Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von π-Systemen oder von Metallocen-Verbindungen, in denen ein Ubergangsmetail mit zwei π-Systemen und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen, wie anionischen Cyclopentadienyl-

Liganden (Carbanionen), komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, als metallorganische Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren durch (Co)Polymerιsatιon von Monomeren aus der Gruppe der C2-Cg- -Olefιne, der C_ι.-C] 5-Dιolefιne, der ein- oder zweifach haloge- nierten Diolefine, der Vinylester, (Meth)Acrylate und Styrol Die zwischen dem Do¬ noratom und dem Akzeptoratom entstehende koordinative Bindung erzeugt in der Donorgruppe eine positive (Teιl)Ladung und in der Akzeptorgruppe eine negative (Teιl)Ladung

Δ+ Δ-

[Donorgruppe -» Akzeptorgruppe]

Metallocene und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen sind seit langem bekannt (EP-A 129 368 und die dann zitierte Literatur) Aus

EP-A '368 ist weiterhin bekannt, daß Metallocene in Kombination mit Aluminium- alkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus 1 mol Tnmethylaluminium und 1 mol Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet Auch andere stochiometrische Verhalt- nisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)) Es sind auch bereits Me¬ tallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgeruste miteinander durch eine Brücke ko- valent verknüpft sind Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704 461 erwähnt, worin die dann genannte Verknupfungs- gruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylengruppe, eine Silylengruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germylengruppe oder eine substitu¬ ierte Phosphmgruppe darstellt Auch in EP '461 sind die verbruckten Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen Trotz der zahlreichen Patente

und Anmeldungen auf diesem Gebiet besteht weiterhin der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren, die sich durch hohe Aktivität auszeichnen, so daß die Menge des im Polymer verbleibenden Katalysators gering angesetzt werden kann, und die sich glei¬ chermaßen für die Polymerisation und Copoiymerisation von Olefinen zu Thermo- plasten und zu elastomeren Produkten als auch für die Polymerisation und Copoiyme¬ risation von Diolefmen, gegebenenfalls mit Olefinen, eignen

Es wurde nun gefunden, daß sich besonders vorteilhafte Katalysatoren aus verbruck¬ ten π-Komplex- Verbindungen und insbesondere von Metallocen- Verbindungen her- stellen lassen, bei denen die Verbruckung der beiden π-Systeme durch eine, zwei oder drei reversible Donor-Akzeptor-Bindungen hergestellt wird, in denen jeweils zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom eine koordinative oder sogenannte dative Bindung entsteht, der zumindest formal eine ionische Bindung überlagert ist und bei denen eines der Donor- bzw Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen π-Systems sein kann Die Reversibilität der Donor Akzeptor-Bindung laßt neben dem durch den

Pfeil zwischen D und A gekennzeichneten verbruckten Zustand auch den unverbruck- ten Zustand zu, in welchem die beiden π-Systeme infolge der ihnen innewohnenden Rotationsenergie sich beispielsweise um 360 Winkelgrade gegeneinander drehen kön¬ nen, ohne daß die Integrität des Metall-Komplexes aufgegeben wird Nach vollendeter Drehung "schnappt" die Donor-Akzeptor-Bindung wieder ein Bei Vorliegen meh¬ rerer Donoren und/oder Akzeptoren kann ein solches "Einschnappen" bereits nach Durchlaufen von weniger als 360 Winkelgraden stattfinden Erfmdungsgemaße einzu¬ setzende π-Systeme, z B Metallocene lassen sich daher nur durch einen Doppelpfeil und die Formelteile (Ia) und (Ib) bzw (Xllla) und (XHIb) zur Umfassung beider Zu- stände darstellen

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren durch (Co)Polymerιsatιon von Monomeren aus der Gruppe der C2-C8- α-Olefine, der C^C^-Diolefine, der ein- oder zweifach halogenierten C^C^-Diole- fine, der Vmylester, (Meth)Acrylate und Styrol in der Masse-, Losungs-, Slurry- oder

Gasphase in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, die durch Cokatalysa-

toren aktiviert werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als metallorga¬ nische Katalysatoren Metallocen- erbindungen der Formel

in der

Cpl und CpII zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopenta¬ dienyl-haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-Atome durch glei¬ che oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C i -C20-AIkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, l -3fach durch Phenyl sowie 1 -3 fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-C] 2- ryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Tπmethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1 - oder 2-fach durch D und A substituiert sein können,

D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfugt,

A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusatzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lucke aufweist,

wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teü)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen,

M für ein Übergangsmetall der III., IV., V oder VI. Nebengruppe des

Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,

X ein Anionäquivalent bedeutet und

n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei.

Drei oder Vier bedeutet,

oder π-Komplex- Verbindungen und insbesondere Metallocen-Verbindungen der For¬ mel

in der

πl und πll voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale π-Systeme darstellen, die ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesattigten Fünf- oder Sechsringen kondensiert sein können,

D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von πl oder Teil des π-Systems von πl ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfugt,

A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von πll oder Teil des π-Systems von πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lucke aufweist,

wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (TeiΙ)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist,

wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können,

wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierte Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und

wobei in πl und πll in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unab¬ hängig voneinander eines bis alle H-Atome des π-Systems durch gleiche oder ver¬ schiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C] -C2fj-AJkyl, das 1 -fach bis vollständig durch Halogen, l -3fach durch Phenyl sowie l -3fach durch Vinyl substituiert sein kann, Cg-C^-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organome- tall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie ein- oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so daß die reversible koordinative D→A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π-Systems oder des ankonden- sierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht konden¬ sierten π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,

M und X die obige Bedeutung haben und

n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von π-I und π-II die

Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,

eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen. Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich

durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein

Solche erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen- Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man entweder je eine Verbindung der Formeln (II) und (III)

oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (V)

oder je eine Verbindung der Formeln (VI) und (VII)

unter Austritt von M'X in Gegenwart eines aprotischen Losungsmittels oder je eine Verbindung der Formeln (VIII) und (III)

D (VIII), (III)

oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (IX)

oder e eine Verbindung der Formeln (X) und (VII)

unter Austritt von E(R ^] R ² R ³ )X und F(R ⁴ R ⁵ R ⁶ )X m Abwesenheit oder in Gegen¬ wart eines aprotischen Losungsmittels miteinander umsetzt, wobei

Cpl, CpII, D, A, M, X und n die obige Bedeutung haben,

CpIII und CpIV zwei gleiche oder verschiedene ungeladene Molekulteile mit einer Cyclopentadien-haltigen Struktur darstellen, ansonsten aber Cpl und CpII gleichen,

M' ein Kationaquivalent eines (Erd)Alkahmetalls oder Tl bedeutet,

E und F unabhängig voneinander eines der Elemente Si, Ge oder Sn bedeuten und

l, R ² , R ³ , R ⁴ , R^ und R^ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweig¬ tes C _] -C ₂ o-Alkyl, C ₆ -Cι ₂ -Aryl, C ₁ -C ₆ -Alkyl-C ₆ -C _{I 2} -An'l, C ₆ -C _{ι :} -.Arvl-C ₁ -C ₆ - Alkyl, Vinyl, Allyl oder Halogen stehen,

wobei weiterhin in den Formeln (VIII), (IX), (X) anstelle von E(R^R R ³ ) und

F(R4R5R ) Wasserstoff stehen kann und in diesem Falle X auch für ein Amidanion vom Typ R ₂ N® oder ein Carbamon vom Typ R3CΘ oder ein Alkoholatanion vom Typ RO^ stehen kann, und wobei es weiterhin möglich ist, Verbindungen der Formeln (II) oder (VTH) in Gegenwart von Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Ubergangsmetall-Verbindung der Formel (VTI) umzusetzen

Bei der Reaktion von (V H) mit (DT) bzw (IV) mit (IX) bzw (X) mit (VII) bildet sich bei der zuletzt genannten Variante die Struktur (I) unter Austπtt von Amin R ₂ NH bzw R ₂ NE(R ¹ R ² R ³ ) bzw R ₂ NF(R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) oder einer Kohlenwasserstoffver- bmdung der Formel R3CH bzw R ₃ CE(R ¹ R ² R ³ ) bzw R ₃ CF(R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) oder eines

Ethers ROE(R ¹ R ² R ³ ) bzw ROF(R ⁴ R ⁵ R ⁶ ), woπn die organischen Reste R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander C]-C ₂ o-Alkyl, Cg-C^-Aryl, substitu¬ iertes oder unsubstituiertes Allyl, Benzyl oder Wasserstoff sind Beispiele für austre¬ tendes Amin oder Kohlenwasserstoff, Ether, Silan, Stannan oder Ger an sind etwa Dimethylamin, Diethylamm, Di-(n-propyl)-amm, Di-(ιsopropyl)-amιn, Dι-(tertιar- butyl)-amm, Tertiarbutylamin. Cyclohexylamin, Anilin, Methyl-phenyl-amm, Di- (allyl)-amιn bzw Methan, Toluol, Trirnethylsilylamin, Tnmethylsilyl ether, Tetrame- thylsilan und ahnliches

Es ist auch möglich, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von

Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Ubergangsmetall-Verbin¬ dung der Formel (VII) umzusetzen

π-Komplex- Verbindungen der Formel (XTU), in denen die π-Systeme cyc sch und aro- matisch sind (Metallocene), können analog hergestellt werden, wobei sinngemäß die folgenden Verbindungen eingesetzt werden

ERSATZBLATT ISA/EP

D πlϊl )

Die Herstellung offenkettiger π-Komplex- Verbindungen erfolgt nach den fachmännisch bekannten Verfahren unter Einbau von Donor- und Akzeptorgruppen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren der Formeln (I) bzw. (XIII) können sowohl in monomerer als auch in dimerer oder oligomerer Form vorliegen.

Erfindungsgemäß wird in der Masse-, Lösungs-, Slurry- oder Gas-Phase bei -60 bis 250°C, bevorzugt 0 bis +200°C und 1 bis 65 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von gesattigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet, wobei die Metallocen- Verbindungen bzw die π-Komplex - Verbindungen als Katalysatoren in einer Menge von 101 bis 10 ¹² mol aller Mono¬ merer pro mol Metallocen bzw. die π-Komplex- Verbindungen eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Lewis-Säuren, Bronstedt-Säuren oder Pearson- Sauren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann

Solche Lewis-Sauren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Borsau- reester oder Bor- bzw Aluminium-Verbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- bzw Aryl- oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mi¬ schungen von Aluminium-haltigen Lewis-Sauren mit Wasser Alle Sauren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbil¬ den, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskompensiert wird

Erfindungsgemäß können weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit Metallocen-Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden Sie lassen sich durch die Formeln (XIa) bis (Xld) beschreiben

Anion (XIa)

oder

bzw

Δ ^*

MX„ Anion (Xlc)

Δ ^' A πll

oder

Anion (Xld)

in denen

Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen

Beispiele für solche schlecht koordinierende Anionen sind z B

B (C ₆ H ₅ ) ₄ © , B(C ₆ F ₅ ) ₄ © , B(CH ₃ )(C ₆ F ₅ ) ₃ θ .

oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetraiiuorborate, Hexafluorphosphate oder

-antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molek lanionen \ om Typ der Carborane, beispielsweise C ₂ BQHJ ₂ Θ oder CB] _j H _{] 2} θ Beim Vorliegen solcher Anionen können Metallocen-Verbindungen auch bei Abwesenheit von Alum oxan als hochwirksame Polymerisationskatalystoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe, Allyl oder Benzyl darstellt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche Metallocen-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombina¬ tion mit Aluminiumalkylen, wie (013)3 AI, ( H5) ₃ A1, (n-/i-Propyl) ₃ Al, (n-/t- Butyl)3Al, (i-Butyl) ₃ Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder Zn-Organylen, ein¬ zusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentral¬ metall, andererseits fangen sie Wasser oder Kataiysatorgifte aus dem Reaktions¬ medium bzw. Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab Metallalkyle der beschriebenen Art können auch vorteilhaft in Kombination mit Alummoxan- Cokatalysatoren eingesetzt werden, etwa um die benötigte Menge an Alummoxan zu erniedrigen. Beispiele für Borverbindungen, mit denen solche Anionen eingeführt werden können, sind:

Triethyl ammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat,

Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,

ERSATZBLATT ISA/EP

N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,

N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,

Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis-

(pentafluorophenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,

Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tri(sec-butyl)ammonium-te- trakis(pentafluorophenyl)borat,

N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,

N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-dimethyl(2,4,5-trimethyl- anilinium)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,

TrimeÜιylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)bo rat,

Triethylammonium-tetrakis (2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borat,

Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)bora t,

Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrailuorophenyl)b orat, Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl )borat,

N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat,

N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)b orat,

N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6 -tetrafluorophenyl)borat;

Dialkylammonium-Salze, wie: Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und

Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat;

Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie:

Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,

Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluoropheny l)borat,

Tritolylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,

Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat),

Trityl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,

S ilber-tetraflu orborat, Tris(pentailuorphenyl)boran,

Tris(trifluormethyl)boran.

ERSATZBLATT ISA/EP

Die erfindungsgemaß einzusetzenden Metallocen-Verbmdungen bzw die π-Komplex- Verbindungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co)Polymeπsatιon eingesetzt wer¬ den Es ist aber auch möglich, sie "in situ" im (Co)Polymensatιonsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden

Das erste und das zweite Carbanion Cpl und CpII mit einem Cyclopentadienylgerust können gleich oder verschieden sein Das Cyclopentadienylgerust kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren sein Als Substituenten seien 1 bis 4 je Cyclopentadien- bzw ankondensiertem Benzolnng genannt Diese Substitu¬ enten können C j -C ₂ o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder ISO- Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecγl, Octadecyl, Eicosyl, C \ -C20"A koxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halo- gen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cg-C^-Aryl, wie Phenyl, Ci-Czi-Alkylphenyl, wie

Tolyl, Ethylphenyl, (ι-)Propylphenyl, (ι-,tert -)Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl wie Trime- thylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw A, wie oben definiert, sein Ankondensierte aromatische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein so daß lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadiennng Anteil haben Weiterhin können Benzolringe wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten Noch weiterhin können der Cyclopentadien- bzw Cyclopentadienylnng und ein an- kondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert ent- halten

Solche Cyclopentadiengeruste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Ubergangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gege¬ benenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Komplex kompensiert Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind Cyclopentadienvl, Methyl- cyclopentadienyl, 1 ,2-Dιmethyl-cyclopentadιenyl, 1,3-Dιmethyl-cvclopentadιenyl Indenyl, 2-Phenyhndenyl, 2-Methyl-ιndenyl, 2-Methvl-4-phenyl-ιnden\ 1 2 4,7-tn-

methyl-mdenyl, 1,2-Dιethyl-cyclopentadιenyl, Tetramethyl-cyclopentadienyl, Ethyl- cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopentadienyl, ß-Phenyl- propyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadienyl, t-Butyl-cyclo- pentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclopentadienyl, Tπmethyl- germyl-cyclopentadienyl, Tπmethylstannyl-cyclopentadienyl, Tπmethylstannyl-cyclo- pentadienyl, Trifluormethyl-cyclopentadienyl, Tπmethylsilyl-cyclopentadienyl, Penta- methylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro- bzw Octahydro-fluorenyl, am Sechs- πng benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N,N-Dιmethylamιno-cyclopentadιenyl, Dimethylphosphino-cyclopentadienyl, Methoxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl- cyclopentadienyl, (N,N-Dιmethylamιnomethyl)-cyclopentadιenyl Zur Herstellung hoch isotaktischer Blocke (Sequenzen) eignen sich beispielsweise quasi-rac- Bιs(ιndenyl)-Metallocene mit D/A-Brucke, die zusätzlich z B Alkyl-, Arvl- und/oder Silyl-Substituenten bzw Benz-anelherte Strukturen, etwa in 2-Posιtιon bzw 4,5 6 7- Position, zur Steigerung von Molekulargewicht und Isotaktizitat sowie Schmelz- temperatur tragen können Aber auch D/A-Bιs(cyclopentadιenyl)-Metallocene mit

Substitutionsmustern (3,3') vergleichbarer Symmetrie kommen in Frage Ent¬ sprechend eigenen sich z B für die Herstellung syndiotaktischer Blocke (Sequenzen) D/A-verbruckte (cyclopentadιenyl)(fluorenyl)-Metallocene oder aber (cyclopentadi- enyl)(3,4-dιsubstιtuιerte cyclopentadιenyl)-Metallocene

Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen D und A können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclopentadiensysteme oder Substitu¬ enten oder Teile der π-Systeme vorliegen Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet Für den Fall mehrerer D bzw A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen Die Erfin¬ dung umfaßt demnach sowohl die verbruckten Molekul-Zustande (Ia) bzw (XHIa) als auch die unverbruckten Zustande (Ib) bzw (Xlllb) Die Anzahl der D-Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A-Gruppen sein In bevorzugter Weise werden Cpl und CpII bzw πl und πll über nur eine Donor-Akzeptor-Brucke verknüpft

Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können auch kovalente Brücken vorliegen In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die Stereorigiditat und die Thermostabilitat des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geoffiieter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere mit höherer und niedrigerer Stereoregularitat zuganglich Solche Sequenzen können bei Copolymeren unterschiedliche chemische Zusammen¬ setzungen haben.

Die π-Komplex- Verbindungen sind ebenfalls gekennzeichnet durch das Vorliegen minde¬ stens einer koordinativen Bindung zwischen Donoratom(en) D und Akzeptoratom(en) A Sowohl D als auch A können hierbei Substituenten ihrer jeweils zugehörigen π-Systeme πl bzw πll oder Teil des π-Systems sein, wobei jedoch stets mindestens eines von D und A Teil des π-Systems ist Als π-System wird hierbei das gesamte, gegebenenfalls ein- oder zweifach kondensierte π-System verstanden Hieraus ergeben sich folgende Aus¬ führungsformen

D ist Teil des π-Systems, A ist Substituent des π-Systems, D ist Substituent des π-Systems, A ist Teil des π-Systems, D und A sind Teile ihres jeweiligen π-Systems

Beispielsweise seien folgende heterocyclische Ringsysteme genannt, in denen D oder A

Teile des Ringsystems sind

(m) (n) (o) (P)

(q) (r)

Wichtige heterocyclische Ringsysteme sind die mit (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) und (o) bezeichneten Systeme, besonders wichtige sind die mit (a), (b), (c) und (m) bezeichneten

Für den Fall, daß eines von D und A Substituent seines zugehörigen Ringsystems ist ist das Rmgsystem 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-ghedπg mit oder ohne elektrische Ladung, das in der angegebenen Weise weiter substituiert und oder kondensiert sein kann Bevorzugt sind 5- und 6-glιednge Ringsysteme Besonders bevorzugt ist das negativ geladene Cyclo- pentadienyl-System

Das erste bzw das zweite π-System πl und πll, falls es als Ringsystem ausgebildet ist, kann für den Fall, daß eines von D und A Substituent des Ringsystems ist, Cpl bzw CpII entsprechen

Als Donorgruppen kommen vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der 5 , 6 oder 7 , bevorzugt der 5 oder 6 Hauptgruppe des Perioden¬ systems der Elemente (Mendelejew) ist und mindestens ein freies Elektronenpaar be¬ sitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 5 Hauptgruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 6 Hauptgruppe in einem solchen befinden kann, Donoratome der 7 Hauptgruppe

tragen keine Substituenten. Dies wird am Beispiel von Phosphor P. Sauerstoff O und Chlor Cl als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei "Subst." solche genannten Substituenten und "-Cp" die Bindung an das Cyciopentadienyl-halύge Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten:

Subst. Subst.

I I

Subst. — P Cp _; 10 - Cp ; IO = C(R) - Cp _; ICI Cp

▼ ▼ I

Als Akzeptorgruppen kommen vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein

Element aus der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendeljew), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronenlücke besitzt.

D und A sind durch eine koordinative Bindung verknüpft, wobei D eine positive

(Teil)Ladung und A eine negative (Teil)Ladung annehmen.

Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bin- düng D — » A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt.

Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren: entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.

Die Bindung zwischen dem Donoratom bzw. dem Akzeptoratom und dem Cyclopen¬ tadienyl-haltigen Carbanion kann durch Spacergruppen im Sinne von D-Spacer-Cp bzw. A-Spacer-Cp unterbrochen sein. Im dritten der obigen Formelbeispiele stellt =C(R)- einen solchen Spacer zwischen O und Cp dar. Solche Spacergruppen sind beispielsweise:

ERSATZBLATT ISA/EP

Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Diisopropylsilyl, Di-n-butylsilyl, Di-t- butylsilyl, Di-n-hexylsilyl, Methylphenylsilyl, Ethylmethylsilyl, Diphenylsilyl, Di- (p-t- butylphenethylsilyl), n-Hexylmethylsilyl, Cyclopentamethylensilyl, Cyclotetramethy- lensilyl, Cyclotrimethylensilyl, Dimethylgermanyl, Diethylgermanyl, Phenylamino, t-

Butylamino, Methylamino, t-Butylphosphino, Ethylphosphino, Phenylphosphino, Methylen, Dimethylmethylen (i-Propyliden), Diethylmethylen, Ethylen, Dimethylethy- len, Diethylethylen, Dipropylethylen, Propylen, Dimethylpropylen, Diethylpropylen, l , l-Dimethyl-3,3-dimethylpropylen, Tetramethyldisiloxan, 1, 1,4,4-Tetramethyldisily- lethylen, Diphenylmethylen.

In bevorzugter Weise sind D bzw A ohne Spacer an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion gebunden

D bzw. A können unabhängig voneinander am Cyclopentadien(yl)ring oder einem ankondensierten Benzolring oder einem anderen Substituenten von Cpl bzw CpII bzw πl/πll sitzen Für den Fall mehrerer D bzw A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen

Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw Te und an den

Akzeptoratomen B, AI, Ga, In bzw Tl sind beispielsweise. C _] -C _] 2(Cyclo)Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle; die hierzu korrespondierenden Cj -C^-Alkoxy- Gruppen; Vinyl, Butenyl, Allyl; C6-C] ₂ -Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl,

Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 Cj-Cii-Alkylgruppen, C _] -C4-Alkoxygruppen, Nitro oder Halogenalkylgruppen, C j -Cg- Alkyl-carboxy, Cj-Cg-Alkyl-carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z.B Perfluorphenyl, m,rn'-Bis(trifluormethyl)-phenyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten); analoge Aryloxygruppen, In- denyl; Halogen, wie F, CI, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (C ι-C _{] 2} -

Alkyl)2amino, Diphenylamino, (Cι-Ci2-Alkyl)(phenyl)amino, (C _r C ₁₂ -Alkyl- phenyl)amino, Tris-(Cι-Cj2 -alkyl)-silyl, NaSθ3-Aryl, wie NaSO ₃ -Phenyl und

NaSO ₃ -Tolyl, C6H5-CΞC-; ahphatisches und aromatisches Cι-C ₂ o-Silyl, dessen Alkylsubstituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Ste- aryl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können; und solche substituierten Silylgruppen, die über -CH ₂ - an das Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise

(CH ₃ )3SiCH ₂ -, C^-C^-Aryloxy mit den oben genannten Arylgruppen, C _r C ₈ -Per- fluoralkyl, Perfluorphenyl. Bevorzugte Substituenten sind C _j -C ₆ - Alkyl, C ₅ -C ₆ - Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₆ -C ₁₂ -Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Per¬ fluorphenyl, F, Cl, Br, Di-(C _! -C ₆ -alkyl)-amino, Diphenylamino

Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F Cl, Br, I lokalisiert ist; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt (CH ₃ ) N-, (C2H5)2N-, (C ₃ H7) ₂ N-, (C4H9 2N-, (C ₆ H ₅ ) ₂ N-, (CH ₃ ) ₂ P-, (C ₂ H ₅ ) ₂ P-, (C ₃ H ₇ ) ₂ P-, (i-C ₃ H ₇ ) ₂ P-, (C ₄ H ₉ ) ₂ P-, (t- C ₄ H ₉ )P-, (Cyclohexyl) ₂ P-, (C ₆ H ₅ ) ₂ P-, CH ₃ O-, CH3S-, C ₆ H ₅ S-, -C(C ₆ H ₅ )=O,

-C(CH ₃ )=O, -OSi(CH ₃ ) ₃ , -OSi(CH ) ₂ -t-butyl, in denen N und P je ein freies Elek¬ tronenpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacer- gruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N ver- schiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken

Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lucke am B, AI, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, AI vorhanden ist; beispielhaft seien genannt: (CH ₃ ) ₂ B-, (C ₂ H ₅ ) ₂ B-, H ₂ B-, (C ₆ H ₅ ) ₂ B-, (CH ₃ )(C ₆ H ₅ )B-, (Vιnyl) ₂ B-, (Benzyl) ₂ B-, C1 ₂ B-, (CH ₃ O) ₂ B-, C1 ₂ A1-, (CH ₃ ) ₂ A1-, (ι-C ₄ H ₉ ) ₂ Al-, (C1)(C ₂ H ₅ )A1-, (CH ₃ ) ₂ Ga-,

(C ₃ H ₇ ) ₂ Ga-, ((CH ₃ ) ₃ Si-CH ₂ ) ₂ Ga-, (Vinyl) ₂ Ga-, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ga-, (CH ₃ ) ₂ In-, ((CH ₃ ) ₃ Si-CH ₂ )2ln-, (Cyclopentadienyl) ₂ In-.

Weiterhin kommen solche Donor- und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D- bzw. A-Atom einen Ring bilden

Beispiele hierfür sind etwa

\

E B- oder / /

Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brucken zwischen Cpl und CpII sind beispielsweise folgende

- -Cpl -N-Cpl -P κ--Cupplι -Cpl 1 Cpl

— — CpII : AI - CpII - IB-Cpll AI -CpII -Cpll

-O-C l -O-C l -C l Cl-Cpl 10=!— Cpl

— B-Cpll -AI -CpII B-Cpll - ϊAI -CpII . A ϊI -CpII

Eines oder beide π-Systeme πl bzw πll kann als Heterocyclus in Form der obigen Ringsysteme (a) bis (r) vorliegen D ist hierbei bevorzugt ein Element der 5 oder 6 Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), A ist hierbei bevoi- zugt Bor Einzelbeispiele für solche Hetero-π-Systeme, insbesondere I leterocyclen sind

RH4C6N=CH-HC=HC-C6H4R'

R, R' = H, Alkyl, Aryl, Alkaryl z.B Methyl, Ethyl, t-Butyl, Phenyl, o,o'-Di-(ι Propyl)-pheny!

Beispiele für Heterocyclen sind Pyrrolyl, Methylpyrrolyl, Dimethylpyrrolyl, Tπ- methylpyrrolyl, Tetramethylpyrrolyl, t-Butylpyrrolyl, Di-t-butylpyrrolyl, Indolyl, Me- thyhndolyl, Dimethyhndolyl, t-Butylmdolyl, Di-t-butyhndolyi, Tetramethylphospholyl, Tetraphenylphospholyl, Tπphenylphospholyl, Tπmethylphospholyl, Phosphaindenyl Dibenzophospholyl (Phosphafluorenyl), Dibenzopyrrolyl

Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brucken zwischen πl und πll sind beispielsweise folgende N → B, N → AI, P → B, P → AI, O → B, O → AI, Cl → B, Cl → AI, C=O→B C=O— »AI, wobei beide Atome dieser Donor-Akzeptor-Brucken Teile eines Heteroπ- Systems sein können oder ein Atom (Donor oder Akzeptor) Teil eines π-Systems ist und das andere Substituent des zweiten π-Systems ist oder wobei beide Atome Substituenten ihres |eweιhgen Ringes sind und zusatzlich einer der Ringe ein Heteroatom enthalt

Die beiden Liganden-Systeme πl und πll können gemäß obiger Darstellung durch eine zwei oder drei Donor-Akzeptor-Brucken verknüpft sein Dies ist möglich, da erfindungsgemaß die Formel (Ia) die dargestellte D — A - Brücke enthalt, die Liganden- Systeme πl bzw πll aber weitere D und A als Substituenten oder Hetero-π-Zentren tragen können, die Zahl der sich daraus ergebenden zusätzlichen D - A - Brücken betragt Null, Eins oder Zwei Die Anzahl von D- bzw A- Substituenten auf πl bzw πll kann gleich oder verschieden sein Die beiden Liganden-Systeme πl und πll können zusätzlich kovalent verbruckt sein (Beispiele für kovalente Brücken sind weiter oben als Spacergruppen beschrieben ) Bevorzugt sind jedoch Verbindungen ohne kovalente Brücke, in denen demnach πl und πll über nur eine Donor-Akzeptor-Brucke verknüpft sind

M steht für ein Ubergangsmetall aus der 3 , 4 , 5 oder 6 Nebengruppe des Perioden¬ systems der Elemente (Mendele ew), einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, beispielhaft seien genannt Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V Nb, Ta Cr Be¬ vorzugt sind Ti, Zr, Hf

Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur bzw. der π-Kompiex-Struktur wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbanion kompensiert Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesattigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen * ), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder verschie¬ denen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstof¬ fen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Einfache Anio¬ nen wie CR3", NR ₂ ", PR ₂ ", OR", SR" usw. können durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 betragen kann, bevorzugt sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome. Die Brücken¬ atome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen. Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ -, CH=Oi -(CH=CH) ₂ -, -CH=CH-CH ₂ -, CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -,

C(CH3) -. Beispiele für X sind: Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid, Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i- Amylrest, der Hexylrest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dime- thylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphenylamino,

Diphenylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyiiden, Ethyli- den, Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianionen sind 1,4-Diphenyl- 1,3-butadiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l ,3-butadiendiyl, 2,4- Hexadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Ditolyl-l,3-butadiendiyl, 1 ,4-Bis(trimethylsilyl)- 1,3-butadiendiyL 1,3-Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind l ,4-Diphenyl-l,3-buta- diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-Hexadiendiyl, 3 -Me¬ thyl- 1,3 -pentadiendiyl, l,4-Ditolyl-l,3-butadiendiyl und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3- butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der Struktur

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wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der obengenannten Art

Die Aktivierung durch solche voluminösen Anionen gelingt beispielsweise durch Um¬ setzung der D/A-π-Komplex- Verbindungen, insbesondere der D/A-Metallocene mit Tns-(pentafluorphenyl)-boran, Triphenylboran, Triphenylaluminium, Trityl-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat oder N,N-Dιalkyl-phenyl-ammonιum-tetrakιs-(pentafluor- phenyl)-borat oder die entsprechenden Phosphonium- oder Sulfoniumsalze von Bora- ten oder (Erd)Alkalι-, Thallium- oder Silbersalzen von Boraten, Carboranen, Tosyla- ten, Tπflaten, Perfluorcarboxylaten wie Tπfluoracetat oder den korrespondierenden Sau¬ ren Vorzugsweise werden dabei D/A-Metallocene eingesetzt, deren Anionaquivalente X = Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Benzylgruppen darstellt Solche Derivate können auch "in situ" hergestellt werden, indem man D/A-Metallocene mit anderen Anionaquivalenten wie X = F, Cl, Br, OR etc zuvor mit Alumimumalkylen, Magnesiumorganylen,

Lithiumorganylen oder Gngnard-Verbindungen oder Zink-, Zinn- oder Bleialkylen umsetzt Die daraus erhaltlichen Umsetzungsprodukte können ohne vorherige Isolierung mit obengenannten Boranen oder Boraten aktiviert werden

Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins

Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an Die oben genannten Ne¬ bengruppenmetalle können nam ch, unter anderem abhangig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen- Verbindung jeweils zwei kompensiert werden Im Falle von La- ^"1" nimmt demnach der Index n den

Wert Eins und im Falle von Zr^ ⁺ den Wert Zwei an, bei Sm ²⁺ wird n = Null

Zur Herstellung der Metallocen-Verbindungen der Formel (I) kann man entweder je eine Verbindung der obigen Formeln (II) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (V) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VI) und (VII) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VIII) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (IX) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (X)

und (VII) unter Austritt bzw. Abspaltung von Alkalimetall-X-, Erdalkalimetall-X ₂ -, Silyl-X-, Germyl-X-, Stannyl-X- oder HX- Verbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -78°C bis +120°C, vorzugsweise von -40°C bis +70°C und in einem Molverhältnis von (II):(III) bzw. (IV):(V) bzw. (VI):(VTI) bzw. (Viπ):(m) bzw. (IV):(IX) bzw. (X):(VTT> von 1 :0,5-2, vorzugsweise 1 :0,8-1,2, besonders bevorzugt 1 : 1, miteinander umsetzen. In den Fällen der Umsetzung von (VTH) mit (in) bzw. (IV) mit (EX) bzw. (X) mit (VTI) ist es möglich, auf ein aproti- sches Lösungsmittel zu verzichten, wenn (Vül), (IX) oder (X) unter Reaktionsbe¬ dingungen flüssig ist. Beispiele für solche austretenden bzw. abgespaltenen Verbin- düngen sind: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lil, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl ₂ MgBr ₂ ,

CaCl ₂ , CaF , Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsila , Tri-(n-butyl)-chlorsilan, Tri- phenylchlorsilan, Trimethylchlorgerman, Trimethylchlorstannan, Dimethylamin, Di- ethylamin, Dibutylamin und weitere Verbindungen, die aus dem oben genannten Substitutionsmuster für den Fachmann erkennbar sind.

Verbindungen der Formel (II) bzw. (TV) stellen somit Carbanionen mit einem Cyclo¬ pentadienylgerust oder einem hetero cyclischen Gerüst dar, die zur D/A-Brückenbil- dung genutzte 1 bis 3 Donorgruppen kovalent gebunden oder als heterocyclische Ringglieder inkorporiert enthalten und als Gegenion zur negativen Ladung des Cyclo- pentadienylgerüstes ein Kation aufweisen. Verbindungen der Formel (VIII) sind unge¬ ladene cyclische Gerüste mit ebenfalls zur D/A-Brückenbildung genutzten 1 bis 3 Donorgruppen, aber mit leicht abspaltbaren Abgangsgruppen E(R^ R2R3), wie Silyl-, Germyl- oder Stannylgruppen oder Wasserstoff, an Stelle der ionischen Gruppen.

Die zweite Komponente zur Ausbildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Me¬ tallocen- Verbindungen, nämlich die Verbindung der Formel (III) bzw. (V) stellt ebenfalls ein Carbanion mit einem Cyclopentadienylgerust dar, das gleich dem Cyclo¬ pentadienylgerust der Verbindung (II) bzw. (IV) oder verschieden von ihm ist, jedoch 1 bis 3 Akzeptorgruppen an Stelle der Donorgruppen trägt. In entsprechender Weise sind Verbindungen der Formel (IX) ungeladene Cyclopentadien-Gerüste mit 1 bis 3

Akzeptorgruppen und ebenfalls leicht abspaltbaren Abgangsgruppen F(R^R5R6).

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In völlig analoger Weise stellen Verbindungen der Formeln (VI) bzw (X) Ausgangs¬ stoffe mit vorgebildeter D — > A-Bindung dar, die Carbanionen-Gegenkationen-Ver- bindungen bzw. ungeladene Cyclopentadien-Gerüste mit insgesamt möglichen 1 bis 3 D — > A-Bindungen bedeuten und durch Reaktion mit Verbindungen der Formel (VII) die Metallocen- Verbindungen (I) ergeben.

Beide Ausgangsstoffe des Herstellungsverfahrens, nämlich (II) und (III) bzw. (IV) und (V) bzw (VI) und (VII) bzw. (VIII) und (III) bzw (IV) und (IX) bzw (X) und (VII) reagieren beim Zusammengeben spontan unter gleichzeitiger Ausbildung der Donor-Akzeptor-Gruppe -D — » A- bzw der Komplexierung des Metalikations M unter Austritt von M'X bzw E(R ^] R ² R ³ )X bzw F(R ⁴ R ⁵ R ⁶ )X bzw HX Bei der Darstellung der Donor-Akzeptor-Gruppe wurden die Substituenten an D und A der Übersichtlichkeit halber weggelassen

M' ist ein Kationäquivalent eines (Erd)AlkalimetaΙls, wie Li, Na, K, ' _ Mg, V. Ca,

Vi Sr, V ₂ Ba, oder Thallium.

In der oben angegebenen Weise werden analog die Verbindungen der Formel (XIII a + b) hergestellt

Lösungsmittel für das Herstellungsverfahren sind aprotische, polare oder unpolare Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Im Prinzip kommen auch weitere apro¬ tische Lösungsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, in Frage, jedoch sind wegen der einfacheren Aufarbeitung solche mit zu hohen Siedepunkten weniger bevorzugt. Typische Beispiele sind: n-Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Petrol- ether, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Diethylether, Tetrahydrofüran, Ethylenglykoldimethylether

Die Ausgangsstoffe der Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gemäß literaturbe¬ kannten Verfahren oder analog zu diesen hergestellt werden So läßt sich beispiels¬ weise analog zu J. of Organometallic Chem. (1971), 29, 227, das marktgängige Tri-

methylsilyl-cyclopentadien zunächst mit Butyl-lithium und dann mit Tπmethyl- silylchlond zum Bιs(tπmethylsιlyl)-cyclopentadιen umsetzen Dies wiederum kann mit Bortπchloπd zu Tπmethylsilyl-cyclopentadienyl-dichlorboran umgesetzt werden (analog zu J of Organometallic Chem (1979), 169, 327), welches schließlich analog zu J of Organometallic Chem (1979), 169. 373 mit Titantetrachlorid zum Dichlorbo- ryl-cyclopentadienyl-titantπchloπd umgesetzt werden kann Diese zuletzt genannte Verbindung stellt bereits einen Prototyp der Verbindungen der Formel (III) dar, die zuletzt genannte Verbindung kann weiterhin selektiv mit Tπmethylalumimum umge¬ setzt werden, wobei die beiden mit dem Boratom verbundenen Chloratome durch Methylgruppen ausgetauscht werden und wobei eine weitere Verbindung der Formel

(III) aufgezeigt ist Analog den Verfahrensbeschreibungen in J Am Chem Soc (1983) 105, 3882 und Organometalhcs (1982) I, 1591 kann das marktgängige Cyclo- pentadienyl-thalhum mit Chlor-diphenylphosphin und weiter mit Butyl-lithium umge¬ setzt werden, wobei man einen Prototyp von Verbindungen der Formel (II) erhalt Als ein weiteres Beispiel sei die Bildung von Dimethylstannyl-diphenylphosphm-inden durch Umsetzung von Inden zunächst mit Butyl-lithium, wie oben bereits genannt, und anschließend mit Chlordiphenylphosphin genannt, die weitere Umsetzung, zunächst erneut mit Butyl-lithium und dann mit Chlor-tπbutylzmn ergibt die genannte Verbindung, die nach weiterer Umsetzung mit Zirkontetrachloπd das Diphenylphos- phino-indenyl-zirkoniumtπchloπd als einen Vertreter von Verbindungen der Formel

(IV) gibt Solche Synthesen und Herstellungsweisen sind dem auf dem Gebiet der metallorganischen und der elementorganischen Chemie tatigen Fachmann geläufig und in zahlreichen Literaturstellen veröffentlicht, von denen oben nur einige exemplarisch angeführt wurden

Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen, wie solche heterocychschen Vorstufen bzw erfindungsgemaßen Katalysatoren zugänglich sind So kann Pyrrolyl-Litfuum (Formel II) aus Pyrrol durch Umsetzung mit Butyl-Lithium hergestellt werden, wie etwa m J Amer Chem Soc (1982). 104. 2031 beschrieben Tπmethylstannyl-phos- phol (Formel VIII) wird erhalten durch Umsetzung von 1-Phenylphosphol mit

Lithium, gefolgt von Aluminiumtπchloπd, wobei Phospholyl-Lithium (Formel II) entsteht, welches seinerseits mit Tπmethylchlorstannan zum Tπmethylstannyl-phos- phol weiterreagiert Vgl J Chem Soc Chem Comm (1988), 770 Diese Verbin-

dung kann mit Titantetrachlorid zu Phospholyl-Titantrichlorid (Formel IV) umgesetzt werden.

Pro Mol π-Komplex- Verbindungen bzw Metallocen- Verbindungen werden 10 ¹ bis 10^2 Mol Comonomere umgesetzt Die π-Komplex- Verbindungen bzw Metallocen-

Verbindungen können zusammen mit Cokatalysatoren eingesetzt werden Das Men¬ genverhältnis zwischen Metallocen- Verbindung bzw π-Komplex-Verbindung und Cokatalysator betragt 1 bis 100 000 mol Cokatalysator pro mol Metallocen bzw π-Komplex-Verbindung Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbin- düngen Darunter werden solche der Formel

verstanden, in der

R für C ] -C ₂ Q-Alkyl, C -C \ 2 ^_ Aryl oder Benzyl steht und

n eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet

Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorlaufern (Aluminiumalkylen) in Kombination mit Wasser (in gasformiger, flussiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristallwasser) einzusetzen Das Wasser kann auch als (Rest)Feuchte des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Tragers wie Silikagel zugeführt werden

Die aus der eckigen Klammer von Formel (XI) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder A1R2-Gruppen Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unterschiedli¬ cher Kettenlange vor Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ringförmiger

oder kaügaπiger Struktur ergeben .Aluminoxane sind marktg ngige Verbindungen Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen

Weitere Cokatalysatoren sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle oder Mg-organische Verbindungen, wie Grignard- Verbindungen oder teilhydrolysierte Bororganyle Be¬ vorzugte Cokatalysatoren sind Aluminoxane.

Die Aktivierung mit dem Cokatalysator bzw die Einführung des voluminösen nicht- oder schwach-koordinierenden Anions kann in dem Autoklaven oder in einem getrennten Reaktionsgefaß (Praformierung) durchgef hrt werden Die Aktivierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit des/der zu polymerisierenden Monomeren erfolgen. Die Aktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen oder halo- genierten Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt werden.

Die π-Komplex- Verbindungen bzw Metallocen- Verbindungen und die Aluminoxane bzw. die Bor-haltigen Aktivatoren können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, Al ₂ θ3, MgCh, NaCl, Cellulosederivate, Stärke und Polymere Hierbei kann sowohl erst die π-Komplex- Verbindung bzw Metallocen-Verbindung als auch erst das Alummoxan bzw die Bor-haltigen Aktivatoren auf den Trager gebracht werden und die jeweils andere Komponente danach zugesetzt werden Gleichermaßen kann man aber auch die π-Komplex- Verbindung bzw. Metallocen-Verbindung in homogener oder heterogener Form mit dem Aluminoxan oder einer geeigneten Borverbindung aktivieren und danach die aktivierte Metallocen-Verbindung auf den gegebenenfalls Alummoxan-beladenen Träger bringen.

Tragermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z B. in der Umset¬ zung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Trager werden ge¬ wohnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C wahrend 1 bis 100 Stunden erhitzt

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Die Oberfläche solcher anorganischer Trager. insbesondere von Silica (SiO ₂ ), liegt zwischen 10 und 1000 m ² /g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m-.'g Der Teil¬ chendurchmesser egt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ.

Durch (Co)Polymensation umzusetzende Olefine, Diolefine, halogemerte Diolefine, (Meth)Acrylate und Vinylester sind beispielsweise Ethylen, Propylen. Buten- 1, Pen- ten-1, Hexen- 1, Octen-1, 3-Methyl-buten-l, 4-Methyl-penten-l-, 4-Methyl-hexen-l , 1,3-Butadien, Isopren, 1 ,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Octadien. Chloropren. Vinylacetat, Vinylpropionat und weitere dem Fachmann bekannte Solche Olefine und

Diolefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Phenyl. substituiertem Phenyl, Halogen, der veresterten Carboxylgruppe, der Saureanhydπdgruppe. Verbin¬ dungen dieser Art sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol. Fluorstyrol. Inden, 4-Vinyl-biphenyl, Vinyl-fluoren, Vinyl-anthracen, Methylmethacryiat, Ethyl- acrylat, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchloπd, Tetrafluorethy- len, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester. Bevorzugte Mono- mere sind: Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, 1 ,4-Hexadιen. 1.6-Octadien, Methylmethacryiat und Acetylen.

Neben den genannten Dienen seien weiter als offenkettige, mono- und polycyclische die folgenden genannt. 5 -Methyl- 1 ,4-hexadιen, 3,7-Dimethyl-l,6-octadιen. Cyclopen¬ tadien, 1 ,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, Tetrahydroinden, Methyl-tetrahydroinden. Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2, l)-heptadien(2,5), Norbornene mit Substituenten, wie Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl, Cycloalkyliden, so etwa 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, .Allylcyclohexen,

Vinyl-cyclohexen.

Weitere bevorzugte Monomere neben den obengenannten sind. Dicyclopentadien, 1 ,4-Hexadien, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-nor- bornen. Gemische mehrerer hiervon können selbstverständlich eingesetzt werden

Das erfindungsgemaße Verfahren wird in der Masse-, Lösungs-, Slurry- oder Gas-Phase durchgeführt, e nachdem, ob ein loslicher oder ein unlöslicher Katalysator

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der oben beschriebenen Art eingesetzt wird. Die Losungsphase bzw die Slurry-Phase kann aus den Comonomeren allein, d h ohne Verwendung eines zusatzlichen Losungsmittels, gebildet werden Für den Fall, daß ein Losungsmittel mitverwendet wird, kommen hierfür inerte Losungsmittel, beispielsweise aliphatische oder cycloah- phatische Kohlenwasserstoffe, Benzin- bzw. Dieselolfraktionen (gegebenenfalls nach einer Hydrierung), Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin in Frage Bei Losungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt kann durch Anlegen eines aus¬ reichenden Reaktionsdruckes für die Einhaltung der flussigen Phase gesorgt werden, solche Zusammenhange sind dem Fachmann bekannt Erfindungsgemaß wird diskon- tinuierlich oder kontinuierlich oder im Semibatch-Verfahren gearbeitet

Zur Anwendung gelangen die obengenannten Temperaturen und Drucke Für die Masse-, Lösungs- und Slurry- Verfahrensweise werden Temperaturen im unteren Be¬ reich, etwa 0 bis 150°C, bevorzugt, für die Gasphase im Bereich von etwa 20 bis 100°C Die Drucke übersteigen aus ökonomischen Gründen vielfach den Wert von

30 bar, bevorzugt 20 bar, nicht Erfindungsgemaß wird in einem oder mehreren Reak¬ toren oder Reaktionszonen, z B in einer Reaktorkaskade, gearbeitet, im Falle mehre¬ rer Reaktoren können verschiedene Polymerisationsbedingungen eingestellt werden

Thermoplastische Elastomere (TPE) sind gekennzeichnet durch aufeinanderfolgende

Blocke (Sequenzen), die abwechselnd von hoher Ordnung und damit hoher Kπ- stalhnitat bzw geringer Ordnung und damit niedriger oder völlig fehlender Kπ- stalhnitat sind Die kristallinen Blöcke schmelzen beim Erwarmen und machen den Stoff thermoplastisch verarbeitbar, die ungeordneten amorphen Blocke stellen ela- stische Puffer zwischen den kristallinen, geordneten Blocken dar und verleihen dem

Stoff insgesamt elastomere Eigenschaften Hierzu zahlen insbesondere gute Dehnbar¬ keit, Flexibilität und ein geringer Restverformungsanteil bei guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Schlagzähigkeit Solche TPE's sind beispielsweise geeignet für Kabelummantelungen, Schlauche, insbesondere auch im Medizinbereich, Schrumpffolien, Fensterdichtungen u a

Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren müssen demnach alternieren¬ de Polymerisationsbedingungen eingestellt werden, unter denen geordnete bzw unge¬ ordnete Blöcke entstehen.

Bei Monomeren mit 3 oder mehr C-Atomen sind bei gleicher chemischer Zusammen¬ setzung, also dem Einsatz nur eines Monomeren, solche Strukturen möglich Dies sei am Beispiel von thermoplastisch-elastomerem Propylen (e-PP) formelmäßig wie folgt dargestellt:

stellen beide e-PP dar.

i = isotaktisch, s = syndiotaktisch, a = ataktisch, n = Anzahl der wiederkehrenden Ein¬ heiten.

In beiden Fällen wechseln hochgeordnete isotaktische oder syndiotaktische und damit kristalline Blöcke mit ungeordneten ataktischen und damit elastischen Blöcken ab e-PP ist ein wichtiger Vertreter thermoplastischer Elastomerer. In analoger Weise ergeben sich solche Blockstrukturen auch von Buten- 1, Hexen- 1, Styrol, 3-Methyl- penten-1, 4-Methyl-penten-l und weiteren dem Fachmann bekannten Monomeren.

Der elastische Block kann jedoch auch durch Elastomer-Strukturen gebildet werden, deren Monomere oder Comonomere chemisch verschieden vom Monomer des kri¬ stallinen Blocks sind, so daß insgesamt ein Copolymer aus mindestens 2 verschiede¬ nen Comonomeren gebildet wird. Beispiele dieses Typs sind: (PE - EPM) _n (PE - EBM) _n

(PE - EHM) _n (PE - EOM) _n mit E = Ethylen, P = Propylen, B = Buten, H = Hexen, O = Octen

Weitere Beispiele sind:

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(PE - a-PP) _n

(l-PP - EPM (bzw -EBM oder -EHM oder -EOM)) _n

(s-PP - EPM (bzw -EBM oder -EHM oder -EOM)) _n

Die kristalline Phase kann auch auf Basis hochtaktischer (iso-, syndιo-)Strukturen des

Polybutens, Polyhexens, Polyoctens aufgebaut werden, umgekehrt bilden die ataktischen Strukturen dieser Polymere geeignete amorphe Phasen

Unter Einbeziehung von Dienen erhalt man z B (PE - EPDM) _n (s-PP - EPDM) _n

In allen genannten Beispielen ist der in den Klammerausdrucken zuerste aufgeführte Block der hochkristal ne Anteil und der danach aufgeführte Block der nicht-k i- stalhne, statistisch aufgebaute Anteil, z B ist PE ein überwiegend oder ausschließlich Ethylen enthaltender Block (unter Einschluß von LLDPE), wahrend etwa a-PP einen nicht-kristallinen, ataktischen und überwiegend oder ausschließlich Propen ent¬ haltenden Block darstellt

Die erfindungsgemaß einzusetzenden π-Komplex- Verbindungen, besonders die Me¬ tallocen- Verbindungen ermöglichen durch die Donor-Akzeptor-Brucke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgeruste in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine hohe Stereoselektivitat, eine kontrollierte Molekularge- wichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von (Co)Monomeren gewahrleistet sind

Infolge einer definierten schnabelartigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse (Co)Monomere Eine hohe Einheitlichkeit in der Molekulargewichtsverteilung ergibt sich weiterhin aus dem einheitlichen und definierten Ort der durch Einschub (Insertion) erfolgenden Polymerisation (Single Site Catalyst) und kann durch die Wahl der Polymerisationstemperatur eingestellt werden

Die Molekulargewichtsverteilung kann gezielt verändert (verbreitert) werden, indem man gleichzeitig mehrere D/A-Katalysatoren einsetzt, um ein bestimmtes Mateπal- Eigenschaftsprofil einzustellen. Dementsprechend ist es auch möglich, einen oder mehrere D/A-Katalysatoren in Kombination mit anderen Metallocenen, die keine D/A- Brücke aufweisen, einzusetzen

Der gleichzeitige Einsatz mindestens zweier Metallocen-Katalysatoren, von denen mindestens einer ein D/A-Metallocen ist und die unterschiedliche Stereoselektivitaten besitzen, etwa einer für a-PP und ein andere für i-PP, kann wirkungsvoll zur Entwicklung eines optimalen TPE durch ausgewogene Beteiligung der amorphen und kristallinen Phasen genutzt werden

Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hin zu hohen Temperaturen bewirken, so daß die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich von 80 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 180°C, eingesetzt werden können Die mögliche thermische Dissoziation der Donor-Akzeptor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorganisations-Prozeß und Selbstreparatur-Mechanismus zu besonders hochwertigen Katalysatoreigenschaften

Es wurde weiterhin beobachtet, daß erfindungsgemaß einzusetzende Metallocen-

Verbindungen in Abhängigkeit von der Temperatur ein unterschiedliches Copolymeπ- sationsverhalten zeigen Diese Erscheinung ist noch nicht vollständig untersucht, konnte jedoch in Übereinstimmung mit der Beobachtung stehen, daß koordinative Bindungen, die von einer ionischen Bindung überlagert sind, wie die Donor-Akzeptor- Bindungen in den erfindungsgemaßen Metallocen- Verbindungen, eine zunehmende

Reversibilität bei höherer Temperatur zeigen. So wurde beispielsweise bei der Ethy- len-Propylen-Copolymeπsation beobachtet, daß bei gleichem Angebot beider Como- nomerer bei tiefer Copolymerisationstemperatur ein hoch Propylen-haltiges Copoly- mer gebildet wird, wahrend mit steigender Polymerisationstemperatur der Propylen- gehalt zurückgeht, bis schließlich bei hoher Temperatur überwiegend Ethylen enthal¬ tende Polymere entstehen Die reversible Dissoziation und Assoziation der D/A-

Struktur und die dadurch möglich werdende gegeneinander erfolgende Rotation der π-Gerüste kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

bzw

D/A-verbruckt unverbruckt

Durch den Wechsel zwischen verbrückter und unverbrückter Katalysator-Struktur stehen erstmals Katalysatoren zur Verfügung, die geeignet sind, unter wechselnden

Bedingungen definiert wechselnde stereospezifische/aspezifische Liganden-Anord¬ nungen oder auch wechselnde Substrat-Selektivitat unter Benutzung nur eines Katalysators zu erzeugen

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen D/A-π-Komplex- Verbin¬ dungen, beispielsweise D/A-Metallocen- Verbindungen, besteht in der Möglichkeit zur Selbstaktivierung und damit einem Verzicht auf teure Cokatalysatoren, insbesondere im Falle von dianionischen X X -Derivaten .

Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-π-Komplex-

Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen-Verbindung einen X-Liganden, bei¬ spielsweise eine Seite eines Dianions unter Ausbildung einer zwitterionischen Me¬ tallocen-Struktur und erzeugt damit beim Ubergangsmetall eine positive Ladung,

während das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt Eine solche Selbstakti¬ vierung kann intramolekular oder intermolekular erfolgen. Dies sei am Beispiel der bevorzugten Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden. nämlich des Butadiendiyl-Derivates, verdeutlicht:

aktivierte Form bzw

Die Bindungsstelle zwischen dem Ubergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituiertem C, im Formelbeispiel substituieπem C des gezeigten Butadiendiyl- Dianions, ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation.

Das temperaturabhängige dynamische Verhalten der erfindungsgemaßen π-Komplex-

Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen bei verschiedenen Temperaturen er¬ möglicht es demnach, bei verschiedenen Temperaturen unterschiedliche Stereoblock- Copolymerisate herzustellen, etwa solche des Typs von isotaktischem und atak¬ tischem Polypropylen (i-PP-a-PP) _n , die von unterschiedlicher Zusammensetzung (a) bezüglich der relativen Mengen von isotaktischem Polypropylen (i-PP) und atakti¬ schem Polypropylen (a-PP) und (b) bezüglich der Block- bzw. Sequenzlangen sein können.

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Entsprechend sind die erfindungsgemaß einzusetzenden π-Komplex-Verbindungen bzw Metallocen- Verbindungen geeignet zur Herstellung thermoplastischer Elasto¬ merer Diese zeichnen sich gemäß obiger Darstellung durch Blockstrukturen aus, die abwechselnd amorphe bzw kristalline Eigenschaften haben Die kristallinen Bereiche können dabei durch intramolekulare und/oder intermolekulare Ordnungszustande er¬ reicht werden Solche kristallinen Zustande stellen reversible physikalische Vernet¬ zungsstellen für das Elastomer dar

Beispiele

Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw der Hochvakuumtechnik durchgeführt Die verwendeten Losungsmittel waren trocken und mit Argon gesattigt. Chemische Verschiebungen δ sind in ppm angegeben, relativ zum jeweiligen Standard ^H(Tetramethylsilan), ¹³ C(Tetramethylsilan), ^{3 1} P(85%ige H3PO4), ^{1 1} B(Bortrifluorid-Etherat- 18, 1 ppm) Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld

Beispiel 1 (Bis-(tπmethylsilyl)-cyclopentadιen, Verbindung 1)

14,7 g (0, 106 mol) Tπmethylsilyl-cyclopentadien (bezogen von Fa Fluka) und 150 ml Tetrahydrofüran (THF) wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 0°C abge- kühlt Hierzu wurden 47,4 ml einer Losung von Butyl-lithium in n-Hexan (2,3 molar,

Gesamtmenge 0, 109 mol) tropfenweise wahrend 20 Minuten zugefügt Nach voll- standiger Zugabe wurde die gelbe Losung für eine weitere Stunde gerührt, danach wurde das Kaltebad entfernt Bei Raumtemperatur wurde die Losung für eine weitere Stunde gerührt und danach auf -20°C abgekühlt Dann wurden 14,8 ml (0,1 17 mol) Trimethylsilylchlorid tropfenweise wahrend 10 Minuten zugegeben und das Reak¬ tionsgemisch bei -10°C zwei Stunden gerührt Danach wurde das Kaltebad entfernt und die Reaktionslosung auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde nachgeruhrt Das Reaktionsgemisch wurde durch Cehte filtriert, das Filter wurde mit Hexan gewaschen, und das Hexan wurde von den vereinigten Filtraten im Vakuum entfernt Das Rohprodukt ergab bei einer Destillation bei 26°C unter 0,4 mbar 19 g reines Produkt der Verbindung 1 (85 % der theoretischen Ausbeute) Siedepunkt und NMR-Daten entsprechen den Literaturangaben (J Organometallic Chem 29 (1971), 227, ibid 30 (1971), C 57, J Am Chem Soc, 102, (1980), 4429, J Gen Chem USSR, Eng Transl 43 (1973), 1970, J Chem Soc , Dalton Trans 1980. 1 156) 1H-NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 6,74 (m,2H), 6,43 (m,2H), -0,04 (s, 18H)

Beispiel 2 (Trimethylsilyl-cyclopentadienyl-dichlorboran, Verbindung 2)

In einen Rundkolben, der mit einem Trockeneis-Kuhlbad ausgerüstet war, wurden 16 g (0,076 mol) der Verbindung 1 gegeben 8,9 g (0,076 mol) BCI3 wurden bei -78°C in ein Schlenk-Rohr kondensiert und danach tropfenweise wahrend einer Zeit von 5 Minuten in den Rundkolben gegeben Die Reaktionsmischung wurde langsam wahrend 1 Stunde auf Zimmertemperatur erwärmt und dann für weitere 2 Stunden auf 55 bis 60°C gehalten Alle fluchtigen Verbindungen wurden im Vakuum (3 mm Hg = 4 mbar) entfernt Die anschließende Destillation bei 39°C und 0,012 mbar ergab 14, 1 g der Verbindung 2 (85 % der theoretischen Ausbeute) Das 1H-NMR stimmt mit den Literaturangaben uberein und zeigte, daß eine Reihe von Isomeren hergestellt worden waren (vgl J Organometallic Chem 169 (1979), 327) ^π B-NMR (64,2 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = +3 1,5

Beispiel 3 (Dichlorboranyl-cyclopentadienyl-titantrichloπd, Verbindung 3)

In ein 250 ml-Schlenk-Rohr wurden 1 1,4 g (0,052 mol) der Verbindung 2 und 100 ml Methylenchlorid (CH ₂ C1 ₂ ) gegeben Diese Losung wurde auf -78°C gekühlt, und

9,8 g (5,6 ml, 0,052 mol) Titantetrachlorid wurden wahrend 10 Minuten zugetropft Die erhaltene rote Losung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und wahrend weiterer 3 Stunden gerührt Das Losungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt ein schmutzig-gelbes Produkt. 200 ml Hexan wurden zum rohen Feststoff gegeben, und die erhaltene gelbe Losung wurde filtriert und über Nacht im Kühl¬ schrank gekühlt, wobei 12,3 g (79 % der theoretischen Ausbeute) gelber Kristalle der Verbindung 3 erhalten wurden Es sei darauf hingewiesen, daß in J Organometallic Chem 169 (1979), 373, 62 % der theoretischen Ausbeute erhalten wurde, wobei die Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Losungsmittel, wie Petroleumether oder Me- thylcyclohexan ausgeführt wurde

iH-NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 7.53 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 7.22 (t. J = 2,6 Hz, 2H) 1 Iß-NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = +33

Beispiel 4 (Dimethylboranyl-cyclopentadienyl-titantπchloπd, Verbindung 4)

In einem Rundkolben wurden 2,37 g (0,0079 mol) der Verbindung 3 in 100 ml Hexan gelost Diese Losung wurde auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 4 ml einer 2-mola- ren Lösung von Aluminiumtπmethyl in Toluol (0,008 mol) versetzt Nach vollständi¬ ger Zugabe wurde das Kaltebad entfernt und alle fluchtigen Anteile im Vakuum ent¬ fernt. Der verbleibende gelbe Feststoff wurde nunmehr in Pentan aufgelost, feste An¬ teile wurden abfiltriert, und das klare Filtrat wurde auf -78°C abgekühlt, wobei 1,5 g (74 % der theoretischen Ausbeute) an Verbindung 4 erhalten wurden Es sei ange- merkt, daß in J Organometalhc Chem 169 (1979), 373 eine Ausbeute von 87 % der theoretischen Ausbeuten angegeben wird, wobei Tetramethylzinn als Alkylierungs- mittel verwendet wurde, es war jedoch nicht möglich, die Verbindung 4 frei vom ent¬ stehenden Trimethylzinnchlorid zu erhalten ^-NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 7,48 (t, J = 2,5 Hz, 2H), 7,23 (t, J = 2,5 Hz, 2H), 1,17 (s, 6H) ^π B-NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = +56

Beispiel 5 (Diphenylphosphin-cyclopentadienyl-lithium, Verbindung 6)

5 6

50 g (0, 186 mol) Cyclopentadienyl-thallium (bezogen von Fa Fluka) wurden gemein¬ sam mit 300 ml Diethylether in einen 500 ml-Kolben eingefüllt Die Aufschlammung

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wurde auf 0°C gekühlt und 34,2 ml (0,186 mol) Diphenylchlorphosphin innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die Aufschlämmung wurde danach auf Zimmertemperatur angewärmt und während einer Stunde gerührt und schließlich durch eine Fritte fil¬ triert. Das Lösungsmittel wurde sodann im Vakuum abgezogen und hinterließ 39,5 g (85 % der theoretischen Ausbeute) des Zwischenproduktes Diphenylphosphino- cyclopentadien, Verbindung 5. Ein Anteil von 18,6 g (0,074 mol) der Verbindung 5 wurde sodann mit Toluol verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 33,2 ml einer 2,24-molaren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,074 mol) während 10 Minuten zugegeben. Nach dem Anwärmen auf Raumtemperatur und nach Rühren während 2 Stunden ergab die gelbe Lösung einen Niederschlag, der filtriert und mit

Toluol und anschließend mit Hexan gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Va¬ kuum wurden 13,2 g der Verbindung 6 (70 % der theoretischen Ausbeute) als bräun¬ liches Pulver erhalten (vgl. J. Am. Chem. Soc. Jj05 (1983), 3882; Organometallics 1 (1982), 1591). 1H-NMR (400 MHz, d ₈ THF): δ = 7,3 (m, 4H), 7, 15 (m, 6H), 5,96 (m, 2H), 5,92 (m,

2H), ^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, d ₈ THF): δ = -20.

Beispiel 6 ((CÖH5) ₂ P— »B(CH3) -verbrücktes Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlo- rid, Verbindung 7)

In einen Rundkolben wurden 0,36 g (0,00139 mol der Verbindung 6 und 20 ml Toluol gegeben. Die entstehende Lösung wurde auf -20°C gekühlt und eine Lösung von 0,36 g (0,00139 mol) der Verbindung 4 in 20 ml Toluol während 20 Minuten zuge¬ tropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur für eine zusätzliche Stunde gerührt. Unlösliches Material wurde über eine Fritte entfernt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Der rote ölige Feststoff wurde dann mit Hexan gewa-

schen, das abdekantiert wurde, und der Feststoff wurde erneut im Vakuum getrock¬ net. Dabei erhielt man 0,28 g (42 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 7 als rotes Pulver.

1H-NMR (300 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): δ = 7,6 - 7,3 (br, m, 10H), 6,92 ( , 2H), 6,77 (m, 4H), 6,60 (m, 2H), 0,29 (d, J _PH = 1 Hz, 6H); ^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ )' δ =

17,1 (br); 1 ^-NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -29 (br)

Beispiel 7 (Tributylstannyl-diphenylphosphino-inden, Verbindung 8)

10 g (0,086 mol) Inden wurden in einen Rundkolben gegeben, mit 200 ml Diethyl- ether verdünnt und auf -20°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 36 ml einer 2,36- molaren Lösung von Butyl-lithium (0,085 mol) in n-Hexan gegeben, wobei die Losung sofort eine gelbe Farbe annahm. Das Kältebad wurde entfernt, und man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte das Reaktionsge- misch während einer weiteren Stunde. Danach wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 0°C abgekühlt, und 19 g (15,9 ml, 0,086 mol) Diphenylchlorphosphin wurden unter Bildung eines Niederschlags zugegeben Das Kaltebad wurde wieder entfernt, und die Losung konnte sich auf Zimmertemperatur erwarmen, während für eine wei¬ tere Stunde nachgerührt wurde. Die Lösung wurde dann erneut auf -20°C gekühlt, und 36 ml (0,085 mol) Butyl-lithium in n-Hexan wurden zugetropft Nach beendeter

Zugabe wurde das Kältebad wieder entfernt, und die Temperatur stieg auf Raumtem¬ peratur; die Lösung wurde für weitere 1,5 Stunden nachgerührt. Die Aufschlammung wurde dann wiederum auf 0°C gekühlt und 28 g (0,086 mol) Tributylzinnchlorid wur¬ den tropfenweise zugefügt. Die erhaltene Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 1,5 Stunden gerührt, danach durch eine Fritte filtriert und das

Losungsmittel im Vakuum entfernt. Es hinterblieben 46,9 g der Verbindung 8 (92 % der theoretischen Ausbeute) als ein schweres gelbes Öl.

^Ϊ H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7,5 - 7,3 (m,6H), 7,28 (br s,6H), 7, 14 (pseudo-d t, 7,3 Hz/1,0 Hz, 1H), 7,08 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,5 (br m, 1H), 4,24 (br s, 1H), 1 ,4 - 1,25 ( , 6H), 1,25 - 1,15 (m,6H), 0,82 (t, J = 7,2 Hz, 9H), 0,53 (t, J = 8 Hz, 6H),

^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, CDCI3). δ = -20,6

Beispiel 8 (Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtπchloπd, Verbindung 9)

Eine Losung von 37 g (0,0628 mol) der Verbindung 8 in 300 ml Toluol wurde wah¬ rend 3 Stunden zu einer Aufschlammung von 14,6 g ZrC j (99,9 %ιg, 0,0628 mol, bezogen von Fa Aldrich) in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur gegeben Die Losung wurde sofort rot und ging langsam in orange und schließlich in gelb über Nach 4- stundigem Nachruhren wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit Toluol und dann mit Hexan gewaschen Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und ergab 15,3 g (50 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 9 als ein frei fließendes gelbes Pulver Die Ausbeute ließ sich ohne weiteres auf über 70 % steigern, wenn man bei tieferer Temperatur arbeitete, z B 30 min bei -30°C und 5 Stunden bei 0°C Das Produkt konnte weiter gereinigt werden, indem man restliche Zinnverbindung unter Benutzung von Pentan in einem Soxhlet-Extraktor auswusch (Extraktionszeit 8 Stunden)

Beispiel 9 ((C6H5) ₂ P-BCl -verbrucktes Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdi- chloπd, Verbindung 10)

In ein Schlenk-Rohr wurden 4,43 g (0,0089 mol) der gereinigten Verbindung 9 und 100 ml Toluol gegeben Zu dieser Aufschlammung wurden 1,95 g (0,0089 mol) der

Verbindung 2 gegeben Die gelbe Aufschlammung wurde wahrend 6 Stunden bei

Raumtemperatur gerührt, wahrend dieser Zeit bildete sich ein blaßweißer Nieder¬ schlag Dieser Niederschlag (4, 1 g, 75 % der theoretischen Ausbeute) wurde durch Filtration gewonnen und als im wesentlichen reines Material befunden 1H-NMR (500 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 7,86 (pseudo ddd, J = 8,5/2,5/1 Hz, 1H), 7,75 - 7,55 (m, 10H), 7,35 (pseudo ddd, J = 8,5/6,9/0,9 Hz, 1H), 7,32 (br t, J = 3, 1 Hz, 1H),

7,22 (pseudo ddd, J = 8,8/6,8/1, 1 Hz, 1H), 7,06 (pseudo ddd, J = 3,4/3,4/0,8 Hz, 1H), 6,92 (m, lH), 6,72 (m, 1H), 6,70 (br m, 1H), 6,61 (pseudo q, J = 2,3 Hz, 1H), 6,53 (br d, 8,7 Hz, 1H), ³ lp-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 6,2 (br, ), ^{! J} B (64.2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -18 (br)

Beispiel 10 ((C6H5) P-B(CH3) ₂ -verbrucktes Indenyl-cyclopentadienyl-zirkonium- dichlorid, Verbindung 1 1)

Zu 1,5 g (0,00247 mol) Verbindung 10 aus Beispiel 9 wurden 50 ml Toluol gegeben Die Aufschlammung wurde auf 0°C gekühlt, und 1,2 ml einer 2-molaren Losung von Trimethylaluminium in Hexan (0,0024 mol) wurden wahrend 5 Minuten dazu ge¬ tropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kuhlbad entfernt, und die Losung konnte sich auf Raumtemperatur erwarmen, wahrend für 2 Stunden weiter gerührt wurde Der restliche Niederschlag wurde abfiltriert und das Losungsmittel vom Filtrat im Vakuum abgezogen, wobei 0,37 g (26 % der theoretischen Ausbeute) der Verbin¬ dung 1 1 als ein braunlicher Feststoff zuruckblieben ¹ P-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 14,6, ^π B-NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ= -28

Beispiel 11 (Trimethylsilyl-inden, Verbindung 12)

In einen Rundkolben, der 100 ml THF enthielt und auf 0°C gekühlt war, wurden

25 ml Inden (0,213 mol, über CaH ₂ im Vakuum destilliert) gegeben 94 ml einer 2,3- molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,216 mol) wurden wahrend 20 min zu¬ gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde 20 min lang gerührt, dann auf Raumtem¬ peratur erwärmt und weitere 30 min gerührt Nach Abkühlung auf -20°C wurden 27,5 ml (0,216 mol) Trimethylchlorsilan zugetropft, wobei eine leicht trübe orange¬ farbene Losung entstand Nach 1 h Ruhren bei -10°C und 1,5 h bei 0°C wurde auf Raumtemperatur erwärmt und das Losungsmittel im Vakuum entfernt Nach erneuter Auflosung in Hexan wurde LiCl abfiltriert und das Hexan im Vakuum entfernt De¬ stillation des Produktes (0,045 mbar, 58 bis 60°C) ergab 26,6 g (66 % der theore- tischen Ausbeute) 12

1H-NMR (400 MHz, CDCI3). δ = 7,49 (t, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,28 (ddd, J = 7,3/7,2/1 Hz, 1 H), 7,21 (ddd, J = 7,3/7,3/1, 1 Hz, 1 H), 6,96 (dd, J = 5,6/1,2 Hz, 1 H), 6,69 (dd, J = 5,3/1,8 Hz, 1 H), 3,56 (s, 1 H), 0,0 (s, 9 H)

Beispiel 12 (Bis-(trimethylsilyl)-inden, Verbindung 13)

25,4 g (0, 135 mol) der Verbindung V2 wurden in einen Rundkolben gegeben, der 100 ml THF enthielt und auf 0°C gekühlt war 59 ml einer 2,3-molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,136 mol) wurden wahrend 20 min zugegeben Nach voll- standiger Zugabe wurde 20 min gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt Nach

30 min Ruhren wurde auf -20°C gekühlt, und es wurden 17,3 ml Trimethylchlorsilan (0,136 mol) zugetropft, wobei eine leicht trübe orangefarbene Losung entstand Es wurde 1 h bei 0°C und 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann das Losungsmittel im Vakuum entfernt Nach Wiederauflosung in Hexan wurde LiCl abfiltriert und das

Hexan im Vakuum entfernt. Man erhielt 32 g (90 % der theoretischen Ausbeute) von U als 01 Vergl J Organometal Chem 23 (1970), 407, dort Hexan statt THF 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 7,62 (d, J - 7,6 Hz, 1 H), 7,52 (d, J = 7,5 Hz, 1 H), 7,23 (ddd, J = 7,35/7,3/0,9 Hz, 1 H), 6,9 (d, J = 1,7 Hz, 1 H), 3,67 (d, J = 1 ,6 Hz, 1 H), 0,38 (s, 9 H), 0,0 (s, 9 H)

Beispiel 13 (Tπmethylsilyl-dichlorboranyl-inden, Verbindung 14)

In ahnlicher Weise wie zur Herstellung von Verbindung 2 wurden 12,3 g (0 047 mol) Verbindung L3 in einen Rundkolben gegeben, der auf -30°C gekühlt war und einen mit Trockeneis gekühlten Ruckflußkuhler hatte Hierzu wurden 5,6 g (0,046 mol) BCI3 gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Kuhlbad entfernt, und das Re¬ aktionsgemisch erwärmte sich auf Raumtemperatur und wurde 3 h gerührt Die Tem¬ peratur wurde dann 6 h lang auf 55°C angehoben Nach Abkühlung und Entfernung der fluchtigen Anteile im Vakuum wurde das Rohprodukt erhalten Destillation unter Hochvakuum lieferte das gereinigte Produkt, dessen Hauptisomer wie folgt identi¬ fiziert wurde

• H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 8,3 (d, J = 7 Hz, 1 H), 8, 1 (d, J - 1 ,8 Hz, 1 H), 7,5 (dd, J - 7,0/1 ,2 Hz, 1 H), 7,4 (m, 3 H), 4,0 (d, J = 1,8 Hz, 1 H), 0, 1 (s, 9 H), "ß (64,2 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ = 38 (br)

Beispiel 14 ((CöH5) P-BCl ₂ -verbrucktes Bιs-(indenyl)-zirkonιumdιchloπd, Ver¬ bindung 15)

meso- 15 rac- 15

Zu einer Aufschlammung von 8,3 g von Verbindung 9 (0,017 mol) in 200 ml Toluol wurden 4,5 g der Verbindung L4 (0,017 mol) gegeben; das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt und 5 h gerührt. Nach Abkühlen und Filtration wurden 200 ml Hexan zuge¬ geben, worauf aus der klaren gelben Lösung ein Niederschlag ausfiel, der filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt wurde als meso-Isomer von L5_ gemäß seiner Röntgenanalyse identifiziert. Die P-→B-Bindungslänge der Brücke wurde zu 2,01 Ä bestimmt. Durch Konzentration der Toluol/Hexan-Lόsung auf etwa 10 ml und weitere Zugabe von 200 ml Hexan erhielt man einen zweiten Niederschlag, der als das racemische Isomer von J_5 bestimmt wurde.

Beispiel 15 (N,N-Dimethyl-O-(methylsulfonyl)-hydroxylamιn, Verbindung 16)

(CH ₃ ) ₂ NOSO ₂ CH ₃ 6

9,0 g N,N-Dimethyl-O-hydroxylamin-hydrochlorid (0,092 mol) wurden in 70 ml CH ₂ C1 ₂ suspendiert, das 20 g Triethylamin (0,2 mol) enthielt, und auf -10°C gekühlt 9,5 g Methylsulfonylchlorid (0,083 mol), gelöst in 70 ml CH ₂ C1 ₂ , wurden langsam zur gekühlten Suspension getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde 1 h nachge- rührt. Danach wurde Eiswasser zum Reaktionsgemisch gegeben und die organische

Phase abgetrennt. Das übriggebliebene Wasser wurde mit Ether gewaschen Wasch- ether und die CH ₂ Cl ₂ -Fraktion wurden vereinigt, über Na SÜ4 getrocknet, und die Lösungsmittel wurden im Vakuum bei - 10°C entfernt. Es hinterblieben 5.9 g (46 % der theoretischen Ausbeute) an Verbindung J_6 als Öl, das bei -20°C aufbewahrt wurde. Vgl. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1_ (1978), 687.

^J H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 3,03 (s, 3H), 2,84 (s, 6H)

Beispiel 16 (N,N-Dimethylamino-cyclopentadienyl-lithium. Verbindung 17)

ERSATZBLATT ISA/EP

Eine Losung von 3 g Cyclopentadienyl-lithium (0,042 mol) in 30 ml THF wurde bei - 30°C langsam zu einer Losung von 5,9 g der Verbindung ü> (0,042 mol) in 20 ml THF gegeben Das Gemisch wurde dann auf -20°C erwärmt und 30 min gerührt Dann wurde Hexan zugegeben und die Losung filtriert. Danach wurden 1,8 ml einer 2,3-molaren Lösung von Butyl-lithium (0,042 mol) in Hexan bei -20°C zugesetzt, wodurch ein Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 2 mal mit je 20 ml Hexan gewaschen Nach Trocknung im Vakuum erhielt man 2,0 g (40 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 17 als weißes Pulver Vgl Angew Chem , Int Ed Engl. 19 (1980), 1010 H-NMR (400 MHz, THF) δ = 5,34 (br d, J = 2,2 Hz, 2H), 5, 15 (br d, J = 2,2 Hz,

2H), 2,56 (s, 6H)

Beispiel 17 ((CH3) ₂ N-B(CH3) -verbrucktes Bis-(cyclopentadιenyl)-tιtandιchlorid, Verbindung 18)

Eine Losung von 0,18 g der Verbindung 4 (0,7 mmol) in 10 ml Toluol wurde bei -20°C wahrend 10 min zu einer Suspension von 0,081 g der Verbindung J_7 (0,7 mmol) in 10 ml Toluol gegeben, wobei eine tiefrote Losung entstand Nach An¬ warmen auf Raumtemperatur während 2 h wurde die Losung filtriert und das Lo¬ sungsmittel im Vakuum entfernt Nach Wiederauflosung des entstandenen roten Pul¬ vers in 10 ml warmen Toluol und Abfiltrieren von unlöslichem Material wurde die Losung über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, wobei sich 0, 1 g (43 % der theoreti- sehen Ausbeute) als rote Nadeln bildeten

*H-NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 6,85 (t, J = 2,3 Hz, 2H), 6, 15 (t, J = 2,3 Hz, 2H), 6, 1 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 5,57 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 1,98 (s, 6H), 0,35 (s, 6H), ^{l ]} B- NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 2,8 (br)

Beispiel 18 (Tributylstannyl-diisopropylphosphine-inden, Verbindung 19)

In einen Rundkolben, der 3,8 g (0,033 mol) Inden enthielt, wurden 100 ml Ether ge¬ geben; es wurde auf -20°C gekühlt Zu dieser Losung wurden 14,4 ml einer 2,3 mo¬ laren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,033 mol) innerhalb 5 Minuten gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand. Nach Entfernung des Kältebades wurde die Lo- sung auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h nachgeruhrt Danach wurde das Reak¬ tionsgemisch auf 0°C abgekühlt und 5,0 g Chlordiisopropylphosphin (0,033 mol) zugegeben, wodurch ein Niederschlag entstand. Nach Entfernung des Kaltebades wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt Danach wurde die Losung auf -20°C gekühlt und 14,4 ml einer 2,3 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,033 mol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Kältebad ent¬ fernt, die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h nachgeruhrt Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 10, 1 g Chlortributylzinn (0,03 1 mol) zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Der Ether wurde i Vak. entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelöst, abfiltriert und das Filtrat i Vak. getrocknet, wobei 16 6 g der Verbindung

12 (Ausbeute. 97 %) als schweres gelbes Ol übrigblieben. Zwei Isomere wurden in einem Verhältnis von 1,5. 1 erhalten. Das Hauptisomer wurde wie folgt identifiziert ^] H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,71 (d, J = 7,2 Hz, 1 H), 7,41 (d, J= 7,3 Hz, 1 H), 7, 13 (m, 2 H), 6,96 (m, 1 H), 4,28 (s mit Sn Satelliten, 1 H), 2,21 (m, 1 H), 1,54 (m. 1 H), 1,45 - 0 65 (m, 39 H) ^{3 1} P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 1 1,3 ppm Das

Nebenisomer wurde wie folgt identifiziert: 1H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,6 (d, J = 7,4 Hz, 1 H), 7,46 (d, J - 7,2 Hz, 1 H), 7, 26 (t, J = 7,5 Hz, 1 H), 7, 1 ( , 1 H). 6,71 (m, 1 H), 3,48 (m, 1 H), 2,21 (m, 1 H), 1,54 (m, 1 H), 1,45 - 0,65 (m. 39 H) ^, P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) d -11,5 ppm

Beispiel 19 (Diisopropylphosphino-indenyl-zirkoniumtnchloπd, Verbindung 20)

Eine Losung von 15,0 g der Verbindung J_9 (0,029 mol) in 50 ml Toluol wurde zu einer Aufschlammung von 6,7 g (0,029 mol) 99,9 %ιgem ZrCl4 in 300 ml Toluol bei -78°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 0,5 h bei -30°C und anschließend 4 h bei 0°C gerührt Der entstehende gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Toluol und Hexan gewaschen Die Feststoffe wurden I Vak getrocknet, wobei 8,8 g der Verbindung 20 (Ausbeute 71 %) als freifließendes gelbes

Pulver übrigblieben Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zinnver¬ bindungen mittels Extraktion mit unter Ruckfluß geführtem Toluol über einen Zeit¬ raum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem Soxhlet-Extraktor weitergereinigt Wegen der Unloshchkeit der entstehenden Verbindung wurde kein H NMR erhalten

Beispiel 20 (Diisopropylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes Indenyl-cyclopenta- dienyl-zirkonium-dichlorid, Verbindung 21)

In ein Schlenk-Rohr wurden 0,52 g (0,0012 mol) der Verbindung 20 und 30 ml Toluol gegeben 0,27 g (0,0012 mol) der Verbindung 2 wurden innerhalb 5 Minuten zu dieser Aufschlammung gegeben Die gelbe Aufschlammung wurde 3 h bei Raum¬ temperatur gerührt, wobei eme leicht trübe Losung ubπgblieb Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, wobei eine hellgelbe Toluollosung übrigblieb Nach Entfernung des Toluols i Vak blieb das Produkt als weißlicher Feststoff in einer Menge von 0,47 g (Ausbeute 87 %) ubπg ^] H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 7,84 (pseudo dd, J = 8,5, 0,8 Hz, 1 H), 7,73 (d, J = 8,8 Hz, 1 H), 7,5 (pseudo dt, J = 7,8, 0,8 Hz, 1 H), 7,38 (m, 2 H), 6,98 (m, 1 H), 6,67 (m, 1 H), 6,64 (m, 1 H), 6,54 (m, 1 H), 6,29 (m, 1 H), 3,39 (Septett, J = 7,1 Hz, 1 H), 2,94 (m, 1 H), 1 ,68 (dd, J _H .p = 18, 1 Hz, J = 7,2 Hz, 3 H), 1,64 (dd, J _H .p = 17,4, J = 7,2 Hz, 3 H), 1,45 (dd, J _H -P = 15 Hz, J = 7,2 Hz, 3 H), 1 ,33 (dd, J _H .p - 14.6 Hz, J = 7,3 Hz, 3 H) ^{3 1} P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 23,1 (br, m), ^{] 1} B-NMR (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -14,8 (br d, J = 1 10 Hz)

Beispiel 21 (Tributylsta nyl-dimethylphosphino-inden, Verbindung 22)

ERSATZBLATT ISA/EP

In einen Rundkolben, der 5,5 g (0,047 mol) Inden enthielt, wurden 150 ml Ether gegeben; es wurde auf -20°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 20,8 ml einer 2,3 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,048 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des Kaltebades wurde die Lo- sung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgeruhrt Nach Abkühlung des Reak¬ tionsgemisches auf - 30°C wurden 4,6 g Chlordimethylphosphin (0,048 mol) in 30 ml Ether innerhalb 20 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand Nach 2-stundι- gem Ruhren bei - 20°C wurden 20,8 ml einer 2,3 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,048 mol) zugetropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kaltebad entfernt, die Losung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 ,5 h nachgeruhrt

Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 15,6 g Chlortπbutylzinn (0,048 mol) zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Der Ether wurde l Vak entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelost, abfiltriert und das Filtrat i Vak getrocknet, wobei 17,4 g der Verbindung 22 (Ausbeute 78 %) als schweres gelbes Ol übrigblieben 1 H NMR

(400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,67 (d, J = 7,5 Hz, 1 H), 7,47 (d, J = 7,4 Hz, 1 H), 7, 18 (m, 2 H), 6,83 (m, 1 H), 4,28 (s mit Sn-Satelliten, 1 H), 1 ,43 - 0,78 ( , 33 H) ^{3 1} P NMR (161 ,9 MHz, CD C1 ₂ ) δ - 61 ,6 ppm

Beispiel 22 (Dimethylphosphino-indenyl-zirconiumtrichloπd, Verbindung 23)

Zu einer Aufschlammung von 8,5 g (0,036 mol) 99,9 %ιgem ZrCl4 in 200 ml Toluol wurde eine Losung von 17,0 g der Verbindung 22 (0,037 mol) in 50 ml Toluol bei -

78°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 0,5 h bei - 30°C und danach 4 h bei 0°C gerührt Der entstehende gelbe Niederschlag wurde ab- filtriert und mit Toluol und Hexan gewaschen Die Feststoffe wurden in Vak ge¬ trocknet, wobei 8,3 g der Verbindung 23 _. (Ausbeute 61 %) als freifließendes gelbes

Pulver übrigblieb. Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zinnverbind¬ ungen mittels Extraktion mit unter Rückfluß geführtem Toluol über einen Zeitraum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem Soxhlet-Extraktor weitergereinigt, wobei 7,2 g (Ausbeute: 53 %) des Produktes übrigblieben. Wegen der Unlöslichkeit dieser Verbindung wurde kein ^H NMR erhal¬ ten.

Beispiel 23 (Dimethylphosphino-dichlorboranyl-verbrücktes Indenyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, Verbindung 24)

In ein Schlenk-Rohr wurden 30 ml Toluol und 0,55 g der Verbindung 23 _. (0,0015 mol) gegeben. Zu dieser Aufschlammung wurden 0,31 g (0,0014 mol) der Verbin- düng 2 innerhalb 5 min gegeben. Die gelbe Aufschlammung wurde 6,5 h bei Raum¬ temperatur gerührt, wobei eine leicht trübe Lösung verblieb. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, wobei eine hellgelbe Toluollosung übrigblieb. Nach Entfer¬ nung des Toluols i. Vak. verblieb das Produkt als weißlicher Feststoff. Nachdem das Produkt mit Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde, blieb die Verbindung 24 als blaßweißer Feststoff (0,54 g; Ausbeute: 76%) übrig. 1H NMR (400 MHz,

CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,84 (pseudo dd, J = 7,4 Hz 1,0 Hz, 1 H), 7,60 (m, 2 H), 7,51 (m, 1 H), 7,38 (m, 1 H), 6,93 (m, 1 H), 6,71 (m, 1 H), 6,66 (m, 1 H), 6,49 (m, 1 H), 6,30 (br s, 1 H), 2,1 1 (d J _H .p = 1 1,9 Hz, 3 H), l,94 (d, J _H .p = 1 1,9 Hz, 3 H). ^{3 1} P NMR ( 161 , 9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) - 5,9 (br, m); ^{] ]} B (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 14,6 (br d, J _B . _P = 126 Hz).

Beispiel 24 (2-Methylinden, Verbindung 26)

25 26

In einen Rundkolben wurden 38,7 g (0,29 mol) 2-Indanon und 300 ml Ether gegeben In einen zweiten Kolben wurden 96,7 ml einer 3,0 molaren Losung von C^Mgl in Ether (0,29 mol), die mit 150 ml Ether verdünnt war, gegeben Danach wurde die 2- Indanon-Losung zu der CH3MgI-Losung über eine Kanüle in einer solchen Menge gegeben, daß der Ruckfluß aufrechterhalten wurde, wobei ein Niederschlag entstand

Nach vollständiger Zugabe wurde die Aufschlammung weitere 4 h unter Ruckfluß geführt und auf 0°C abgekühlt, wonach 100 ml einer gesattigten Losung von NH4CI langsam zugegeben wurden Das Produkt wurde mit Ether extrahiert und über MgSθ4 getrocknet Nach Entfernung des Losungsmittels 1 Vak wurden 30, 1 g (Ausbeute 70 %) 2-Methyl-2-mdanoI (Verbindung 25 _. ) als öliger Feststoff erhalten

^] H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7, 15 (br m, 4 H), 3,01 (s, 2 H), 2,99 (s, 2 H), 1 ,5 (s, 3 H), OH variabel

In einen Rundkolben mit einem Dean-Stark-Auffanggefaß wurden 25,5 g (0, 17 mol) der Verbindung 25_, 3,2 g (0,017 mol) »-Toluolsulfonsaure und 500 ml Hexan gege¬ ben Diese Aufschlammung wurde 3 h unter Ruckfluß gehalten Nach Abkühlung wurde die Hexanfraktion von den unlöslichen Produkten dekantiert und das Losungs¬ mittel i Vak entfernt, wobei ein Ol übrigblieb, das anschließend in einer kurzen Destillationskolonne bei 45°C und 0,03 mbar destilliert wurde, wodurch 15 g (Aus- beute. 68 %) der Verbindung 26 erhalten wurden *H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,33 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,21 (m, 2 H), 7,06 (pseudo d t, J = 7,2, 1 ,4 Hz, 1 H) 6,45 (br s, 1 H), 3,25 (s, 2 H), 2, 12 (s, 3 H)

Es wird verwiesen auf

1 Morrison, H; Giacherio, D. J. Org. Chem. 1982, 47, 1058

2. Ready, T. E., Chien, J. C W., Rausch, M D J. Organom. Chem. 519, 1996, 21.

3. Wilt, Pawlikowki, Wieczorek J. Org. Chem. 37, 1972, 824

Beispiel 25 (Tributylstannyl-diisopropylphosphino-2-methylinden, Verbindung 27)

In einen Rundkolben, der 5,08 g (0,039 mol) 2-Methylinden 26 enthielt, wurden 150 ml Ether gegeben; es wurde auf -20°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 17,0 ml einer 2,3 -molaren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,039 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Lösung entstand Nach Entfernung des Kältebades wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgeruhrt Danach wurde das Reaktionsgemisch auf - 20°C gekühlt, und es wurden 5,8 g (0,039 mol) Chlordiiso- propylphosphin innerhalb 5 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand Danach wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur ge- rührt. Nach Abkühlung auf - 20°C wurden 17,0 ml einer 2,3 molaren Losung von

Butyl-lithium in Hexan (0,039 mol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Kältebad entfernt, die Losung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h nach¬ gerührt. Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C, wurden 12,4 g (0,038 mol) Chlorotributylzinn zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtem- peratur erwärmt und 1,5 h gerührt. Der Ether wurde i. Vak. entfernt und das Rohpro¬ dukt erneut in Hexan aufgelöst, abfiltriert und das Filtrat i Vak. getrocknet, wobei 20.4 g (Ausbeute: 98 %) der Verbindung 27 als schweres gelbes Ol übrigblieben Zwei Isomere wurden durch ³¹ P NMR identifiziert. ^{3 1} P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -5,9 und -6,6 in einem Verhältnis von 2.1.

ERSATZBLATT ISA/EP

Beispiel 26 (Diisopropylphosphino-2-methylindenyl-zirkonium-trichlorid, Verbin¬ dung 28)

Eine Losung von 17 7 g (0,033 mol) der Verbindung 27 in 100 ml Methylenchlorid wurde zu einer Aufschlammung von 7,7 g (0,033 mol) 99,9 %igem ZrCl4 in 200 ml Methylenchlorid innerhalb 10 min bei - 25°C gegeben Nach vollständiger Zugabc wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 10°C über einen Zeitraum von 3 h erwärmt, wonach eine klare, orangefarbene Losung entstand Nach 1 h bei Raumtemperatur wurde das Losungsmittel i Vak. entfernt und das enstehende Ol mit 2 x 50 ml Hexan gewaschen, wodurch ein öliges Rohprodukt (28.) erhalten wurde, das direkt zur Her¬ stellung der Verbindung 29 verwendet wurde Wegen der Unloslichkeit dieser Ver¬ bindung wurde kein *H NMR erhalten.

Beispiel 27 (Diisopropylphosphino-dichlorboranyl-verbrücktes 2-Methylιndenyl- cyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid, Verbindung 29)

In einen Rundkolben, der 0,025 mol der unreinen Verbindung 28_ in 200 ml Toluol bei 0°C enthielt, wurden 5,5 g (0,025 mol) der Verbindung 2 über einen Zeitraum von 5 min gegeben Nach 1 h bei 0°C wurde das Rühren beendet und die losliche Toluol- fraktion vom entstandenem Ol dekantiert. Nach Entfernung des Toluols i Vak wur-

den 100 ml Hexan zu dem öligen Feststoff gegeben, wobei 7,4 g (Ausbeute 54%) eines gelben Pulvers mit einer Reinheit von ca. 90 % entstanden Das Produkt wurde in einem Soxhlet-Extraktionsgerat mit unter Ruckfluß geführtem Pentan weitergerei- nigt Das Endprodukt bestand aus einem hellgelben Pulver Η NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) 5 8,67 (br d, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,71 (m, 1 H), 7,35 (m, 2 H), 6,62 (br s, 1 H), 6,54 (br s, 1 H), 6, 47 (m, 1 H), 6,33 (m, 1 H), 6,06 (br s, 1 H), 3,3 (br m, 1 H), 3,2 (br m, 1 H), 2,6 (s, 3 H), 1,78 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H -P = 15,3 Hz, 3 H), 1 ,70 (dd, J = 7,2 Hz, J _H .p = 15,7 Hz, 3 H) 1,57 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H . _P - 15,3 Hz, 3H), 1 , 12 (dd, J = 7,1 Hz, JH-P = 14,0 HZ, 3H) ^{3 1} P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) 28,4 (br m), ^{] l} B (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 14,3 (br d, J _P . _B = 106 Hz)

Beispiel 28 (Bιstrimethylsilyl-(dιphenylphosphιno)-cyclopentadιen, Verbindung 30)

76,6 ml einer 2,5-molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0, 19 mol) wurden zu einer Losung der Verbindung (40,2 g, 0, 19 mol) in 500 ml Ether innerhalb 10 min bei 0°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Bad entfernt und die Losung 1 h bei Raumtemperatur gerührt Nach Abkühlung auf 0°C, wurden 42,2 g (0, 19 mol)

Chlordiphenylphosphin innerhalb 10 min zugegeben, wonach das Bad entfernt und die Aufschlammung auf Raumtemperatur erwärmt wurde Nach 1 -stundigem Ruhren bei Raumtemperatur wurde der Ether i Vak entfernt und das Produkt in Hexan erneut aufgelost Nach Abfiltrieren der Salze wurde das Hexan i Vak entfernt, wobei 69, 1 g (Ausbeute 91 %) der Verbindung 30 als Ol übrigblieben ^] H NMR (400 MHz,

CDC1 ₃ ) δ 7,45 (m, 4H), 7,35 (m, 6 H), 6,8 (m, 1 H), 6,65 ( , 1 H), 6,6 (m, 1 H), 0 (s. 18 H) ³ !p NMR (161,9 MHz, CDCI3) δ - 19,5 ppm

Beispiel 29 (Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadienyl-zjrkomum- trichlo- rid, Verbindung 31)

Eine Losung der Verbindung 30 (69,1 g, 0, 175 mol) in 200 ml Methylenchlorid wurde über eine Kanüle zu einer Suspension von 41,5 g (0, 178 mol) 99,9 %ιgem ZrCl4 in 200 ml Methylenchlorid gegeben und 8 h bei Raumtemperatur gerührt Wahrend die¬ ser Zeit trübte sich die Losung Die Feststoffe wurden abfiltπert, mit 2 x 20 ml Toluol und anschließend 2 x 20 ml Hexan gewaschen und 1 Vak getrocknet Das Produkt bestand aus 35 g (Ausbeute 39 %) eines hellgelben Pulvers Wegen der Unloslichkeit des Produktes wurde kein Η NMR erhalten

Beispiel 30 (Diphenylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes Tπmethylsilylcyclo- pentadienyl-cyclopentadienyl-zirkonium-dichloπd, Verbindung 32)

Eine Losung der Verbindung 2 (2,6 g, 0,012 mol) wurde bei 0°C zu einer Aufschlam- mung der Verbindung 31 (5,6 g, 0,011 mol) in 100 ml Toluol gegeben Nach 5-stun- digem Ruhren bei 0°C wurde der gelbbraune Feststoff durch Filtration entfernt, wobei eine weißliche Losung übrigblieb Nach Entfernung des Toluols i Vak und Waschen des übriggebliebenen Feststoffes mit Pentan, verblieb die Verbindung 3_2 als hoch- luftempfindliches weißliches Pulver (5,5 g, Ausbeute 81 %) 1H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,8 - 7,5 (m, 10 H), 7,06 (m, 1 H), 6,92 (m, 1 H), 6,83 (m, 1 H), 6,75

(m, 2 H), 6,68 (m, 1 H), 6,63 (m, 1 H), 0,26 (s, 9 H) ³ ^P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 0 (br, m), ^{J ]} B (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 16,3 (br d, J _B . _P = 82 Hz)

Beispiel 31 (Dnsopropylphosphino-cyclopentadienyl-lithium, Verbindung 33)

In einen Rundkolben, der 1,68 g (0,023 mol) Cyclopentadienyl-hthium enthielt, wur¬ den 50 ml Ether gegeben Nach Abkühlung des Reaktionskolbens auf - 20°C wurden 3,6 g (0,023 mol) Chlordnsopropylphosphin zugetropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kaltebad auf 0°C erwärmt und das Reaktionsgemisch 1 h gerührt Danach wurde Ether I Vak entfernt und das Produkt in Toluol gelost und abfiltriert Nach Durchspulen der Fritte mit 2 x 10 ml Toluol wurde das Reaktionsgemisch auf - 20°C abgekühlt und 9,3 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl thium in Hexan (0,023 mol) zugegeben, wobei eine orangefarbene Losung entstand Eine kleine Fraktion wurde für NMR-Untersuchungen entnommen und nach Abtrennung des Toluols I Vak und Waschen des entstehenden Ols mit Hexan ein hellgelber Feststoff (3 ) erhalten 1H NMR (400 MHz, THF) δ 5,89 (m, 2 H), 5,83 (br s, 2 H), 1 ,86 (m, 2 H), 1,0 - 0,8 ( , 12 H) Die Hauptmenge wurde direkt zur Herstellung der Verbm- düng ß_4 verwendet

Beispiel 32 (Dusopropylphosphino-dimethylboranyl-verbrucktes Bis-cyclopenta- dienyl-titandichloπd, Verbindung 34)

34

Eine Losung von 6, 1 g (0,023 mol) der Verbindung 4 in 50 ml Toluol wurde zu einer Toluollosung der Verbindung 33 (0,023 mol) aus der obengenannten Reaktion bei - 78°C gegeben. Nach 30-mιnutigem Rühren bei - 78°C wurde das Kaltebad entfernt und die Lösung 2 h bei Raumtemperatur nachgeruhrt. Danach wurden die Feststoffe durch Filtration und das Toluol i Vak. entfernt. Anschließend wurde Hexan zu dem roten öligen Produkt gegeben, wobei ein rotes Pulver entstand, das abfiltriert, mit 2 x 20 ml Hexan gewaschen und i Vak. getrocknet wurde, wodurch die Verbindung 34 _. als rotes Pulver (5,95 g, Ausbeute, bezogen auf CpLi. 61%) entstand. H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): δ = 6,96 (m, 2 H), 6,94 (pseudo t, J = 2,4 Hz, 2 H), 6,59 (m, 2 H), 6,42 (m, 2 H), 2,58 (m, 2 H), 1,44 (dd, J = 7,3 Hz, J _H .ρ = 14,7 Hz, 6 H), 1,27 (dd, J

= 7,2 Hz, J _H .p = 13,1 Hz, 6 H), 0,31 (d, J _H .p = 16,4 Hz, 6 H), ^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 28,7 (br m), ^] B-NMR (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -29,7 (br m).

Beispiel 33 (Dimethylphosphino-tributylstannyl-2-methylinden, Verbindung 35)

In einen Rundkolben, der 6,76 g (0,052 mol) 2-Methyiinden (Verbindung 26) enthielt, wurden 100 ml Ether gegeben; es wurde auf - 20°C gekühlt. Zu dieser Losung wur- den 21ml einer 2,5 molaren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,052 mol) innerhalb

5 min gegeben, wobei eine gelbe Lösung entstand. Nach Entfernung des Kältebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde nachgeruhrt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf - 20°C wurden 5,0 g (0,052 mol) Chlordi- methylphosphin innerhalb 5 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand. An- schließend wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtem¬ peratur gerührt. Nach Abkühlung auf - 20°C wurden 21,0 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,052 mol) zugetropft. Nach vollständiger Zu¬ gabe wurde das K ltebad entfernt, woraufhin die Losung langsam auf Raumtempera¬ tur erwärmt und 1,5 h ger hrt wurde. Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C

ERSATZBLATT

wurden 16,9 g (0,052 mol) Chlortπbutylzinn zugetropft Die entstehende Aufschlam¬ mung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Nach Entfernung des Ethers l Vak wurde das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelost, abfiltriert und das Filtrat I Vak getrocknet, wobei 24,3 g (Ausbeute 98 %) der Verbindung 3_5 als schweres gelbes Ol übrigblieben ^{3 1} P NMR (161,9 MHz, CD C1 ₂ ) δ - 68,5 (s)

Beispiel 34 (Dιmethylphosphιno-2-methyhndenyl-zιrkonιumtπchloπd, Verbindung 36)

Eine Losung von 17,4 g (0,036 mol) der Verbindung 3_5 in 100 ml Toluol wurde zu einer Aufschlammung von 8,5 g (0,036 mol) 99,9 %ιgem ZrCl in 100 ml Toluol innerhalb 10 mm bei 0°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktions- gemisch langsam auf 10°C über einen Zeitraum von 1 h erwärmt und danach 6 h bei

Raumtemperatur gerührt Anschließend wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit 2 x 20 ml Toluol und 2 x 20 ml Hexan gewaschen und l Vak getrocknet Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zinnverbindungen mittels Extraktion mit unter Ruckfluß geführtem Toluol über einen Zeitraum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem Soxhlet-Extraktor weiterge¬ reinigt, wobei 5,8 g (Ausbeute 41 %) der Verbindung 3_6 als leuchtend gelbes Pulver übrigblieben Wegen der Unloslichkeit dieser Verbindung wurde kein ^ H NMR erhal¬ ten

Beispiel 35 (Dimethylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes 2-Methylιndenyl- cyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid, Verbindung 37)

In einen Rundkolben, der 4,8 g (0,012 mol) der Verbindung 36 in 125 ml Toluol bei Raumtemperatur enthielt, wurden 2,7 g (0,012 mol) der Verbindung 2 innerhalb 5 min gegeben Nach 7-stundιgem Ruhren wurde der dunkelgelbe Feststoff filtriert, mit 2 x 20 ml Hexan gewaschen und I Vak getrocknet, wobei 5,5 g (Ausbeute 89%) der Verbindung 3_7 als hellgelber Feststoff erhalten wurden ^H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 8,39 (d, J - 8,5 Hz, 1 H), 7,71 (m, 1 H), 7,4 (m, 2 H), 6,64 ( , 2 H), 6,46 (pseudo q, J = 5,3, 2,9 Hz, 1 H), 6,37 (m, 1 H), 6,08 (m, 1 H), 2,51 (s, 3 H), 2, 1 (d, J _H . _P = 12 Hz, 3 H), 2,0 (d, J _H .p = 12 Hz, 3 H), ^{3 1} P NMR ( 161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) 5,3 (br m), 1 *B (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ -16,5 (br d, J _B _ _P = 1 16 Hz)

Beispiel 36 (Dicyclohexylboranylcyclopentadienyl-hthium, Verbindung 39)

38

Verwiesen wird auf Herberich, G E , Fischer, A Organometallics 1996, 75, 58

40 ml einer 1 -molaren Losung von Chlordicyclohexylboran in Hexan (0,04 mol) wur¬ den zu 20 ml Cyclopentadienyl-Natπum (2 M in THF, 0,04 mol) in 100 ml Hexan bei - 78°C gegeben Nach Entfernung des Kaltebades wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt Nach Filtration und Entfernung des

Losungsmittels 1 Vak blieben 9, 1 g (Ausbeute 94%) der Verbindung 3IB als gelbes Ol übrig, das direkt bei der Synthese der Verbindung 39 verwendet wurde

In einen Rundkolben, der 40 ml THF enthielt, wurden 5,3 g (0,038 mol) 2,2,6,6- Tetramethylpipeπdin gegeben Nach Abkühlung auf - 20°C und Zugabe von 15 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,038 mol) wurde die Mischung 1 h bei - 20°C gerührt und danach auf - 78°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 9, 1 g (0,038 mol) der .Verbindung 38 in 20 ml Hexan innerhalb 10 Minuten gegeben Das Kaltebad wurde entfernt und die Losung 1 h bei Raumtemperatur gerührt Nach Entfernung des Losungsmittels I Vak und Zugabe von Hexan wurde 2 h nachgeruhrt, wobei eine weiße Suspension entstand, die filtriert und i Vak getrocknet wurde Es enstand 4,6 g (Ausbeute 50%) der Verbindung 39 als weißes Pulver ^l !ß-NMR (80 MHz, THF) δ 43,9

Beispiel 37 (Diphenylphosphino-dicyclohexylboranyl-verbrucktes Tπmethylsilvl- cyclopentadienyl-cyclopentadienyl-zirkoniu -dichloπd, Verbindung 40)

Nach Abkühlung eines Schlenk-Kolbens, der 1,4 g (0,0056 mol) der Verbindung _9 und 2,9 g (0,0056 mol) der Verbindung 3 _. enthielt, auf - 20°C wurden 100 ml Toluol zugegeben Nach Entfernung des Bades wurde die Aufschlammung 6 h bei Raum¬ temperatur gerührt und anschließend filtriert Das Losungsmittel wurde i Vak ent- fernt, wobei ein öliger Feststoff übrigblieb, der mit Hexan gewaschen und filtriert wurde Nach Trocknung des Feststoffes l Vak verblieben 1,9 g (Ausbeute 48%) der Verbindung 40 als rosafarbener Feststoff ^] H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 7,6 - 7,2 (br m, 10 H), 7,04 (br s, 1 H), 6,95 (m, 1 H), 6,82 (m, 1 H), 6,76 (br s, 1 H), 6,66 (m

1 H), 6,63 (m, 1 H), 6,52 (m, 1 H), 1,6 - 1, 1 (br m, 22 H), 0,26 (s, 9 H), ^{3 1} P NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 16,3, 1 iß-NMR (80 MHz, CD C1 ₂ ) δ -13,8

Beispiel 38 (4,7-Dimethylinden, Verbindung 41 )

Verwiesen wird auf Erker, G. et al Tetrahedron 1995, 51, 4347

Eine 30 %ige Losung von 153 g (2,8 mol) Natriummethoxid in Methanol wurde mit

60 ml Methanol verdünnt und auf 0°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 34 g (0,52 mol) Cyclopentadien gegeben Nach 15 min wurden 39 g (0,34 mol) 2,5- Hexandion zugetropft, wonach das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend wurden 200 ml Wasser und 200 m! Ether zugegeben Die Etherschicht wurde entfernt, mit Wasser und Kochsalzlosung gewaschen und anschließend über Na ₂ Sθ4 getrocknet Nach Entfernung des Losungsmittels i Vak. und Destillation bei 65°C und 0, 1 mbar verblieb die Verbin¬ dung 41 als orangefarbenes Ol (40 g, Ausbeute 81 %) ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7,35 - 7,27 (m, 2 H), 7,23 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 6,82 (m, 1 H), 3,51 (s, 2 H), 2,75 (s. 3H), 2,63 (s, 3 H)

Beispiel 39 (Diisopropylphosphιno-tπbutylstannyl-4,7-dιmethyhnden, Verbindung 42)

In einen Rundkolben, der 5,0 g (0,035 mol) 4,7-Dimethylinden (Verbindung 4j ent¬ hielt, wurden 100 ml Ether gegeben; es wurde auf - 20°C abgekühlt Zu dieser Lö¬ sung wurden 14 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0.035 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des Kältebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgeruhrt

Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf - 20°C wurden 5,3 g (0,035 mol) Chlordiisopropylphosphin innerhalb 5 min zugegeben, wobei ein Niederschlag ent¬ stand. Danach wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raum¬ temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf - 20°C wurden 14,0 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,035 mol) zugetropft Nach vollständiger Zu¬ gabe wurde das Kältebad entfernt, die Losung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 ,5 h gerührt Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 11 ,4 g Chlortributvlzinn (0,035 mol) zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt. Der Ether wurde i. Vak entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelöst, filtriert und das Filtrat l Vak eingeengt, wo¬ bei 16 g (Ausbeute 83%) der Verbindung 42 als schweres gelbes Ol übrigblieben. ³¹ P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -9 ppm

ERSATZBLATT ISA/EP

Beispiel 40 (Dιιsopropylphosphιno-4,7-dιmethylιndenyl-zιrkonιum-t πchloπd, Ver¬ bindung 43)

Eine Losung von 16,0 g (0,029 mol) der Verbindung 42 in CH CI ₂ (100 ml) wurde zu einer Aufschlammung von 6,4 g (0,029 mol) 99,9 %ιgem ZrCl in 100 ml CH ₂ C1 ₂ bei - 20°C innerhalb 10 mm gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reak¬ tionsgemisch langsam über einen Zeitraum von zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt Danach wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt und das Losungsmittel 1 Vak entfernt, wobei die Rohverbindung 43 _. als Ol übrigblieb, das direkt zur Herstellung der Verbindung 44 verwendet wurde

Beispiel 41 (Dnsopropylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes 4,7-Dιmethyhnde- nyl-cyclopentadienyl-zirkonium-dichloπd, Verbindung 44)

In einen Rundkolben, der 10,6 g (0,023 mol) der Verbindung 43 in 125 ml Toluol bei

0°C enthielt, wurden 5,0 g (0,023 mol) der Verbindung 2 innerhalb 5 min gegeben Nach 1,5-stundιgem Ruhren bei 0°C wurde das Kaltebad entfernt und die Auf¬ schlammung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Danach wurde die to-

luolloshche Fraktion vom schweren Ol, das sich wahrend der Reaktion gebildet hatte, dekantiert und 1 Vak zur Trockne eingeengt, wobei ein schweres Ol übrigblieb Nach Zugabe von 100 ml Hexan zu diesem Ol wurde nachgeruhrt und ein dunkelgeibes Pulver abfiltriert, das 1 Vak getrocknet wurde Nach diesem Verfahren verblieben 6,3 g (Ausbeute 48 %) der Verbindung 44 als dunkelgelbes Pulver Das Produkt kann durch Ausfallung einer CH ₂ Cl ₂ -Losung der Verbindung 44 in einem Kohlenwassei- stoff-Losungsmittel weitergereinigt werden ^J H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 8,03 (pseudo t, J = 8,5 Hz, 1 H), 7,22 (d, J = 7 Hz, 1 H), 7,08 (d, J = 7, 1 Hz, 1 H), 7,02 (m, 1 H), 6,77 (m, 1 H), 6,70 (m, 1 H), 6,58 (m, 1 H), 6,44 (br s, 1 H), 3 51 (m, 1 H) 2,82 (m, 1 H), 2,64 (s, 3 H), 2,50 (s, 3 H), 1,77 (dd, J = 7,2 Hz, J _H . _P = 16,3 Hz 3

H), 1 ,69 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H . _P = 15,2 Hz, 3 H), 1,58 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H . _P = 1 5 5 Hz, 3 H), 1 ,28 dd, J = 7,2 Hz, J _H . _P = 14,5 Hz, 3 H), ^{3 ]} P-NMR ( 161 9 MHz CD ₂ C1 ₂ ) δ 28,4 (br, m), ^] ! B-NMR (80 MHZ, CD ₂ C1 ₂ ) δ -15,3 (d, J _P . _B = 107 Hz)

Beispiel 42 (Pyrrol-lithrum, Verbindung 45)

59 ml einer Losung von Butyl-lithium (2,5 molar in Hexan, 0, 148 mol) wurden lang- sam bei -20°C zu einer Losung von 9,9 g Pyrrol (0, 148 mol) in 200 ml Hexan gege¬ ben, wobei sich ein weißer Festkörper bildete Es wurde 2 Stunden bei Zimmertempe¬ ratur nachgeruhrt und der Festkörper durch Filtration gewonnen, 2 mal mit je 20 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet Dies Verfahren ergab 6 g der Verbin¬ dung 45 (56 % der theoretischen Ausbeute) ^] H-NMR (400 MHz, THF) δ = 6,71 (s, 2H), 5,95 (s, 2H)

Beispiel 43 (Dimethylboranyl-verbrucktes Cyclopentadienyl-pyrrol-titandichlorid, Verbindung 46)

Eine Losung von 1,34 g (0,005 mol) der Verbindung 4 in 20 ml Toluol wurde wah¬ rend 5 Minuten bei -78°C zu 0,38 g (0,005 mol) der Verbindung 45 gegeben Das Kaltebad wurde danach entfernt, und es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter- geruhrt Danach wurde der gebildete rote Festkörper abfiltriert, das gelbe Filtrat wur¬ de verworfen Der rote Festkörper wurde mit Toluol gewaschen und im Vakuum ge¬ trocknet Man erhielt 1, 14 g mit einem geringen Anteil an LiCl

!H-NMR (400 MHz, THF). δ = 6 89 (pseudo-t, J = 2,3 Hz, 2 H), 6,64 (m, 2 H), 6,59 (pseudo-t, J = 2.35 Hz, 2 H), 5,73 (pseudo-t, J = 1 ,7 Hz, 2 H), 0,06 (s, 6 H) ^{] ]} B NMR (80 MHz, THF) δ = -26 ppm

Beispiel 44 (l-Phenyl-2,3,4,5-tetramethyl-phosphol, Verbindung 47)

In Anlehnung an Organometallics 7 (1988), 921 wurde eine Losung von 1 1,7 g

(0,216 mol) 2-Butin in 150 ml CH C1 ₂ langsam zu 15,3 g (0, 1 15 mol) A1C1 ₃ in CH C1 gegeben (0°C, 30 Min ). Es wurde 45 Minuten bei 0°C nachgeruhrt, dann das Kältebad entfernt und eine weitere Stunde nachgeruhrt Danach wurde die Losung

auf -50°C gekühlt und eine Lösung von 21,4 g (0.12 mol) Phenyl-dichlorphosphin m CH ₂ C1 ₂ während 20 Minuten zugegeben. Das Kältebad wurde danach entfernt, die dunkelrote Lösung eine Stunde nachgerührt und dann bei -30°C zu einer Losung von 27 g (0, 13 mol) Tributylphosphin in 100 ml CH ₂ C1 ₂ gegeben. Die rote Farbe ver¬ schwand sofort; es hinterblieb eine gelbe Lösung. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt; es blieb ein dickes gelbes Ol. Das Ol wurde in Hexan aufgenommen und unter Ar-Atmosphäre mit gesättigter wäßriger NaHC03-Lösung und H ₂ O gewaschen. Nach Trocknung über MgS04 wurde das Hexan im Vakuum entfernt. Es hinterblieben 18.2 g als klares Öl (Ausbeute 78 %) Η-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7,3 (m, 5H), 2,0 (m, 12H), ^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, CDCl ₃ ): δ = 16,8 ppm.

Beispiel 45 (Lithium-2,3,4,5-tetramethyl-phosphol, Verbindung 48)

-$~ Li ^*

Me Me

48

In Anlehnung an Organometallics 7 (1988), 921 wurden 0,52 g (0,074 mol) Lithium zu einer Lösung von 7 g (0,032 mol) der Verbindung 47 in 150 ml Tetrahydrofüran (THF) gegeben und über Nacht gerührt. Die erhaltene rote Losung wurde zur Entfer¬ nung restlicher Feststoffe durch eine Fritte filtriert und das Filtrat auf 0°C gekühlt Danach wurde eine Lösung von 1,45 g (0,01 mol) AICI3 in 20 ml THF zugetropft und die Lösung auf Raumtemperatur gebracht. Eine aliquote Menge wurde zur Analyse entnommen und die restliche Lösung direkt zur Herstellung der Verbindung 49 be¬ nutzt. ^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, THF): δ = 63,7 ppm.

ERSATZBLATT ISA/EP

Beispiel 46 (Dimethylboranyl-cyclopentadienyl-tetramethylphosphöl-titan dichlorid, Verbindung 49)

Die THF-Lösung aus Beispiel 45 mit 1,46 g (0,01 mol) der Verbindung 48 wurde in einen Rundkolben gegeben; THF wurde im Vakuum entfernt Nach Zugabe von To¬ luol und Abkühlung auf -78°C wurde eine Losung von 2,6 g (0,01 mol) der Verbin¬ dung 44 in 20 ml Toluol langsam unter Rühren zugegeben, wobei eine rote Auf- schlammung entstand Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Aufschlammung auf Raumtemperatur gebracht und 1 Stunde nachgerührt. Nach Abfiltrieren von unge¬ löst gebliebenem Feststoff wurde das Toluol im Vakuum entfernt; zum zurückgeblie¬ benen öligen Feststoff wurde Hexan gegeben. Die Hexan-Losung wurde ebenfalls von ungelöst gebliebenem Feststoff abfiltπert und über Nacht bei -20°C aufbewahrt Nach Abdekantieren des Hexans wurden 0,5 g eines grünen Feststoffs erhalten, der als

Verbindung 49 identifiziert wurde (Ausbeute 14 %) ^] H-NMR (200 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 6,64 (m,2H), 6,57 (m,2H), 2, 1 1 (d, J _H . _P = 10 Hz, 6H), 2,09 (s,6H), 0,87 (d, J _H -P = 5,3 Hz, 6H) ^{3 1} P-NMR (161 ,9 MHz, THF) 5. 95,6 ppm, ^π B-NMR (80 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 39 (br, m) ppm

Beispiel 47 (Diphenylphosphino-dichlorboranyl-verbrücktes Bis(indenyl)-zirkonι- um-dichlorid, Verbindung 50)

0,01 1 Mol Trimethylsilyl-dichlorboranyl-inden wurden bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,012 Mol Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtrichlorid in 150 ml

Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann 1 Stunde bei 75°C gerührt Nach Abkühlen und Filtration wurden zur klaren orangefarbenen Losung 150 ml Hexan gegeben, worauf sich ein schweres rotes Ol und ein hellgelber Niederschlag

bildeten; der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der hellgelbe Festkörper wurde durch 'H-NMR-Spektroskopie als reine meso- Verbindung identifiziert. Das Filtrat mit dem roten Ol wurde auf 30 ml kon¬ zentriert und tropfenweise zu 200 ml Hexan gegeben, worauf sich ein zweiter hell- gelber Niederschlag bildete, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde Dieses

Produkt wurde mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Strukturanalyse als das reine rac-Isomer identifiziert. Hierzu geeignete Kristalle waren durch langsame Diffusion von Hexan in eine gesättigte CH ₂ C1 ₂ -Lösung bei Umgebungstemperatur gezüchtet worden Die Donor-Akzeptor-Bindung P— »B hat eine Länge von 2,02 A Die Ausbeute betrug 40 %o, das meso/rac- Verhältnis 1 : 1. Wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden (statt

1 h) bei 75°C gerührt, erhielt man eine erhöhte Menge des gewünschten rac-Isomer, das meso/rac- Verhältnis betrug 1 :4 Gleichzeitig stieg die Gesamtausbeute leicht von 40 % auf 45 %

Elementaranalyse: 56,05 % C (theoretisch 55,90 %), 4,35 % H (4,38 %)

Spektrum meso-Isomer -NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ , Raumtemperatur RT) 8,01 ppm (1H, d, 8,8 Hz), 7,8-7,0 ppm (mehrere überlappende Multiplets, 28H), 6,94 ppm (1H, t, 3,3 Hz); 6,77 ppm (1H, d, 3,44 Hz); 6,31 ppm (1H, d, 8,7 Hz) ³¹ P-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ). 5,6 ppm ⁿ B -NMR (80,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ )

-17,0 ppm (72 Hz)

Spektrum rac-Isomer' ^J H-NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ , RT) 8,39 ppm (1H, d, 8,5 Hz), 7,68-7,05 ppm (27H, verschiedene überlappende Multiplets), 6,65 ppm (1H, d, 2,9 Hz), 6,59 ppm (1H, t, 3,5 Hz); 6,51 ppm (1H, t, 2,8 Hz), 6,40 ppm (1H, d,

3,5 Hz). ³¹ P-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): 8, 1 ppm. ⁿ B-NMR (80,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) - 14,0 ppm (J _P _ _B = 74 Hz)

Beispiele 48 bis 50 (Dialkylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes Bis(indenyl)- zirkonium-dichlorid, Alkyl = i-Propyl = Verbindung 51 , Ethyl = Verbindung 52. Methyl = Verbindung 53)

0,016 Mol Trimethylsilyl-dichlorboranyl-inden in 50 ml Toluol wurden bei Raumtem¬ peratur zu einer Suspension von 0,0157 Mol Dialkylphosphinoindenyl-zirkonium- trichlorid in 250 ml Toluol gegeben Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren für einige Stunden erhitzt. Nach Abkühlen und Filtration wurden zur klaren orange¬ farbenen Losung 300 ml Hexan gegeben, worauf sich ein schweres rotes Ol und eine klare gelbe Losung bildeten. Die Trennung der meso- und rac-lsomere wurde durch fraktionierte Kristallisation aus Toluol/Hexan-Losungen erreicht

Charakterisierung der Verbindungen (NMR-Spektren in CD ₂ C1 ₂ bei RT, Η-NMR

400 MHz, ³¹ P-NMR 161,9 MHz, ^π B-NMR 80,2 MHz)

rac- Verbindung 5J_ (i-Pr)

»H-NMR 8,41 ppm ( 1H, d, 9,0 Hz), 8,31 ppm (1H, d, 8,4 Hz) 7,84 ppm (1H, d

8,5 Hz), 7,64 bis 7,24 ppm (6H, verschiedene überlappende Multiplets), 6,70 ppm

(2H, m), 6,60 ppm (1H, m), 3,78 ppm (1H, m, P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ ), 3,21 ppm (1H, m. P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ ), 1 ,81 ppm (6H, m, P(CH(Cg3) ₂ ) ₂ , 1 ,72 ppm (3H, dd.

P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ , 14,9 Hz, 7,3 Hz), 1 ,32 ppm (3H, dd, P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ , 14, 1 Hz, 7.4

Hz) ³¹ P-NMR: 22,7 ppm ^π B-NMR -14, 1 ppm (100 Hz)

Elementaranalyse- 49,4 % C (theoretisch 48,9 %), 4,6 % H (4,4 %)

meso- Verbindung 52 (Et).

' H-NMR: 7,83 ppm (1H, d, 9,0 Hz), 7,76 ppm (1H, m), 7,63 ppm (1H, d, 7,2 Hz). 7,47 ppm (1H, d, 8,5 Hz), 7,33 ppm (2H, m), 7,20 bis 7,03 ppm (4H, verschiedene überlappende Multiplets), 6,76 ppm (2H, m), 2,68 ppm (2H, m, P(CH ₂ (CH ₃ ) ₂ ). 2,44 ppm (2H, m, P(CH ₂ (CH ₃ ) ₂ ), 1,62 ppm (3H, m, P(CH ₂ (CH ₃ ) ₂ ), 1,27 ppm (3H, m, P(CH ₂ (CH ₃ ) ₂ ) ³¹ P-NMR: 7, 1 ppm ⁿ B-NMR -15,8 ppm (100 Hz)

rac- Verbindung 52 (Et)

!H-NMR: 8,28 ppm (IH, d, 8,6 Hz), 8, 10 ppm (IH, d, 8,6 Hz), 7,62 ppm (IH, d 8,4 Hz), 7,46 ppm (IH, d, 8,5 Hz); 7,41 bis 7, 10 ppm (4H, verschiedene überlappende Multiplets), 6,81 ppm (IH, m); 6,47 ppm (2H, m), 6,38 ppm (IH, d, 3,4 Hz), 2,68 ppm (2H, m, P(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ), 2,35 ppm (2H, m, P(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ), 1,30 ppm (6H, m,

P(CH ₂ (CH ₃ ) ₂ ) ³¹ P-NMR: 12,3 ppm ^U B-NMR: -15,7 ppm

Elementaranalyse 47,6 % C (theoretisch 47, 1 %), 4,3 % H (4,0 %)

meso- Verbindung 53 _. (Me)

^J H-NMR: 7,84 ppm (IH, d), 7,75 ppm (IH, d, 8,2 Hz), 7,68 ppm ( IH, d, 7,7 Hz), 7,51 ppm (IH, d, 8,5 Hz), 7,40 bis 7, 10 ppm, (6H, verschiedene uberiappende Multi¬ plets), 6,77 ppm (2H, br), 2, 13 ppm (3H, P(CH ₃ ) ₂ , d, 1 1,8 Hz), 1 ,92 ppm (3H, P(CH ₃ ) ₂ , d, 1 1,8 Hz) ³¹ P-NMR: 8,4 ppm ^{l l} B-NMR: -16, 1 ppm (103 Hz)

rac-Verbindung 53 _. (Me)

'H-NMR 8,21 ppm (IH, d, 8,7 Hz), 8,15 ppm (IH, d 8,6 Hz), 7,63 ppm (IH, d. 8,5 Hz), 7,44 bis 7,07 ppm (6H, verschiedene uberiappende Multipletts), 6,40 ppm (3H br), 2,03 ppm (3H, d, P(CH ₃ ) ₂ , 1 1,9 Hz), 1 ,98 ppm (3H, d, P(CH ₃ ) ₂ , 1 1,6 Hz) ^{3 1} P-NMR: -l,5 ppm ^U B-NMR: -16,0 ppm (1 19 Hz)

Beispiel 51 (l,3-Bιs(tπmethylsilyl)-2-methylιnden, Verbindung 54)

500 ml Hexan und 70 ml Butyllithium (als 2,5 molare Losung in Hexan) wurden in einen 1000 ml-Kolben gegeben Hierzu wurden 0, 175 Mol 2-Methylιnden bei Umge¬ bungstemperatur getropft, das Gemisch wurde weitere 10 Stunden gerührt Dann wurden 0, 18 Mol Trimethylsilylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft, es wurde weitere 10 Stunden gerührt LiCl wurde abfiltriert, und 70 ml Butyllithium (als 2,5 molare Losung in Hexan) wurden zum klaren Filtrat gegeben Nach weiterem Ruhren für 10 Stunden wurden erneut 0, 18 Mol Trimethylsilylchlorid zugegeben, und es wurde weitere 10 Stunden gerührt LiCl wurde abfiltπert und das Losungsmittel im

Vakuum entfernt. Verbindung 5_4 hinterblieb als farbloses Öl. Ausbeute: 85 % der theoretischen Ausbeute.

^] H-NMR (CD ₂ C1 ₂ ): 7,51 ppm (IH, d, 7,7 Hz); 7,38 ppm (IH, d, 7.5 Hz); 7.19 ppm (IH, t, 7,4 Hz); 7,08 ppm (IH, t, 7,3 Hz); 3,54 ppm (IH, s), 2,32 ppm (3H, s);

0,41 ppm (9H, s, Si(CH ₃ ) ₃ ); 0,0 ppm (9H, s, Si(CH ₃ ) ₃ ).

Beispiel 52 (Trimethylsiiyl-dichlorboranyl-2-methylinden, Verbindung 55)

0,096 Mol der Verbindung 54 wurden in einen 250 ml-Kolben gegeben, der mit einem

Trockeneis-Kondensator (-30°C) ausgerüstet war. Dann wurden 0,096 Mol BC1 ₃ zugegeben und das Gemisch bei Umgebungstemperatur 3 Stunden und bei 55°C 6 Stunden gerührt. Das Nebenprodukt (CH ₃ ) ₃ SiCl wurde entfernt; es hinterblieb als Rohprodukt ein braunes Öl. Eine Destillation von Kältefalle zu Kältefaile ergab die Verbindung 55. in 75 %iger Ausbeute als klebrigen Feststoff.

'H-NMR (CD ₂ C1 ₂ ): 8,09 ppm (IH, d, 7,9 Hz); 7,37 ppm (IH, d, 7.6 Hz); 7,26 ppm (IH, t, 7,5 Hz); 7,16 ppm (IH t, 7,5 Hz); 3,89 ppm (IH s); 2,61 ppm (3H, s,); 0,0 ppm (9H, s, Si(CH ₃ ) ₃ ). ⁿ B-NMR (CD ₂ C1 ₂ ): 31,9 ppm.

Beispiel 53 (Tributylstannyl-diethylphosphino-2-methylinden, Verbindung 56)

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet.

Beispiel 54 (Diethylphosphino-2-methylindenyl-zirkoniumtrichlorid, Verbindung

Σ

Es wurde analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch wurde statt Toluol CH ₂ C1 ₂ als Lösungsmittel benutzt. Die Reaktionstemperatur war 25°C. Die Reinigung erfolgte durch Soxhlet-Extraktion mit CH ₂ C1 . Verbindung 57 wurde als unlöslicher gelber

Feststoff in 78 % der theoretischen Ausbeute erhalten.

ERSATZBLATT ISA/EP

Beispiel 55 ((C ₂ H ₅ ) ₂ P-BCl -verbrücktes Bis-(2-methylindenyl)-zirkoniumdichlo- rid, Verbindung 58)

0,019 Mol Verbindung 55 _. in 50 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur zu einer Sus- pension von 0,019 Mol Verbindung 5_7 in 350 ml Toluol gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80°C erhitzt und 24 Stunden gerührt Nach Abkühlen und Filtration wurden 300 ml Hexan zur klaren orangefarbenen Losung gegeben, worauf sich ein schweres orangefarbenes Öl und eine klare gelbe Losung bildeten Konzentrierung und Abkühlen auf -25°C ergab die Verbindung rac-5 $ als hellgelbes Pulver

'H-NMR: 8, 14 ppm ( IH, d, 8,6 Hz); 7,96 ppm (IH, d, 8,9 Hz), 7,47 bis 7,05 ppm (6H, verschiedene überlappende Multiplets); 6,53 ppm (IH, d, 1 ,9 Hz), 6,47 ppm (IH, s), 3,0 ppm bis 2,55 ppm (4H, verschiedene uberiappende Multiplets),

P(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ), 2,21 ppm (3H, s, CH,), 2,08 ppm (3H, s, CH _j ), 1 ,44 ppm (3H, , P(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ), 1 ,07 ppm (3H, , PCH ₂ CH ₃ ) ₂ ³¹ P-NMR: 21 ,4 ppm Hß-NMR: -14,7 ppm.

Beispiel 56 (Ethen-Propen-Copolymerisation)

In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A- Autoklaven wurden 100 ml trocke¬ nes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Der Autoklav wur¬ de auf 40°C temperiert und der Katalysator unter Druck mittels einer Druckschleuse zugegeben und sofort der Innendruck mit Ethen auf konstant 10 bar eingestellt Als

Katalysator dienten 5 x 10" ⁷ mol [(cp)Ph ₂ PBMe ₂ (cp)TiCl ₂ ], die mit 5 x 10" ³ mol MAO während 15 Minuten bei Raumtemperatur präformiert (aktiviert) worden waren. Die Innentemperatur stieg auf 60°C. Die Polymerisation wurde nach 30 Minu¬ ten abgebrochen. Nach Aufarbeitung (Ausfällen und Waschen) mit Ethanol/Salzsaure und Ethanol wurden 0,9 g eines E-P-Copolymers isoliert

Katalysator- Aktivität: ca. 3,5 Tonnen pro mol Katalysator und Stunde IR- Analyse 42 Gew -% Propen, 58 Gew -% Ethen

DSC- Analyse teilkristallines Copolvmer.

Schmelzpeaks: T _ml = -31°, T _m2 = 106°C Glasübergangstemperatur T„ = -55°C

Grenzviskositat in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C

[η] = 2,88 dl/g

Beispiel 57 (Ethen-Propen-Copolymerisation)

Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, wobei die Innentemperatur des Autoklaven auf 60°C und der Innendruck um 6 bar mit Ethen auf konstant 1 1 bar eingestellt wurde Als Katalysator dienten 5 x 10" ⁷ mol [((CH ) Si-cp)Ph ₂ PBCl ₂ (cp)ZrCl ₂ ], die mit 5 x 10" ³ mol MAO wahrend 15 Minuten bei Raumtemperatur praformiert worden waren Die Innentemperatur stieg von 60° auf 78°C

Polymer-Ausbeute nach 30 Minuten 9,8 g

Katalysator- Aktivität 39,2 Tonnen Copolymer pro mol Katalysator und Stunde

IR- Analyse 31 Gew -% Propen, 69 Gew -% Ethen

DSC- Analyse teilkπstallines Copolvmer,

Schmelzpeaks -2°, +62°, 102°C Glasubergangstemperatur T _g - -55°C Grenzviskositat in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C

[η] = 0,88 dl/g

In einem Vergleichsversuch bei 40°C (exotherm bis ca 50°C) bildete sich ein völlig amorphes Copolvmer mit einem Propen-Gehalt von 46 Gew -% und einem [η]-Wert von 0,87 dl/g

Beispiel 58 (Ethen-Propen-Copolymerisation)

Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, wobei bei gleichen Katalysator- und Cokatalysatormengen wie dort als D/A-Metallocen [r-(ind)i-Pr ₂ PBCl ₂ (ιnd)ZrCI ₂ ] verwendet wurde und der Druck bei 80° um 2 bar mit Ethen auf konstant 8,5 bar erhöht wurde Die Innentemperatur stieg auf 82°C

Katalysator-Aktivität 4,4 Tonnen Copolymer pro mol Katalysator und Stunde

DSC-Analyse teilkristallines Copolvmer T _m = +37°C

T _g = -49°C Grenzviskositat in ortho-Dichlorbenzol bei I40°C

[η] = 1,41 dl/g

Beispiel 59 (Propen-Polymerisation)

In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca 1 Mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet Als Katalysator dienten 1 x 10 ^~6 Mol [(Me ₃ Si-cp)Ph ₂ PBCl ₂ (Cp)ZrCl ₂ ] und 1 x 10" ² Mol MAO in 9 ml Toluol

Die Innentemperatur stieg von 20° auf 24°C Nach einer Stunde konnten nach Auf¬ arbeitung mit Ethanol/Salzsaure und Trocknung 3,2 g eines kautschukartigen Poly¬ propylens isoliert werden

Katalysator-Aktivität 3,2 Tonnen pro mol h

DSC amorphes PP, Tg = -4°C

GPC (Polystyrol-Eichung) M _w = 143 kg/mol

M _n = 28 kg/mol Grenzviskositat (o-Cl ₂ -benzol, 140°C) η = 0,66 dl/g

NMR (Triadenanalyse) 37 % isotaktisch

42 % ataktisch

Beispiel 60 (Propen-Polymerisation)

Ein ausgeheizter 300 ml-V4A-Stahlautoklav wurde mit 100 ml trockenem, Sauer- stoff-freien Toluol und 0,5 ml eine 1 molaren Triisobutylalumimum/Toluol-Lösung beschickt. Anschließend wurde ca. 1 mol Propen in den Autoklaven übergeführt. 3, 1 ml einer 30 Minuten bei RT präformierten toluolischen Katalysator-Losung, die 1 x 10" ⁶ mol rac[(2-Me-ind)Et ₂ PBCl ₂ (2-Me-ind)ZrCl ₂ ] und 0,1 mmol Triisobutylalumi- nium (TiBA) enthielt, wurden in einer Druckschleuse mit 1 ml einer Chlorbenzol- Lösung, die 4 x 10" ⁶ mol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor-phenyl)borat enthielt, versetzt und mit Toluol auf 5 ml aufgefüllt. Nach Überführung der Katalysator- Lösung unter Druck in den Autoklaven stieg die Innentemperatur trotz Außenkühlung mit Trockeneis/ Aceton von 20°C auf 48°C.

20 Minuten nach Katalysatorzugabe wurde die Polymerisation abgebrochen und der

Autol aveninhalt in 500 ml Ethanol und 50 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure 2 Stunden ausgerührt. Anschließend wurde das weiße Polypropylenpulver durch Filtration isoliert, mit Ethanol gewaschen und bei 115°C getrocknet.

Polymerausbeute: 11,6 g

Katalysator- Aktivität: 34,8 Tonnen i-PP pro Mol Katalysator und Stunde

Die DSC-Messung ergab in der 2. Aufheizung eine Schmelztemperatur T _m = 155°C

Die NMR-Messung ergab einen Isotaktizitätsindex I.I. = 88 %

Die Grenzviskosität, gemessen in o-Dichlorbenzol bei 140°C, betrug [η] = 3,60 dl/g, entsprechend einer Molmasse M^ = 798 kg/mol.

In weiteren Versuchen bei ansteigender Temperatur wurde ein zunehmender Anteil an ataktischen Sequenzen beobachtet. Dies wird in der DSC-Messung durch eine zu- nehmend ausgeprägte Glasübergangsstufe im Temperaturbereich von 0 bis -20°C sichtbar.

ERSATZBLATT ISA/EP