d'améliorer les performances du procédé POX, appliqué à des matières carbonées lourdes du point de vue de l'efficacité énergétique globale, afin de mieux valoriser ces matières carbonées lourdes, en augmentant le « rendement carbone », c'est-à-dire la quantité de gaz de synthèse pouvant être produit à partir d'une quantité donnée de matière carbonée lourde. Il importe également de trouver un nouveau système énergétique valorisant ces matières carbonées qui rejette moins de CO2 à l'atmosphère.

II est également important d'obtenir des produits qui puissent être valorisés dans les meilleures conditions. De ce point de vue, il est nécessaire de maximiser la production de carburant diesel et de kérosène, en minimisant la production d'hydrocarbures légers et notamment de gaz de pétrole liquéfiés (GPL), dont la valorisation est plus difficile que celle des carburants liquides.

Le but du procédé selon l'invention est un procédé répondant à l'un au moins ou même à tous ces objectifs.

L'invention permet aussi d'atteindre ce but avec une installation fiable et simple, pouvant bénéficier d'une intégration thermique poussée, qui n'ajoute pas de complexité ou de défaut de fiabilité à une gazéification POX de matières carbonées lourdes qui est intrinsèquement une technologie délicate.

Définition sommaire de l'invention:

Pour atteindre les buts précités, le procédé selon l'invention utilise, en association avec une opération d' oxydation partielle à l'oxygène de la matière carbonée lourde, une opération de vaporéformage, permettant d'obtenir un gaz de synthèse caractérisé par un rapport H2/CO très supérieur à 2 par exemple voisin de 3 ou même supérieur à 3.

La combinaison d'une opération de vaporéformage avec une opération d'oxydation partielle est connue dans l'art antérieur lorsque la charge à partir de laquelle est produit le gaz de synthèse est formée par du gaz naturel ou des hydrocarbures légers. Cependant une unité de vaporéformage ne peut pas opérer avec une charge lourde telle qu'une phase solide formée par du charbon ou de la biomasse ou même avec une charge éventuellement liquide formée par des hydrocarbures lourds, telle que par exemple un résidu sous vide de pétrole.

Selon l'invention, on associe à une unité d'oxydation partielle opérant avec une charge lourde une unité de vaporéformage opérant avec une charge relativement légère, telle que par exemple un gaz naturel, en ajustant les quantités respectives de gaz de synthèse produit par ces deux unités de façon à obtenir le rapport H2/CO souhaité.

Selon l'une des variante préférées de l'invention, on utilise comme charge de l'unité de vaporéformage une fraction légère obtenue par un prétraitement de la charge initiale. Ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir une fraction gazeuse par pyrolyse d'une charge de biomasse ligno-cellulosique et cette fraction gazeuse peut être utilisée au moins en partie, après purification, comme charge de l'unité de vaporéformage.

Il a été également découvert qu'il est possible d'utiliser comme charge alternative et/ou complémentaire de l'unité de vaporéformage une partie au moins des fractions légères ayant moins de 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone (C1-C4) co-produites dans l'unité de conversion Fischer-Tropsch du gaz de synthèse et / ou dans l'unité aval d'hydrocraquage typiquement utilisée pour la conversion des fractions lourdes (notamment cires et distillats moyens) produites lors de la conversion du gaz de synthèse.

Il a été enfin découvert qu'il est possible d'utiliser la production additionnelle de gaz de synthèse par vaporéformage, simultanément pour l'ajustement du rapport H2/CO et pour la production d'hydrogène destinée à l'étape d'hydrocraquage précitée.

Description détaillée de l'invention:

II est ainsi proposé, pour atteindre ces buts, un procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir majoritairement d'une charge globale comprenant une ou plusieurs charges lourdes du groupe formé par la biomasse, le charbon, le lignite, et les résidus pétroliers bouillant essentiellement au dessus de 340 ⁰ C, ce procédé comprenant au moins: - une étape b) d'oxydation partielle de ladite charge lourde en présence d'oxygène, pour la production d'un premier gaz de synthèse SG1 , éventuellement épuré, de rapport H2/CO inférieur à 1 ; - une étape c) de vaporéformage d'une charge légère comprenant notamment des hydrocarbures ayant moins de 10 atomes de carbone, pour la production d'un second gaz de synthèse SG2, éventuellement épuré, de rapport H2/CO supérieur à 3 ;

- une étape d) de conversion Fischer-Tropsch en hydrocarbures d'un gaz de synthèse SG formé par le mélange, généralement épuré avant l'étape d), d'une partie au moins de SG1 et d'une partie au moins de SG2, dans des proportions telles que SG ait un rapport H2/CO compris entre 1 ,2 et 2,5 , - une étape optionnelle e) d'hydrocraquage au moins d'une partie des hydrocarbures produits à l'étape d) bouillant au dessus de 150 ⁰ C, dans lequel la charge légère de l'étape c) contient des hydrocarbures recyclés ayant moins de 10 atomes de carbone, provenant d'un prétraitement d'au moins l'une desdites charges lourdes en amont de l'étape b), et/ou des effluents de l'étape d) de conversion Fischer-Tropsch, et/ou des effluents de I' étape e) d'hydrocraquage si celle-ci est mise en oeuvre.

Ainsi l'association d'une charge lourde soumise à l'oxydation partielle: POX et d'une charge légère vaporéformée permet d'obtenir un rapport H2/CO amélioré, adéquat pour la conversion du gaz de synthèse. Pour cette charge légère, on utilise avantageusement des hydrocarbures légers recyclés issus d'un prétraitement de la charge lourde, ce qui valorise ces hydrocarbures légers et augmente le rapport H2/CO typiquement insuffisant du gaz de synthèse produit à partir de la seule charge lourde.

Selon une première variante du procédé, la charge légère comprend également du gaz naturel (c'est-à-dire du gaz naturel externe, issu de puit(s) de gaz ou bien de gaz associé à du pétrole, ces gaz étant typiquement traités préalablement pour éliminer notamment les composés sulfurés).

Selon une autre variante du procédé, la charge légère peut aussi comprend des hydrocarbures recyclés ayant moins de 10 atomes de carbone produits lors d'une étape a) de craquage ou de pyrolyse d'au moins l'une des charges lourdes en amont de l'étape b). Il peut s'agir d'un craquage préliminaire de résidus pétroliers, ou d'une pyrolyse de charges solides telles que du charbon et/ou de la biomasse ligno- cellulosique. Le terme craquage s'applique à des charges pouvant être liquides, à une température adéquate, alors que le terme pyrolyse s'applique à des charges solides. Dans les deux cas, il s'agit d'un craquage partiel de composés lourds en l'absence d'oxygène.

Notamment, la charge lourde peut comprendre (typiquement au moins 40%, ou au moins 50% poids) de la biomasse, notamment ligno-cellulosique (bois et déchets végétaux) et l'on peut réaliser une étape a) de pyrolyse de cette biomasse en l'absence d'oxygène sous une température comprise entre 300 ⁰ C et 65O ⁰ C, séparer de l'effluent de l'étape a) un courant relativement lourd que Ton envoie à l'étape b) et un courant relativement léger que l'on envoie à l'étape c), typiquement après épuration.

En particulier pour l'étape c) de vaporéformage on peut réaliser une épuration préliminaire avec élimination des fractions lourdes (par exemple bouillant au dessus de 150°C), typiquement envoyées à la POX, et désulfuration de la fraction légère envoyée au vaporéformage. Typiquement, on élimine les composés soufrés présents par hydrotraitement du courant relativement léger (souvent la fraction gazeuse et/ou les hydrocarbures légers de moins de 10 atomes de carbone de l'effluent de pyrolyse), par exemple avec un catalyseur cobalt/molybdène sur alumine, puis élimination de Iη2S formé.

Un traitement analogue est typiquement réalisé sur SG2, ou bien sur SG afin d'envoyer à l'étape d) de conversion en hydrocarbures un gaz de synthèse épuré sensiblement exempt de composés soufrés et azotés. Le ou les traitements d'épuration peuvent être plus ou moins sévères selon les charges lourdes utilisées et/ou le catalyseur Fischer-Tropsch utilisé. Avant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch, il est parfois nécessaire d'éliminer sensiblement totalement, par exemple à jusqu'à une teneur résiduelle de moins de 0,1 ppmv les composés soufrés et azotés du gaz de synthèse obtenu (en particulier avec un catalyseur Fischer-Tropsch au cobalt). Des traitements de purification adéquats sont décrits notamment dans l'ouvrage général de référence A précité pages 480 - 491 et 575 - 593.

La séparation de Iη2S et du CO2 est classiquement réalisée par lavage du gaz par une solution aqueuse d'aminés, par exemple de monoéthanolamine (MEA) ou de méthyldiéthanolamine (MDEA) tel que décrit dans l'ouvrage général général de référence A précité pages 468-471 , ou dans l'ouvrage de référence B: "Gas purification" 2 ^ème édition F. C. Riesenfeld et A; L. Kohi GuIf Publishing Company; Houston. (Purification des gaz), pages 22 à 81.

Une option parfois utilisée consiste à réaliser préalablement sur le gaz de synthèse après condensation de l'eau une conversion des composés soufrés en H2S notamment sur catalyseur au chrome sur alumine ou au cuivre/chrome sur alumine tel que décrit pages 626-627 dans l'ouvrage général de référence B. On peut aussi utiliser un catalyseur de shift conversion (conversion à la vapeur) à base d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome tel que décrit dans cet ouvrage page 634. Un traitement final sur charbon actif tel que décrit dans cet ouvrage page 633, peut enfin être utilisé en aval du lavage aux aminés pour enlever les traces d'impuretés résiduelles.

On peut également, si l'on recherche une extrême pureté du gaz de synthèse utiliser à la place du lavage aux aminés une purification avec lavage au méthanol refroidi, par exemple selon le procédé Rectisol utilisant deux étages pour l'élimination de

COS et H2S, puis de CO2, tel que décrit dans l'ouvrage général de référence A précité pages 488 et 489 et dans l'ouvrage général de référence B précité pages

691 à 700. D'autres options utilisant des tamis moléculaires (adsorption à balancement de pression, appelée PSA ou une conversion catalytique sur oxyde de zinc peuvent aussi être utilisés lors de la purification du gaz de synthèse.

La purification réalisée peut typiquement éliminer presque totalement les impuretés, par exemple à moins de 0,1 ppmv de soufre et de même pour les composés azotés tels d'HCN. On peut aussi accroître le rapport H2/CO du gaz de synthèse SG1 , ou SG2, ou SG, en envoyant une fraction de ce gaz à une étape de conversion de CO à la vapeur selon la réaction équilibrée CO + H2O = H2 + CO2. Une fraction du gaz de synthèse, par exemple de SG2 peut aussi être utilisée pour la production de l'hydrogène nécessaire, en particulier de l'hydrogène d'hydrocraquage. La variante du procédé selon l'invention avec pyrolyse préliminaire de la biomasse permet de ne pas envoyer à l'étape b) de POX la totalité de la biomasse mais seulement une fraction limitée, et de bien valoriser par vaporéformage les fractions légères produites lors du prétraitement de pyrolyse, d'une façon utile à l'obtention d'un rapport H2/CO adéquat pour SG. Différents traitements de pyrolyse peuvent être réalisés, indiqués notamment dans l'ouvrage de référence: "Les biocarburants. Etat des lieux. Perspectives et enjeux du développement", D. Ballerini; IFP

Publications; Editions Technip; Paris, 2006, pages 201 à 219. On distiongue notamment :

- La pyrogazéification avec vitesse de chauffage élevée (> 100 ⁰ C / s) et température élevée (> 800 ⁰ C), qui maximise la production de gaz. - La pyrolyse rapide ("flash" en anglais) avec vitesse de chauffage élevée (> 100 ⁰ C / s), et température faible (par exemple 500 ⁰ C), qui maximise la production d'huile.

- La pyrolyse lente, avec vitesse de chauffage faible (< 50 ⁰ C / min), et température faible (par exemple 500 ⁰ C), qui maximise la production de phase solide carbonée.

Il est également connu de réaliser un traitement hydrothermal en présence de vapeur d'eau sous pression.

En jouant sur les conditions opératoires, on peut donc ajuster la quantité de gaz produite. Du gaz peut enfin aussi être produit par fermentation de certains types de biomasse.

Selon une autre variante du procédé, la charge légère comprend des hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone (C1-C4), produits au cours de l'étape d) de conversion du gaz de synthèse SG. Ceci permet de valoriser le gaz non converti résiduel comprenant typiquement des hydrocarbures légers en C1-C4 d'une façon utile à l'obtention d'un rapport H2/CO adéquat pour SG.

Selon une autre variante du procédé, on réalise une étape e) d'hydrocraquage de la plus grande partie au moins des hydrocarbures bouillant au dessus de 34O ⁰ C produits dans l'étape d) et la charge légère comprend des hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone, produits au cours de l'étape e) d'hydrocraquage.

Ceci permet également de valoriser les fractions légères d'hydrocraquage, qui comprennent typiquement des hydrocarbures légers en C1-C4, d'une façon utile à l'obtention d'un rapport H2/CO adéquat pour SG.

On peut aussi avantageusement réaliser l'étape e) d'hydrocraquage en présence d'hydrogène produit à partir de SG1 et/ou SG2 et/ou SG. Les techniques de

production d'hydrogène à partir de gaz de synthèse sont conventionnelles et l'on peut par exemple réaliser une shift conversion et une épuration par adsorption à variation de pression (technique connue sous le nom de PSA).

Le rapport H2/CO recherché pour SG est le plus souvent voisin de 2 ou même de 2,15 quand on utilise un catalyseur Fischer-Tropsch au cobalt. On peut éventuellement, si un rapport H2/CO adéquat n'est pas atteint parfaitement, ajouter à SG une petite quantité d'hydrogène, produit à partir d'une partie de SG1 et/ou SG2, représentant moins de 10% molaire de SG pour réaliser un ajustement final du rapport H2/CO. Ceci offre un élément de souplesse dans les quantités respectives et l'utilisation des charges lourde et légère.

Description des figures

L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées. La figure 1 représente schématiquement une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'art antérieur.

La figure 2 représente schématiquement une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention.

La figure 3 représente schématiquement une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention dans lequel la charge légère est obtenue, au moins en partie, par prétraitement de la charge lourde, en amont de l'étape POX.

La figure 4 représente schématiquement une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention dans lequel la charge légère est constituée, ou comprend au moins une partie de la fraction légère des effluents de l'étape de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.

La figure 5 représente schématiquement une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention comprenant une intégration thermique poussée.

Dans l'installation de la figure 1 selon l'art antérieur, la charge lourde, par exemple de la biomasse sous forme de fragments de 1 à 10 mm de longueur, notamment de 2 à 6 mm de longueur, ou du charbon pulvérisé, ou un résidu pétrolier, ainsi que l'oxygène nécessaire à l'oxydation partielle de cette charge lourde entrent par le conduit 1 dans le réacteur d'oxydation partielle RPOX. Souvent l'oxygène et la

charge sont alimentées séparément et non par un conduit unique. Le gaz de synthèse produit sort par le conduit 2. Par le conduit 5 on ajoute de la vapeur d'eau et le mélange résultant entre dans le réacteur de conversion à la vapeur RSC ("shift- conversion" dans la terminologie anglo-saxonne), dans lequel une fraction adéquate du CO présent est converti en CO2 avec formation d'hydrogène, de façon à ce que le rapport final H2/CO du gaz de synthèse soit voisin de 2,15. Ce gaz de synthèse sortant par le conduit 4 est alors envoyé à une unité aval non représentée, pour sa conversion catalytique en hydrocarbures principalement liquides et/ou sous forme de cire. Généralement, on élimine le CO2 présent dans le gaz de synthèse, par exemple par lavage conventionnel du gaz par une solution aqueuse d'éthanolamines avant la conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.

L'adjonction de l'étape de conversion à la vapeur à l'étape POX présente l'inconvénient de réduire le rendement carbone et par conséquent la capacité de production de carburants liquides à partir d'une quantité de charge donnée. En effet les moles de CO qui sont converties en CO2 ne sont plus disponibles pour alimenter l'unité de conversion de gaz de synthèse. De plus, la conversion de CO en CO2 augmente le rejet de CO2, gaz à effet de serre.

Dans l'installation de la figure 2, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la charge lourde (biomasse et/ou charbon pulvérisé et/ou résidu pétrolier) est alimentée avec l'oxygène nécessaire à l'oxydation partielle par le conduit 1 (ou souvent par deux conduits séparés non représentés) dans le réacteur d'oxydation partielle RPOX, d'où le gaz de synthèse produit ressort par le conduit 2. La charge légère est alimentée via le conduit 6 dans le réacteur de vaporéformagè RSMR après addition de vapeur d'eau arrivant par le conduit 5. Le gaz de synthèse produit ressort du réacteur RSMR par le conduit 7, le rapport des débits arrivant par les conduits 2 et 7 étant ajusté de façon à obtenir après mélange un gaz de synthèse dont le rapport H2/CO présente la valeur recherchée, par exemple 2,15. Le gaz de synthèse en mélange ainsi obtenu est envoyé par le conduit 8 au réacteur RFT de conversion catalytique en hydrocarbures principalement liquides ou sous forme de cires, d'où ressortent par le conduit 9 les produits de réaction. Généralement, on élimine le CO2 présent dans le gaz de synthèse en amont du réacteur de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures, par exemple par lavage conventionnel du gaz

par une solution aqueuse d'éthanolamines. La charge légère comprend des hydrocarbures recyclés à moins de 10 atomes de carbone qui, après transformation en gaz de synthèse, augmentent le rapport H2/CO de la charge lourde. Elle peut aussi comprendre du gaz naturel (charge externe).

Dans l'installation de la figure 3 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la charge initiale, en particulier de la biomasse sous forme de fragments de dimensions essentiellement comprise entre 1 et 10 mm, notamment entre 2 et 6 mm, est d'abord traitée dans un réacteur de pyrolyse RPY. Ce traitement thermique de pyrolyse est typiquement réalisé en l'absence d'oxygène, ou avec une teneur en oxygène faible. Il est réalisé à une température comprise généralement entre 300 ⁰ C et 650 ⁰ C, de préférence entre 400 ⁰ C et 600 ⁰ C, sous une pression comprise typiquement entre 0,1 et 10 Mpa, de préférence entre 0,1 et 4 Mpa. Le temps de résidence est adapté à la température utilisée et peut varier typiquement entre 0,1 et 400 secondes, de préférence entre 0,3 et 100 secondes. L'apport thermique nécessaire à la pyrolyse peut être réalisé par chauffage indirect avec des surfaces chauffantes (par exemple un four tournant) et/ou par contact avec des gaz chauds, par exemple des gaz de combustion à l'air ou à l'oxygène d'une partie des produits récupérés en aval (par exemple d'une partie de la fraction liquide). La biomasse rentre dans le réacteur de pyrolyse RPY par le conduit 10. A la sortie de ce réacteur, après refroidissement à une température comprise entre 20 ⁰ C et 65 ⁰ C, on obtient dans le conduit 11 un mélange composé typiquement d'une fraction gazeuse, d'une fraction liquide et d'une fraction solide résiduelle. La fraction gazeuse est séparée dans le séparateur S1 (par exemple par gravité) des fractions plus lourdes (liquide et solide) et envoyée par les conduits 12 puis 6 au réacteur de vaporéformage RSMR, après purification, addition d'eau, et éventuellement addition d'une charge externe telle que du gaz naturel épuré par le conduit 5. Les moyens de compression du gaz envoyé au vaporéformage et de prétraitement de ce gaz en amont du vaporéformage sont conventionnels et ne sont pas représentés sur la figure. On réalise en effet le plus souvent un traitement d'élimination de tous les produits soufrés, par lavage aux aminés et/ou à la soude, généralement avec une hydrodésulfuration préliminaire du gaz (traitement sous pression d'hydrogène pour

convertir le soufre des produits organiques en H2S) avec un catalyseur d'hydrodésulfuration de type Co/Mo sur alumine ou Ni/Mo sur alumine). Les fractions solide et liquide séparées dans S1 sont envoyées en mélange avec la fraction liquide par le conduit 1 au réacteur d'oxydation partielle RPOX. Les gaz de synthèse (gaz riches en CO et H2) sortant des réacteurs RSMR et RPOX respectivement par les conduits 7 et 2 sont mélangés dans le conduit 8, de façon à obtenir un rapport H2/CO voisin de 2,15 afin de pouvoir alimenter en aval une unité de conversion Fischer-Tropsch sur catalyseur au cobalt, après typiquement une purification par lavage au méthanol refroidi selon le procédé Rectisol, puis passage sur un lit fixe de charbon actif pour éliminer sensiblement totalement les traces éventuelles produits soufrés, azotés et autres impuretés éventuelles. Le recyclage des composés légers de pyrolyse au réacteur de vaporéformage RSMR permet d'augmenter le rapport H2/CO, et donc de réduire l'apport de gaz naturel externe, ou bien de réduire la conversion du CO à la vapeur nécessaire à l'obtention du rapport H2/CO final.

Dans l'installation de la figure 4 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la charge lourde initiale (charbon, lignite, biomasse, résidu pétrolier) alimente via le conduit 1 le réacteur d'oxydation partielle RPOX pour produire un gaz de synthèse qui est évacué par le conduit 2 . Ce gaz de synthèse est mélangé avec un autre gaz de synthèse produit par vaporéformage, arrivant par le conduit 18. Le mélange des deux gaz de synthèse est épuré dans une unité SCO2 pour éliminer le CO2, puis dans une unité de désulfuration et d'élimination des impuretés soufrées et azotées, avant d'alimenter un réacteur RFT de conversion Fischer-Tropsch en hydrocarbures liquides et cires principalement, utilisant par exemple un catalyseur au cobalt en suspension triphasique. L'effluent de ce réacteur de conversion de gaz de synthèse est évacué par le conduit 9, et séparé dans le séparateur S2. Le gaz de synthèse non converti, enrichi de fractions légères notamment en C1-C4 (à 1 à 4 atomes de carbone) co-produites lors de la conversion Fischer-Tropsch du gaz de synthèse, ainsi que le naphta obtenu (fraction allant de C5 jusqu'à un point d'ébullition de 15O ⁰ C) sont envoyés via les lignes 13 puis 6 vers le réacteur de vaporéformage RSMR. Les distillats moyens et les cires (sous forme fondue) sont envoyées par le conduit 14 vers une unité HDK d'hydrocraquage (réalisant aussi une

hydroisomérisation des distillats moyens) pour produire notamment des distiliats moyens de haute qualité (gazole, kérosène) évacués par le conduit 15. Le réacteur de vaporéformage RSMR reçoit également, généralement, une charge légère arrivant par le conduit 17, par exemple du gaz naturel épuré (désulfuré). Il est également avantageux d'y adjoindre une fraction légère arrivant par le conduit 16 prélevée à la sortie de l'unité d'hydrocraquage HDK, notamment les fractions C1-C4 d'hydrocraquage et le naphta d'hydrocraquage qui sont utilement valorisés. Selon l'invention, on valorise donc très efficacement les fractions plus légères que les produits très recherchés (kérosène et gazole), fractions qui sont co-produites lors de la conversion du gaz de synthèse et lors de l'hydrocraquage.

La majeure partie de l'effluent de vaporéformage rejoint les effluents d'oxydation partielle via le conduit 18. Toutefois, une partie de l'effluent de vaporéformage est envoyé via le conduit 19 vers un réacteur RSC de conversion du CO à la vapeur, puis par le conduit 20 vers une unité PU de purification de l'hydrogène, par exemple par adsorption à variation de pression (connue sous l'appellation PSA). Ceci permet ainsi de produire l'hydrogène nécessaire à l'unité HDK d'hydrocraquage, qui est évacué par la ligne 22.

Une fraction riche en hydrogène peut éventuellement être envoyée via le conduit 21 vers le gaz de synthèse utilisé pour la synthèse d'hydrocarbures pour ajuster son rapport H2/CO au plus près d'environ 2,15. En augmentant la quantité d'hydrogène ainsi recyclé, on peut réduire la quantité de gaz de synthèse de vaporéformage nécessaire, et donc la quantité globale de fraction légère externe devant être envoyée au réacteur de vaporéformage RSMR.

L'étape de vaporéformage fonctionnant de manière endothermique, une partie au moins de la chaleur nécessaire au vaporéformage peut être obtenue par une récupération de chaleur sur les gaz chauds sortant du réacteur d'oxydation partielle RPOX, comme cela est illustré sur l'installation schématique de la figure 5, pour la réalisation du procédé selon l'invention.

La charge lourde arrive dans le réacteur RPOX par le conduit 1. Les cendres fondues (composés non gazéifiables tels que minéraux et/ou traces de métaux contenus dans la charge) sont évacuées par le conduit 23. Les gaz chauds sortant

du réacteur RPOX sont envoyés via le conduit 2 à une étape de purification dans le réacteur RPU, qui peut être réalisée par exemple par une étape d'oxydation partielle complémentaire réalisée à haute température par addition d'une fraction légère et d'oxygène, non représentée, de façon à éliminer les goudrons par regazéification. La fraction légère, par exemple des hydrocarbures ayant moins de 10 atomes de carbone, peut être recyclée à partir de la sortie de l'unité de synthèse RFT et/ou d'une unité d'hydrocraquage HDK, non représentée. Elle peut aussi comprendre ou être constituée par du gaz naturel, ce qui aide à la gazéification par apport d'hydrogène. Les gaz chauds sortent du réacteur RPU via le conduit 24 et passent ensuite dans la calandre du réacteur de vaporéformage RSMR. RSMR est dans ce cas typiquement un réacteur-échangeur de chaleur. La charge légère qui arrive dans ce réacteur RSMR par les conduits 13 puis 6 circule dans des tubes remplis de catalyseur (généralement un catalyseur au nickel) et le gaz de synthèse ainsi produit ressort par le conduit 7. La charge légère arrivant dans le réacteur RSMR via le conduit 6 est formée typiquement d'une coupe hydrocarbonée légère issue de l'unité de synthèse RFT et du séparateur S2, et circulant dans le conduit 14, d'un appoint éventuel de charge légère recyclée à partir de l'unité d'hydrocraquage et circulant dans le conduit 16, de vapeur d'au arrivant par le conduit 5 et d'un appoint éventuel de charge légère arrivant de l'extérieur par le conduit 17, sous forme par exemple de gaz naturel..

Exemple 1 selon l'invention:

Une unité de production de gaz de synthèse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention traite des copeaux de bois. Du bois sous forme de copeaux de petite taille (par exemple entre 2 et 6 mm), ayant un taux d'humidité de 40% poids, est d'abord séché, par exemple dans un sécheur à convoyeur à tapis ou bien en lit fluidisé. Après séchage, le débit de bois est de 18 160 kg/h dont 16 160 kg/h de matière sèche et 2000 kg/h d'humidité résiduelle. Le bois est stocké dans un bidon de mise en pression, par exemple entre 3 et 3,2 MPa, puis directement envoyé au réacteur d'oxydation partielle RPOX, alimenté également par 10 590 kg/h d'oxygène et 2000 kg/h de vapeur d'eau additionnelle, utilisée également pour le transport du bois vers le réacteur. L'effluent en sortie du réacteur RPOX est un gaz de synthèse de rapport H2/CO tel que H2/CO = 0,67 avec un débit gazeux de 30590 kg/h, une

température de 1400 ⁰ C, et sous une pression de 2,9 MPa. Il sort également de RPOX 160 kg/h de produits solides, essentiellement des cendres pauvres en carbone. Le gaz est refroidi (quench) à l'eau puis soumis à une conversion partielle du CO à la vapeur dans un réacteur RSC1 (réaction de conversion à la vapeur: CO + H2O = CO2 + H2) pour augmenter le rapport H2/CO de ce premier gaz de synthèse, qui passe à 1 ,34.

On réalise par ailleurs un vaporéformage de fractions recyclées (définies ci-après) dans un réacteur RSMR, puis une conversion partielle du CO à la vapeur de cet effluent dans un réacteur RSC2 pour obtenir un second gaz de synthèse de rapport H2/CO = 13,7. Le gaz de synthèse global issu du mélange des premier et second gaz de synthèse, de rapport H2/CO = 2,15 est bien adapté à une synthèse Fischer- Tropsch sur un catalyseur au cobalt, qui est par exemple réalisée en réacteur du type en suspension triphasique. Les distillats Fischer-Tropsch de température d'ébullition supérieure à celui du naphta (supérieure à 150 ⁰ C) et les cires Fischer-Tropsch sont hydrocraquées (unité HDK effectuant un hydrocraquage et une hydroisomérisation). On utilise comme charge recyclée pour le réacteur RSMR de vaporéformage une fraction des gaz de tête contenus dans les effluents de l'unité Fischer-Tropsch: CO, H2.CO2, H2O (résiduelle), C1 - C4, ainsi que les gaz de tête C1 - C4 contenus dans les effluents de l'unité d'hydrocraquage, ainsi que les naphtas produits par l'unité Fischer-Tropsch et par l'unité d'hydrocraquage.

Le complément de gaz de tête Fischer-Tropsch est utilisé comme gaz combustible pour le réacteur de vaporéformage RSMR. Les résultats correspondant à ces unités sont donnés dans les tableaux 1 , 2, et 3 ci- après.

Tableau 1 :

Tableau 2:

Tableau 3:

On voit que le recyclage de produits légers: une fraction des CO, H2, CO2 H2O et C1-C4 des gaz de tête Fischer-Tropsch, et la totalité des C1 à C4 d'hydrocraquage et des naphtas des unités Fischer-Tropsch et HDK (hydrocraquage) permet d'obtenir un second gaz de synthèse qui en mélange avec le premier, issu de l'oxydation partielle de la biomasse, permet d'atteindre un rapport H2/CO de 2,15 parfaitement adapté à une synthèse Fischer-Tropsch sur catalyseur au cobalt. Le recyclage ne concerne pas les distillats moyens, de température supérieure à 150 ⁰ C, produits de haute qualité recherchés. Ceux-ci sont produits avec un rendement de 13,9% par rapport à la quantité de matière sèche de la biomasse traitée. Dans le procédé selon l'art antérieur sans vaporéformage, on aurait du, pour obtenir le même rapport H2/CO, réaliser une conversion du CO beaucoup plus poussée sur l'effluent d'oxydation partielle, pour atteindre 2,15 et non pas 1 ,34. Ceci aurait eu pour conséquence la disparition d'une quantité importante de CO, et une perte corrélative sur la quantité finale de distillats moyens produits (kérosène + gazole).

Exemple 2 selon l'invention: On réalise la même oxydation partielle de biomasse que dans l'exemple 1 mais, contrairement à l'exemple 1 , on augmente la charge de vaporéformage, au moyen d'une quantité adaptée de méthane externe, afin d'obtenir le rapport H2/CO de 2,15

en mélangeant les 2 gaz de synthèse sans réaliser de conversion du CO à la vapeur. Les résultats sont présentés dans les tableaux 4, 5 et 6.

Tableau 4:

Tableau 5:

Tableau 6:

Le rendement obtenu en produits recherchés de haute qualité (kérosène + gazole) est de 20,4% par rapport à la quantité totale de matière traitée: matière sèche de la biomasse + quantité de méthane externe (combustible + SMR). Ceci montre l'intérêt d'utiliser un vaporéformage d'une charge légère recyclée et/ou externe permettant de limiter ou mieux de supprimer la conversion du CO à la vapeur, classiquement utilisée de façon intensive avec des charges lourdes pauvres en hydrogène.

Le procédé selon l'invention, qui recycle de façon avantageuse des fractions légères relativement moins recherchées que le kérosène et le gazole, n'est pas lié à un procédé particulier ou à une technologie particulière de réacteur d'oxydation partielle ou de vaporéformage, ou de conversion du CO à la vapeur, ou d'hydrocraquage, ou de purification, ou de pyrolyse, ou à des conditions opératoires particulières des étapes correspondantes, mais est basé sur l'agencement complémentaire des étapes de procédé décrites. Ces étapes élémentaires sont typiquement conventionnelles et connues de l'homme du métier.