本发明涉及天然气领域， 特别涉及一种利用生产合成天然气的方法。 背景技术

我国是世界上第一大焦炭生产国， 焦炭总产能达到 3.8亿吨。 2009年 焦炭产量 3.5亿吨， 占全球总产量的 66%以上， 其中 1/3的生产能力在钢 铁联合企业内， 2/3在独立的焦化企业。 焦化行业副产大量的焦炉气 （热 值 16.746 MJ/ Nm ³ )， 按每吨焦炭副产约 400m ³ 焦炉气计算， 独立焦化企 业每年副产焦炉气 930亿 m ³ 左右， 除回炉加热自用、 民用 （城市煤气） 及发电、 化工利用 （如生产甲醇、 合成氨） 外， 每年放散的焦炉气约 400 亿 m ³ ， 热值超过"西气东输"一期工程天然气的热值。

焦炉气成分根据焦煤性质、炼焦方法及操作条 件不同有所变化， 其主 要组成 （体积％) 如表 1，

表 1 焦炉气典型组成

同时含有少量的 H ₂ S、 有机硫、 焦油、 萘、 苯等杂质。

目前焦炉气的主要有价值利用是合成甲醇，但 焦炉气制甲醇的能量利 用率仅为 52%〜55%， 而由焦炉气生产得到压缩天然气， 其能量利用率可 达 85%左右， 可以明显提高能源的利用率。

焦炉气制天然气流程相对简单， 投资较低， 价值更高， 与煤制天然气 相比， 焦炉气制合成天然气在废弃物利用、 环保、 能量利用率、 节省投资 等方面具有显著的优势。利用焦炉气生产天然 气， 不仅可以变废为宝， 而 且可以节能减排、 改善环境、 缓解天然气供应紧张， 具有经济和社会双重 效益。

焦炉气生产天然气技术是利用甲垸反应将焦炉 气中 ¾和 CO、 C0 ₂ 反应生产甲垸， 而甲垸合成反应是强放热反应： CO + 3¾→C¾ + ¾0， AH =-206.2kJ/mol

C0 ₂ + 4H ₂ → C¾ +2 H ₂ 0， ΔΗ ^Θ =- 165.OkJ/mol

以焦炉气组成为基准， 每 1%的 CO转化为甲垸， 气体的绝热温升约 为 63°C _; 每 1%的 C0 ₂ 转化为甲垸， 气体绝热温升约为 50°C。 甲垸合成 反应放热过多， 反应器内温度过高， 会导致催化剂烧结和热失活， 发生副 反应， 催化剂积碳。 针对甲垸合成反应器内反应温度过高的问题， 通过向 焦炉气中加入适量水蒸汽， 可以抑制了甲垸合成反应的深度， 从而减少了 整个反应过程放出的热量， 有利于反应后气体的冷却， 防止析碳反应发生 致使催化剂失活， 有利于整个合成工艺的连续正常运行。 专利申请公开 CN101391935A公开了一种利用焦炉气合成甲垸的方 法，通过净化脱除杂 质， 压缩， 换热及加入水蒸汽， 一段甲垸化反应、 二段甲垸化反应、 三段 甲垸化反应、 PSA分离等歩骤， 得到甲垸浓度 90%的产品气。 专利申请 公开 CN101649232A公开了一种焦炉煤气甲垸化合成天然 气的方案，将焦 炉煤气压缩后， 经预净化、 脱硫、 与水蒸汽混合后进入一段甲垸化反应、 二段甲垸化反应、天然气分离歩骤，制得满足 天然气国标（GB17820-1999) 技术规格 （一类） 的天然气。

但是， 由于上述技术中的水蒸汽需从外界引入， 水蒸汽需求量大， 增 大了合成天然气的能耗和水耗等生产成本。

专利申请公开 CN101100622A公开了一种焦炉气合成甲垸的方法， 提 到补碳合成甲垸的工艺， 该工艺中充分利用了焦炉气中的 H ₂ ， 但由于甲 垸化反应平衡的限制，合成后的气体中 C0 ₂ 不能反应完全，需通过提取加 压回到甲垸化一段入口， 导致投资成本增加。

综上所述，仍然需要开发一种能够进一歩降低 焦炉气合成甲垸的生产 成本的方法。 发明内容

为了实现上述目的， 本申请的发明人进行了深入细致的研究， 结果出 人意料地发现，利用焦炉气合成甲垸的工艺过 程中产生的冷凝液作为循环 介质可以有效地降低生产成本。而众所周知， 合成甲垸过程中产生的冷凝 液中会有少量的甲垸、 氢、 co ₂ 等， 因此不能直接用来生产蒸汽， 需经过 预处理之后再用来生产蒸汽， 增加成本。本申请的发明人创造性发现， 将 液相状态下的冷凝液直接作为循环介质输送到 反应系统中，不仅降低了循 环介质的消耗量， 而且降低了输送能耗。此外， 用工艺过程中产生的冷凝 液作为循环介质， 可以有效地降低反应器入口的反应气中 ¾、 CO和 co ₂ 的浓度， 调节反应器入口温度， 从而使甲垸合成反应温度维持在最佳反应 温度范围 （680°C以下）。

由此， 本发明提供了一种生产合成天然气的方法， 该方法包括在一段 反应器或多段反应器中在催化剂存在下将含有 ¾、 CO、 C0 ₂ 的气体进行 甲垸合成反应的歩骤， 其特征在于， 该方法利用合成甲垸的过程中产生的 至少部分冷凝液作为循环介质循环到所述一段 反应器或所述多段反应器 的至少一段反应器中。

本发明的方法更好地利用了含有 ¾、 CO、 C0 ₂ 的气体（例如焦炉气、 合成气）合成甲垸过程中产生的冷凝液， 可以显著降低合成甲垸的生产成 本。 尤其是， 对于补碳的合成工艺（例如 CN101100622A公开的工艺， 其 全文并入本文作为本说明书记载内容的一部分 ）， 由于 C0 ₂ 较易溶于水， 所以得到的冷凝液中 C0 ₂ 的含量较高，通过循环不仅可以达到前文 中提到 的效果， 还能回收一部分 C0 ₂ ， 降低 C0 ₂ 回收装置的负荷， 进而降低设备 投资成本。

此外， 由于冷凝液为液体， 操作简便， 可以按照合成压力的需要调节 压力， 而蒸汽有饱和蒸汽压的限制， 只有饱和压力高于合成压力的蒸汽才 能使用； 另外冷凝液由于气化潜热的存在， 在调节温度时添加量小， 更加 灵活。 在操作中， 冷凝液可以在较高温度回收 （80~140°C )， 不需要冷却 至更低的温度， 节省了冷却水量， 降低能耗； 同时冷凝液不仅可以用来循 环控制第一段反应器的入口组成及温度， 也可以循环至后续反应器， 控制 后续反应器的入口情况。 附图说明

图 1为实施例 1描述的实施方案的流程示意图；

图 2为实施例 2描述的实施方案的流程示意图； 图 3为实施例 3描述的实施方案的流程示意图；

图 4为实施例 4描述的实施方案的流程示意图；

图 5为实施例 5描述的实施方案的流程示意图。 具体实施方式

本发明中， "合成甲垸"与 "生产合成天然气"意思相同， 均指利用 甲垸合成反应将原料气例如焦炉气或合成气中 的 ¾和 co、 co ₂ 反应生产 甲垸或富含甲垸的合成天然气。

合成气是由煤和重油为原料生产的以氢气、一 氧化碳和二氧化碳为主 要成分的原料气。

本发明提供了一种生产合成天然气的方法，该 方法包括在一段反应器 或多段反应器中在催化剂存在下将含有 ¾、 co、 co ₂ 的气体 （优选焦炉 气或合成气， 更优选焦炉气）进行甲垸合成反应的歩骤， 其特征在于， 该 方法利用合成甲垸的过程中产生的至少部分冷 凝液作为循环介质循环到 所述一段反应器或所述多段反应器的至少一段 反应器中。

冷凝液可以直接循环到反应器中， 但是， 优选在进入反应器前与含有

¾、 co、 co ₂ 的气体 （优选焦炉气或合成气， 更优选焦炉气） 混合。 可 以仅将冷凝液循环到一段反应器中， 也可以同时循环到多段反应器中。

可以采用常规方法输送所述冷凝液。 例如， 可以采用泵、位差或高压 气体（例如氮气等惰性气体）输送所述冷凝液 。 本发明中， 冷凝液的循环 量可以为原料气干基的 0.88%~40% (摩尔分率），优选 5-40% (摩尔分率）。 冷凝液的温度可以为 50°C~140°C, 优选 80°C~140°C。

本领域中常用的各种反应器均可用于本发明。 例如， 绝热式反应器和 换热式反应器均可单独或组合用于本发明。优 选采用多段反应器， 这些多 段反应器可以采用串联方式或并联方式相互连 接，也可采用先串联后并联 的方式或先并联后串联的方式相互连接。

各种常规的催化剂均可用于本发明。优选的催 化剂的重量百分比组成 为： A1 ₂ 0 _{3 :} 20〜61%； MgO:20〜60%; Ni: 5〜30%； La:0.5〜5%; Ce: 0.1〜 5%； Ba: 0.01〜2%。

根据某些优选的实施方案，工艺中采用两台或 多台绝热或换热式甲垸 合成反应器， 反应器可以串联连接， 也可以采用先并后串的连接。绝热反 应器中， 工艺气体自上而下通过催化剂床层； 换热式反应器为自热式等温 反应器，优选采用 CN101554572A所述反应器，工艺气体通过自热式反 应 器内部顺流和逆流换热管， 将甲垸合成反应生成的热带出反应器， 同时预 热工艺气体， 而催化剂装入壳程或管程， 工艺气体可以以较低温度进入反 应器， 有效降低反应器的出口温度， 保证 CO与 C0 ₂ 的高转化率。

可以采用常规的系统压力， 优选的工艺整体合成压力在 1.0~5.0MPa 范围内。

根据某些特别优选的实施方案， 本发明利用焦炉气生产合成天然气， 具体方法包括如下歩骤：

(a) 将焦炉气进行压缩和换热， 并与焦炉气合成甲垸过程中产生的冷 凝液混合得到混合物流；

(c) 使所述混合物流进入所述反应器， 在反应温度和催化剂作用下， 焦炉气中一氧化碳和二氧化碳与氢气进行甲垸 合成反应，生成含甲垸的混 合气.

(d) 将所述混合气进行冷却分离得到合成天然气。

在加入反应器和与冷凝液混合前，可以采用各 种技术对原料气例如焦 炉气或合成气进行净化和精脱硫处理。例如可 以采用 CN101100622A中公 开的净化和精脱硫处理方法。

根据某些特别优选的实施方案，所述原料气例 如焦炉气或合成气在加 入反应器和 /或与冷凝液混合前进行了补碳（例如补充二� �化碳）， 优选的 补碳量为原料气 （如焦炉气或合成气） 体积的 5-20%。 例如可以采用 CN101100622 A中公开的补碳方法。

本发明的方法优选还包括进一歩压缩产品气以 制备压缩天然气的歩 骤或者深冷浓缩产品气以制得液化天然气的歩 骤。 由此可以达到高效综 合利用焦炉气的目的。

下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一 歩的描述，以下仅为本 发明的较佳实施例而已， 不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明 申 请专利范围所作的变化与修饰， 皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。本文 中， 除非特别指明， 所有涉及气体的百分含量、 比例、 份数均以体积计， 所有涉及固体和液体的百分含量、 比例、 份数均以重量计。

下述实施例中，采用美国安捷伦公司 6890N气相色谱，按照国标 GB/T 13610-2003分析产物组成。 实施例 1

参照图 1。

以焦炉气典型组成为例， 净化后组成体积百分含量如下：

工艺使用 2台绝热甲垸合成反应器（分别为 Rl、 R2)。两台反应器串 联连接， 内装载体为陶瓷， 组成为： A1 ₂ 0 _{3 :} 56.5%； MgO: 22.5%； Ni: 18.5%； La: 1.0%;Ce: 1.0%； Ba: 0.5%的催化剂。

新鲜原料气经过净化后总气量为 1000kmol/h，在 3.0MPa压力条件下， 进行焦炉气合成天然气。原料气与 180kmol/h (原料气干基的 18摩尔％)、 温度 140°C的冷凝液混合， 经 E1将温度调整为 260°C进入 Rl， R1出口气 体温度 650°C， 体积组成为 C¾ 29.2%、 ¾ 39.9%、 CO 0.4%、 CO ₂ 0.5%、 N ₂ 3.2%、 H ₂ 0 26.7%, Rl出口气体热量回收后并降温至 260°C进入 R2， R2出口气体温度约 304°C， 体积组成为 C¾ 30.7%、 ¾ 37.3%、 N ₂ 3.3%、 ¾0 28.7%, CO+CO ₂ <10ppm。冷却至 140°C在分离器 SI中分离可得冷凝 液 187kmol/h， 体积组成为 C¾1.0%、 H ₂ 0.1%、 N ₂ 0.1%、 ¾ 0 98.8%, 其 他<0.1%， 利用泵将其中 180kmol/h输送至 R1前。反应产物冷却、分离之 后， 约得到 0.55亿方 /年的甲垸（年生产时间 8000h)。 现有技术中一般需 要将冷凝液冷却至 50°C然后进行后处理等措施， 实施例 1中将 187kmol/h 的 140 °C冷凝液直接循环可以节省循环水约 25t/h (循环水温升 10°C )。 实施例 2

净化后 /% 27.9 57.6 8.2 2.9 3.4

工艺使用 3 台绝热甲垸合成反应器 （分别为 Rl、 R2、 R3 )， 循环介 质为工艺中产生的冷凝液。 三台反应器连接方式见附图 2， 前两台反应器 先并联后串联连接， 之后再串联一台反应器。 内装载体为陶瓷， 组成为： A1 ₂ 0 ₃ : 56.5%； MgO: 22.5%； Ni: 18.5%； La: 1.0%;Ce: 1.0%； Ba: 0.5% 的催化剂。反应器采用如此连接可以减少冷凝 液的添加量， 同时最后一台 反应器可保证合成之后 CO与 C0 ₂ 降至 lOppm以下。

新鲜原料气经过净化后总气量为 1312kmol/h，以 2.2MPa压力条件下， 进行焦炉气合成天然气。 原料气分两部分， 一部分原料气例如 918 kmol/h 与循环回来的 65.6 kmol/h (原料气干基的 5 摩尔％)、 141 °C的冷凝液混 合， 在 E1调节温度至 280°C， 然后进入 Rl， Rl出口气体温度 680°C， 体 积组成为 C¾38.8%、 ¾36.4%、 CO 2.0%、 C0 ₂ 1.7%、 N ₂ 3.7%、 H ₂ 0 17.4%, Rl 出口气体热量回收后与剩余原料气例如 394kmol/h混合进入 R2， R2 出口气体温度 564 °C， 体积组成为 C¾ 46.0%、 ¾ 27.8%、 CO 0.1%、 C0 ₂ 0.4%、 N ₂ 4.1%、 H ₂ 0 21.6%, R2出口气体热量回收后调节温度至 280°C进 入 R3， R3 出口气体温度 299°C， 体积组成为 C¾47.0%、 ¾26.2%、 CO+CO ₂ <10ppm、 N ₂ 4.1%、 H ₂ 0 22.7%, 冷却至 140°C， 可得到 70kmol/h 的冷凝液（C¾ 1.0%、 H ₂ O 99.0%、 其他 <0.1%)， 其中 65.6kmol/h通过位 差输送至 R1前作为循环。 产品冷却分离可得到 C¾约 0.9亿 Nm ³ /a (年 生产时间 8000h)。实施例 2中将 65.6kmol/h的 140 °C冷凝液直接循环可以 节省循环水约 12t/h (循环水温升 10°C )。 实施例 3

工艺使用 2台甲垸合成反应器 （分别为 Rl、 R2)， 其中 Rl为绝热式 反应器， R2 为换热式反应器， 循环介质为工艺中产生的冷凝液， 一部分 与原料气混合去往 Rl， 另一部分与 R1后气体混合去往 R2。 两台反应器 串联连接。 内装载体为陶瓷， 组成为： A1 ₂ 0 _{3 :} 56.5%； MgO: 22.5%； Ni: 18.5%； La: 1.0%;Ce: 1.0%； Ba: 0.5%的催化剂。

新鲜原料气经过净化后总气量为 6000kmol/h，以 l.OMPa压力条件下， 进行焦炉气合成天然气。原料气与 53kmol/h (原料气干基的 0.88 摩尔％) 的 100°C冷凝液混合， 调节温度至 300°C， 然后进入 Rl， 出口气体温度 680。C， 体积组成为 C¾32.5%、 ¾50.8%、 CO 1.8%、 C0 ₂ 0.7%、 N ₂ 3.8%、 H ₂ 0 10.4%, Rl出口气体经热量回收后降温至 300°C， 与 298 kmol/h的 100°C冷凝液混合， 温度变为 230°C， 进入 R2， R2出口气体温度 363°C， 体积组成为 C¾ 34.8%、 ¾42.4%、 CO+CO ₂ <10ppm、 N ₂ 3.7%、 H ₂ 0 19.1%, 冷却至 105.5°C， 可得到 351kmol/h的冷凝液 （C¾ 0.5%、 H ₂ 0 99.5%), 全部用来循环， 其中 53kmol/h通过泵输送至 R1前作为循环， 298 kmol/h 去往 R2前与 R1出口气体混合。产品冷却分离可得到 C¾约 3.3亿 Nm ³ /a (年生产时间 8000h)。实施例 3中将 351kmol/h的 100 °C冷凝液直接循环 可以节省循环水约 34t/h (循环水温升 10°C )。 实施例 4

参照图 4。

以焦炉气典型组成为例， 净化后组成体积百分含量如下：

工艺使用 2台绝热式甲垸合成反应器 Rl与 R2，两者串联连接。内装 载体为陶瓷，组成为： A1 ₂ 0 ₃ : 56.5%； MgO: 22.5%； Ni: 18.5%； La: 1.0%;Ce: 1.0%； Ba: 0.5%的催化剂。

新鲜原料气经过净化后总气量为 2000kmol/h，以 5.0MPa压力条件下， 进行焦炉气合成天然气。 原料气与 800kmol/h (原料气干基的 40摩尔％) 的 120°C冷凝液混合， 调节温度至 260°C， 然后进入 Rl， Rl出口气体温 度 609°C，体积组成为 C¾24.5%、¾31.8%、CO 0.1%、CO ₂ 0.3%、N ₂ 2.7%、 ¾0 40.6%, R1出口气体热量回收后降温至 260°C进入 R2， R2出口气体 温度 277°C，体积组成为 C¾ 25.1%、 ¾30.6%、 CO+CO ₂ <10ppm、 N ₂ 2.7%、 ¾0 41.7%，冷却至 80°C，可得到 1042kmol/h的冷凝液（C¾3.1%、¾0.2%、 N ₂ 0.1%,、 ¾ 0 96.6%), 其中 800kmol/h在罐 S2或 S3中通过 N ₂ 加压输送 至 R1前作为循环， S2与 S3交替使用保证系统可以连续操作。 产品冷却 分离可得到 C¾约 1.1 亿 Nm ³ /a (年生产时间 8000h)。 实施例 4 中将 800kmol/h的 80 °C冷凝液直接循环可以节省循环水约 45t/h (循环水温升 10°C )。

工艺使用 3台绝热式甲垸合成反应器（Rl、 R2、 R3 )， 串联连接。 内 装载体为陶瓷，组成为： Al ₂ 0 _{3 :} 56.5%; MgO: 22.5%; Ni: 18.5% _; La: 1.0%;Ce: 1.0%； Ba: 0.5%的催化剂。 采用补碳工艺 （如图 5所示， 将二氧化碳补入 焦炉气中）。

新鲜原料气经过净化后总气量为 2000kmol/h，以 4.0MPa压力条件下， 进行焦炉气合成天然气。 原料气与 600kmol/h (原料气干基的 30摩尔％) 的 120°C冷凝液和 371kmol/h的 C0 ₂ 混合， 调节温度至 260°C， 然后进入 Rl， R1出口气体温度 650°C，体积组成为 C¾27.0%、 ¾19.2%、 CO 2.6%、 CO ₂ 10.6%、 N ₂ 2.7%、 H ₂ 0 37.9%, Rl出口气体热量回收后降温至 260°C 进入 R2， R2出口气体温度 468°C， 体积组成为 C¾ 34.1%、 H ₂ 5.4%、 CO 0.1%、 C0 ₂ 9.7%、 N ₂ 2.9%、 H ₂ 0 47.8%, R2出口气体热量回收至 260 °C进 入1 3，1 3出口气体温度3101，体积组成为〇¾ 36.1%、¾0.8%、〇0<0.1%、 C0 ₂ 8.8%、 N ₂ 3.0%、 ¾0 51.3%， 冷却至 120°C， 可得到 1156kmol/h的冷 凝液（C¾2.9%、 C0 ₂ 1.8%、 N ₂ 0.1%,、 H ₂ 0 95.2%) , 其中 600kmol/h (含 有 C0 ₂ 约 10.8kmol/h) 通过泵输送至 Rl前作为循环。 产品冷却分离可得 到 C¾约 1.4亿 Nm ³ /a (年生产时间 8000h)。 实施例 5中将 600kmol/h的 120°C冷凝液直接循环可以节省循环水约 82t/h (循环水温升 10°C )， 同时 节省 C0 ₂ 约 3%， 进而节省 C0 ₂ 回收装置 3%的能耗及相应的设备投资。

本领域的技术人员可以理解，上面的实施例仅 是以含有 ¾、 CO、 C0 ₂ 的焦炉气作为示例性的描述，并且本领域的技 术人员可以在不脱离随附权 利要求的保护范围与精神下采用其他含有 ¾、 CO、 C0 ₂ 的气体， 例如合 成气。