PROCEDE POUR LA FABRICATION D'OBJETS A FILMS MINCES

Domaine de l'invention L'invention se rapporte à une composition élastomérique à base de terpolymères blocs dont le monomère conférant à l'ensemble sa propriété élastomérique est un acrylate, et à son utilisation pour la fabrication d'objets à films élastiques, imperméables minces au moyen de préformes.

Les objets élastiques de type membrane tels que les gants, les préservatifs, les ballons, certains instruments médicaux etc.... sont depuis longtemps fabriqués à partir du caoutchouc naturel. Lors du processus de fabrication, on met en œuvre ce caoutchouc naturel sous forme de latex, c'est-à-dire d'une émulsion naturelle d'eau et de caoutchouc à laquelle sont ajoutés les agents nécessaires à la stabilisation et la vulcanisation. Une forme de l'objet à fabriquer est alors plongée dans le bain de latex le nombre de fois nécessaire à la confection d'une couche de l'épaisseur désirée. Après évaporation de l'eau, on obtient un film solide de caoutchouc qui est alors vulcanisé pour lui conférer les propriétés convenables.

Etat de l'art et problème à résoudre

Le caoutchouc naturel présente de nombreux avantages dans ce type d'applications du fait de sa solidité, son élasticité et de son « toucher » agréable. Cependant, le caoutchouc naturel présente un certain nombre d'inconvénients du fait de la présence de trous minuscules dus aux imperfections du latex naturel. Ces trous présentent l'inconvénient de laisser passer les petites molécules et les rendent donc inutilisables dans certaines applications médicales notamment. Ces caoutchoucs naturels ont aussi une susceptibilité à l'ozone causant du craquage, ainsi qu'à une attaque oxydante entraînant des pertes de propriétés au stockage. En outre, le caoutchouc naturel ainsi traité n'est pas hypoallergénique et son utilisation régulière entraîne souvent des réactions allergiques.

Il a donc été envisagé de substituer au caoutchouc naturel des polymères élastomères de synthèse. Certains travaux ont alors porté sur l'utilisation de copolymères constitués à partir de monomères dont l'un apportait la propriété élastique et l'autre la tenue mécanique. Dans la pratique on utilisait alors des mélanges de copolymères présentant des températures de transition vitreuse (Tv) sensiblement différentes pour conférer au mélange les propriétés adaptées à I 'application visée. C'est ainsi que dans la demande de brevet japonais JP 2003- 213197 (Nippon Zeon Co) du 30 juillet 2003, il est décrit l'utilisation dans l'application visée d'un mélange de deux copolymères (section 0068). Le premier copolymère est constitué d'acrylate de butyle (ABu) et de méthacrylate de méthyle (MMA) à forte teneur en MMA. Le second est constitué d'ABu et de MMA en quantités sensiblement équivalentes en présence d'acrylate de 2-hydroxyéthyle. La copolymérisation des monomères est réalisée en présence d'un persulfate comme initiateur. Ce type de polymérisation conduit à un copolymère statistique, c'est-à-dire

que les monomères sont répartis de manière aléatoire ou en fonction de leurs réactivités respectives tout au long de la chaîne polymérique. Il ne s'agit pas là de copolymères blocs.

Les copolymères blocs sont des copolymères dans lesquels une partie de la chaîne moléculaire a une composition A, et au moins une autre partie une composition B. On trouve ainsi des structures diblocs, triblocs ayant des structures linéaires ou en étoile. Dans le cas particulier des triblocs, les structures peuvent être de type ABA, ou de type ABC. Un polymère de type ABC sera typiquement obtenu en faisant réagir un premier monomère ou un mélange de monomère de composition choisie pour obtenir le bloc A, puis en faisant réagir un deuxième monomère ou une deuxième composition de comonomères pour obtenir le bloc B, et enfin un troisième monomère ou une troisième composition de comonomères pour obtenir le bloc C. Si les compositions des blocs A et C sont identiques, un polymère bloc de type ABA est obtenu. Les procédés de polymérisation anionique, cationique ou radicalaire contrôlée permettent d'obtenir ce type de structure. Une structure de type ABA peut également être obtenue en formant d'abord un bloc B gardant une réactivité à ses deux extrémités, puis en venant former les deux blocs A simultanément. La polymérisation radicalaire contrôlée permet ce type de procédé.

Par exemple, dans l'application visée on utilise souvent des SBS (polystyrène/ polyButadiène/polyStyrène) ou des SIS (polyStyrène/polylsoprène/polyStyrène), les SIS pouvant être plus ou moins chlorés. Aujourd'hui de nombreux produits comme les gants synthétiques sont fabriqués en copolymères à bloc S-EB-S (polystyrène / poly Ethylene- Butylène / polystyrène), copolymères qui semblent présenter les meilleures propriétés notamment en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques et physiques et leur résistance à l'ozone et à l'oxydation. Ces polymères sont obtenus par polymérisation anionique.

La société Tactyl Technologies a développé dans ce domaine de nombreux travaux comme en témoignent notamment les brevets US 5,1 12,900, US 5,900,452 et US 6,639,007.

Le brevet US'900 décrit une composition élastomérique formée à partir de plusieurs copolymères triblocs S-EB-S présentant des caractéristiques différentes et qui sont mis en solution dans un solvant organique, en général du toluène. C'est dans cette solution, pouvant comporter d'autres agents, un plastifiant par exemple, qu'est plongée la préforme. Elle est ensuite retirée après formation du film de copolymère. L'évaporation du solvant permet alors d'obtenir le film final de copolymère élastique.

Le brevet US'452 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base de copolymères triblocs S-EB-S qui sont non pas mis en solution dans le solvant organique comme dans le brevet US'900, mais dispersés dans une phase aqueuse en présence d'un agent tensioactif, sous forme de particules de faibles dimensions (2 microns environ). La suite du processus est la même que précédemment avec évaporation de la phase aqueuse. Le schéma de la figure 1 illustre le procédé avec ces différentes étapes et notamment celles du mélange à haut coefficient de cisaillement (34) et de l'élimination (36) du solvant organique associé au copolymère.

Le brevet US'007 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base d'un copolymère tribloc S-EB-S qui est mis en solution dans le solvant organique, toluène, comme dans le brevet US'900. L'apport à l'état de l'art de ce brevet réside dans la sélection des copolymères blocs à utiliser et notamment les masses moléculaires respectives des différents blocs, styrène et éthylène-butylène, du copolymère bloc.

Il apparaît à l'analyse de cet état de la technique que la mise en œuvre du procédé de fabrication des objets à base de films minces rencontre certaines difficultés dont la solution est coûteuse, que cela soit en terme de nombre d'opérations que de précautions à prendre en terme de sécurité. L'obstacle majeur réside dans le fait que le copolymère bloc mis en œuvre par Tactyl n'est disponible que sous forme solide, ce qui entraîne la nécessité d'utiliser un solvant qui devra être éliminé soit au terme du processus (brevets US'900 et US'007), soit en cours de processus (brevet US'452).

Le problème à résoudre est de trouver pour la fabrication d'objets à films minces un élastomère copolymère bloc présentant au moins les mêmes performances que le S-EB-S mais disponible sous forme d'un latex stable analogue au latex du caoutchouc naturel et ne comportant pas les défauts de ce dernier.

L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant l'utilisation de nouveaux copolymères triblocs qui, en outre, peuvent se présenter soit sous forme de solution dans un solvant organique, soit sous forme d'un latex constitué d'une émulsion stable, et qui donc, dans ce cas, permettent de s'affranchir de l'utilisation du solvant organique.

Résumé de l'invention

L'invention vise un procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide contenant, dispersée de façon homogène, une fraction polymère comprenant une majorité d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère, comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, dépôt de cette phase liquide sous forme d'un film sur une préforme de l'objet à fabriquer, élimination de la phase liquide par évaporation, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.

Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre selon deux variantes différentes. Dans une première variante la phase liquide sera sous la forme d'une solution vraie de la fraction polymère dans un solvant organique. Ce solvant organique devra présenter de bonnes propriétés de solubilisation des copolymères et homopolymères de la fraction polymère retenue dans le procédé. Il sera choisi parmi des dérivés aromatiques comme le toluène,

l'éthylbenzène, le chloro-benzène, le xylène, ou des cétones tels que la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. Le toluène est le solvant préféré pour le procédé de l'invention. Dans une seconde variante, préférée, de l'invention, la phase liquide sera sous la forme d'une émulsion aqueuse stable de la fraction polymère (latex). En particulier, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : préparation d'une phase liquide, constituée par une solution dans un solvant organique, d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux, identiques ou différents, ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans un bain de la phase liquide, retrait du bain de la préforme sur laquelle la phase liquide, contenant le copolymère bloc devant constituer le film, est déposée, évaporation du solvant, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme. La solidification du film peut être obtenue par chauffage de ce dernier. L'invention vise aussi un procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : préparation d'une phase liquide, constituée par une émulsion aqueuse, d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans un bain de la phase liquide, retrait du bain de la préforme sur laquelle la phase liquide, contenant le copolymère bloc devant constituer le film, est déposée, - évaporation du solvant, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.

La solidification du film peut être obtenue par chauffage de ce dernier. Dans cette variante du procédé, la solidification peut être également obtenue par déstabilisation locale du latex par coagulation au moyen d'un agent coagulant, tel que des sels de cations divalents ou des acides minéraux, préalablement déposé sur la surface de la préforme.

Par ailleurs, l'opération peut être recommencée plusieurs fois si l'on souhaite obtenir un film multicouche avec le même latex ou la même solution, ou un latex ou une solution contenant des grades différents et/ou comportant des composants complémentaires susceptibles de conférer des propriétés additionnelles au produit final.

Enfin, selon un autre mode d'application des copolymères triblocs de l'invention pour la fabrication d'objets à films minces, on pourra effectuer les étapes suivantes : préparation d'une phase liquide contenant soit sous forme d'une solution au sein d'un solvant organique, soit sous forme d'une émulsion aqueuse stable, une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, et - pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film.

Par le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer toute une gamme de produits élastiques imperméables préformés de haute performance tels par exemple les gants médicaux ou autres, les préservatifs, les cathéters, gonflables ou non, les ballons de dilatation, les drains etc....

Description détaillée de l'invention

Le copolymère tribloc utilisé dans le procédé de l'invention comporte comme bloc central un polymère élastomère à motif acrylate qui apporte à l'ensemble ses performances en élasticité. Le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH ₂ =CH-COOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone. Le polymère de ce bloc central présente une transition vitreuse (Tv) généralement comprise entre (bornes comprises) - 60 et 20 ⁰ C et de préférence entre - 50 et 10 ⁰ C. On choisira de préférence le polyacrylate de n-butyle, d'éthyle, ou de 2-éthylhexyle. Les autres blocs du copolymère, identiques ou différents, sont des polymères conférant au tribloc sa tenue mécanique et présentent une transition vitreuse (Tv) plus élevée que celle du bloc central acrylate généralement comprise entre (bornes comprises) 60 et 150 ⁰ C et de préférence entre 80 et 130 ⁰ C. Ces autres blocs latéraux seront par exemple le polystyrène (PS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), ou des combinaisons; le polystyrène est généralement choisi principalement pour des raisons de coût. La Tv du polyacrylate de butyle est de - 45 ⁰ C, celle du PS de 100 ⁰ C environ et celle du PMMA de 115 ⁰ C.

La teneur en bloc central acrylate du copolymère tribloc sera comprise entre (bornes comprises) 30 et 85 % en poids et de préférence entre 60 et 80 % poids. La masse moléculaire en masse Mw du copolymère tribloc sera généralement comprise entre (bornes comprises) 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000.

A titre d'exemples, on pourra utiliser des copolymères blocs tels que le S-Abu-S, c'est- à-dire un copolymère présentant la séquence polystyrène / polyAcrylate de BiJtyle / polystyrène, ou le M-A-M c'est-à-dire un copolymère présentant la séquence polyMéthacrylate de méthyle / poly Acrylate de Butyle / polyMéthacrylate de méthyle. Naturellement, on pourra

aussi utiliser des combinaisons de ces copolymères blocs ou des copolymères présentant des blocs terminaux différents tels que S-Abu-M, même si les coûts de fabrication de ces derniers sont naturellement plus élevés. De même, dans le procédé de l'invention on peut combiner plusieurs grades de copolymères triblocs de masses moléculaires et/ou de compositions différentes. Enfin, les monomères décrits ci-dessus peuvent également être « fonctionnalisés », en incorporant à la structure des monomères ultérieurement réactifs comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les (méth)acrylate(s) d'hydroxyéthyle, le diallylméthacrylate etc.

Dans la phase liquide, solution organique ou émulsion aqueuse, le copolymère tribloc représente au moins 75 % en poids de l'ensemble des polymères présents. Aux côtés des constituants du copolymère tribloc proprement dit, on pourra trouver par exemple des homopolymères, des copolymères statistiques.

La phase liquide a une teneur en fraction polymère comprise entre 30 et 70 % et de préférence entre 35 et 60 % poids. Les copolymères triblocs du procédé de l'invention seront avantageusement synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC).

La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui dans la polymérisation classique interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle des réactions de terminaison. Pour résoudre ce problème et diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé d'utiliser des espèces radicalaires « dites dormantes », sous forme de liaison de faible énergie de dissociation, susceptibles de bloquer et de redémarrer à volonté la polymérisation. On obtient ainsi selon le besoin des périodes de croissance des espèces radicalaires actives et des périodes d'arrêt de croissance. Cette alternance conduit à une augmentation de la masse moléculaire moyenne selon l'avancement de la réaction tout en contrôlant son déroulement. Ce contrôle peut se traduire par une distribution des masses moléculaires plus étroites (indice de polymolécularité plus faible) qu'en radicalaire classique et aussi et surtout, de synthétiser des copolymères à blocs en redémarrant la polymérisation avec un nouveau monomère à partir d'une espèce polymère « dormante ».

On pourra à cet effet utiliser par exemple les procédés utilisant des radicaux libres stables tels que le TEMPO ou ses dérivés, les nitroxydes tels que le SG1 ou ses dérivés alcoxyamines tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 0 970 973 et les demandes WO 00/49027 et WO 2005/082945. L'utilisation de ce procédé permet la synthèse des triblocs soit en solution, soit en émulsion ce qui permet alors d'obtenir les produits sous la forme d'un latex aqueux comprenant une émulsion stable dans l'eau de ces copolymères.

Dans le cas où les films fabriqués selon le procédé ne présenteraient pas toutes les caractéristiques physiques nécessaires à l'application visée, on pourra ajouter à la phase liquide les composés susceptibles de lui conférer ces caractéristiques. Notamment on peut

envisager d'ajouter pour lui donner une meilleure tenue mécanique, un agent plastifiant tel que des huiles minérales compatibles avec le copolymère tribloc du procédé. On peut citer à titre d'exemples de tels agents plastifiants les huiles trimellitates, naphténiques ou des phtalates.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, qui visent la synthèse d'agents de contrôle de la polymérisation radicalaire (Ex. 1 A et 1 B), la polymérisation contrôlée d'émulsions de latex Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique

Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 60 / 40 au moyen de ces agents et Poly(styrène) -

Poly(acrylate de butyle) - Poly(styrène) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Styrène est de 60 / 40, avec leurs performances physiques lors de la filmification sur la préforme (Ex. 2 et 3)

EXEMPLES

Exemple 1A -Préparation de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxvphosphorvl-2,2- diméthylpropyl)aminoxy-1-propionique

Dans un réacteur en verre de 2 L purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de

N,N,N',N',N"-pentaméthyl-diéthylènetriamine-PMDTA-(500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (20 ⁰ C), on introduit un mélange contenant 500 ml de toluène dégazé,

42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de SG1 à 84 % soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1 ,5 L d'une solution aqueuse saturée en

NH ₄ CI.

On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2- méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthy lpropyl)aminoxy]propionique (rendement 60 %).

Les résultats analytiques sont donnés ci-après :

-masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381 ,44/g.mmol ^"

(pour C'η ^JB NO ^B P)

-analyse élémentaire (formule brute : C ¹⁷ H ³⁶ NO ⁶ P) :

% calculé : C=53,53, 1-1=9,51 , N=3,67

% trouvé : C=53,57, H=9,28., N=3,77 -fusion effectuée sur appareil Bϋchi B-540 : 124 ^O C/125°C.

•RMN ^{J 1} P(CDCI ₃ ) : 5 27,7

"RMN ¹ H(CDCI ₃ ) : δ 1 ,15 (singulet, 9H sur carbones 15,21 et 22), δ 1 ,24 (singulet, 9H sur carbones 17, 23 et 24), δ 1 ,33-1 ,36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7), δ 1 ,61 (multiplet, 3H sur carbone 18), δ 1 ,78 (multiplet, 3H sur carbone 13), δ 3,41 (doublet, 1 H sur carbone 9), δ 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone 3 et 6), δ 11 ,8 (singulet-OH).

•RMN ¹³ C(CDCI ₃ ) :

kd(120°C) = 0,2s ^'

Exemple 1 B - Préparation d'une dialcoxyamine à partir de la monoalcoxyamine obtenue en 1A

Dans un ballon de 100 ml purgé à l'azote, on introduit : -2g d'alcoxyamine préparée sous 1A (2 équivalents),

-0,52 g de 1 ,4-butanediol diacrylate de pureté > 98 % (1 équivalent), -6,7 ml d'éthanol.

On chauffe à reflux (température 78 ⁰ C) pendant 20 h, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On obtient 2,5 g d'une huile jaune très visqueuse.

L'analyse RMN ³¹ P montre la disparition totale de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-

(diéthoxyphosphoryl-2,2-dimé- thylpropyl)aminoxy]propionique (27,4 ppm) et l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7-25,1 ppm).

L'analyse par spectrométrie de masse de type électrospray montre la masse 961 (M+).

Exemple 2 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 60 / 40.

La synthèse se fait en 5 étapes :

>1 ^θrθ étape : Préparation d'une semence de poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1 % en poids).

117,2 g d'acrylate de butyle, 10300 g d'eau, 501 ,9 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 1000 g d'une solution aqueuse de NaHCO ₃ à 1 ,3% massique et 76 g d'alcoxyamine II préalablement neutralisée par un excès de soude caustique

(1 ,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 20 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 12O ⁰ C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.

>2 ^θmθ étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle.

3396 g d'acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnés à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 12O ⁰ C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l'acrylate de butyle après mesure d'extrait sec.

Lorsque la conversion visée est atteinte (85%), la température du réacteur est abaissée à 8O ⁰ C.

>3 ^θmθ étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.

A 8O ⁰ C, 4,48 g de n-dodecyl mercaptan, 33,6 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium à 10% massique et 67,2 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. >4 ^θmθ étape : Réamorçage du polyacrylate de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle.

La température du réacteur est ensuite portée à 105 ⁰ C et 2342,1 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à

105 ⁰ C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 50%. La température du réacteur est alors abaissée à 8O ⁰ C.

>5 ^θmθ étape : Cuisson du méthacrylate de méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.

A 8O ⁰ C, 23,4 g de n-dodécyl mercaptan, 17,6 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 17,6 g de persulfate de potassium sont additionnés et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée jusqu'à la température ambiante.

Le latex final, qui présente la composition suivante :

-71% de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) - PABu 72 % / PMMA 28%,

-20% de PMMA, -9% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur.

On immerge dans le latex obtenu dans une préforme chauffée à 7O ⁰ C. Après retrait de la préforme, on laisse évaporer l'eau. On obtient alors un film souple avec une contrainte à la rupture (σ) de 0,6 MPa et un allongement (ε) de 440%.

Exemple 3 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(styrène) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(styrène) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Styrène est de 60 / 40.

La synthèse se fait en 5 étapes :

>1 ^θrθ étape : Préparation d'une semence de poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1% en poids).

117,2 g d'acrylate de butyle, 10300 g d'eau, 501 ,9 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 1000 g d'une solution aqueuse de NaHCO ₃ à 1 ,3% massique et 76 g d'alcoxyamine II préalablement neutralisée par un excès de soude caustique

(1 ,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 20 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 12O ⁰ C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.

>2 ^θmθ étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle.

3396 g d'acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnés à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 12O ⁰ C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l'acrylate de butyle, après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (85%), la température du réacteur est abaissée à 8O ⁰ C.

>3 ^θmθ étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.

A 8O ⁰ C, 4,48 g de n-dodécyl mercaptan, 33,6 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium à 10% massique et 67,2 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.

>4 ^θmθ étape : Réamorçage du polyacrylate de butyle vivant par le styrène. La température du réacteur est ensuite portée à 12O ⁰ C et 2342,1 g de styrène préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 12O ⁰ C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du styrène atteint 50%. La température du réacteur est alors abaissée à 8O ⁰ C.

>5 ^θmθ étape : Cuisson du styrène résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 8O ⁰ C, 23,4 g de n-dodécyl mercaptan, 17,6 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 17,6 g de persulfate de potassium sont additionnés et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante.

Le latex final, qui présente la composition suivante :

-71% de copolymère à bloc Poly(styrène) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(styrène) - PABu 72 % / PS 28%,

-20% de PS,

-9% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur.

On immerge dans le latex obtenu dans une préforme chauffée à 7O ⁰ C. Après retrait de la préforme, on laisse évaporer l'eau. On obtient alors un film souple avec une contrainte à la rupture (σ) de 0,17 MPa et un allongement (ε) de 575%.