Verfahren zum Herstellen einer dünnen Magnesiumoxidschicht

Die Erfindung betrifft . _. ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen Magnesiumoxid-Schicht auf einem Substrat, ^' wie es insbesondere zur Herstellung von magnetischen Tunnelkontakten benötigt wird, die ein wesentliches Element von sog. MRAM- Speichern sind. Sie werden aber auch als Magnetfeld-Sensoren z. B. zum Lesen von gespeicherter Information in Dünnschicht- Köpfen (TFH) von Festplatten ^' verwendet .

Diese Tunnel-Kontakte beruhen auf dem Tunnelmagnetowiderstands (TMR) -Effekt, der auf dem Mechanismus des spinabhängigen, quantenmechanischen Tunnelns von Leitungselektronen durch eine dünne Isolatorschicht basiert.

Gemäß Figur 1 sind die wesentlichen Bestandteile eines solchen magnetischen Tunnel-Schichtsystems:

(a) eine untere Elektrode 1, die in praktischen Ausführungen meist ^' aus einer Reihe von Einzelschichten besteht und deren oberste Schicht. 1.1 eine hohe Spinpolarisation aufweisen sollte,

(b) eine isolierende Barriere- (Zwischen) -Schicht 2 und

(c) eine obere Elektrode 3, die in ^• praktischen Ausführungen wiederum meist als Mehrfachschicht hergestellt ist und deren erste auf der Barriere 2 aufgebrachte Schicht 3.1 ebenfalls eine hohe Spinpolarisation aufweisen sollte.

Die für die beschriebenen Anwendungen wichtige Eigenschaft dieses Schichtsystems ist, daß zum einen ein Tunnelstrom durch die isolierende Barriere fließt, wenn eine Spannung zwischen der unteren und der oberen Elektrode angelegt ist und daß zum zweiten der elektrische (Tunnel-) Widerstand, dem dieser Tunnelstrom ausgesetzt ist, stark von der Ausrichtung der Magnetisierung der beiden unterhalb und oberhalb der Barriere 2 befindlichen Schichten 1.1 bzw. 3.1 abhängt. Je nachdem, ob die Magnetisierung der Schichten 1.1 und 3.1 parallel oder antiparallel ausgerichtet ist, ist der Widerstand kleiner oder größer. Die Größe dieses Magneto-Widerstands-Effektes wird

üblicherweise als MR-Verhältnis gemessen (MR-Magneto- Resistance) , wobei definiert ist. Zur Messung von MR müssen aus dem Schichtsystem mittels Strukturierung (wie in der Halbleiterindustrie üblich) Tunnelkohtakte hergestellt werden, damit ein Strom sozusagen senkrecht von einer Elektrode 1 durch die Barriere 2 in die andere Elektrode 3 fließen kann. Die Widerstandsänderung wird durch Anlegen eines magnetischen Feldes und einer dadurch veranlaßten änderung der Magnetisierungsrichtungen erreicht. Als normiertes Maß für den Tunnelwiderstand wird das Produkt RA aus dem gemessenen Widerstand R _nI11 eines gegebenen Tunnelkontaktes und seiner Fläche A verwendet. Der Wert von RA ist unabhängig von der Fläche A.

Für die Barriere wurden in der Vergangenheit verschiedene Materialien getestet. Dabei hat sich vor allem Aluminiumoxid als besonders günstiges Barriere-Material erwiesen. Die Dicke des Aluminiumoxides in Tunnel-Schichtsystemen bestimmt in entscheidendem Maße den Tunnelwiderstand des Systems. Diese Dicke wird üblicherweise zwischen 2 nm (hoher Widerstand, RA « 10 Mω*μm ² ) und 0.5 nm (kleiner Widerstand, RA « 1 ω*μm ² ) ^' eingestellt. Tunnelkontakte mit Al ₂ θ ₃ -Barriere erreichen MR- Werte von über 70% bei Raumtemperatur (RT) , wenn die Barrieredicke zu einem RA > 1 kω*μm ^z führt. Bei dünnerem AI ₂ O ₃ und entsprechend kleinerem RA fällt der MR-Wert stark ab und erreicht bei RA « 1 ω*μm ² nur noch Größen um 5% bei Raumtemperatur. Andere Barriere-Materialien als Al ₂ O ₃ haben in der Vergangenheit zu kleineren MR geführt.

Die theoretische Untersuchung des magnetischen Tunneleffektes kam zu dem Ergebnis, daß die Verwendung von einkristallinem Magnesiumoxid als Barriere-Material zwischen einkristallinem Eisen zu extrem hohen MR-Werten von über 1000% führen sollte (J. Mathon, A. Umerski, Phys . Rev. B 63 (2001) 220403R; W. H. Butler, X. -G. Zhang, T. C. Schulthess, J. M. MacLaren, Phys. Rev. B 63, (2001) 054416). Seit dieser Voraussage wurde von verschiedenen Gruppen versucht, ein Tunnel-Schichtsystem mit eihkristalliner Fe/MgO/Fe Struktur herzustellen, das die erwarteten hohen MR-Werte zeigt. Erste

Erfolge ergaben sich bei Herstellung des Tunnel-Schichtsystems mittels Molekularstrahl-Epitaxie (J. Faure-Vincent, C. Tiusan, E. Jouguelet, F. Canet, M. Sajieddine, C. Bellouard, E. Popova, M. Hehn, F. Montaigne, A. Schuhl, Applied Physics Letters, 83 (2003) 4507-4509; S. Yuasa, A. Fukushimal, T. Nagahamal, K. Ando, Y. Suzuki, Jap. Journal of Applied Physics, 43, (2004) L588-L590; S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, Y. Suzuki, K. Ando, Nature Materials-advance online publication, 31. Oktober 2004), wobei bis zu 180% MR bei Raumtemperatur erreicht wurden. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, das es sich kaum unter Produktionsbedingungen anwenden läßt.

Bei einem weiteren Verfahren wurde das gesamte SchichtSystem mittels Kathodenzerstäubung (auch Sputtern) hergestellt, wobei insbesondere die Präparation der MgO- Schicht unter Zugabe von Sauerstoff zum Prozeßgas Argon erfolgte (Reaktivprozeß) in (S. S- P. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P.M. Rice, B. Hughes, M. Samant, S. -H. Yang, Nature Materials, Vol. 3, Dezember 2004, Seiten 862-867). Unter genauer Beachtung der Herstellungsbedingungen und insbesondere durch Einstellen einer ausgeprägten bcc (100) -Textur der unteren Elektrode durch einen Temperprozeß konnten MR-Werte von bis zu ^' 220% erreicht werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sich im allgemeinen reaktive ^' Sputter- Prozesse zur Herstellung von Oxiden schwer kontrollieren lassen, vor allem wenn der Reaktionspartner eine hohe Sauerstoffaffinität hat und die angestrebten Schichtdicken sehr klein sind.

Ein weiteres schon seit längerem bekanntes Verfahren zur Herstellung von dünnen MgO-Schichten ist das RF-Sputtern des Materials von einem MgO-Target. Dabei wird durch eine erhöhte Temperatur und/oder durch anschließendes Tempern des Substrates bei geeigneter Schichtunterlage ebenfalls eine annähernd einkristalline MgO-Schicht erzeugt. Dieses Verfahren wurde inzwischen auch für die Herstellung von Tunnel- Schichtsystemen verwendet. Die hergestellten Schichtsysteme zeigen bei Raumtemperatur ein MR von bis zu 230% unter der Voraussetzung, daß für die unter- und oberhalb der Barriere

liegenden Schichten eine CoFeB Legierung benutzt wurde. Untersuchungen mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) an Schichtquerschnitten zeigen, daß das MgO nach entsprechender Temperaturbehandlung einkristallin ist, als Voraussetzung für die gemessenen hohen MR-Werte. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß. die erforderlichen MgO-Targets eine sehr hohe Reinheit und Dichte aufweisen müssen, um die erforderliche Qualität der MgO-Schichten zu erreichen. Für Produktionszwecke ist außerdem von Nachteil, daß diese Targets nur -schwer als große Einzelstücke herzustellen sind.

Dem gegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, kostengünstig dünne MgO-Schichten hoher Güte und gleichförmiger Dicke auf einer Unterlage, insbesondere zur Herstellung von TMR-Elementen bereitzustellen. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

Bei der Lösung geht die Erfindung von dem Grundgedanken aus, auf das Substrat, bzw. auf die untere Elektrode des Tunnel-Schichtsystems, zunächst metallisches Mg, z. B. mittels Gleichstrom (DC) -Kathodenzerstäubung von einem metallischen Mg Target, aufzubringen. Anschließend wird die metallische Mg- Schicht - ggf. in einer separaten Behandlungskammer - mittels eines geeigneten Oxidationsverfahrens behandelt, ^' um die MgO- Schicht auszubilden.

Bei einem geeigneten Oxidationsverfahren wird die metallische Mg-Schicht z. B. in einer separaten Niederdruckoder Vakuumkammer mit einem Niederdruck-Plasma von z. B. 10 ^~4 bis 10 ^~2 hPa behandelt, das atomare Sauerstoff-Ionen enthält. Es ist dabei zweckmäßig, daß die Energie der in dem Plasma vorhandenen Ionen der zu oxidierenden Mg-Schichtdicke angepasst werden kann. Bei sehr kleinen Schichtdicken, von z. B. 0.5 nm liegt diese Energie üblicherweise in einem Bereich von einigen zehn eV (z. B. 10 bis 30 eV) , für sehr dicke Mg-Schichten von z. B. 2 nm bis 4 nm können bis zu 150 eV oder mehr erforderlich sein. Bei der praktischen Ausführung der Oxidationsvorrichtung hat es sich als günstig erwiesen, wenn das genannte Plasma mit Hilfe einer sog. ECWR-Ionenquelle

(Elektron-Zyklotron-Wellenresonanz (ECWR)) erzeugt wird. Durch die Behandlung mit dem Plasma wird das Mg zu MgO oxidiert.

Um die Energie der auf die dünne metallische Mg-Schicht auftreffenden Ionen weiter zu optimieren, kann es in der praktischen Ausführung der Oxidationskammer sinnvoll sein, daß das Plasma räumlich von dem Substrat mit der Mg-Schicht durch eine metallische Scheibe getrennt ist; diese Scheibe weist vorzugsweise Löcher auf oder ist in Form eines Gitters ausgebildet.

Bei einem anderen geeigneten Oxidationsverfahren erfolgt die Oxidation der metallischen Mg-Schicht z. B. in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von vorzugsweise 0,01 hPa bis 100 hPa.

Ferner kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, daß bei der Herstellung von dickeren MgO-Schichten die Gesamtschicht nicht mit einer einmaligen Durchführung der beiden Verfahrensschritte gefertigt wird, sondern daß mehrmals jeweils eine dünnere ^■ Mg-Schicht aufgebracht und anschließend oxidiert wird bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist. So kann beispielsweise ab einer Schichtdicke von 1.0 bis 1.5 nm eine entsprechende mehrstufige Behandlung vorteilhaft sein, wobei die Anzahl der Stufen und die- Teilschichtdicke jeweils über die Quellenparameter, wie Druck und/oder Leistung, und/oder über die Behandlungsdauer optimiert werden können.

Bei diesem schichtweisen Präparieren der MgO-Barriere- oder Zwischenschicht ist es im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft, die erste und/oder insbesondere die letzte Teilschicht dieser mehrschichtigen Zwischenschicht zunächst im metallischen Zustand zu belassen, das heißt nicht zu oxidieren, und erst nach Aufbringen der abschließenden Deckschicht (obere Elektrode) durch eine thermische Behandlung dieses Schichtkörpers durch geeignete Diffusion von Sauerstoff aus bereits als MgO vorliegenden Zwischenschichten die noch nicht oxidierten, aus metallischem Magnesium bestehenden

Grenzschichten zu oxidieren. Durch dieses Verfahren wird die Qualität der Grenzflächen zwischen der Gesamtbarriere-Schicht oder Gesamtzwischenschicht einerseits und den beiden ferromagnetischen Elektroden vorteilhaft beeinflusst; dies führt zu einer weiteren Verbesserung der magnetoelektronischen Eigenschaften des fertigen Produkts und des erfindungsgemäß hergestellten TMR-Elements .

Das vorgeschlagene Verfahren hat im Vergleich mit dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen, insbesondere wenn es um die Herstellung einer MgO-Schicht auf großen Substraten geht, wie sie üblicherweise in der Halbleiterindustrie oder in der Festplattenindustrie für Dünnschicht-Köpfe Verwendung finden. Zum einen lassen sich durch DC-Sputtern von metallischen Targets problemlos sehr dünne Metall-Schichten mit einer sehr hohen Schichtdickengleichmäßigkeit herstellen. Dabei kann die Schichtdicke des Mg mit großer Präzision mit einer Auflösung von bis zu 0.01 nm eingestellt werden. Die genaue Einstellung der Schichtdicke ist erforderlich, da sie nach Fertigstellung des gesamten Tunnel-Schichtpakets den RA- Wert der zu produzierenden Tunnelkontakte bestimmt. Die Durchführung der Oxidation, wie oben beschrieben, ist ebenfalls mit einer sehr großen Gleichmäßigkeit über die gesamte Substratfläche zu erreichen, insbesondere wenn eine ECWR-Quelle mit großem Durchmesser verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch das vorgeschlagene Verfahren sich die Stöchiometie des Magnesiumoxids sehr genau einstellen lässt.

Aus Sicht der Produktionstechnologie ist es außerdem vorteilhaft, daß es kein Problem ist, große Targets aus metallischem Magnesium mit sehr hoher Reinheit zu bekommen.

Erste Versuche, Tunnel-Schichtsysteme mit MgO-Barriere mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens herzustellen, haben bereits MR-Werte im Bereich von 200% ergeben. Dabei wurden ebenfalls CoFeB-Schichten unterhalb und oberhalb der MgO- Schicht eingesetzt. Die Messungen von MR und RA wurden dabei an unstrukturierten Schichtsystemen mittels des in D. C.

Worledge, P. L. Troilloud, Applied Physics Letters, 83 (2003) Seiten 84-86 beschriebenen Verfahrens durchgeführt.

Für das Erreichen der gezeigten hohen MR-Werte wurden die SchichtSysteme unter einem Magnetfeld von z. B. 1 Tesla für die Dauer von 1.5 Stunden getempert, wobei, wie von Parkin et al. beschrieben, sich eine Temperatur von etwa 36O ⁰ C als optimal erwies.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegende Zeichnung nähert erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt des Schichtaufbaus eines erfindungsgemäß hergestellten TMR-Elements und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Oxidationskammer mit einer Plasmaquelle.

Gemäß Fig. 1 weist das eingangs erwähnte TMR-Element eine gegebenenfalls aus mehreren Schichten bestehende untere Elektrode 1, eine darauf ausgebildete Magnesiumoxidschicht 2 sowie eine auf der Magnesiumoxidschicht 2 ausgebildete obere Elektrode 3 auf, die gegebenenfalls ebenfalls mehrschichtig ausgebildet ist. Benachbart zu der aus Magnesiumoxid bestehenden Barriere- oder Zwischenschicht 2 befindet sich als Bestandteil der unteren Elektrode 1 eine Teilschicht 1.1 mit hoher Spinpolarisation sowie als Bestandteil der oberen Elektrode 3 die Teilschicht 3.1 mit ebenfalls hoher Spinpolarisation. Die Dicken dieser Schichten betragen nur wenige nm. änderungen in den Magnetisierungsrichtungen der ferromagnetischen Teilschichten l. ^' l und 3.1 können die eingangs erwähnten relativen Widerstandsänderungen durch antiparallele bzw. parallele Ausrichtung der Polarisation hervorrufen.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Behandlungskämmer für die Oxidierung der Magnesiumschicht durch Behandlung mittels eines Sauerstoffionen enthaltenden Plasmas. Innerhalb der schematisch angedeuteten Behandlungskammer 10 befindet sich eine Plasmaquelle 11 zur Erzeugung eines Sauerstoffionen enthaltendem Plasmas 12.

Gegenüber der öffnung der Plasmaquelle 11 ist das Substrat 1 so angeordnet, dass die metallische Magnesiumschicht 2' zur öffnung der Plasmaquelle weist. Die aus der Plasmaquelle 11

austretenden Sauerstoffionen wandern zu der Magnesiumschicht 2' und werden dort niedergeschlagen und bilden so die Magnesiumoxidschicht 2.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist an der öffnung der Plasmaquelle 11 eine Lochplatte oder ein Gitter 13 vorgesehen, um den Einschluss des Plasmas 12 in Fig. 2 unterhalb des Gitters 13 sicherzustellen, so dass im wesentlichen nur Sauerstoffatome durch das Gitter 13 nach oben heraustreten und nach dem Auftreffen auf der Magnesiumschicht 2' diese in eine Magnesiumoxidschicht 2 umwandeln.

Die Erfindung ist vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von dünnen MgO-Schichten beschrieben.

Die ^' Erfindung erfasst jedoch auch die Herstellung anderer aus zwei oder mehr Elementen bestehenden Compound-Schichten: so können beispielsweise im Verfahrensschritt (a) als erste Komponente statt metallisches Mg auch andere Metalle oder Nichtmetalle wie Aluminium, Eisen, Schwefel usw., und im Verfahrensschritt (b) für die zweite Komponente die Plasmabehandlung mittels Sauerstoff-Ionen, Stickstoff-Ionen oder anderen Ionen eingesetzt werden, die eine gewünschte Verbindung mit der ersten Komponente eingehen.

Die Plasmabehandlung kann dabei auch mit einem Gemisch aus Ionen verschiedener Elemente erfolgen, so dass die nach der Plasmabehandlung fertige Schicht aus einer Verbindung aus drei oder mehr Elementen besteht.

Wie vorstehend dargelegt kann die Oxidation der metallischen Mg-Schicht statt durch Plasmabehandlung z. B. auch durch sog. „natürliche" Oxidation, d. h. durch Einwirken einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Gasdruck im Bereich von 0,01 hPa bis 100 hPa oder durch Diffusion von Sauerstoff durch das Substrat oder die untere Elektrode 1 und/oder durch die obere Elektrode 3 erfolgen.