Lage, Thomas (Liguster Weg 8 Stuhr, D-28816, DE)
Mauk, Hanns-jörg (Dammweg 2 Mundelsheim, D-74395, DE)
Schulte, Bernd (Zur Senke 20 Delmenhorst, D-27753, DE)
Schwonke, Karl-heinz (Brechtstrasse 3 Delmenhorst, D-27753, DE)
Brumm, Karen (Mitteldorfer Strasse 51 Bremen, D-28307, DE)
Lage, Thomas (Liguster Weg 8 Stuhr, D-28816, DE)
Mauk, Hanns-jörg (Dammweg 2 Mundelsheim, D-74395, DE)
Schulte, Bernd (Zur Senke 20 Delmenhorst, D-27753, DE)
Schwonke, Karl-heinz (Brechtstrasse 3 Delmenhorst, D-27753, DE)
| 1. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Binde mitteis auf Basis ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäureester, umfassend das mindestens einmalige Aufschäumen eines ungesät tigte Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltenden Gemisches mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffhaltigen Gasgemisch und Um setzung der im Gemisch enthaltenen ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester durch Oxidation und Vernetzung zum Erhalt des vernetzten Bindemittels. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fettsäuren und Fettsäuree ster enthaltende Gemisch zu einem Schaum mit einem Litergewicht von 80 bis 800 g, vorzugsweise 150 bis 500 g, aufgeschäumt wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ungesättigte Fett säuren und/oder Fettsäureester enhaltende Gemisch vor der Umset zung kontinuierlich getempert wird. |
| 4. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung durch Wasser abgebrochen wird. |
| 5. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltende Gemisch unter Druck aufgeschäumt wird. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gemisch zuerst aufgeschäumt wird und dann unter Druck gesetzt wird. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei vor dem Aufschäumen der Vordruck des Gemisches auf 0,1 bis 15 MPa, vorzugsweise auf 0,1 bis 5 MPa, und der Vordruck des Sauerstoffs oder Sauerstoff haltigen Gasgemisches auf 0,15 bis 5,5 MPa, vorzugsweise auf 0,25 bis 2,5 MPa, eingestellt wird. |
| 8. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation und Vernetzung des Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltenden Gemisches in Emulsion durchgeführt wird. |
| 9. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in das Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltende Gemisch während der Umsetzung und, wenn das Gemisch eine Viskosität von 50 bis 100000 mPas, vorzugsweise von 50 bis 30000 mPas, erreicht hat, mindestens ein Harz eingeschmolzen wird. |
| 10. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei min destens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ko palharz, Balsamharz, Kohlenwasserstoffharz und hydrierten Harzen, eingeschmolzen wird. |
| 11. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei unge sättigte Fettsäuren und/oder Fettsäureester in Form von trocknen den und halbtrocknenden Olen eingesetzt werden. |
| 12. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltenden Gemisch minde stens ein grenzflächenaktives Mittel, vorzugsweise Lecitin oder acetyliertes Lecitin, in einem Anteil von 0,1 bis 4 Gew.%, vorzugs weise 0,5 bis 2,0 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Ge misches, zugegeben wird. |
| 13. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Gemisch Trockenstoffe, Kombinationstrockenstoffe und/oder Hilf mittel, wie Triallylcyanurat, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, zu gefügt werden. |
| 14. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufschäumen und Umsetzen a ! s Kreisprozeß durchgeführt wird. |
| 15. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach der Umsetzung eine Endkochphase durchgeführt wird. |
| 16. | Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Endkochen durch kontinu ierliches Komprimieren des Reaktionsgemisches mittels Extruder technologie erfolgt. |
| 17. | Verfahren nach Anspruch 15, wobei vor dem Endkochen die Zugabe organischer Peroxide zu dem eingedickten gasfreien Reaktionsge misch erfolgt. |
| 18. | Verfahren nach Anspruch 17, umfassend die Schritte Erwärmen des Reaktionsgemisches vorzugsweise unter Teilvernet zung auf eine Temperatur, bei welcher das Peroxid eine im we sentlichen ausreichend lange Stabilität aufweist, und Verpressen des vorzugsweise teilvernetzen Reaktionsgemisches in einer geeigneten Vorrichtung bei einer Temperatur, bei welcher die Halbwertszeit des Peroxids derart verringert ist, daß gleichzei tig eine durch das Peroxid initiierte im wesentlichen vollständige Vernetzung erfolgt. |
| 19. | Elastisches Bindemittel, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche. |
| 20. | Bindemittel nach Anspruch 19, welches bei einer Temperatur von 60°C einen MFI von 0,02 bis 25 ml/24s, vorzugsweise 0,4 bis 15 ml/24 s, aufweist. |
| 21. | Bindemittel nach Anspruch 19 oder 20, welches ein komplexes Schubmodul von 1 bis 250 kPa, vorzugsweise 10 bis 120 kPa, auf weist. |
| 22. | Bindemittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, welches bei einer oszillierenden Deformation von y = 0,09657 einen Verlustfaktor von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 16, aufweist. |
| 23. | Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 19 bis 22, als Kunststoffersatzprodukt. |
| 24. | Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 19 bis 22 als Bindemittelzement zur Herstellung von Flächengebilden aus Lin oleum. |
Bindemittel aus natürlichen Olen bedürfen heute einer relativ aufwendigen Fer- tigung. Für die Herstellung des Linoleumbindemittels sind bis heute beispiels- weise folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren bekannt : -Bedfordprozeß (bei allen Linoleumproduzenten gegenwärtig eingesetztes Verfahren) -Taylorprozeß (Schwarzöl) -Nesselverfahren (Hängende Nesselbahnen werden mit Leinöl übergossen) -Berieselungsverfahren -Dünneberg-Verfahren (Emulsionsverfahren) Durch diese Verfahren wird der Ausgangstoff für das Bindemittel, im Fall der Linoleumherstellung natürliche Ole, welche verschiedene ungesättigte Fettsäu- ren und/oder Fettsäureester enthalten, oxidiert und vernetzt. Der zur Oxidation benötigte Sauerstoff muR in allen Fällen im Überschuß eingesetzt werden, so daß stets nur ein Teil des eingesetzten Sauerstoffes für die Umsetzung verwen- det wird und immer große Luftmengen durch den Prozeß geschleust werden müssen, wodurch auch große Mengen Abluft entstehen. Zwar handelt es sich bei den Emissionen stets um Abbauprodukte pflanzlicher Fette, also um Emis- sionen natürlichen Ursprungs, sie werden aber als lästige Gerüche empfunden.
Deshalb werden heute für die Reinigung der Abluft aufwendige Entsorgungs- anlagen, beispielsweise Nachverbrennungsanlagen, benötigt.
Ferner sind alle im Stand der Technik bekannten Verfahren dahingehend nachteilig, daß diese immer nur diskontinuierlich laufen ("Batchverfahren") und eine lange Prozeßzeit pro Charge benötigen. Darüber hinaus müssen für diese Verfahren immer große Anlagen oder mehrere kleine Anlagen angeschafft wer- den, um niedrige Herstellungskosten für die Bindemittel zu erzielen.
Der im allgemeinen verwendete Bedfordprozeß ist weiterhin mit einer ungün- stigen Chargendauer von bis zu ca. 20 Stunden verbunden, so daß unabhängig von der Auftragslage des produzierenden Unternehmens mindestens ein 3- Schichtbetrieb erforderlich ist.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungs- verfahren für Bindemittel bereitzustellen, welches kürzere Prozeßzeiten und eine bessere Ausnutzung des Sauerstoffes aufweisen soll, sowie weniger Ab- luft verursachen soll.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh- rungsformen gelöst.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Bindemittels auf Basis ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäureester bereitgestellt, wel- ches das mindestens einmalige Aufschäumen eines ungesättigte Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltenden Gemisches mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch und Umsetzung der im Gemisch enthaltenen ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester durch Oxidation und Vernet- zung zum Erhalt des vernetzten Bindemittels umfaßt.
Die in dem umzusetzenden Gemisch enthaltenen ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester entstammen meist natürlichen, insbesondere pflanzli- chen Ölen, wie beispielsweise Leinöl. Das ungesättigte Fettsäuren und Fett- säureester enthaltende Reaktionsgemisch wird daher im folgenden auch"Öl" genannt. Der Begriff Sauerstoff-haltiges Gasgemisch soll im folgenden auch reinen Sauerstoff umfassen.
Durch das Aufschäumen des Gemisches vergrößert sich die Grenzfläche bzw. die Kontaktfläche zwischen Öl und Luftsauerstoff erheblich. Dadurch kann eine raschere und gleichmäßigere Wechselwirkung des Luftsauerstoffs mit der Öl- oberfläche stattfinden, so daß mehr Sauerstoffmoleküle pro Zeiteinheit auf un- gesättigte Bindungen der ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester treffen.
Die Schaumbildung bzw. das Aufschäumen bzw. das mechanische Dispergie- ren mit dem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch des die ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltenden Gemisches kann auf dreierlei Weise rea- lisiert werden : 1. Das Gemisch wird durch ein Rohrsystem aus Stahl geleitet, in wel- ches ein oder mehrere hintereinander positionierte statische Mischer inte- griert sind, welche durch Einspeisen eines Sauerstoff-haltigen Gasgemi- sches daraus einen fein dispergierten und stabilen Schaum herstellen.
2. Anstelle der statischen Mischer können auch dynamische Mischer (Rotor-Stator-Prinzip), wie Schlagschaummixer, verwendet werden.
3. Das Pflanzenöl kann auch chargenweise in einem Rührwerkskes- sel mit Dissolver und Mixerscheibe derart geschlagen werden, daß ein fein- zelliger Schaum entsteht, der in den kontinuierlichen Gesamtprozess ein- gespeist wird.
Als statische Mischer sind beispielsweise die Typen SMV, SMF, SMXL, SMR und SMX der Firma Sulzer, oder der Typ Primixer der Firma Striko oder der Typ Primixer Quarto der Firma Fluitec CSE-Mischer bevorzugt. Besonders bevor- zugt ist der Mischer Typ SMX der Firma Sulzer. Als dynamische Mischer wer- den vorzugsweise die Typen Eco Mix, Food Mix, Top Mix, Uni Mix oder Com- pact Mix der Firma Hansa verwendet, wobei die Typen Top Mix oder Uni Mix der Firma Hansa besonders bevorzugt sind. Bei statischen Mischern ist eine Umlaufgeschwindigkeit von 2 bis 100 I/min, vorzugsweise von 5 bis 50 I/min, bevorzugt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation und Vernetzung der im Gemisch enthaltenen ungesättigten Bindungen hängt von der Temperatur des Gemi- sches, gegebenenfalls zugegebenen Reaktionsbeschleunigern, aber auch von der Schaumgüte ab. Die Schaumgüte umfaßt sowohl die Feinheit der Schaum- zellen als auch die Stabilität des Schaums. Je kleiner die Schaumzellen sind, desto größer ist die Kontaktfläche zwischen dem Sauerstoff-haltigen Gasge- misch und dem Öl und umso schneller findet eine Oxidation der ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester statt bzw. wird der Sauerstoff verbraucht, und umso gleichmäßiger wird das ungesättigte Fettsäuren bzw. Fettsäureester enthaltende Gemisch oxidiert und vernetzt. Für eine kurze Umsetzungszeit ist daher ein feinzelliger Schaum bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Schaum mit einem Litergewicht von 80 bis 800 g, noch bevorzugter 150 bis 500 g. Zur Beeinflussung der Schaumstruktur und der Schaumstabilität können dem Ge- misch ferner grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Lecithin oder acety- liertes Lecithin, zugefügt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zu Beginn einer Umsetzung die Viskosität des Gemisches im allgemeinen noch im unteren Bereich, beispielsweise von 50 bis 80 mPas, so daß der entstehende Schaum noch nicht sehr stabil ist und bei einem Abfall des Drucks zerfällt. Dies hat aber den Vorteil, daß durch den Zerfall des Schaums ein effektiver Aus- tausch zwischen der verbrauchten Luft, d. h. Luft ohne Sauerstoff oder nur mit einem geringen Anteil an Sauerstoff, und neuer, unverbrauchter Luft erreicht wird. Verfahrenstechnisch wird daher vorzugsweise in sogenannten Bega- sungszyklen gefahren, bei denen zunächst das Gemisch mit Sauerstoff- haltigem Gasgemisch intensiv unter einem bestimmten Druck verschäumt wird und anschließend nach erfolgter Reaktion durch Druckabfall wieder entschäumt wird, so daß ein neuer Begasungszyklus gestartet werden kann, wobei das Öl vorzugsweise in einem aus Stah ! rohr geführten Kreisprozeß geführt wird. Bei einem solchen Verschäumen unter Druck wird vorzugsweise der Vordruck des Öls auf 0,1 bis 15 Mpa, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, und besonders bevor- zugt 0,2 bis 2,0 MPa, und der Vordruck des Sauerstoff-haltigen Gasgemisches auf 0,15 bis 5,5 MPa, mehr bevorzugt auf 0,25 bis 2,5 MPa, geregelt bzw. ge- steuert. Bevorzugt sind ferner 1 bis 1000 Zyklen, besonders bevorzugt 50 bis 500 Zyklen, des Aufschäumens und Umsetzens des Ols. Dadurch ergeben sich Behandlungszeiten für das zyklische Aufschäumen und Umsetzen von 5 min bis 8 Stunden, wobei die Umsetzung in diesem Verfahrensschritt vorzugsweise nach 1 bis 6 Stunden abgeschlossen ist.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das vorstehend definierte Gemisch zuerst aufgeschäumt werden und danch mittels Kompression unter Druck gesetzt werden.
Die Geschwindigkeit der Umsetzung wird außerdem von der Temperatur des Reaktionsgemisches beeinflußt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches be- trägt während der Umsetzung vorzugsweise 10 bis 150°C, besonders bevor- zugt 50 bis 120°C. Da die Umsetzung exotherm verläuft, muR der Schaum zur Kontrolle der Umsetzung gegebenenfalls gekühlt werden.
Als das Sauerstoff-haltige Gasgemisch wird erfindungsgemäß vorzugsweise Luft verwendet. Der Luftverbrauch beträgt bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das 01. Es kann aber auch rei- ner Sauerstoff zum Aufschäumen verwendet werden. Dadurch wird der Vernet- zungsprozeß weiter beschleunigt und es ist eine geringere Austauschrate des Gases aus dem Schaum nötig. Zu beachten ist in diesem Fall, daß durch die gröRere Umsetzungsgeschwindigkeit die Systemkühlung gegebenenfalls inten- siviert werden muß bzw. der Vernetzungsprozeß bei noch geringeren Tempe- raturen durchgeführt werden kann. Diese Ausführungsform weist neben der verkürzten Umsetzungszeit auch den Vorteil auf, daß besonders wenig Abluft anfällt.
Figur 1 zeigt einen schematischen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform : Das 01 wird durch den Einlaß 7 in das Rohrsystem 2 eingespeist und mittels der Pumpe 6 dem statischen oder dynamischen Mischer 3 zugeführt. Das Sau- erstoff-haltige Gasgemisch bzw. das Reaktionsgas wird durch das Einspei- sungsventil 1 in das Rohrsystem 2 eingespeist. Im statischen oder dynami- schen Mischer 3 wird das Gemisch mit dem Reaktionsgas aufgeschäumt und durch das Rohrsystem über ein Druckhalteventil 4 in den Reaktionskessel 5, welcher mit einem Rührwerk versehen ist, eingeleitet. Durch eine Pumpe 6 wird das teilweise umgesetzte Gemisch wieder dem Mischer 3 zugeführt, so daß ein neuer Zyklus beginnen kann. Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungs- grads wird das umgesetze Öl durch den Auslaß 8 aus der Anlage ausgebracht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich an dieses Verfahren des kontinuierlichen Verschäumens eine Endkochphase bzw. Nachkochphase des bereits stark eingedickten Reaktionsgemisches bzw. umgesetzten Ols anschließen. Diese Endkochphase kann (1) als reaktionsbe- ruhigende Phase in einem Reaktionskessel mit Rührwerk diskontinuierlich er- folgen und wird vorzugsweise während 10 bis 180 min, besonders bevorzugt während 20 bis 120 min, bei einer Temperatur von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt von 60 bis 140°C, durchgeführt. Die Endkochphase kann (2) aber auch mittels eines Kochextruders mit Doppelschnecke und Stauchelementen unter erhöhtem Extrudersystemdruck auf kontinuierlichem Wege noch effizien- ter durchgeführt werden, wobei (a) das Gas-OI-Gemisch mittels Extrudertech- nologie kontinuierlich komprimiert werden kann oder (b) das eingedickte gas- freie Öl unter Zugabe organischer Peroxide im Doppelschneckenextruder ver- netzt werden kann. Je nach geforderter Rheologie kann ein Rest Peroxidanteil in der Masse verbleiben, welcher dann mittels Temperaturerhöhung vollständig zur Zersetzung gebracht und so das Bindemittel vollständig vernetzt wird. Bei- spiele für anwendbare Peroxide sind Didecanoyiperoxid (DP), Dimyristylper- oxid-dicarbonat (MYPC), t-Butylperoxypivalat (DBPPI), t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, (t-butylperoxy) hexan (DHBP) und Di-t- butylperoxid (DTBP). Diese Peroxide werden vorzugsweise in einer Konzentra- tion von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, und bei Temperaturen von 80 bis 200°C eingesetzt. Gemäß dieser Ausführungsform kann das abschließende Vernetzen in zwei Schritten erfolgen, wobei -zunächst das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Teilvernet- zung auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher das Peroxid eine im wesentlichen ausreichend lange Stabilität aufweist, und dann -das vorzugsweise vorvernetzte Reaktionsgemisch in einer geeig- neten Vorrichtung bei einer Temperatur verpreßt wird, bei welcher die Halbwertszeit des Peroxids derart verringert ist, daß gleichzeitig eine durch das Peroxid initiierte im wesentlichen vollständige Vernetzung erfolgt.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung durch Tauchen und Kühlen des Reakti- onsgemisches in Wasser zum Abbruch gebracht werden.
Vor dem Vernetzungsprozeß mittels Schäumen mit einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch kann gemäß einer weiteren Ausführungsform eine Vorvernetzung stattfinden, so daß eine Mehrstufenvernetzung möglich ist. So zeigte sich eine Kombination aus UV-Strahlen-induzierter Vernetzung unter Zuhilfenahme von UV-Aktivatoren und einer anschließenden Oxidation und Vernetzung mittels eines Sauerstoff-haltigen Gasgemisches außerordentlich effektiv. Die Prozeß- zeiten können auf diesem Wege weiter verkürzt werden.
Das die ungesättigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltende Ge- misch kann ferner vorzugsweise vor dem Aufschäumen getempert werden.
Vorzugsweise erfolgt auch dieser Schritt kontinuierlich. Das Gemisch wird da- bei über einer Zeitdauer von 1 bis 90 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten, bei einer Temperatur von 70 bis 300 °C, vorzugsweise von 100 bis 190°C, vor- getempert. Dieses Tempern, vorzugsweise mittels eines Durchlauferhitzers, bewirkt die Zerstörung gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhandener na- türlicher oder künstlicher Oxidationsstabilisatoren, wie Tocopherol, Phosphatide und Schleimstoffe.
Die Eigenschaften des Bindemittels werden zusätzlich durch die Zusammenset- zung des ungesättigte Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthaltenden Ge- misches beeinflußt und können durch eine geeignete Auswahl der Komponen- ten des Gemisches in verschiedene Richtungen variiert werden. Die ungesät- tigten Fettsäuren und/oder Fettsäureester werden im aligemeinen in Form na- türlich vorkommender, insbesondere pflanzlicher Ole eingesetzt. Jedes pflanzli- che Ö (Triglyceridester) verfügt über eine spezifische Zusammensetzung ver- schiedener gebundener Fettsäurereste, welche wiederum eine verschiedene Anzahl und Stellung vernetzbarer Doppelbindungen aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Leinöl verwendet, welches je nach Herkunft die folgende Zusammensetzung aufweist : Palmitinsäure 4-6,5 Gew.-% vorzugsweise 5-6 Gew.-% Stearinsäure 2,5-5,0 Gew.-% vorzugsweise 3-4 Gew.-% Ölsäure 16-23 Gew.-% vorzugsweise 18-21 Gew.-% Linolsäure 1 3-1 8 Gew.-% vorzugsweise 15-17 Gew.-% Linolensäure 48-60 Gew.-% vorzugsweise 52-58 Gew.-% Jodzahl 175-200 vorzugsweise 185-195 Säurezahl 0,8-4,0 vorzugsweise 1,5-3,0 Auch andere, trocknende Ole und Mischungen aus trocknenden und halbtrock- nenden Olen zeigen beachtliche Ergebnisse. Als weitere Beispiele neben Lein- öl können Iberisch Drachenkopföl, Tung Öl, Oiticica 0I, Sojaöl, Rapsöl, Tallöl, Sonnenblumenöl und Castor-ÖI genannt werden. Diese Ole können einzeln oder als Gemisch miteinander verwendet werden und werden in folgenden Mengenanteilen, jeweils in Gewichtsprozent (Gew.-%) gemäß des erfindungs- gemäßen Verfahrens eingesetzt : Verwendungsbereich Bevorzugter Verwendungs bereich Leinöl 1 bis 100 Gew.-% 5 bis 85 Gew.-% Iberisch Drachenkopföl 1 bis 100 Gew.-% 5 bis 85 Gew.-% Tung 0l 1 bis 100 Gew.-% 5 bis 85 Gew.-% Oiticica Öl 1 bis 100 Gew.-% 5 bis 85 Gew.-% Sojaöl 5 bis 60 Gew.-% 10 bis 30 Gew.-% Rapsöl 5 bis 60 Gew.-% 10 bis 30 Gew.-% Tallöl 5 bis 60 Gew.-% 10 bis 50 Gew.-% Sonnenblumenöl 5 bis 60 Gew.-% 10 bis 30 Gew.-% Castor-ÖI 5 bis 60 Gew.-% 10 bis 30 Gew.-% In das Gemisch können ferner Harze, wie Kopalharz, Baisamharz, Kohlen- wasserstoffharz, Harzester oder hydrierte Harze, in einem Anteil bis 30 Gew.-% eingeschmoizen werden, wenn das Öl eine Viskosität von 50 bis 100.000 mPas, vorzugsweise 50 bis 30000 mPas, mehr bevorzugt 8000 bis 25000 mPas, erreicht hat. Bevorzugt sind dabei Kopalharz in einem Anteil von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, Balsamharz in einem Anteil von 1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, Kohlenwasser- stoffharz in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, und Tallharz in einem Anteil von 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8,5 Gew.-%.
Als weitere Zusatzstoffe können dem Gemisch zur Beschleunigung der Oxidation und Vernetzung Sikkative, d. h. Trockenstoffe, wie Co-, Mn-und Pb-Verbindungen, und/oder Kombinationstrockenstoffe, wie Fe-, Ce-, Zn-, Zr-, B-und Ba-Verbindungen, und/oder Hilfsmittel, wie Triallylcyanurat, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, zugefügt werden. Diese Zusatzstoffe be- schleunigen die Oxidation des Ols weiter. Bevorzugt sind dabei folgende Beschleuniger in den angegebenen Verwendungsbereichen : Einheit Verwendungs-Bevorzugter bereich Verwendungsbereich Mn-Octoat [Gew.-%] 0,005 bis 0,7 0,01 bis 0,4 Co-Octoat [Gew.-%] 0,005 bis 0,7 0,01 bis 0,4 Pb-Octoat [Gew.-%] 0,005 bis 0,7 0,01 bis 0,4 NaBO2 [Gew.-%] 0,0001 bis 0,05 0,001 bis 0,01 Zn-Stearat [Gew.-%] 0,01 bis 1,0 0,1 bis 0,5 Triallylcyanurat [Gew.-%] 0,05 bis 1,0 0,1 bis 0,5 Pentaerythrit [Gew.-%] 0,05 bis 2,0 0,1 bis 1,0 Dipentaerythrit [Gew.-%] 0,05 bis 2,0 0,1 bis 1,0 Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Vernetzungsreaktion in Emulsion, sowohl Öi-in-Wasser-als auch Was- ser-in-ÖI-Emulsion, durchgeführt werden.
Die Gesamtdauer des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beträgt 2 bis 9 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.
Die Erfindung betrifft ferner ein durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbares vernetztes Bindemittel. Das erfindungsgemäße Bindemittel weist trotz Vernetzung noch einen Anteil an ungesättigten Bindungen auf, beispielsweise einer lodzahl von 20 bis 100 entsprechend, und ist elastisch. Derartige Bindemittel finden beispielsweise als Linoleum-Zement in der Li- noleumherstellung Verwendung. Das erfindungsgemäße Bindemittel kann mittels der in der Kunststoffindustrie üblichen Vorrichtungen, wie Innen- kneter, Extruder, Walzwerke oder Kalander, compoundiert und verarbeitet werden.
Das Bindemittel weist vorzugsweise einen Schmelzindex ("melt flow index", MFI) von 0,02 bis 25 ml/24s, vorzugsweise von 0,4 bis 15 ml/24s, gemes- sen bei 60°C während 24 Sekunden, ein komplexes Schubmodul von 1 bis 250 kPa, vorzugsweise von 10 bis 120 kPa, und einen Verlustfaktor von 0, 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 15, bei einer oszillierenden Deformation von y=0,09657 auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungs- gemäßen Bindemittels als Kunststoffersatzprodukt und die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels als Bindemitteizement für Linoleumfla- chengebilde.
Beispiele Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Verwendung eines stati- schen Mischers (Typ SMX der Firma Sulzer) und unter den in den Tabellen 1 bis 3 angebenen Bedingungen durchgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit durch den Mischer betrug in allen Beispielen 28,5 Liter pro Minute, der Auf- schäum-/Umsetzungschritt wurde in allen Beispielen 350 Zyklen durchge- führt. Als Sauerstoff-haltiges Gasgemisch wurde Luft eingesetzt. In der Ta- belle 1 weicht die Summe der Mengenangaben leicht von 100 Gew.-% ab, da die Sikkative nur in geringen Mengen eingesetzt werden und sich da- durch Rundungsfehler ergeben.
Die rheologischen Eigenschaften der aus den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Bindungsmittel wurden mittels rheologischer Messungen an den viskoelasti- schen Körpern mittels oszillierender E-Modulmessung bei einer Deformati- on von y = 0,09657 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 1 Einheit Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 61 Leinöl [Gew.-%] 70,5 82 53 Tung Öl [Gew.-%]------20 Sojaöl [Gew.-%]------10 Tallöl [Gew.-%] 29 Beschleunige r Mn-Octoat [Gew.-%]------0,015 Co-Octoat [Gew.-%]---0, 01--- Zn-Stearat [Gew.-%]------0,01 Harz Balsamharz [Gew.-%]---15 12,5 Kopatharz [Gew.-%]---3 2 KW-Harz [Gew.-%]------2,5 Tabelle 2 Einheit Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vortemperung Ölgemisch Zeit [min] 90 40 40 Temperatur [°C] 140 150 145 Verfahrensparameter Vordruck ÖI-Gemisch [kPa] 420 420 410 Vordruck Luft [kPa] 650 620 600 Temperatur Olkreislauf [°C] 74 78 75 Litergewicht Olschaum [kg/I] 0,405 0,360 0,350 Gesamt-Luftverbrauch [kg] 2,8 2,85 3,1 Behandlungszeit Schäumen [min] 255 165 145 Otviskosität bei Harzzugabe [mPas]---18.000 19.500 Dauer der Endkochphase [min] 115 85 70 Temperatur Endkochphase [°C] 145 135 135 Gesamtdauer des Bindemit- [min] 460 290 255 telherstellungsverfahrens Tabelle 3 Einheit Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Schmelzindex (60°C/24 s) [ml/24s] 3,4 5,1 4,2 Komplexes Schubmodul [kPa] 41,5 32,1 43,5 Verlustfaktor 6,83 5,32 6,48
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