Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Wärmedämmschicht sowie eine mittels dieses Verfahrens hergestellte Wärmedämmschicht.

Eine gattungsgemäße Wärmedämmschicht, u.a. für Gasturbinen, ist aus der deutschen Patentschrift DE 198 52 285 C1 bekannt. Diese bekannte Wärmedämmschicht besteht aus 10 Masse-% bis 90 Masse-% aus Glas und darüber hinaus aus einer Keramik und/oder einem Metall und/oder einer Metalllegierung.

Die EP 1 580 296 A2 beschreibt eine poröse Wärmedämmschicht aus einem keramischen Werkstoff.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen einer Wärmedämmschicht sowie eine derartige Wärmedämmschicht bereitzustellen, die für Bauteile für Verbrennungsmotoren, insbesondere Kolben für Verbrennungsmotoren geeignet ist.

Die Lösung besteht in einem Verfahren mit den folgenden Merkmalen: a) Zermah- len eines Glaswerkstoffs zu einem ersten Feststoff in Form eines Pulvers; b) Mischen des Pulvers mit mindestens einer Flüssigkeit zu einer Suspension; c) Verarbeiten der Suspension mittels eines Hochgeschwindigkeits-Flammspritzverfahrens, wobei c1 ) die flüssige Phase der Suspension in der Flamme verdampft wird; c2) der Glaswerkstoff angeschmolzen oder aufgeschmolzen wird und anschließend auf dem Bauteil abgeschieden wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Wärmedämmschicht sowie ein Kolben mit einem Kolbenboden, der ganz oder teilweise mit einer derartigen Wärmedämmschicht versehen ist.

Unter Hochgeschwindigkeits-Pulver-Flammspritzen (HVOF; High Velocity Oxy Flame Spraying) bzw. Hochgeschwindigkeits-Suspensions-Flammspritzen

(HVSFS; High Velocity Suspension Flame Spraying) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein thermisches Spritzverfahren verstanden, bei dem eine kontinuierliche Verbrennung gasförmiger oder flüssiger Kraftstoffe unter Sauerstoffzufuhr bei hohem Druck innerhalb einer Brennkammer erfolgt. In der Regel wird ein Brenngas-Sauerstoff-Gemisch oder ein Brennflüssigkeit-Sauerstoff-Gemisch verwendet, wobei als Brenngas bzw. Brennflüssigkeit bspw. Propan, Ethen, Propen, Butan, Acetylen, Methylacetylenpropadien, Wasserstoff, Erdgas bzw. Diesel, N- Paraffine, gereinigtes Petroleum und Kerosin eingesetzt werden kann. Der in der Brennkammer erzeugte Druck des brennenden Kraftstoff-Sauerstoff-Gemischs und die (in der Regel nachgeordnete) Expansionsdüse erzeugen die notwendige hohe Geschwindigkeit des aus dem Verbrennungsvorgang resultierenden Gasstrahls. Der in Pulverform oder als Suspension vorliegende Spritzwerkstoff wird in der Regel axial in der Brennkammer oder radial im Bereich der Expansionsdüse zugeführt, so dass er auf die notwendige Geschwindigkeit beschleunigt wird, um die gewünschte Beschichtung zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Feststoff in Form eines Pulvers aus einem gemahlenen Glaswerkstoff mit Hilfe mindestens einer Flüssigkeit zu einer Suspension vermischt wird. Diese wird mittels eines Hoch- geschwindigkeits-Suspensions-Flammspritzverfahrens (HVSFS) verarbeitet. Hierbei wird die Flüssigkeit verdampft, und in der resultierenden Wärmedämmschicht werden geschlossene Poren gebildet. Da der Glaswerkstoff selbst einen geringen Wärmeleitkoeffizienten besitzt und die Poren zusätzlich wärmedämmend wirken, wird erfindungsgemäß eine gegenüber dem Stand der Technik hochwirksame Wärmedämmschicht erhalten.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Feststoff in Form des zermahlenen pulverformigen Glaswerkstoffs weist bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1 μηη bis 10μηη auf. Der D10-Wert liegt hierbei im Bereich von 0,2μηη bis 3,0μηη. Der D90-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 3μηη bis 20μηη. Bevorzugt sind ein D50-Wert von 1 μιτι (Variante A) sowie ein D50- Wert von 5μηη (Variante B), um eine besonders gleichmäßige Größenverteilung innerhalb der erfindungsgemäß erzeugten Wärmedämmschicht zu erzielen.

Vorzugsweise wird ein Glaswerkstoff mit folgender Zusammensetzung verwendet (alle Angaben in Gew.-%): 10 - 50 B ₂ O ₃ , 1 - 10 SiO ₂ , 1 - 10 TiO ₂ , 10 - 50 ZnO, 1 - 10 ZrC ₂ , 1 - 10 Nb ₂ O ₅ , 10 - 50 La ₂ O ₃ sowie 1 - 10 WO ₃ . Dieser Glaswerkstoff zeichnet sich durch einen besonders niedrigen Wärmeleitkoeffizienten aus. Ferner sind weitere Borosilikatgläser sowie Aluminosilikatgläser geeignet. Beispielweise kann ein Glaswerkstoff der folgenden Zusammensetzung verwendet werden: (alle Angabe in Gew.-%): 1 - 10 B ₂ O ₃ , 1 - 10 MgO, 10 - 50 AI ₂ O ₃ , mind. 50 SiO ₂ , 10 - 50 CaO, 0,1 - 1 Sb ₂ O ₃ , 1 - 10 BaO.

Als Flüssigkeit zur Herstellung der Suspension eignen sich insbesondere Wasser oder mindestens ein organisches Lösemittel oder eine Mischung daraus. Besonders geeignete organische Lösemittel sind Alkohole wie bspw. Ethanol und Isopro- panol, wobei vorzugsweise eine Mischung aus 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% Isopropanol verwendet werden kann.

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass in Schritt b) der Suspension mindestens einen zweiten Feststoff in Form mindestens eines Porenbildners zugesetzt wird, der in Schritt c) thermisch zu mindestens einem gasförmigen Produkt zersetzt wird, welches die Porenbildung bewirkt. Der mindestens eine Porenbildner wird vorzugsweise aus der folgenden Stoffgruppe ausgewählt: Natriumoxalat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Azodicar- boxamid. Gegebenenfalls kann ein zweiter Porenbildner in Form von Aktivkohle oder Ruß zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht weist bevorzugt einen Porenanteil von 30 Vol.-% bis 35 Vol.-% auf. Dies stellt einen besonders bevorzugten Kompromiss zwischen einer wirksamen Wärmedämmung und der im Motorbetrieb erforderlichen mechanischen Stabilität der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht dar.

Als dritter Feststoff kann der Suspension mindestens ein Katalysator beigemischt werden, der insbesondere aus der Stoffgruppe umfassend Eisen(lll)hydroxid und Siliziumcarbid ausgewählt werden kann.

Besonders bevorzugt weist die Suspension 85 Gew.-% Verflüssiger und 15 Gew.- % Feststoff auf, wobei insbesondere der Feststoffanteil zu mindestens 5 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Feststoff) aus mindestens einem Porenbildner sowie zu mindestens 5 Gew.-% aus mindestens einem Katalysator bestehen kann.

Vorzugsweise wird ein Beschichtungswerkzeug verwendet, welches gegenüber einem ruhenden Bauteil unter Vorschub eine mäanderförmige Bewegung ausführt. Die daraus resultierende erfindungsgemäße Wärmedämmschicht weist in beson- ders vorteilhafter Weise eine besonders gleichmäßige Schichtdicke auf. Selbstverständlich ist es auch möglich, bspw. ein ruhendes oder eine Linearbewegung ausführendes Beschichtungswerkzeug über einem rotierenden Bauteil anzuordnen. Vorzugsweise wird auf die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht eine Deckschicht aufgetragen, um ggf. in der Wärmedämmschicht auftretende nach außen offenen Poren zu verschließen und eine glatte Oberfläche herzustellen. Eine derartige Deckschicht kann bspw. aus einem stabilisierten oder teilstabilisierten Zirkoniumoxid, insbesondere aus einem Yttrium-stabil isierten Zirkoniumoxid (YSZ) bestehen.

Das zu beschichtende Bauteil kann ganz oder teilweise mit der erfindungsgemäß aufgebrachten Wärmedämmschicht versehen sein, wobei vorzugsweise eine Maske zum Abdecken der nicht zu beschichtenden Bereiche des Bauteils verwendet wird. Das zu beschichtende Bauteil ist insbesondere ein Kolben, in dessen Kolbenboden eine Verbrennungsmulde eingebracht ist, welche einen Muldenboden und eine umlaufende Muldenwand aufweist. Vorzugsweise wird der Muldenboden mit der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht versehen, wobei eine Maske verwendet wird, die die umlaufende Muldenwand ganz oder teilweise abdeckt.

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen in einer schematischen, nicht maßstabsgetreuen Darstellung:

Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines mit einer erfindungsgemäßen

Wärmedämmschicht versehenen Kolbens; Figur 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines mit einer erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht versehenen Kolbens;

Figur 3 eine vergrößerte Teildarstellung einer Wärmedämmschicht gemäß Figur

2;

Figur 4 eine vergrößerte Teildarstellung eines Kolbens gemäß Figur 2 mit einem

Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäß zur Herstellung der Wärmedämmschicht verwendeten Maske;

Figur 5 eine schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für eine erfindungsgemäße Wärmedämmschicht unter Verwendung der Maske gemäß Figur 4.

Figur 1 zeigt beispielhaft ein erfindungsgemäß beschichtetes Bauteil 10 in Form eines einteiligen Kühlkanalkolbens. Das zu beschichtende Bauteil kann beliebig gewählt werden, sofern es eine für ein Hochgeschwindigkeits- Flammspritzverfahren (HVSFS) geeignete Oberfläche aufweist.

Der Kolben gemäß Figur 1 weist einen Kolbenkopf 1 1 mit einem Kolbenboden 12 auf, in den eine Verbrennungsmulde 13 eingebracht ist. Die Verbrennungsmulde 13 weist in an sich bekannter Weise einen Muldenboden 14 und eine umlaufende Muldenwand 15 auf, welche in den Kolbenboden 12 übergeht. Der Kolbenkopf 1 1 weist ferner einen Feuersteg 16 sowie eine Ringpartie 17 mit Ringnuten zur Aufnahme von Kolbenringen (nicht dargestellt) auf. Der Kolben ist in Höhe der Ringpartie 17 mit einem umlaufenden Kühlkanal 18 versehen. Der Kolben weist ferner in an sich bekannter Weise einen Kolbenschaft 21 mit Kolbennaben 22 auf, welche mit Nabenbohrungen 23 zur Aufnahme eines Kolbenbolzens (nicht dargestellt) versehen sind. Die Kolbennaben 22 sind in an sich bekannter Weise über Laufflächen 24 miteinander verbunden.

Im Ausführungsbeispiel sind der Kolbenboden 12 sowie der Muldenboden 14 und die Muldenwand 15 der Verbrennungsmulde 13 mit einer erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht 30 versehen. Die Wärmedämmschicht 30 weist im Ausführungsbeispiel eine gleichmäßige Dicke im Bereich von 150μηη bis 200μηη auf. Die Wärmedämmschicht 30 kann optional mit einer Deckschicht 31 versehen sein, die bevorzugt eine Schichtdicke von 10μηη bis 50μηη aufweist. Die Wärmedämmschicht 30 bzw. die Deckschicht 31 werden mittels eines Hochgeschwindigkeits- Flammspritzverfahrens (im Folgenden: HVSFS) aufgetragen.

Die Figuren 2 bis 4 zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel eines mit einer erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht beschichteten Bauteils 1 10, hier eines Kolbens. Der Kolben gemäß den Figuren 2 bis 4 entspricht dem in Figur 1 dargestellten Kolben, so dass identische Strukturmerkmale mit denselben Bezugszeichen versehen sind und auf die Beschreibung zu Figur 1 verwiesen wird. Im Unterschied zu dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist nur der Muldenboden 14 der Verbrennungsmulde 13 mit einer Wärmedämmschicht 130 versehen. Die Wärmedämmschicht 130 weist im Ausführungsbeispiel eine gleichmäßige Dicke im Bereich von 150μηη bis 200μηη auf. Wie aus den Figuren 3 und 4 hervorgeht, weist die Wärmedämmschicht 130 im Übergangsbereich zwischen Muldenboden 14 und Muldenwand 15 eine Auslaufzone 132 auf, die sich im Ausführungsbeispiel über etwa 1 mm erstreckt. Im Bereich der Auslaufzone 132 reduziert sich die Dicke der Wärmedämmschicht 130 gleichmäßig, ausgehend von einem Startpunkt S in Richtung der Muldenwand 15 zu einem Endpunkt E mit der Schichtdicke Null. Aus den Figuren 4 und 5 geht ferner hervor, dass zum Aufbringen der Wärmedämmschicht 130 eine Maske 140 verwendet wird. Die Maske 140 bedeckt den Kolbenboden 12 vollständig mit Ausnahme des Muldenbodens 14 der Verbrennungsmulde. Die Maske 140 ist im Ausführungsbeispiel mit einer umlaufenden Blende 141 versehen, welche die Muldenwand 15 ganz oder teilweise abdeckt. Es hat sich herausgestellt, dass bei vollständiger Abdeckung der Muldenwand 15, im Ausführungsbeispiel mit einer etwa 10mm langen Blende 141 , die Wärmedämmschicht 130 eine besonders gleichmäßige Dicke aufweist.

In Figur 5 ist schematisch dargestellt, dass zur Durchführung des Hochgeschwin- digkeits-Flammspritzverfahrens ein Brenner 60 verwendet wird. Der Brenner 60 ist bewegbar angeordnet, während das Bauteil 10, 1 10 gegenüber dem Brenner 60 feststehend angeordnet ist. Der Brenner 60 wird mäanderförmig über das Bauteil 10, 1 10 bzw. die Maske 140 bewegt, wobei eine Wärmedämmschicht 30, 130 mit besonders gleichmäßiger Dicke entsteht. Dieses Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass die Maske 140 eine beliebige Form haben kann, so dass der nicht zu beschichtende Bereich des Bauteils 1 10 auf besonders einfache Weise abgedeckt werden kann.

Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel eines Herstellungsverfahrens für eine erfindungsgemäße Wärmedämmschicht beschrieben. Zunächst wird eine Emulsion aus 85 Gew.-% einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen Isopropanol und 15 Gew.-% Feststoff hergestellt. Alternativ kann auch reines Wasser oder reines Isopropanol zur Herstellung der Emulsion verwendet werden.

Der Feststoff kann ausschließlich aus einem Glaswerkstoff mit niedrigem Wärme- leitkoeffizient in Form eines fein zermahlenen Pulvers bestehen. Ein besonders gut geeigneter Glaswerkstoff hat bspw. die folgende Zusannnnensetzung (alle Angaben in Gew.-%):

10 - 50 B ₂ O ₃

1 - 10 SiO ₂

1 - 10 TiO ₂

10 - 50 ZnO

1 - 10 ZrC ₂

1 - 10 Nb ₂ O ₅

10 - 50 La ₂ O ₃

Der Mittelwert der Partikelgröße des Pulvers nach der Gauß-Verteilung beträgt vorzugsweise 1 μιτι bis 10μιτι.

Vorzugsweise wird für die Herstellung der Suspension mindestens ein zusätzlicher Feststoff verwendet. Besonders bevorzugt wird mindestens ein Porenbildner, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumoxalat, Natriumhydro- gencarbonat, Natriumcarbonat und Azodicarboximid zugesetzt. Gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Porenbildner in Form von Aktivkohle oder Ruß zugesetzt werden. Ferner kann ggf. ein Katalysator, bspw. Eisen(lll)hydroxid oder Silizi- umcarbid zugesetzt werden.

Die Anteile der Zusätze betragen bevorzugt (sämtliche Angaben in Gew.-% bezogen auf den gesamten in der fertigen Suspension enthaltenen Feststoff):

5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumoxalat;

10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat;

5 Gew.-% Azodicarboxamid; 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Aktivkohle;

10 Gew.-% Eisen(lll)hydroxid;

10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Siliziumcarbid.

Die zu beschichtende Oberfläche des Bauteils 10, 1 10 wird zunächst aufgeraut, vorzugsweise mit Korundpartikeln bestrahlt und anschließend gereinigt. Die zu beschichtende Oberfläche sollte eine Rauigkeit Ra von Ο,θμιτι bis δ,Ομηη aufweisen.

Die Suspension wird anschließend mittels eines Hochgeschwindigkeits- Suspensions-Flammspritzverfahrens (HVSFS) auf das Bauteil 10, 1 10 aufgetragen. Hierbei wird als Brenngas vorzugsweise Propan oder Ethen eingesetzt. Die Brenngasmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 35 Liter bis 130 Liter pro Minute. Die Sauerstoffmenge wird im Bereich von 180 bis 400 Liter pro Minute gewählt. Als Beschichtungsaggregat wird ein TopGun-Brenner eingesetzt. Die Suspension wird in die Flamme eingedüst. Dies kann sowohl innerhalb des Brenners als auch extern erfolgen. Der Abstand zwischen Brenner und zu beschichtendem Bauteil liegt dabei im Bereich von 40 bis 250 mm

Die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht 30, 130 wurde mit 0,30 und 0,70 W/mK gemessen, während Wärmedämmschichten gemäß dem Stand der Technik Werte von mindestens 1 ,0 bis 1 ,6 W/mK aufweisen.

Die Gesamtporosität der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht 30, 130 beträgt 30 Vol.-% bis 35 Vol.-% bezogen auf Gesamtvolumen der Wärmedämmschicht 30, 130. Die maximale offene Porosität der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht sollte 10% bis 15%, bezogen auf den Gesamtporengehalt, nicht überschreiten. Der Mittelwert der Porengröße nach der Gauß-Verteilung sollte 2μηη bis 10μηη betra- gen. Diese Werte wurden im Ausführungsbeispiel in an sich bekannter Weise mittels einer Grauwertanalyse an lichtmikroskopischen polierten Querschliffen ermittelt.

Die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht 30 kann mit einer Deckschicht 31 , insbesondere aus yttriumstabilisierten Zirkonoxid versehen werden, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.

Typische Verfahrensparameter bei Verwendung eines TopGun SS HVSFS Brenners (Firma GTV Verschleißschutz GmbH, Luckenbach, Deutschland) sind bspw.:

Brenngas: Ethen Nl/min: 100-130)

Sauerstoff Nl/m in: 250-350

Spritzabstand [mm]: 120.