VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES DREIDIMENSIONALEN OBJEKTS

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines

dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines derartigen pulverförmigen Materials, ein derartiges pulverförmiges Material und ein dreidimensionales Objekt, das aus einem derartigen pulverförmigen Material hergestellt ist.

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials werden beispielsweise beim Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Additive Manufacturing verwendet. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist als "selektives Lasersintern" oder "selektives Laserschmelzen" bekannt. Dabei wird wiederholt eine dünne Schicht eines pulverförmigen Materials innerhalb eines Baufelds aufgebracht und das pulverförmige Material in jeder Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laserstrahl selektiv verfestigt, das heißt, pulverförmiges Material wird an diesen Stellen an- bzw. aufgeschmolzen und erstarrt unter Bildung eines Materialverbunds. Auf diese Weise entsteht ein dreidimensionales Objekt. Dabei kann ein pulverförmiges Material, welches ein Polymer umfasst, zum Einsatz kommen.

Zum Beispiel beschreibt die Druckschrift DE 195 14 740 Cl ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels selektiven Lasersinterns sowie eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens.

Die Druckschrift EP 2 123 430 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines

dreidimensionalen Objekts mit bestimmter und einstellbarer Kristallinität durch selektives Sintern eines Pulvers unter Einsatz elektromagnetischer Strahlung wie z.B. Laserstrahlung. Das Pulver enthält ein Polymer oder Copolymer aus der Klasse der Polyaryletherketone (PAEK).

Kunststoffe, die aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar sind, sind beispielsweise die in der EP 0 401 606 AI genannten Polyetherimide mit den Handelsnamen Ultem® (z.B. "Ultem® 1000", "Ultem® 5001" und "Ultem® 6000").

In NELSON, K.M., et al., Solvent-Induced Crystallization in Polyetherimide Thermoplastics and Their Carbon Fiber Composites, Journal of Applied Polymer Science, 1991, Vol. 42, Seiten 1289-1296 ist beschrieben, einen Polyetherimid-Film mit Dichlormethan oder N- Methylpyrrolidon zu behandeln, wodurch im Polyetherimid, welches aus der Schmelze nicht kristallisiert, eine Kristallisation stattfindet. Die WO 2016/209870 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Pulverbettverschmelzung von Polymerpulver, bei dem ein erstes amorphes Polymer in ein mindestens teilweise kristallines Polymerpulver umgewandelt wird und dann das mindestens teilweise kristalline Polymerpulver zu dem dreidimensionalen Objekt beispielsweise mittels selektivem Lasersintern (SLS) geformt wird, welches ein zweites amorphes Polymer umfasst. Im Beispiel wird amorphes Polycarbonat, welches durch

Vermählen eine durchschnittliche Teilchengröße von 234 μιη aufwies, für etwa 30 Minuten in Aceton behandelt, und nach Entfernen des Aceton wurde das Polycarbonat-Pulver, welches agglomeriert war, einem weiteren Mahlvorgang unterzogen, um die Agglomerate

aufzubrechen. Das erhaltene Pulver hatte eine nahezu unveränderte durchschnittliche

Teilchengröße (237 μιη) und musste gesiebt werden, damit eine geeignete Fraktion mit durchschnittlicher Teilchengröße 41 μιη in einem SLS-Verfahren genutzt werden konnte. In einem weiteren Beispiel wird Polyetherimid durch Polykondensation in ortho-Chlorbenzol- Lösungsmittel erhalten, aus welchem das Polymerprodukt ausfällt. Das getrocknete

Polyetherimid-Pulver wurde dann durch Mahlen auf eine mittlere Teilchengröße von 15 μιη gebracht. Eine derart niedrige mittlere Teilchengröße ist für eine Anwendung in der additiven Fertigung pulverförmiger Polymere ungünstig, da eine zufriedenstellende Beschichtung und Teileaufbau aufgrund von starken elektrostatischen Aufladungseffekten kaum möglich ist, jedenfalls ohne die Zugabe von einer sehr hohen Menge an Rieselhilfsmitteln. Desweiteren liegen bei solch feinen Kunststoffpulvern meist extrem niedrige minimale Zündenergien vor, welche ein Pulverhandling, auch außerhalb des additiven Fertigungssystems, unter

Schutzgasatmosphäre nötig machen kann. In diesem Patentdokument wird außerdem nicht darauf eingegangen, welche Schmelzenthalpie eines Polymers zur Verarbeitung im Additiven Fertigungsprozess vorteilhaft ist.

Die WO 2017/033146 beschreibt die Herstellung von teilweise kristallinem Polycarbonat durch Lösen von amorphem Polycarbonat in halogeniertem Alkan und versetzen der Lösung unter starkem Rühren mit einem mischbaren, kristallisierenden Nicht-Lösungsmittel.

Auf die für Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts relevanten

Besonderheiten, welche das selektive schichtweise Verfestigen eines pulverförmigen Materials betrifft, wird in den Dokumenten WO 2016/209870 und WO 2017/033146 nicht eingegangen.

Eine Herausforderung bei der Herstellung dreidimensionaler Objekte mittels eines der bekannten Verfahren durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen

Materials besteht darin, sie mit ausreichender Präzision herzustellen. Eine weitere

Herausforderung besteht darin, die auf derartige Weise hergestellten dreidimensionalen Objekte gezielt mit den wünschenswerten Materialeigenschaften auszustatten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes bzw. alternatives Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials bereitzustellen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise geringerer Porosität, höherer Transparenz, besserer

Maßhaltigkeit und/oder besserer Formtreue zur Verfügung zu stellen, ohne gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften zu mindern. Entsprechend ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein pulverförmiges Material zur Verfügung zu stellen, mit dem ein derartiges verbessertes Verfahren durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen pulverförmigen Materials zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 , ein Verfahren gemäß Anspruch 18, ein Verfahren gemäß Anspruch 19, ein Verfahren gemäß Anspruch 20, ein pulverförmiges Material gemäß Anspruch 25 und ein dreidimensionales Objekt gemäß

Anspruch 27.

Die in den jeweiligen Unteransprüchen festgelegten Merkmale und die in der Beschreibung angeführten Merkmale stellen Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen definierten Lösungsprinzips dar und tragen jeweils weiter zur Erreichung der überraschenden Effekte und unerwarteten Vorteile bei, die nachfolgend beschrieben werden.

Durch die Erfindung ist es auf eine herkömmlich weder in Betracht gezogene noch erwartete Weise möglich, bei der Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials, das ein Polymer (Homopolymer, Copolymer oder Polyblend) umfasst, die Vorteile eines schmelzamorphen Materials für den Erstarrungsvorgang mit den Vorteilen eines teilkristallinen pulverförmigen Materials für den Vorgang des An- oder Aufschmelzens beim Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung zu kombinieren, ohne dass dabei die Nachteile eines nicht schmelzamorphen Materials - d.h. eines Materials, das kristalline Anteile ausbildet, wenn es aus der Schmelze erstarrt - zum Tragen kommen. So wird erreicht, dass das erfindungsgemäße pulverförmige Material im Zuge des Herstellens eines dreidimensionalen Objekts beim An- oder Aufschmelzen mittels

elektromagnetischer Strahlung das Verhalten eines teilkristallinen Polymermaterials und danach beim Wiederverfestigen (Erstarren) das Verhalten eines amorphen Polymermaterials zeigt und somit eine bisher herkömmlich nicht realisierbare Kombinationswirkung erreicht wird.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines anfänglich teilkristallinen, jedoch im Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Polymermaterials ist beispielsweise, dass bei

Verwendung eines derartigen Polymermaterials im Zuge der selektiven schichtweisen

Verfestigung mittels elektromagnetischer Strahlung keine mit der Kristallisation verbundene Volumenänderung, insbesondere kein Kristallisationsschwund auftritt. Aufgrund der typischen Abhängigkeit des spezifischen Volumens eines Polymers vom Kristallisationsgrad würde bei Verwendung von Polymeren, die beim Erstarrungsvorgang aus der Schmelze nicht

schmelzamorph wären, eine Volumenänderung auftreten, wenn sich die durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung gebildete Schmelze verfestigt. Typischerweise würde sich dabei das Volumen verringern (sogenannter "Kristallisationsschwund"). Eine im Zuge des

Verfestigens auftretende Volumenänderung würde beispielsweise die Homogenität der Auftragung von Schichten des pulverförmigen Materials und damit die Prozessstabilität des Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts sowie unter anderem die

Maßhaltigkeit und Formtreue des hergestellten dreidimensionalen Objekts beeinträchtigen. Das Auftreten einer Volumenänderung im Zuge des Verfestigens ist demnach ein Nachteil, der bei der Verwendung nicht schmelzamorpher Polymere aufträte, und der im Falle der

erfindungsgemäßen Verwendung schmelzamorphen Materials vermieden wird. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines anfänglich teilkristallinen, jedoch im

Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Polymers tritt lediglich aufgrund der

Wärmeschrumpfung (thermische Kontraktion) beim Abkühlen des Objekts nach seiner Herstellung eine Volumenänderung auf. Diese würde jedoch auch bei der Verwendung eines nicht schmelzamorphen Polymers auftreten; das Auftreten der Wärmeschrumpfung stellt also keinen Nachteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines im Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Polymers dar. Die Wärmeschrumpfung ist typischerweise viel geringer als der Kristallisationsschwund, der im Falle der Verwendung eines nicht schmelzamorphen Polymers aufträte. Beispielsweise beobachtet man bei der Verwendung von nicht

schmelzamorphem, teilkristallinem Polyamid- 12 zum Lasersintern (beispielsweise das von der Firma EOS GmbH Electro Optical Systems unter dem Handelsnamen "PA2200" vertriebene Produkt) bei einer geeigneten Verarbeitungstemperatur (z.B. ungefähr 175 °C) einen xy- Schwund (Längenänderung in Ebenen parallel zu den aufgetragenen Schichten des

pulverförmigen Materials im Zuge des Abkühlens von der Verarbeitungstemperatur auf Raumtemperatur) von 3,2 %, während man bei der Verwendung von bereits anfänglich amorphem Polymermaterial zum Lasersintern bei einer entsprechend geeigneten

Verarbeitungstemperatur (beispielsweise ungefähr 100 °C im Fall des von der EOS GmbH Electro Optical Systems unter dem Handelsnamen "Primecast® 101" vertriebenen

Polystyrolmaterials) einen xy-Schwund von lediglich 1 % beobachtet. Für ausgewählte schmelzamorphe Polymere vom Typ der Polyetherimide und vom Typ der Polycarbonate tritt eine thermische Kontraktion von sogar nur 0,5 bis 0,7 % bei klassischen

Verarbeitungsverfahren, wie z.B. im Spritzguss auf (siehe z.B. in technische Datenblätter und Produktbroschüren zu den von der Firma SABIC unter den Handelnamen "Ultem®" und "Lexan®" vertriebenen Produkten).

Weitere Vorteile eines erfindungsgemäß eingesetzten anfänglich teilkristallinen, jedoch im Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Materials liegen beispielsweise darin, dass daraus mittels selektiven schichtweisen Verfestigens Objekte mit ähnlich guten mechanischen Eigenschaften (beispielsweise Bruchdehnung, Zugfestigkeit und/oder Schlagzähigkeit) und/oder mit ähnlich hoher Transparenz zugänglich sind, wie dies sonst nur mittels klassischer Verarbeitungsverfahren (beispielsweise Spritzguss) der Fall ist, nicht aber bei Verwendung eines Polymers, das anfänglich teilkristallin ist und aus der Schmelze wiederum teilkristallin erstarrt, d.h. eines Polymers, das nicht schmelzamorph ist.

Eine Schwierigkeit beim Lasersintern unter Verwendung eines Materials, welches nicht die erfindungsgemäße Eigenschaft der Schmelzamorphizität aufweist, sondern beim Erstarren substantielle kristalline Anteile ausbildet, könnte hingegen darin bestehen, dass aufgrund der für das Lasersintern typischen langsamen Abkühlraten der Kristallisationsgrad des

hergestellten Objekts in der Regel größer wäre als im Fall eines mittels konventioneller Verfahren wie dem Spritzgussverfahren hergestellten Objekts. Ein hoher Kristallisationsgrad würde nicht nur zu einem zu großen Kristallisationsschwund führen, sondern kann

beispielsweise auch zu geringerer Bruchdehnung und geringerer Zugfestigkeit führen. Diese Schwierigkeit wird im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung schmelzamorphen Materials vermieden.

Erfindungsgemäß werden die Vorteile des Verhaltens eines schmelzamorphen

Polymermaterials für den Vorgang des Wiederverfestigens (Erstarrens) gleichzeitig mit den Vorteilen eines anfänglich teilkristallinen Polymermaterials kombiniert, insbesondere mit dem Vorteil eines im Vergleich zu einem herkömmlichen, bereits anfänglich im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterial besseren Schmelzverhaltens, indem das

erfindungsgemäß eingesetzte Polymermaterial so ausgewählt wird, dass es anfänglich, d.h. vor einem Schmelzvorgang, eine für ein zumindest teilkristallines Polymer typische

Schmelzenthalpie aufweist. Diese Schmelzenthalpie sollte mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g betragen. Bei Beachtung dieser Bedingung sowie einer geeigneten Polymerauswahl kann das derartige, anfänglich zumindest teilweise teilkristalline pulverförmige Material ohne zu verkleben auf eine nahe am Schmelzpunkt liegende Verarbeitungstemperatur aufgeheizt werden. Unter der Verarbeitungstemperatur wird jene Temperatur verstanden, die das

Aufbaumaterial an einer Stelle, an der das Aufbaumaterial unter Einwirkung von

elektromagnetischer Strahlung verfestigt werden soll, unmittelbar vor Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung aufweist. Eine Verarbeitungstemperatur, die oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das

Auf baumaterial im Vorratsbehälter und/oder in einem Pulverheizmodul und/oder im

Beschichter aufgeheizt wird, bevor es auf das Baufeld aufgebracht wird. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Auf baumaterial beispielsweise nach dem Auftragen auf das Baufeld mittels einer Strahlungsheizung aufgeheizt werden. Bei einem anfänglich im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterial wäre ein Aufheizen auf eine nahe am Schmelzpunkt liegende Verarbeitungstemperatur nicht möglich. Das heißt, erfindungsgemäß liegt die maximale Verarbeitungstemperatur im Gegensatz zu einem anfänglich im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterials nicht bei oder unterhalb der Glasübergangstemperatur sondern oberhalb dieser Glasübergangstemperatur und unterhalb des Schmelzpunkts. Dies hat beispielsweise zur Folge, dass das erfindungsgemäß ausgewählte Polymermaterial bei der Verwendung zum Auf- bzw. Anschmelzen mittels elektromagnetischer Strahlung (insbesondere bei Verwendung eines Lasers) auf eine

Verarbeitungstemperatur aufgeheizt werden kann, die relativ knapp unter der Temperatur liegt, die mittels der Einwirkung des Lasers erreicht werden muss, damit eine ausreichend niederviskose Schmelze erzielt wird und somit ein Verfestigen zu Bauteilen mit bevorzugten Eigenschaften (z.B. mechanische Eigenschaften, Bauteildichte und/oder optische Transparenz) möglich ist. Im Vergleich würde eine Verarbeitungstemperatur oberhalb der

Glasübergangstemperatur bei bereits anfänglich vorliegendem im Wesentlichen oder vollständig amorphem Polymermaterial dazu führen, dass das Material verklebt, d.h. es würden sich Aggregate von Pulverpartikeln bilden und die Fließfähigkeit des pulverförmigen Materials wäre beim Beschichtungs Vorgang reduziert; ferner bestünde die Tendenz, dass sich das Pulvermaterial nicht zu einer homogenen Schicht auf das Baufeld auftragen ließe und gegebenenfalls sogar schon vor der Auftragung, beispielsweise in einem Vorratsbehälter und/oder in einem Beschichter, verkleben würde. Des Weiteren würde das nicht vom Laser aufgeschmolzenen Pulver (=Altpulver) im Wechselrahmen und/oder auf der Bauplattform stark verkleben und wäre gegebenenfalls nicht mehr durch z.B. Sieben recycelbar. Die

Strahlungsquelle, beispielsweise der Laser, muss also bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polymermaterials aufgrund der relativ nahe am Schmelzpunkt liegenden

Verarbeitungstemperatur weniger Energie einbringen um eine ausreichend niederviskose Schmelze zu erhalten als im Fall der Verwendung eines von Haus aus im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterials, was es ermöglicht, die Strahlungsquelle,

beispielsweise den Laser, schwächer - d.h. mit einer geringeren Leistungsdichte - auszulegen und/oder die Verfestigung schneller durchzuführen. Insbesondere kann erfindungsgemäß vermieden werden, dass die Porosität eines hergestellten Objekts unerwünscht hoch ist, dass die mechanischen Eigenschaften unerwünscht niedrig sind und/oder dass Bereiche im Inneren des Objekts durch die Einwirkung eines Laserstrahls mit sehr hohem Energieeintrag degradieren.

Durch die Erfindung wird somit erreicht, die Vorteile eines speziell ausgewählten und bereitgestellten, anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymermaterials zu nutzen, andererseits aber nicht auf die Vorteile von schmelzamorphem Verhalten beim Erstarren aus der Schmelze zu verzichten.

Es versteht sich von selbst, dass erfindungsgemäß ausgewählte Polymere anfänglich auch vollständig kristallin sein können. Da der Polymerisationsgrad eines Polymers jedoch üblicherweise nicht 100 % oder nahezu 100 % beträgt, wird in der Beschreibung die Definition bzw. der Begriff "teilkristallin" bevorzugt. Das Erfindungsprinzip lässt sich nicht nur im Fall anfänglich teilkristalliner Polymere, sondern auch im Fall anfänglich vollständig oder im Wesentlichen vollständig kristalliner Polymere verwirklichen.

Erfindungsgemäß enthält das pulverförmige Material mindestens ein Polymer. Unter dem Begriff "Polymer" werden erfindungsgemäß Homopolymere und Copolymere mit

verschiedenen Arten von Wiederholungseinheiten sowie Polyblends solcher Homopolymere und/oder Copolymere verstanden. Das Polymer ist dabei aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar. Das heißt, dass das Polymer in einem nicht substantiellen Ausmaß oder überhaupt nicht kristallisiert, wenn es aus der Schmelze erstarrt. Ein derartiges Polymer wird auch als "schmelzamorph" bezeichnet. Copolymere können erfindungsgemäß statistische Copolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere sein, wobei statistische Copolymere im Rahmen der Erfindung aufgrund ihrer geringeren Kristallisationsneigung gegenüber den anderen genannten Copolymeren bevorzugte Copolymere sind. Bei statistischen Copolymeren ist die Abfolge der Wiederholungseinheiten im Wesentlichen ungeordnet.

Unter einem Polyblend (auch als "Polymerblend" bezeichnet) wird eine Mischung aus mehreren Polymeren verstanden. Bei einem Polyblend kann es sich um ein einphasiges Polyblend (homogenes Polyblend) oder mehrphasiges Polyblend (heterogenes Polyblend) handeln. Bei einem mehrphasigen Polyblend werden mittels dynamischer

Differenzkalorimetrie typischerweise mehrere Glasübergänge beobachtet. Ferner können bei einem mehrphasigen Polyblend mittels dynamischer Differenzkalorimetrie mehrere

Schmelzpeaks entsprechend den Schmelzpunkten der einzelnen Phasen beobachtet werden. Im Falle eines mehrphasigen Polyblends kann es möglich sein, dass die maximale

Verarbeitungstemperatur unterhalb des höchsten aber oberhalb des zweithöchsten

Schmelzpunkts liegt.

Polyblends können erfindungsgemäß aus Homopolymeren und/oder Copolymeren gebildet sein. Unter dem Begriff "teilkristallin" wird ein Feststoff verstanden, der sowohl amorphe als auch kristalline Anteile aufweist. Unter "teilweise teilkristallin" wird ein Feststoff verstanden, welcher teilkristalline und amorphe Bereiche aufweist. Bevorzugt wird ein pulverförmiges Material verwendet, welches ein Polymer (Homopolymer, Copolymer oder Polyblend) umfasst, das anfänglich teilkristallin ist, jedoch beim Erstarren aus der Schmelze

schmelzamorphes Verhalten aufweist. Der Begriff "anfänglich teilkristallin" bedeutet, dass das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts eingesetzte Polymer vor dem An- bzw. Aufschmelzvorgang teilkristallin ist. Charakterisiert wird die anfängliche Kristallinität des Polymers durch die spezifische Schmelzenthalpie des pulverförmigen Materials, welche erfindungsgemäß mindestens 1 J/g beträgt.

Ein Polymer wird als im Wesentlichen amorph angesehen, wenn sein Kristallinitätsgrad 5 % oder geringer, insbesondere 2 % oder geringer ist. Ein Polymer wird insbesondere dann als im Wesentlichen amorph angesehen, wenn mittels dynamischer Differenzkalorimetrie kein Schmelzpeak feststellbar ist.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials an den dem Querschnitt des dreidimensionalen Objekts in einer jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen mittels Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wobei das pulverförmige Material mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, oder ein Polyblend, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst.

Erfindungsgemäß weist das im Verfahren verwendete pulverförmige Material eine spezifische Schmelzenthalpie von mindesten 1 J/g auf, d.h. das pulverförmige Material ist anfänglich zumindest teilweise teilkristallin. Das pulverförmige Material weist eine spezifische

Schmelzenthalpie von bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g auf. Im Allgemeinen ist ein pulverförmiges Material mit höherer spezifischer Schmelzenthalpie bevorzugt; in dieser Tendenz sind die oben beschriebenen Vorteile, die sich daraus ergeben, dass das Polymer anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, umso ausgeprägter, je höher die spezifische Schmelzenthalpie des pulverförmigen Materials ist.

Erfindungsgemäß umfasst das derart ausgewählte bzw. eingestellte pulverförmige Material bevorzugt mindestens eines der Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten, Polyphenylensulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisaten (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden, Polysiloxanen, Polyolefmen sowie Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der

vorgenannten Polymere aufweisen, und/oder mindestens ein Polyblend auf der Basis von mindestens zwei der vorgenannten Polymere und/oder Copolymere. Unter Verwendung eines oder mehrerer der genannten Polymere (Homopolymere, Copolymere oder Polyblends) lässt sich ein pulverförmiges Material herstellen, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, jedoch nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist, wodurch sich die vorteilhaften Eigenschaften eines anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymers für den Vorgang des An- bzw. Aufschmelzens beim Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit den vorteilhaften

Eigenschaften eines schmelzamorphen Polymers für den Erstarrungsvorgang realisieren lassen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material mit einem Polymer oder Polyblend verwendet, wobei das Polymer oder Polyblend inhärent

flammgeschützt ist und/oder das Polyblend ein Flammschutzmittel umfasst.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das pulverförmige Material auf Basis von mindestens einem Polyetherimid oder einem Polyblend aus mindestens einem Polyetherimid und mindestens einem weiteren Polymer ausgewählt. Es ist erfindungsgemäß weiter bevorzugt, dass das pulverförmige Polyblend einen Polyetherimid-Gehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 20 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt mindestens 30 Gewichtsprozent aufweist, und/oder von höchstens 90 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 80

Gewichtsprozent, mehr bevorzugt höchstens 70 Gewichtsprozent aufweist, wobei der

Polyetherimid-Gehalt sich jeweils auf den Gesamtgehalt an Polymeren im pulverförmigen Material ohne Berücksichtigung von Hilfsstoffen und Füllstoffen bezieht, und wobei im Fall der Verwendung eines Polyetherimid-haltigen Polyblends der gewichtsmäßige Polyetherimid- Anteil eines Polyetherimid-haltigen Polyblends eingerechnet wird. Auf diese Weise lassen sich die vorteilhaften Eigenschaften eines anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymers für den Vorgang des An- oder Aufschmelzens beim Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit den vorteilhaften Eigenschaften eines schmelzamorphen

Polymers für den Erstarrungsvorgang in besonders effektiver Weise realisieren. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material verwendet, das ein Polyblend zumindest auf Basis eines Polyetherimids und eines Polycarbonats umfasst, wobei weiter bevorzugt die vorgenannten Anteile des Polyetherimids in einem solchen

Polyblend vorliegen. Die Kombination der vorgenannten Vorteile ist dann besonders ausgeprägt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material verwendet, das ein Polyblend zumindest auf Basis von einem Polyetherimid und einem Polycarbonat umfasst, wobei das Polyetherimid und/oder das Polycarbonat inhärent flammgeschützt sind und/oder das Polyblend ein Flammschutzmittel umfasst.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material verwendet, das ein Polyblend zumindest auf Basis von

- Polycarbonat und ABS oder

- Polycarbonat und ASA oder

- Polycarbonat und ABS und ASA

umfasst. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Polyblends werden beispielsweise die von der Firma Covestro unter dem Handelsnamen "Bayblend®" vertriebenen Polyblends verwendet.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pulverförmiges Material verwendet, das mindestens ein Polyaryletherketon-Polyarylethersulfon-Copolymer oder ein Polyaryletherketon-Polyarylethersulfon-Copolymer umfassendes Polyblend umfasst.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein aus der aus Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyetherimiden, Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyetherimiden und Polycarbonaten, Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyimiden, Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyphenylensulfonen, Polyblends von

Polyaryletherketonen mit Polyethersulfonen und Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyarylaten bestehenden Gruppe ausgewähltes pulverförmiges Polyblend verwendet. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material

Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten A gemäß der Formel

und mit Wiederholungseinheiten B gemäß der Formel

Dabei ist der Anteil der Wiederholungseinheiten A und der Anteil der Wiederholungseinheiten B, jeweils auf den Gesamtgehalt an A und B bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %. Ri und R ₃ sind dabei Molekülteile, die voneinander verschieden sind und voneinander unabhängig aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt sind. R ₂ und R ₄ sind dabei Molekülteile, die voneinander verschieden sind und voneinander unabhängig sowie von Ri und R3 unabhängig aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt sind.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

R5 ist dabei ein Molekülteil, der aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist. Re ist dabei ein Molekülteil, der unabhängig von R ₅ aus der Gruppe bestehend

ausgewählt ist. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material

Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten C gemäß der Formel

Der Anteil der Wiederholungseinheiten C und der Anteil der Wiederholungseinheiten D, jeweils auf den Gesamtgehalt an C und D bezogen, ist dabei jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %. R ₇ ist dabei ein Molekülteil, der aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist. Rs ist dabei ein Molekülteil, der unabhängig von R ₇ aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material ein Polyetherimid-Polysiloxan-Copolymer mit Wiederholungseinheiten E gemäß der Formel

Der Anteil der Wiederholungseinheiten E und der Anteil der Wiederholungseinheiten F, jeweils auf den Gesamtgehalt an E und F bezogen, ist dabei jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %.

Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen, ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

umfasst, zu verwenden. SABIC vertreibt dieses als Ausgangsmaterial verwendete

Polyetherimid in der Ultem® 1000er Serie z.B. unter den Handelsnamen "Ultem® 1000" und "Ultem® 1010". Unter Verwendung dieses Polyetherimid- Ausgangsmaterials lässt sich dann erfindungsgemäß besonders effektiv ein pulverförmiges Material herstellen, in welchem das Polyetherimid anfänglich zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren weiter oben geschilderten vorteilhaften Kombinationseigenschaften sind auf Basis eines so ausgewählten bzw. bereitgestellten Polymers besonders ausgeprägt.

Weitere, entsprechend signifikante Kombinationseffekte ergeben sich, wenn, wie ferner bevorzugt, pulverförmige Materialien verwendet werden, die auf Basis folgender Materialien ausgewählt bzw. bereitgestellt oder hergestellt werden:

- Ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

umfasst. SABIC vertreibt dieses als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid in Ultem® 5000er Serie z.B. unter dem Handelsnamen "Ultem® 5001";

Ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten C gemäß der Formel

und Wiederholungseinheiten D gemäß der Formel

umfasst, wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten C und der Anteil der

Wiederholungseinheiten D, jeweils auf den Gesamtgehalt an C und D bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 % ist wobei R

ist. SABIC vertreibt dieses als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid in der Ultem® 6000er Serie bzw. Extern Serie z.B. unter den Handelsnamen "Ultem® 6000"; - Ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten

gemäß der Formel

umfasst.

Weitere als Ausgangsmaterialien bevorzugte Polyetherimide werden beispielsweise von SABIC unter den Handelsnamen "Ultem® AUT230" und "Ultem® AUT210" vertrieben.

Unter dem Handelsnamen "Ultem®" werden Polyetherimide vertrieben, die aus der Schmelze in amorpher Form anfallen. In Anwesenheit von Dichlormethan oder N-Methylpyrrolidon wird allerdings eine ausgeprägte Kristallinität erhalten. Daher lässt sich unter Verwendung dieser Polyetherimide ein pulverförmiges Material herstellen, in welchem Polyetherimid anfänglich zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist. Im Rahmen der Erfindung ist es ferner in vorteilhafter Weise möglich, ein pulverförmiges Material, welches Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

umfasst, zu verwenden. Bei dem Rest R kann es sich beispielsweise um Struktureinheiten des Typs der Bisphenole, insbesondere des Typs Bisphenol A, Bisphenol E oder Bisphenol F handeln. Die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen der Bisphenole sind dann die beiden in obenstehender Formel an R gebundenen Sauerstoffatome. Die Struktureinheiten vom Typ der Bisphenole können dabei substituiert sein, beispielsweise an einem oder an beiden

Benzolringen und/oder an dem die Benzolringe verknüpfenden C-Atom. Als Substituenten werden etwa acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische

Kohlenwasserstoffeinheiten in Betracht gezogen. Auch ist es möglich, statt einer die

Benzolringe verknüpfenden Methylengruppe eine längerkettige, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine SC -Gruppe zu verwenden. Beispiele für den Rest R sind in BECKER, G.W., und BRAUN, D. (Herausgeber), Kunststoff-Handbuch, München: Hanser Verlag, 1992, Band 3/1 (Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester), Seiten 121-126 angegeben. Im Falle von Homopolymeren enthalten alle Wiederholungseinheiten denselben Rest R, im Falle von Copolymeren enthalten verschiedene Wiederholungseinheiten verschiedene Reste R. Unter Verwendung von

Polycarbonat lässt sich ein pulverförmiges Material herstellen, in welchem das Polycarbonat anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, wobei es eine besonders hohe

Schmelzenthalpie aufweist, und nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist. Die vorteilhaften Eigenschaften eines anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymers für den Vorgang des An- oder Aufschmelzens beim An- bzw. Aufschmelzen mittels elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit den

vorteilhaften Eigenschaften eines schmelzamorphen Polymers für den Erstarrungsvorgang haben sich bei Verwendung eines pulverförmigen Materials, das Polycarbonat umfasst, als besonders ausgeprägt erwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten G gemäß der Formel und Wiederholungseinheiten H gemäß der Formel

P 9 und Rio sind dabei Molekülteile sind, die voneinander verschieden sind und voneinander unabhängig aus der Gruppe besteh nd aus

ausgewählt sind. Der Anteil der Wiederholungseinheiten G und der Anteil der

Wiederholungseinheiten H, jeweils auf den Gesamtgehalt an G und H bezogen, ist dabei jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material

Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel ^"

RH ist dabei ein Molekülteil, der aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei bei dem Polycarbonat um ein Homopolymer mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

Ein zur Verwendung als Ausgangsmaterial geeignetes derartiges Polycarbonat wird etwa von SABIC unter dem Handelsnamen "Lexan®" (z.B. "Lexan® 143R") oder z.B. von Covestro unter dem Handelsnamen Makro Ion® vertrieben. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material

Copolymer mit Carbonat- und Carbonsäureestereinheiten,

vorzugsweise ein Copolymer mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten

Kombinationseffekte zu nutzen, selbst wenn in weiteren bevorzugten Ausführungsformen das pulverförmige Material zusätzlich Hilfsstoffe umfasst. So können zusätzlich zu den weiter oben genannten Vorteilen durch die Hilfsstoffe beispielsweise die Materialeigenschaften eines hergestellten dreidimensionalen Objekts, beispielsweise im Hinblick auf die Bedürfnisse der geplanten Anwendung des dreidimensionalen Objekts, besser angepasst werden. Hilfsstoffe können beispielsweise auch eingesetzt werden, um das Verhalten des Polymermaterials vor und/oder während des Sintervorgangs anzupassen. Beispielsweise können Hilfsstoffe das Fließverhalten des pulverförmigen Materials verbessern und so die Auftragung von Schichten des Polymermaterials vereinfachen und/oder die Viskosität der Polymerschmelze herabsetzen und so das Zusammenfließen der an- oder aufgeschmolzenen Pulverpartikel im Zuge des Sintervorgangs erleichtern.

Um beispielsweise eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Hilfsstoffe in der Schmelze des Polymermaterials und daher im Polymermaterial nach dessen Wiederverfestigung zu erhalten, ist es dabei bevorzugt, dass die Hilfsstoffe zumindest teilweise im Korn des pulverförmigen Materials vorliegen, d.h. dass die Hilfsstoffe vorzugsweise teilweise in die Partikel des pulverförmigen Materials eingebettet sind und sich nicht nur auf der Oberfläche dieser Partikel oder zwischen diesen Partikeln befinden.

Es kommen erfindungsgemäß zahlreiche Hilfsstoffe in Betracht, beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Materialien: Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV- Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Verstärkungsfasern, Farbstoffe, IR- Absorber, SiC -Partikel, Rußpartikel, Carbonfasern, Glasfasern, Carbon Nanotubes, mineralische Fasern (z.B. Wollastonit), Aramid-Fasern (insbesondere Kevlar-Fasern),

Glaskugeln, mineralische Füllstoffe, anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Flammschutzmittel (insbesondere phosphathaltige Flammschutzmittel wie

Ammoniumpolyphosphat und/oder bromierte Flammschutzmittel und/oder andere halogenierte Flammschutzmittel und/oder anorganische Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid). Ein weiteres besonderes Beispiel für mögliche Hilfsstoffe sind

Polysiloxane. Polysiloxane können dabei beispielsweise als Fließhilfsmittel zum Erniedrigen der Viskosität der Polymerschmelze und/oder insbesondere bei Polyblends z.B. als

Weichmacher dienen. Des Weiteren können beispielsweise auch Rieselhilfsmittel als

Hilfsstoffe zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Rieselhilfsmittel als

Trockenmischung (Dry-blend) dem Pulver zugesetzt. Ein Beispiel dafür ist pyrogenes

Siliciumdioxid. Das pulverförmige Material kann auch mehrere verschiedene Hilfsstoffe umfassen, beispielsweise kann ein Polycarbonat UV- Stabilisatoren und Flammschutzmittel umfassen.

Für die Definition der spezifischen Schmelzenthalpie des pulverförmigen Materials wird erfindungsgemäß vorzugsweise der Anteil eines oder mehrerer etwaiger Hilfsstoffe (Beispiele für Hilfsstoffe sind weiter oben und weiter unten angeführt) an der Masse des pulverförmigen Materials nicht berücksichtigt, d.h. es kommt vorzugsweise nur darauf an, dass das im pulverförmigen Material enthaltene schmelzamorphe Polymer eine spezifische

Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g aufweist.

Es ist erfindungsgemäß möglich, dass ein Hilfsstoff ein zusätzlich eingesetztes Polymer, welches sich von dem oben beschriebenen, zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts verwendeten Polymer unterscheidet, ist. So werden etwa Polymerfasern, beispielsweise Aramid-Fasern, insbesondere Kevlar-Fasern, als Hilfsstoffe in Betracht gezogen. Wenn ein derartiges Hilfsstoff-Polymer teilkristallin ist, aber beim Herstellen eines dreidimensionalen Objekts nicht aufgeschmolzen wird, wird im Rahmen der Erfindung die spezifische

Schmelzenthalpie dieses Hilfsstoff-Polymers vorzugsweise nicht berücksichtigt, d.h. es kommt vorzugsweise nur darauf an, dass das übrige im pulverförmigen Material enthaltene

schmelzamorphe Polymer eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g aufweist.

Im Falle der Verwendung eines Hilfsstoffs kann das hergestellte dreidimensionale Objekt zumindest teilweise aus einem Kompositmaterial bestehen. Dieses umfasst beispielsweise eine Matrix, die durch das Wiederverfestigen des aufgeschmolzenen Polymermaterials entstanden ist und die daher zumindest im Wesentlichen oder vollständig amorphe Bereiche aufweist, bevorzugt im Wesentlichen oder vollständig amorph ist. In die Matrix sind die

Hilfsstoffpartikel eingebettet.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, zum selektiven schichtweisen Verfestigen des pulverförmigen Materials mittels Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung das pulverförmige Material nur teilweise aufzuschmelzen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn die auf das pulverförmige Material einwirkende elektromagnetische Strahlung nicht leistungsstark genug ist, um das pulverförmige Material vollständig aufzuschmelzen, und/oder wenn die elektromagnetische Strahlung dazu nicht lange genug auf das pulverförmige Material einwirkt. Im hergestellten dreidimensionalen Objekt können dann unterschiedliche Bereiche vorliegen, nämlich einerseits Bereiche, die durch das Erstarren von aufgeschmolzenem

Material entstanden sind, und andererseits Bereiche, die aus zuvor nicht aufgeschmolzenem Material bestehen. Typischerweise entsprechen die letztgenannten Bereiche dem inneren Bereich (Kern) von Partikeln des pulverförmigen Materials und die erstgenannten Bereiche dem äußeren Bereich (Hülle) dieser Partikel, d.h. beim teilweisen Aufschmelzen schmilzt typischerweise nur die Hülle der Partikel. Für die Erfindung kommt es dann nur darauf an, dass das Material, das aufgeschmolzen wird, in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt, d.h. dass die Bereiche des dreidimensionalen Objekts, die durch das Erstarren von aufgeschmolzenem Material entstanden sind, im Wesentlichen amorph sind.

Erfindungsgemäß ist es weiter vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten

Kombinationseffekte zu verstärken, wenn in weiteren bevorzugten Ausführungsformen die Molmasse M _n (Zahlenmittel) eines vom pulverförmigen Material umfassten Polymers bzw. die Molmasse M _n der Polymere, die in einem vom pulverförmigen Material umfassten Polyblend enthalten sind, mindestens 5000 u, bevorzugt mindestens 10000 u, mehr bevorzugt 15000 u bis 200000 u, dabei besonders 15000 u bis 100000 u, beträgt, oder dass die Molmasse M _w

(Gewichtsmittel) dieser Polymere mindestens 20000 u, mehr bevorzugt 30000 u bis 500000 u, dabei besonders 30000 u bis 200000 u, beträgt. Die Einheit u ist dabei die atomare

Masseneinheit, die auch als Dalton bezeichnet wird. Dadurch ist es möglich, die Molmasse in einer für das Herstellen eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen besonders geeigneten Weise zu wählen und dabei außerdem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte zu verwirklichen bzw. zu verstärken.

Erfindungsgemäß ist es weiter vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten

Kombinationseffekte zu nutzen und sogar weiter zu verbessern, selbst wenn in weiteren bevorzugten Ausführungsformen nach dem Aufschmelzen des pulverförmigen Materials eine Vernetzungsreaktion stattfindet, sodass das einmal aufgeschmolzene und wieder erstarre

Material nicht erneut aufgeschmolzen werden kann. Dadurch ist es möglich, durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials ein dreidimensionales Objekt aus einem Duroplasten zu erhalten und dabei außerdem die weiter oben geschilderten

Kombinationseffekte zu nutzen.

Erfindungsgemäß kann ein pulverförmiges Material, welches einerseits ein Polymer umfasst, das von Natur aus eigentlich schmelzamorphe Eigenschaften aufweist und welches folglich im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts nach dem Aufschmelzen im Wesentlichen oder vollständig amorph erstarrt, welches andererseits jedoch mit einer oben bezeichneten spezifischen Schmelzenthalpie (d.h. von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g aufweist) ausgestattet ist, auf effektive Weise gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden und dabei gleichzeitig zu einer verbesserten Pulvercharakteristik zur Anwenden beim Lasersintern führen. Die in den Figuren 2 bis 5 dargestellten

Blockdiagrammen veranschaulichen die Schritte schematisch, wie im pulverförmigen Material aus einem ursprünglich (d.h. vor Durchführen eines dieser Verfahren) im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterial, das von Natur aus schmelzamorph ist, ein kristalliner Anteil erzeugt wird.

Völlig unerwartet wurde erfindungsgemäß ein Zusammenhang beobachtet und genutzt zwischen dem Ausmaß der spezifischen Schmelzenthalpie, der Verarbeitungstemperatur des teilkrisallisierten oder vollständig kristallisierten, jedoch schmelzamorphen Pulvers, sowie der Mechanik des durch die additive Fertigung erhaltenen dreidimensionalen Objekts, wie dies aus den Ausführungsbeispielen erhalten und demonstriert wurde. Die Einstellung der spezifischen Schmelzenthalpien, insbesondere wie durch die nachfolgend im Detail beschriebenen

Verfahren erhaltenen, spielt dabei eine wichtige Rolle.

Wie ferner aus den in den Beispielen beschriebenen Versuchen ersichtlich wurde ferner überraschend festgestellt, dass auch Polymere mit eigentlich niedrigen Schmelzenthalpien, z.B. von nur U/g usw., vorteilhaft über der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Polymers vorgeheizt und verarbeitet werden können, ohne beim Beschichten zu verkleben. Bei von vorneherein rein teilkristallinen Polymeren, die in der additiven Fertigung pulverförmiger Materialien untersucht wurden, liegen aufgrund ihrer guten Kristallisationsneigung

typischerweise hohe Schmelzenthalpien oberhalb 30J/g vor, weshalb ein Zusammenhang bisher weder überprüft noch erkannt wurde, ab welcher Schmelzenthalpie ein Polymer gut verarbeitbar ist. Bspw. weist das am häufigsten im Lasersintern eingesetzte Polymer, Polyamid 12, je nach Herstellungsverfahren eine Schmelzenthalpie zwischen 80-130J/g auf.

Höhere Schmelzenthalpien können aber nicht nur bei der maximalen Vorheiztemperatur, sondern auch vorteilhaft sein, wenn es um die Detailabgrenzung von Bauteilen geht, weil dadurch das Anschmelzen von durch die Belichtungseinheit unversintertem Pulver am Bauteil, etwa durch Wärmeleitungseffekte, minimiert werden kann.

Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, dass durch nachträgliches Tempern nach dem Kristallisieren des schmelzamorphen Polymers die spezifische Schmelzenthalpie durch weitere Ordnung der kristallinen Sterukturen noch weiter erhöht werden kann und der Abstand zwischen Glasübergangstemperatur und Onset Temperatur des Schmelzpunkts weiter vergrößert werden kann. Dies ist besonders in den Ausführungsbeispielen mit Polycarbonat ersichtlich. In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren I", wird ein Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im

Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, in einem organischen Lösungsmittel gelöst (Schritt A in Fig. 2 und Fig. 3), und die Lösung wird dann mit einer Flüssigkeit, die einen niedrigeren Dampfdruck als das organische Lösungsmittel aufweist, insbesondere mit Wasser, in Gegenwart eines Emulsionsstabilisators emulgiert (Schritt B in Fig. 2 und Fig. 3). Zur Bildung der Emulsion wird gerührt, vorzugsweise mit einem Rührwerk, welches mit einer Umdrehung von mindestens 400 U/Minute, vorzugsweise von mindestens 500 U/Minute und insbesondere von mindestens 600 U/Minute betrieben wird. Partikuläres Polymer zur Gewinnung des pulverförmigen Materials wird dann gemäß einer ersten Variante der Ausführungsform durch Abdampfen von zumindest einem Teil des organischen Lösungsmittels präzipitiert (Schritt C in Fig. 2). Alternativ kann in einer zweiten Variante der Ausführungsform das Präzipitieren durch Auszug des organischen Lösungsmittels mittels eines weiteren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol, welches mit dem erstgenannten organischen Lösungsmittel und der Flüssigkeit zum

Emulgieren mischbar ist und durch Abdampfen von zumindest einem Teil des erstgenannten organischen Lösungsmittels erfolgen (Schritt C in Fig. 3). Bei einem Auszug handelt es sich dabei um einen zweistufigen Prozess. Die erste Stufe entspricht der Extraktion des

halogenierten Lösungsmittels aus der Polymerlösung; die zweite Stufe entspricht der

Destillation des halogenierten Lösungsmittels, um ein kontinuierliches Konzentrationsgefälle zu gewährleisten und gleichzeitig den Fällprozess zu beschleunigen. Als organisches Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, verwendet. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, lösen das Polymermaterial gut und sind gut abdampfbar.

Der Emulsionsstabilisator dient zur Verbesserung der Emulsion, insbesondere in Kombination mit geeignetem Rühren zum Erreichen einer späteren Form und Größe des zum Lasersintern verbesserten pulverförmigen Polymermaterials, einschließlich einer ausgezeichneten

Sphärizität in Kombination mit Partikelgröße und -größenverteilung wie nachfolgend noch näher beschrieben. Dabei kann es sich beispielsweise um Tenside und/oder Schutzkolloide handeln. Als Tenside werden beispielsweise ionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat bzw. nicht-ionische Tenside wie beispielsweise die unter dem Markennamen "Triton X" vertriebenen Tenside in Betracht gezogen. Als Schutzkolloide werden beispielsweise Polyvinylaklohol (zumindest teilverseiftes Polyvinylacetat), Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und verschiedene Block-Copolymere in Betracht gezogen. Bei den Polyvinylalkoholen kommen vorzugsweise teilverseifte Typen in Betracht, welche beispielsweise unter dem Handelsnamen "Kuraray Poval®" von der Firma Kuraray Europe GmbH vertrieben werden. Des Weiteren kommen Triblockpolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglycol in Betracht wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Pluronic®" von der Firma BASF SE vertrieben werden.

In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren II", wird ein Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im

Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, in einem organischen Lösungsmittel gelöst (Schritt D in Fig. 4). Durch Zugeben der Lösung zu einer Flüssigkeit, in der das Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich ist und in der das mindestens eine Polymer weniger löslich ist als in dem Lösungsmittel, wird das pulverförmige Material präzipitiert (Schritt E in Fig. 4). Die Flüssigkeit wird dabei bevorzugt gerührt, besonders bevorzugt mit einem Rührwerk, welches mit einer Umdrehung von mindestens 100 U/Minute, vorzugsweise von mindestens 150 U/Minute und insbesondere von mindestens 200 U/Minute betrieben wird. Bei dem organischen Lösungsmittel dieser zweiten Ausführungsform handelt es sich bevorzugt um Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Bei der Flüssigkeit, zu der die Lösung des Polymers zugegeben wird, handelt es sich bevorzugt um Wasser, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Essigsäureethylester oder eine Mischung, die Wasser und/oder Ethanol und/oder Isopropanol und/oder Aceton und/oder Essigsäureethylester umfasst. In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren III", umfasst das Herstellungsverfahren folgende Schritte: als erstem wesentlichem Schritt wird ein Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, welches bei einer ersten, relativ niedrigeren Temperatur, die vorzugsweise die Raumtemperatur ist (z.B. im Bereich 20 bis 25 °C), ein Non-Solvens für das Polymer ist, d.h. das Polymer bei der ersten Temperatur nicht löst, wohingegen dieses Lösungsmittel jedoch bei einer zweiten - gegenüber der ersten relativ niedrigen Temperatur (z.B. der genannten Raumtemperatur) erhöhten - Temperatur das Polymer löst. Danach wird diese erhaltene

Polymer-Lösungsmittelmischung unter Rühren auf die erhöhte zweite Temperatur oder darüber erhitzt, um das Polymer in diesem Lösungsmittel zu lösen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zum Lösen oberhalb der Siedetemperatur und/oder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers/Blends und vorzugsweise findet das Lösen unter erhöhtem Druck (>1 bar) statt. Beim Abkühlen unter Rühren auf die erste Temperatur oder darunter fällt dann das Polymer aus und kristallisiert, wonach - ggf. nach Trocknen - das pulverförmige Material erhalten wird. In dieser Ausführungsform gemäß„Verfahren III" können relevante Bedingungen zum

Erreichen einer späteren Form und Größe des zum Lasersintern verbesserten pulverförmigen Polymermaterials, einschließlich einer ausgezeichneten Sphärizität in Kombination mit Partikelgröße und -größenverteilung wie nachfolgend noch näher beschrieben, kontrolliert eingestellt werden, insbesondere durch Wahl der besonders geeigneten erhöhten Temperatur und gegebenenfalls des erhöhten Drucks beim Lösen in Bezug auf Non-Solvens bei erster Temperatur und Solvens bei zweiter Temperatur, sowie unter Beachtung der

Abkühlgeschwindigkeit und Rührgeschwindigkeit beim Ausfällen und Kristallisieren.

Ein Beispiel für ein mögliches„Non-Solvens bei erster Temperatur und Solvens bei zweiter Temperatur" ist Ethanol für Polyamid 12 (PA12). PA12 ist in Ethanol bei Raumtemperatur nicht löslich. Bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck löst sich das Polymer im

Lösungsmittel. Durch Abkühlen fällt das PA12 als Pulver aus, das eine durch das

Lösungsmittel im Vergleich zu aus Schmelze kristallisiertem PA12 deutlich erhöhter

Kristallinität und besonders stabile Kristallform (hoher Schmelzpunkt) aufweist. Entsprechendes Verfahren ist auch auf andere Polymere, insbesondere auch auf amorphes PA anwendbar.

Weitere, vierte und fünfte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren A" und„Verfahren B", sind zur Herstellung eines verbesserten pulverförmigen Materials besonders gut geeignet.

Das Verfahren A) ist aufgrund der Eignung zum Erhalt verbesserter Pulvercharakteristika für das Lasersintern besonders bevorzugt und schließt eine spezielle Kristallisation von partikulärem Polymermaterial durch Quellen und Vermählen des so kristallisierten, partikulären Polymermaterial ein und umfasst nachfolgend beschriebene Schritte. Als erster wesentlicher Schritt wird partikuläres Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher Form darstellbar ist, umfasst, mit einem organischen Nicht-Lösungsmittel (Non-Solvens) oder partiellen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um das Polymer zu quellen und zu kristallisieren. Quellen des pulverförmigen

Materials bedeutet, dass die anfänglichen Polymerpartikel im Volumen durch Absorption des organischen Nicht-Lösungsmittels bzw. partiellen Lösungsmittels vergrößert, ohne jedoch die Polymerstruktur aufzubrechen, jedenfalls ohne diese vollständig aufzubrechen, bzw. ohne dass die Polymerstruktur gelöst wird. Das zu quellende partikuläre Polymermaterial ist bevorzugt anfänglich amorph und liegt besonders bevorzugt als anfänglich nicht gemahlenes Granulat oder in nicht gemahlener Grobpulverform vor. Das Kontaktieren mit dem organischen NichtLösungsmittel bzw. partiellen Lösungsmittel erfolgt - vorzugsweise unter Rühren - für eine ausreichende Zeit, so dass das Polymermaterial kristallisiert, bevorzugt vollständig oder annähernd vollständig durchkristallisiert wird.

Nach dem Kristallisationsschritt wird das Nicht-Lösungsmittel bzw. partielle Lösungsmittel abgetrennt, vorzugsweise durch Destillieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren. Anschließend wird das so kristallisierte partikelförmige Polymermaterial getrocknet.

Danach wird das kristallisierte partikelförmige Polymermaterial zum Verringern der

Primärteilchengröße des kristallisierten pulverförmigen Polymermaterials vermählen. Als bevorzugte Methoden erfolgt die Vermahlung auf Stiftmühle, auf Prall- Mühle, auf Prall- Schneidmühle, oder auf Gegenstrahlmühle, besonders bevorzugt auf Stiftmühle mit einer Umlaufgeschwindigkeit >200U/min. Das Vermählen verringert die Primärteilchengröße, bricht also nicht nur agglomerierte Sekundärpartikel auf, d.h. ein anschließendes Nachvermahlen von Agglomeraten des teilkristallinen Pulvers ist vorteilhaft entbehrlich.

Optional kann nach der Vermahlung nachkristallisiert werden, etwa durch Tempern und/oder mittels Behandlung mit Nicht-Lösungsmittel oder partiellem Lösungsmittel.

Schließlich wird das gewünschte pulverförmige Material erhalten.

Das im Verfahren A) für den Kristallisationsschritt eingesetzte partikuläre Polymermaterial wird vorzugsweise durch Bilden von amorphem Polymer durch schmelzebasierende

Pulvergenerierungsverfahren bereitgestellt. Besonders gute Generierungsverfahren zum Bilden von amorphem Pulver werden ausgewählt aus Schmelzedispergierung, Mikrogranulieren und Faserspinnen plus Schneiden.

Im Verfahren A) zum Herstellen von (teil)kristallin gemachtem, jedoch schmelzamorphem Pulver erfolgt die Vermahlung nicht mit einem amorphen Pulvermaterial; vielmehr wird bewusst das zuvor im vorangehenden Schritt des Verfahrens A) kristallisierte pulverförmige Polymermaterial vermählen. Anders als der Vermahlung eines amorphen Pulvers wird somit erfindungsgemäß eine für das Lasersintern wesentlich bessere Pulvercharakteristik und damit zusammenhängend eine signifikant bessere Pulverrheologie erreicht. Die für das Lasersintern bessere Pulverrheologie, die sich vor allem in einer signifikant höheren Schüttdichte ausdrückt, führt im durch Lasersintern erhaltenen dreidimensionalen Objekt zu besseren mechanischen Eigenschaften. Es wird angenommen, dass sich die Unterschiede im Ergebnis daraus ergeben, dass die auf sprödere, weil kristallisierte Polymerpartikel einwirkenden mechanischen

Mahlkräfte zu der besseren Pulvercharakteristik und -rheologie führen als beim Vermählen im Fall von relativ plastischeren, weil amorphen Polymerpartikeln. Eine solche Erreichbarkeit der Pul vercharakteristik und -rheologie durch Beachtung des kristallisierten Zustands der

Polymerpartikel ist wichtiger als im Fall eines Vergleichspulvers, welches zuerst im amorphen Zustand gemahlen und erst danach kristallisiert wird. Im Fall der erfindungsgemäßen

Vermahlung in kristallisiertem Zustand, bei dem es im Mahlvorgang gegebenenfalls zu einer geringfügigen Umwandlung von kristallinen zu amorphen Bereichen in den Polymerpartikeln kommen kann, ist ohne weiteres eine optionale Nachkristallisation nach der Vermahlung möglich.

Beispiele für mögliche„quellende/kristallisierende Non-Solvens" schießen ein:

Für Polycarbonat: kristallisierendes Non-Solvent/Quellmittel: Aceton, Essigsäureethylester, THF oder Toluol;

Für Polyetherimide wie z.B. Ultem 5001 : kristallisierendes Non-Solvent: DCM, Chloroform.

Beim Verfahren B) erfolgt eine Polymerkristallisation direkt aus der Polymerisationsreaktion. Entsprechend dem Polymertyp werden also zunächst die Monomeren zur Reaktion gebracht, die zur Darstellung des jeweiligen Polymertyps befähigen und die zu diesem Zweck an sich bekannt sind. In dem zur endgültigen Polymerstruktur führenden Syntheseschritt ist jedoch erfindungsgemäß darauf zu achten, dass ein geeignetes Lösungsmittel eingesetzt wird, nämlich eines, das die Monomere löst, andererseits jedoch ein Nicht-Solvens für das synthetisierte Polymer ist und in dem das Polymer kristallisiert, so dass ein kristallines oder teilkristallines partikuläres Polymerpulver erhalten wird. Optional kann nachkristallisiert werden, etwa durch Tempern und/oder mittels Behandlung mit Nicht-Lösungsmittel oder partiellem Lösungsmittel. Schließlich wird das pulverförmige und teilweise oder vollständig kristallisierte, jedoch schmelzamorphe Polymermaterial erhalten.

Im Verfahren B) kann der Kristallisationsgrad und/oder eine Korngrößenverteilung direkt im Kombinationsschritt von Polymerisation und Kristallisation erhalten werden. Die

Partikelgrößenverteilung und/oder der Kristallisationsgrad kann dabei vorteilhaft über Art des Nicht-Solvens, über ein Temperaturprofil, über eine Rührgeschwindigkeit, über eine

Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und/oder eine Wahl der Monomere in der

Polymerisationsreaktion gesteuert werden. Alternativ oder ergänzend zu dieser prozessualen Kontrolle bei der Synthese kann im Verfahren B) ein teilkristallines oder vollständig kristallines Grobpulver erhalten werden, welches anschließend über Vermahlung in eine gewünschte Korngrößenverteilung weiter zerkleinert wird. Da die prozessualen Einflussgrößen und das Mahlen sich wiederum direkt auf das kristallisierte partikuläre Polymermaterial auswirken ergibt sich in Bezug auf eine signifikant verbesserte Pulvercharakteristik wiederum das bereit für das Verfahren A) Gesagte entsprechend. In einer noch weiteren Ausführungsform der Herstellungsverfahrens des pulverförmigen Materials werden Polymerfasern zur Erzeugung von teilkristallinen Anteilen gereckt (d.h. entlang der Faserrichtung gestreckt). Dazu können grundsätzlich Polymerfasern aus allen schmelzamorphen Polymeren, die sich aus der Schmelze oder aus der Lösung zu Fasern verspinnen lassen und die beim Recken der Polymerfasern teilkristallin werden, verwendet werden. Gemäß dieser Ausführungsform werden die ursprünglichen Polymerfasern

bereitgestellt (Schritt F in Fig. 5). Dann werden die Polymerfasern gereckt (Schritt G in Fig. 5). Dann werden die gereckten Polymerfasern zu pulverförmigem Material zerkleinert (Schritt H in Fig. 5). Ein Beispiel für ein derartiges Polymer ist Polycarbonat, vgl. FALKAI, B., et al., Drawing behaviour and mechanical properties of highly oriented polycarbonate fibres, J.

Polym. Sei. Polym. Symp., 1977, Vol. 58, Seite 225. Die gereckten Polymerfasern werden zu pulverförmigem Material zerkleinert. Vorteilhafterweise weist bei einem so hergestellten Pulver die Faserlänge in etwa den Faserdurchmesser auf, d.h. das Aspektverhältnis ist in etwa 1.

In einer weiteren Ausführungsform wird das gemäß einem der vorgenannten Verfahren hergestellte pulverförmige Material mit einer spezifischen Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g, welches bevorzugt einen einzelnen Schmelzpeak aufweist, unterhalb des höchsten

Schmelzpunkts und oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur getempert. Vorzugsweise erfolgt das Tempern bei einer Temperatur, die zur Erhöhung der Gesamtschmelzenthalpie und Verringerung der Peak-Halbwertsbreite führt, und/oder die beim Vorliegen mehrerer

Schmelzpunkte zur Ausbildung von nur einem Schmelzpunkt führt. Beim Vorliegen mehrerer Schmelzpunkte führt die Temperbehandlung vorzugsweise zur Ausbildung von nur einem Schmelzpunkt oder nur einem Schmelzbereich (wobei Schmelzpunkt bzw. -bereich jeweils durch ein Peakmaximum definiert ist). Weiter bevorzugt findet das Tempern unter einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon) unter Umgebungsdruck, Unterdruck oder

Überdruck oder unter Vakuum, vorzugsweise in einem beheizten Ofen, besonders bevorzugt in einem rotierendem Ofen oder Ofen mit Umwälzung, wie beispielsweise einem Drehrohrofen Taumeltrockner oder Schaufeltrockner, insbesondere mit beheizter Wand oder Mantel statt. In den oben beschriebenen Verfahren kann der Vorgang und das Ausmaß der Kristallisation gemessen bzw. kontrolliert werden, um ein möglichst gutes und homogenes

Durchkristallisieren durch das Korn der Polymerpartikel zu erreichen, was insbesondere bei den oben beschriebenen Ausführungen der Verfahren I, II, III, A und B von Bedeutung ist. Methodisch kann dies z.B. erfolgen durch

(1) DSC: Die Kristallisation ist abgeschlossen oder im Wesentlichen abgeschlossen, wenn die Schmelzenthalpie einen konstanten oder annähernd konstanten Wert angenommen hat; und

(2) Anfertigen eines Schnitts durch ein oder mehrere, vorzugsweise durch eine repräsentative Anzahl, von Granulatkörnern eines Herstellungsbatches und Untersuchung der so

geschnittenen Granulatkörner mittels optischer Mikroskopie oder Polarisationsmikroskopie, wobei (Teil-)Kristallinität der Struktur mittels Lichtstreuung ermittelt und (Rest-)Amorphizität durch Lichttransmission ermittelt werden.

In den Ausführungsformen der oben beschriebenen Verfahren, insbesondere bei den Verfahren I, II, III, A und B ist es von Vorteil, wenn das pulverförmige Material durch die jeweils spezifizierten Schritte in der gewünschten und für das Lasersinterverfahren günstigen End- Partikelform und -größe/größenverteilung erhalten wird, ohne dass partikuläres Polymer- Zwischenprodukt oder das herstellungsbedingt erhaltene pulverförmige Material einer (ggf. weiteren) primärpartikelgrößen-reduzierenden Behandlung unterzogen wird. Das heißt zum Beispiel, dass End-Partikelform und -größe/größenverteilung erhalten werden im Fall des Verfahrens I direkt aus der Präzipitation der Emulsion, im Fall des Verfahrens II direkt aus der Präzipitation mit Nicht-Solvens für das Polymer, im Fall des Verfahrens III durch Steuerung der Abkühlgeschwindigkeit, im Fall der Verfahren A) direkt nach dem Mahlen von

kristallisiertem partikulärem Polymermaterial, und wobei ferner vorzugsweise die

Partikelgröße und -form bei entsprechenden Herstellungsschritten über Rührgeschwindigkeiten gesteuert wird.

Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material, das bei der Herstellung eines dreidimensionalen Objekts als unverfestigt gebliebenes pulverförmiges Material

übriggeblieben ist (sogenanntes "Altpulver"), wiederzuverwenden. Dazu wird Altpulver mit pulverförmigen Material, das zuvor noch nicht beim Herstellen eines dreidimensionalen

Objekts verwendet worden ist (sogenanntes "Neupulver"), vermengt. Im Vergleich mit einem rein amorphen, d.h. anfänglich nicht teilkristallinen, Polymermaterial ermöglicht es die vorliegende Erfindung aufgrund der Tatsache, dass dem Polymermaterial eine anfängliche Kristallinität verliehen wurde, beispielsweise, dass das Altpulver zur Wiederverwendung gemeinsam mit Neupulver besser geeignet ist und dass bei der Wiederverwendung von Altpulver ein Gemisch aus Alt- und Neupulver verwendet werden kann, das einen höheren Anteil an Altpulver enthält. So ist es dadurch beispielsweise möglich, den Verbrauch an pulverförmigem Material in wirtschaftlich vorteilhafter und umweltschonender Weise zu reduzieren und gleichzeitig die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte zu nutzen. Es ist bevorzugt, wenn der Anteil des Altpulvers an dem Gemenge mindestens 20

Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 40 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt 80

Gewichtsprozent beträgt.

In einem weiteren Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung ein pulverförmiges Material bereit, welches mindestens ein Polymer oder ein Polyblend, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst und eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist. Damit steht ein pulverförmiges Material zur Verfügung, mit welchem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte realisiert werden können und welches für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts besonders gut geeignet ist.

In Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen pulverförmigen Materials wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.

Das entsprechend definierte erfindungsgemäße pulverförmige Material bevorzugt mindestens eines der Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten,

Polyphenylensulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymerisaten (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyolefmen sowie Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der vorgenannten Polymere aufweisen, und/oder mindestens ein Polyblend auf der Basis der vorgenannten Polymere und Copolymere. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte zu nutzen und zu verbessern, wenn die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Materials mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) von mindestens 20 μιη, bevorzugt mindestens 30 μιη, mehr bevorzugt mindestens 40 μιη und/oder höchstens 100 μιη, bevorzugt höchstens 80 μιη, mehr bevorzugt höchstens 60 μιη aufweist. Dabei weist das pulverförmige Material bevorzugt eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2 und noch mehr bevorzugt kleiner 1 auf. Ein derartiges pulverförmiges Material ist beispielsweise sehr gut geeignet, schichtweise aufgetragen und durch Einwirkung einer Strahlung selektiv verfestigt zu werden, sodass außerdem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte eintreten können.

Erfindungsgemäß ist es ferner vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten

Kombinationseffekte zu nutzen und zu verbessern, wenn das erfindungsgemäße pulverförmige Material eine Sphärizität SPHT größer 0,8, bevorzugt größer 0,9, mehr bevorzugt größer 0,95 aufweist. Die Definition der Sphärizität SPHT ist weiter unten angegeben. Ein derartiges pulverförmiges Material ist beispielsweise sehr gut geeignet, schichtweise aufgetragen und durch Einwirkung einer Strahlung selektiv verfestigt zu werden, sodass außerdem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte eintreten können. Erfindungsgemäß ist es durch Beachtung der speziellen Verfahrensbedingungen, insbesondere im Rahmen der besonderen Verfahrensvarianten I, II, III, A und B möglich, die an sich schmelzamorphen pulverförmigen Polymermaterialien so herzustellen, dass sie zum Einen die bereits beschriebenen, spezifischen Schmelzenthalpie- Werte aufweisen und dass sie zum Anderen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaft(en) aufweisen, die zum selektiven schichtweisen Verfestigen eines pulverförmigen Materials, insbesondere für das Lasersintern (LS), besonders relevant sind:

(i) die Pulververteilung weist einen d90-Wert von <150μιη, vorzugsweise <100μιη auf;

(ii) die mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) beträgt mindestens 20 μιη, bevorzugt mindestens 30 μιη, weiter bevorzugt mindestens 40 μιη;

(iii) die mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) beträgt höchstens 100 μιη, bevorzugt höchstens 80 μιη, weiter bevorzugt höchstens 60 μιη; (iv) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Sphärizität von größer 0,8, bevorzugt größer 0,9, weiter bevorzugt größer 0,95 auf;

(v) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, bevorzugt kleiner 2 und weiter bevorzugt kleiner 1 auf;

(vi) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schüttdichte von mindestens 0,35g/cm ³ (weiter bevorzugt mindestens 0,40 g/cm ³ ) und/oder höchstens 0,70 g/cm ³ (weiter bevorzugt höchstens 0,60 g/cm ³ ) auf;

(vii) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1 133 bei 5kg Last und einer Prüftemperatur in einem Temperaturbereich von bevorzugt 50- 80°C über der höchsten Schmelztemperatur (z.B. 60°C über der höchsten Schmelztemperatur) von mindestens 10 cm ³ / 10min, bevorzugt mindestens 15 cm ³ / 10min, weiter bevorzugt mindestens 20cm ³ / 10min auf, liegt ggf. höchstens bei 150 cm ³ / 10min;

(viii) das pulverförmige Polymermaterial hat eine Partikelform bzw. Partikelgrößenverteilung wie aus einem der oben beschriebenen Verfahren erhältlich, gegebenenfalls - bezogen auf die Verfahren II, III, B - jeweils ohne Durchführung einer mechanischen Behandlung von

Polymerpartikeln, insbesondere ohne Mahlen, wobei bevorzugt Partikelform bzw.

Partikelgrößenverteilung gemäß einer oder mehrerer der Eigenschaften (i) bis (vii) definiert sind.

Die Vorteile der Erfindung sind insbesondere dann realisierbar, wenn das pulverförmige Material, das an sich schmelzamorph ist aber aufgrund der besonderen Herstellung die bereits beschriebene spezifische Schmelzenthalpie aufweist, aus der Gruppe der Polyetherimid umfassenden Polymere, Copolymere und Polymerblends ausgewählt wird, weiter bevorzugt wenn das Polyetherimid Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

umfasst, wobei R ₅ und Re die wie zuvor definierten Molekülteile sind,

noch weiter bevorzugt Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

umfasst,

insbesondere bevorzugt wenn das besagte Polyetherimid umfassende Polymer, Copolymer oder Polymerblend hergestellt wurde nach einem der oben beschriebenen Verfahren und vor allem hergestellt gemäß Verfahren , die zum Kristallisieren und gegebenenfalls Nachkristallisieren ein halogeniertes Alkan, vorzugsweise Dichlormethan und Chloroform verwenden.

Die dann erfindungsgemäß realisierbaren bevorzugten Eigenschaften umfassen und sind unabhängig voneinander auswählbar aus:

- einem Schmelzpunkt von mindestens 260°C, vorzugsweise im Bereich 265-275°C, und einer spezifischen Schmelzenthalpie von mindestens 4 J/g, bevorzugt mindestens 10 J/g, weiter bevorzugt mindestens 15 J/g, insbesondere mindestens 20J/g und vor allem mindestens 25 J/g,

- einer Schüttdichte von mindestens 0,40g/cm3, vorzugsweise im Bereich 0,40-0, 65g/cm ³ , - Korngrößenverteilung definiert als ά90<150μιη, vorzugsweise ά90<100μιη, d50

mindestens 30μιη, vorzugsweise d50 von mindestens 40 und/oder ηδΰηβίεηβΥΟμηι,

- einer Sphärizität von mindestens 0,8, vorzugsweise von mindestens 0,85, weiter bevorzugt mindestens 0,95, insbesondere mindestens 0,95 (ggf. höchstens 0,99); und/oder

- einer Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1133 bei 5kg Last und 360°C Prüftemperatur von mindestens 10 cm ³ / 10min, bevorzugt größer 15 cm ³ / 10min, weiter bevorzugt größer

20cm ³ / 10min, ggf. höchstens 150 cm ³ /10min.

Die angegebenen realisierbaren hohen und sogar sehr hohen Schmelzviskositätswerte sind insbesondere dann bevorzugt, wenn der Abstand zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt nach dem Kristallisieren nur gering ist, wie dies bspw. bei Polyetherimiden und insbesondere dem Polyetherimid-Typ der Formel XX der Fall ist (auch unter dem

Handelsnamen Ultem 5000er Serie bekannt). Da eine Kettenbeweglichkeit der Moleküle erst ab Überschreitung der Glasübergangstemperatur möglich ist, kommt es nur dann zu einem sehr guten Verfliessen der Schmelze, wenn die Schmelzviskositätswerte hoch oder sogar sehr hoch sind. Nur dann werden bei einer Einzelbelichtung mit dem Laser Bauteile mit geringen Porositäten und somit guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Andererseits können zu hohe Schmelzviskositätswerte dazu führen, dass die Molmasse des Polymers nur sehr gering und damit die Zähigkeit des dreidimensionalen Bauteils stark erniedrigt ist. Die Zähigkeit wird bspw. definiert über die Bruchdehnung bei Zugfestigkeitsuntersuchungen, welche dann so gering sein kann, dass es bspw. bereits zu einem Sprödbruch und damit Abfall der

Zugfestigkeit vom möglichen Maximalwert der Zugfestigkeit des Polymers kommen kann. Für den jeweiligen Polymertyp wird erfindungsgemäß ein geeignetes Gleichgewicht geschaffen zwischen einer passenden Schmelzviskosität einerseits, welche zu einem guten Verfliessen der Polymerschmelze, und einer noch ausreichender Zähigkeit des

dreidimensionalen Bauteils andererseits.

In einem weiteren Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung ein dreidimensionales Objekt, das aus einem pulverförmigen Material hergestellt ist, zur Verfügung, das so hergestellt ist, dass das pulverförmige Material mindestens ein Polymer oder ein Polyblend umfasst, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, wobei sich diese Amorphizität im hergestellten dreidimensionalen Objekt wiederfindet, und wobei das pulverförmige Material, auf dessen Basis das dreidimensionalen Objekt hergestellt ist, eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufwies, d.h. vor der Herstellung des dreidimensionalen Objekts einen entsprechenden kristallinen Anteil hatte. Das genannte dreidimensionale Objekt weist zumindest im Wesentlichen amorphe oder vollständig amorphe Bereiche auf und/oder es ist zumindest teilweise aus einem Kompositmaterial

zusammengesetzt, wobei die Matrix des Kompositmaterials zumindest im Wesentlichen amorphe oder vollständig amorphe Bereiche aufweist. Es ist dabei bevorzugt, dass die im Wesentlichen oder vollständig amorphen Bereiche und/oder die im Wesentlichen oder vollständig amorphe Matrix und/oder das im Wesentlichen oder vollständig amorphe dreidimensionale Objekt einen Kristallisationsgrad von höchstens 2 %, bevorzugt höchstens 1 %, mehr bevorzugt 0,5 %, noch mehr bevorzugt 0,1 % aufweisen. Weiter bevorzugt ist das dreidimensionale Objekt nicht nur in Bereichen, sondern zur Gänze im Wesentlichen amorph oder vollständig amorph. Ein derartiges dreidimensionales Objekt zeichnet sich beispielsweise durch geringere Porosität und/oder hohe Transparenz und/oder gute Maßhaltigkeit und/oder gute Formtreue und/oder hohe Bruchdehnung und/oder hohe Schlagzähigkeit aus. Dies ist insbesondere der Fall, wenn nicht nur Bereiche des dreidimensionalen Objekts oder der Matrix, sondern das

dreidimensionale Objekt insgesamt bzw. die Matrix insgesamt im Wesentlichen amorph oder vollständig amorph ist. Die im Wesentlichen amorphen Bereiche und/oder die im Wesentlichen amorphe Matrix und/oder das im Wesentlichen amorphe dreidimensionale Objekt weisen bevorzugt einen Kristallisationsgrad von höchstens 2 %, mehr bevorzugt höchstens 1 %, noch mehr bevorzugt 0,5 % und noch mehr bevorzugt 0,1 % auf.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das dreidimensionale Objekt so herzustellen, dass es bei seiner Verfestigung, d.h. bei der Verfestigung des pulverförmigen Materials unter Ausbildung des dreidimensionalen Objekts, einen xy- Schwundfaktor von maximal 2 %, mehr bevorzugt maximal 1,5 %, noch mehr bevorzugt maximal 1 % aufweist. Damit lässt sich eine gute Maßhaltigkeit und/oder eine gute Formtreue des dreidimensionalen Objekts erreichen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von

Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt eine schematische und im vertikalen Schnitt dargestellte Ansicht einer

Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durchgeführt werden kann.

Fig. 2 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer ersten Variante einer Ausführungsform der Erfindung. Fig. 3 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer zweiten Variante dieser Ausführungsform.

Fig. 4 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 5 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 6 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines pulverförmigen Materials gemäß einem Beispiel vorliegender Erfindung. Fig. 7 zeigt

Fig. 8 zeigt

Fig. 9 zeigt

Fig. 10 zeigt

Fig. 11 zeigt

Fig. 12 zeigt

Fig. 13 zeigt

Fig. 14 zeigt

Fig. 15 zeigt

Fig. 16 zeigt

Fig. 17 zeigt

demselben Beispiel.

zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines pulverförmigen Materials gemäß einem anderen Beispiel vorliegender Erfindung,

zeigt DSC-Kurven für ein weiteres Beispiel vorliegender Erfindung, zeigt DSC-Kurven für ein Vergleichsexperiment, bei dem nicht erfindungsgemäß vorgegangen wurde.

zeigt DSC-Kurven für ein weiteres Vergleichsexperiment, bei dem nicht erfindungsgemäß vorgegangen wurde.

zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines pulverförmigen Materials gemäß einem Vergleichsbeispiel (Probe P4 von Versuchsreihe V26).

zeigt eine Dünnschichtaufnahme der Probe P4 von Versuchsreihe V26.

zeigt eine Dünnschichtaufnahme der erfindungsgemäßen Probe P3 von

Versuchsreihe V26.

zeigt DSC-Kurven mit Polymerpulvern der Beispielsreihe V26. zeigt DSC-Kurven von Bauteilen, die mit Polymerpulvern aus der Beispielsreihe

V26 erhalten wurden.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist eine Lasersinter- oder Laserschmelzvorrichtung 1 zur Herstellung eines Objekts 2 aus einem pulverförmigen Material 15. Pulverförmiges Material 15 wird in diesem Zusammenhang auch als "Aufbaumaterial" bezeichnet. Bezüglich der Wahl des pulverförmigen Materials wird auf die obige Beschreibung verwiesen. Die Vorrichtung 1 enthält eine Prozesskammer 3 mit einer Kammerwandung 4. In der Prozesskammer 3 ist ein nach oben offener Behälter 5 mit einer Behälterwandung 6 angeordnet. Durch die obere Öffnung des Behälters 5 ist eine Arbeitsebene 7 definiert, wobei der innerhalb der Öffnung liegende Bereich der Arbeitsebene 7, der zum Aufbau des Objekts 2 verwendet werden kann, als Baufeld 8 bezeichnet wird. In dem Behälter 5 ist ein in einer vertikalen Richtung V bewegbarer Träger 10 angeordnet, an dem eine Grundplatte 11 angebracht ist, die den Behälter 5 nach unten abschließt und damit dessen Boden bildet. Die Grundplatte 11 kann eine getrennt von dem Träger 10 gebildete Platte sein, die an dem Träger 10 befestigt ist, oder sie kann integral mit dem Träger 10 gebildet sein. Je nach verwendetem Pulver und Prozess kann auf der Grundplatte 11 noch eine Bauplattform 12 als Bauunterlage angebracht sein, auf der das Objekt 2 aufgebaut wird. Das Objekt 2 kann aber auch auf der Grundplatte 11 selbst aufgebaut werden, die dann als Bauunterlage dient. In Fig. 1 ist das aufzubauende Objekt in einem Zwischenzustand dargestellt. Es besteht aus mehreren verfestigten Schichten und wird von unverfestigt gebliebenem pulverförmigen Material 13 umgeben.

Die Vorrichtung 1 enthält weiter einen Vorratsbehälter 14 für ein durch elektromagnetische Strahlung verfestigbares pulverförmiges Material 15 und einen in einer horizontalen Richtung H bewegbaren Beschichter 16 zum Aufbringen von Schichten des pulverförmigen Materials 15 innerhalb des Baufelds 8. Bevorzugt ist in der Prozesskammer 3 eine Strahlungsheizung 17 angeordnet, die zum Beheizen des aufgebrachten pulverförmigen Materials 15 dient. Als Strahlungsheizung 17 kann beispielsweise ein Infrarotstrahler vorgesehen sein. Die Vorrichtung 1 enthält ferner eine Bestrahlungseinrichtung 20 mit einem Laser 21, der einen Laserstrahl 22 erzeugt, der über eine Umlenkeinrichtung 23 umgelenkt und durch eine Fokussiereinrichtung 24 über ein an der Oberseite der Prozesskammer 3 in der

Kammerwandung 4 angebrachtes Einkoppelfenster 25 auf die Arbeitsebene 7 fokussiert wird. Ferner enthält die Vorrichtung 1 eine Steuereinrichtung 29, über die die einzelnen Bestandteile der Vorrichtung 1 in koordinierter Weise zum Durchführen eines Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts 2 gesteuert werden. Die Steuereinrichtung 29 kann eine CPU enthalten, deren Betrieb durch ein Computerprogramm (Software) gesteuert wird. Das

Computerprogramm kann getrennt von der Vorrichtung 1 auf einem Speichermedium gespeichert sein, von dem aus es in die Vorrichtung 1 , insbesondere in die Steuereinrichtung 29 geladen werden kann.

Für die Ausführung der Erfindung haben sich je nach Verarbeitungstemperatur beispielsweise die von der Anmelderin unter den Typenbezeichnungen PI 10, P396, P770 und P800 vertriebenen Lasersintervorrichtungen als geeignet erwiesen. Im Betrieb wird zum Aufbringen einer Schicht des pulverförmigen Materials 15 der Träger 10 um eine Höhe abgesenkt, die bevorzugt der gewünschten Dicke der Schicht des

pulverförmigen Materials 15 entspricht. Der Beschichter 16 bewegt sich zunächst zu dem Vorratsbehälter 14 und nimmt aus ihm eine zum Aufbringen einer Schicht ausreichende Menge pulverförmiges Material 15 auf. Dann bewegt sich der Beschichter 16 über das Baufeld 8 und bringt eine dünne Schicht des pulverförmigen Materials 15 auf die Bauunterlage 10, 1 1, 12 oder eine bereits vorher vorhandene Pulverschicht auf. Das Aufbringen erfolgt zumindest über den gesamten Querschnitt des herzustellenden Objekts, vorzugsweise über das gesamte Baufeld 8. Bevorzugt wird das pulverförmige Material 15 mittels der Strahlungsheizung 17 auf eine Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. Anschließend wird der Querschnitt des

herzustellenden Objekts 2 von dem Laserstrahl 22 abgetastet, sodass dieser Bereich der aufgebrachten Schicht verfestigt wird. Die Schritte werden solange wiederholt, bis das Objekt 2 fertiggestellt ist und aus dem Behälter 5 entnommen werden kann.

Die Erfindung wird bevorzugt auf das Lasersintern oder Laserschmelzen angewendet, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt. Sie kann auf verschiedene Verfahren angewendet werden, soweit diese die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch schichtweises Aufbringen und selektives Verfestigen eines pulverförmigen Materials mittels Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung betreffen. Die Bestrahlungseinrichtung 20 kann beispielsweise einen oder mehrere Gas- oder

Festkörperlaser oder Laser jeder anderen Art, wie zum Beispiel Laserdioden, insbesondere Zeilenbelichter mit VCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser) oder VECSEL (Vertical External Cavity Surface Emitting Laser), umfassen. Allgemein kann als

Bestrahlungseinrichtung jede Strahlungsquelle verwendet werden, mit der elektromagnetische Strahlung selektiv auf eine Schicht des pulverförmigen Materials 15 aufgebracht werden kann. Anstelle eines Lasers können beispielsweise eine andere Lichtquelle oder jede andere Quelle elektromagnetischer Strahlung verwendet werden, die geeignet ist, das pulverförmige Material 15 zu verfestigen. Statt des Ablenkens eines Strahls kann auch das Belichten mit einem verfahrbaren Zeilenbelichter angewendet werden. Auch auf das selektive Maskensintern, bei dem eine flächig strahlende Lichtquelle und eine Maske verwendet werden, oder auf das High- Speed-Sintern (HSS), bei dem auf dem pulverförmigen Material 15 selektiv ein Material aufgebracht wird, das die Strahlungsabsorption an den dem Querschnitt des dreidimensionalen Objekts 2 entsprechenden Stellen erhöht (Absorptionssintern) oder an den übrigen Stellen des Baufelds 8 verringert (Inhibitionssintern), und dann unselektiv großflächig oder mit einem verfahrbaren Zeilenbelichter belichtet wird, kann die Erfindung angewendet werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material 15 vorzuheizen, bevor es mittels der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung verfestigt wird. Beim Vorheizen wird das pulverförmige Material 15 auf eine erhöhte Verarbeitungstemperatur aufgeheizt, sodass von der zur selektiven Verfestigung dienenden elektromagnetischen Strahlung weniger Energie einzubringen ist. Das Vorheizen kann beispielsweise mittels der Strahlungsheizung 17 erfolgen. Als maximale Verarbeitungstemperatur wird die Verarbeitungstemperatur des pulverförmigen Materials 15 bezeichnet, bei der das pulverförmige Material 15 gerade nicht verklebt, sodass sich keine Aggregate von Pulverteilchen bilden, und das pulverförmige Material für den Beschichtungsvorgang noch ausreichend fließfähig ist. Die maximale

Verarbeitungstemperatur ist insbesondere von der Art des verwendeten pulverförmigen Materials 15 abhängig. Die Verarbeitungstemperatur wird bevorzugt so gewählt, dass sie mindestens 10° C (mehr bevorzugt mindestens 15° C und noch mehr bevorzugt mindestens 20° C) über der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymers oder Copolymers oder Polyblends und/oder höchstens bei der maximalen Verarbeitungstemperatur (mehr bevorzugt höchstens 20° C, noch mehr bevorzugt höchstens 15° C und noch mehr bevorzugt höchstens 10° C unter dem Schmelzpunkt des mindestens einen Polymers oder Copolymers oder Polyblends) liegt. Bevorzugt liegt die Verarbeitungstemperatur über der

Glasübergangstemperatur und unter dem Schmelzpunkt des mindestens einen Polymers. So wird eine möglichst hohe Verarbeitungstemperatur erreicht, ohne dass es dabei zu einem Verkleben des pulverförmigen Materials kommt. Im Fall der Verwendung eines Polyblends ist es dabei bevorzugt, dass die Verarbeitungstemperatur mindestens 10° C (mehr bevorzugt mindestens 15° C und noch mehr bevorzugt mindestens 20° C) über der höchsten

Glasübergangstemperatur des Polyblends und/oder höchstens bei der maximalen

Verarbeitungstemperatur (mehr bevorzugt höchstens 50° C, noch mehr bevorzugt höchstens 20° C und noch mehr bevorzugt höchstens 10° C unter dem höchsten Schmelzpunkt des Polyblends) liegt, um eine möglichst hohe Verarbeitungstemperatur zu erreichen, ohne dass es dabei zu einem Verkleben des pulverförmigen Materials kommt. Bevorzugt liegt die

Verarbeitungstemperatur über der höchsten Glasübergangstemperatur und unter dem höchsten Schmelzpunkt des Polyblends.

Wenn das pulverförmige Material ein Polyblend auf Basis von zumindest einem Polyetherimid und einem Polycarbonat umfasst, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material vorzuheizen, bevor es mittels der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung verfestigt wird, und dabei die Verarbeitungstemperatur so zu wählen, dass sie mindestens 10 °C (mehr bevorzugt mindestens 15 °C und noch mehr bevorzugt mindestens 20 °C) über der Glasübergangstemperatur des Polyetherimids und höchstens 20 °C (mehr bevorzugt höchstens 15 °C und noch mehr bevorzugt höchstens 10 °C) unter dem Schmelzpunkt des Polycarbonats liegt, um eine möglichst hohe Verarbeitungstemperatur zu erreichen, ohne dass es dabei zu einem Verkleben des pulverförmigen Materials kommt.

Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials Das weiter oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer ersten und einer zweiten Variante einer ersten Ausführungsform ist schematisch in den in Fig. 2 bzw. Fig. 3 dargestellten Blockdiagrammen veranschaulicht. Das weiter oben

beschriebene Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer zweiten Ausführungsform ist schematisch in dem in Fig. 4 dargestellten Blockdiagramm

veranschaulicht. Das weiter oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer dritten Ausführungsform ist schematisch in dem in Fig. 5 dargestellten Blockdiagramm veranschaulicht. Untersuchungsmetho den

Für nachfolgend beschriebene Beispiele werden unter anderem Ergebnisse, die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (im Folgenden als "DSC", abgeleitet von der englischen Bezeichnung "Differential Scanning Calorimetry", bezeichnet) gewonnen worden sind, angegeben. Ferner sind mittels optischer Methoden bestimmte Messergebnisse für die Größe und die Form der Partikel von pulverförmigem Material angegeben. Bestimmungen des Kristallinitätsgrads wurden beispielsweise nach der im Buch von Rudolf Allmann und Amt Kern "Röntgenpulverdiffraktometrie - Rechnergestütze Auswertung, Phaseanalyse und

Strukturbestimmung" (Springer- Verlag Berlin Heidelberg 2003) beschriebenen Methode vorgenommen.

1. DSC:

Die Messungen wurden dabei auf einem DSC-Gerät des Typs "Mettler Toledo DSC823e" mit automatischem Probenwechsler durchgeführt. Die Auswertungen erfolgten mit der Software "STARe Software", Version 9.30 (bzw. Version 15.00 ab V26). Als Spülgas wurde Stickstoff 5.0, d.h. Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Volumenprozent, verwendet. Die Messungen erfolgten gemäß der Norm DIN EN ISO 11357. Für die DSC-Messungen wurden die Methoden DSC1 bis DSC4 sowie DSC6 verwendet, die sich hinsichtlich des Temperaturprogramms voneinander unterscheiden. Die für die DSC- Messungen verwendeten Methoden sind nachfolgend beschrieben. Eine DSC-Messung ist in aufeinanderfolgende Abschnitte ("Segmente") unterteilt. Die Probe wird während eines Segments entweder auf konstanter Temperatur gehalten, wobei die Betriebsart in diesem Fall als "isotherm" bezeichnet wird, oder geheizt bzw. gekühlt, wobei die Betriebsart in diesem Fall als "dynamisch" bezeichnet wird. In den nachfolgenden Tabellen ist für ein jedes Segment mit Betriebsart "isotherm" die Dauer des Segments, die als "Haltezeit" bezeichnet wird, angegeben. Die Haltezeit ist die Zeit, für die die Probe auf der angegebenen Temperatur (Start-Temperatur oder, mit dieser identisch, End-Temperatur) gehalten wird. In den nachfolgenden Tabellen ist für ein jedes Segment mit der Betriebsart "dynamisch" angegeben, mit welcher Rate die Temperatur der Probe verändert wird, bis sie ausgehend von der Start-Temperatur, die zu Beginn des Segments vorliegt, die End-Temperatur, die am Ende des Segments vorliegt, erreicht. Wenn sich die Temperatur während des Segments dabei erhöht, hat die Rate ein positives Vorzeichen und wird als "Heizrate" bezeichnet. Wenn sich die Temperatur während eines Segments dabei reduziert, hat die Rate ein negatives Vorzeichen und wird als "Kühlrate" bezeichnet.

Aus DSC-Messungen wurden für verschiedene Proben die Glasübergangstemperatur T _g , der Schmelzpunkt T _m und die spezifische Schmelzenthalpie AH _m gemäß der Norm DIN EN ISO 11357 bestimmt. In den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven ist die

Glasübergangstemperatur T _g mit "Midpoint" bezeichnet. In den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven ist der Schmelzpunkt T _m mit "Peak" bezeichnet. Das Integral des Schmelzpeaks einer DSC-Kurve wird in den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven als "Integral" bezeichnet. Die spezifische Schmelzenthalpie AH _m wird in den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven als "normalized" bezeichnet. Die Bedingungen der Methode DSC1 sind in Tabelle 1 beschrieben. Diese dient der

Bestimmung von Schmelzpunkt, Schmelzenthalpie und Kristallisationspunkt gemäß der in der Norm DIN EN ISO 1 1357 empfohlenen Heiz- und Kühlrate. Die Glasübergangstemperatur wird im gleichen Heizlauf, allerdings abweichend von der Norm DIN EN ISO 11357 mit einer Rate von 20°C/min, ebenfalls mit dieser Methode bestimmt.

Tabelle 1

Mit der Methode DSC2 erfolgt die Simulation eines Lasersinter- Vorgangs mit

Verarbeitungstemperatur von 250°C. Im Segment ]2[ wird die Probe auf die Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. In den Segmenten ]3[ und ]4[ wird durch sehr rasches Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur unmittelbar gefolgt von sehr rascher Abkühlung die Einwirkung eines Laserstrahls, wie sie beim Lasersintern gegeben ist, auf die Probe simuliert. Im Segment ]5[, dessen Endtemperatur unterhalb der

Glasübergangstemperatur der Probe liegt, erfolgt langsames Abkühlen, um den Abkühlprozess im Zuge des Lasersinterns zu simulieren. Im Segment ]8[ wird die Probe im Zuge eines neuerlichen Aufheizens analysiert. Die Bedingungen der Methode DSC2 sind in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2

Mit der Methode DSC3 erfolgt die Simulation eines Lasersinter- Vorgangs mit einer

Verarbeitungstemperatur von 215°C. Im Segment ]2[ wird die Probe auf die

Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. In den Segmenten ]3[ und ]4[ wird durch sehr rasches Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur unmittelbar gefolgt von sehr rascher Abkühlung die Einwirkung eines Laserstrahls, wie sie beim Lasersintern gegeben ist, auf die Probe simuliert. Im Segment ]5[, dessen Endtemperatur unterhalb der

Glasübergangstemperatur der Probe liegt, erfolgt langsames Abkühlen, um den Abkühlprozess im Zuge des Lasersinterns zu simulieren. Im Segment ]8[ wird die Probe im Zuge eines neuerlichen Aufheizens analysiert. Die Bedingungen der Methode DSC3 sind in Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3

Mit der Methode DSC4 erfolgt die Simulation eines Lasersinter- Vorgangs mit einer

Verarbeitungstemperatur von 250°C, wobei die Probe nur teilweise aufgeschmolzen wird. Im Segment ]2[ wird die Probe auf die Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. In den

Segmenten ]3[ und ]4[ wird durch sehr rasches Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur unmittelbar gefolgt von sehr rascher Abkühlung die kurzzeitige Einwirkung eines Laserstrahls, wie sie beim Lasersintern gegeben ist, auf die Probe simuliert. Dabei ist die End-Temperatur des Segments ]3[ niedriger als im Falle der Methode DSC2, bei der die Verarbeitungstemperatur ebenfalls 250 °C beträgt. Im Segment ]5[, dessen

Endtemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur der Probe liegt, erfolgt langsames Abkühlen, um den Abkühlprozess im Zuge des Lasersinterns zu simulieren. Im

Segment ]8[ wird die Probe im Zuge eines neuerlichen Aufheizens analysiert. Die

Bedingungen der Methode DSC4 sind in Tabelle 4 beschrieben.

Tabelle 4

Heiz-/Kühlrate

Start-Temperatur End-Temperatur

Segment Betriebsart [°C/min] oder Haltezeit

[°C] [°C]

[min]

] 1 [ isotherm 0 0 3 min

]2[ dynamisch 0 250 20 °C/min

]3[ dynamisch 250 275 50 °C/min

]4[ dynamisch 275 250 -50 °C/min ]5[ dynamisch 250 150 -0,1 °C/min

]6[ dynamisch 150 0 -20 °C/min

]7[ isotherm 0 0 3 min

]8[ dynamisch 0 350 20 °C/min

Die Bedingungen der Methode DSC6 sind in Tabelle 5 beschrieben.

Tabelle 5

2. Optische Methoden zur Bestimmung der Partikelgrößen und Partikelform:

Die durchgeführten optischen Methoden zur Bestimmung der Partikelgrößen und Partikelform sind an die Norm ISO 13322-2 angelehnt. Dabei wird die Probe in einem flüssigen Medium dispergiert. Das flüssige Medium wird gepumpt, sodass es vor einer kalibrierten Optik-Einheit vorbeifließt. Zur Auswertung werden 10000 Einzelbilder aufgenommen. Die Partikelgrößen und Formen werden anhand definierter Messparameter bestimmt. Ermittelte Größen sind die minimale Sehnenlänge (Angabe als dlO, d50 und d90, d.h. als 10 %-Quantil, 50 %-Quantil und 90 %-Quantil der volumetrischen Partikelgrößenverteilung) als Maß für die Partikelgrößen sowie die Sphärizität SPHT als Rundheitsmaß gemäß folgender Definition:

4 ^■ π ^■ A U ist der gemessene Umfang der Partikelprojektion. A ist die gemessene Fläche der

Partikelprojektion. Angegeben wird die mittlere Sphärizität aller gemessenen Partikel.

Entsprechend der Definition ergibt sich für eine Kugel SPHT = 1. Je stärker die Form eines Partikels von der Form einer Kugel abweicht, desto kleiner ist der Wert für SPHT.

Aus den wie oben beschriebenen ermittelten Quantilen kann gemäß folgender Formel die Verteilungsbreite der Partikelgrößenverteilung berechnet werden: d90 - dl0

Verteilungsbreite =

Zur Durchführung der optischen Methoden wird in einem Vorlagebehälter im Messgerät des Typs Camsizer XT (Firma Retsch Technology, Software Version 6.0.3.1008) mit dem Modul X-Flow destilliertes Wasser vorgelegt und entgast. Die Flächendichte an gemessenen

Partikeln/Luftblasen liegt unter 0,01%. Eine Probenmenge von ungefähr 1 bis 3 mg des zu untersuchenden pulverförmigen Materials wird in 2 bis 3 mL einer Lösung von Triton X in Wasser dispergiert. Die Konzentration des Triton X in der Lösung beträgt 3 Massenprozent. Die dispergierte Probe wird dem destillierten Wasser im Vorlagebehälter langsam zugetropft, bis sich eine gemessene Flächendichte von 0,4%> bis 0,6%> einstellt. Die Messung wird gestartet und zur statistischen Messwert-Bildung mehrmals wiederholt.

Beispiele

Nachfolgend sind mehrere Beispiele vorliegender Erfindung beschrieben. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung vorliegender Erfindung und

beschränken daher den Umfang vorliegender Erfindung in keiner Weise. Für den Fachmann ist es im Rahmen der gesamten Offenbarung offensichtlich, dass die nachfolgend beschriebenen Beispiele abgewandelt und modifiziert werden können. Die Merkmale der einzelnen Beispiele können, wo dies möglich ist, beliebig miteinander kombiniert werden. Beispiele VI und V2

Im Falle der Beispiele VI und V2 handelt es sich bei dem pulverförmigen Material um ein Polyetherimid, welches Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

aufweist. SABIC vertreibt das als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid unter den Handelsnamen "Ultem® 1000", "Ultem® 1010" und "Ultem® 1040". Die unter den genannten Handelsnamen vertriebenen Produkte unterscheiden sich hinsichtlich der Molmasse der Polyetherimid-Moleküle; diese ist für "Ultem® 1000" höher als für "Ultem ®1010" und für "Ultem® 1010" höher als für "Ultem® 1040".

Das Polyetherimid, welches grundsätzlich und an sich die Eigenschaft der

Schmelzamorphizität aufweist und somit anfänglich vollständig amorph oder im Wesentlichen amorph ist, wurde in Dichlormethan gelöst, sodass eine Lösung mit 20 Massenprozent Polyetherimid erhalten wurde. Zur Herstellung der Lösung wurde bevorzugt Polyetherimid in pulverförmiger oder granulierter Form mit Dichlormethan behandelt. Eine Lösung eines Schutzkolloids des Typs Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser mit einer

Schutzkolloidkonzentration von 5 Massenprozent wurde bei Raumtemperatur zugeben. Das Volumenverhältnis zwischen der Polyetherimid-Lösung und der Schutzkolloidlösung betrug 1 :3,3. Durch Rühren mit einem Flügelrührer, beispielsweise mit einer Drehzahl von 450 oder 600 Umdrehungen pro Minute, wurde eine Emulsion erzeugt. Dichlormethan wurde durch Anlegen eines Vakuums und Beheizen über 3 bis 5 Stunden abdestilliert. Dabei wurde die sich bildende Dispersion gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde abfütriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen getrocknet. So hergestelltes pulverförmiges Material weist eine sehr runde Form (d.h. eine Sphärizität nahe 1) auf. Die Beispiele VI und V2 unterscheiden sich hinsichtlich der Herstellung des pulverförmigen Materials darin, dass der Flügelrührer im Falle des Beispiels VI mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, während er im Falle des Beispiels V2 mit einer Drehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.

In Tabelle 6 sind Ergebnisse, die mittels DSC und mittels optischer Methoden für Proben des aus "Ultem® 1040" erhaltenen pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen VI und V2 gewonnen worden sind, angegeben. Angegeben sind die Werte für den Schmelzpunkt T _m und die spezifische Schmelzenthalpie AH _m , die mittels der Methode DSC1 bestimmt wurden. Angegeben sind ferner Werte für die Partikelgröße und für SPHT, die mittels optischer Methoden bestimmt wurden. Eingesetzt wurde dabei als Ausgangsmaterial ein unter dem Handelsnamen "Ultem® 1040" vertriebenes Polyetherimid.

Tabelle 6

Dass die Drehzahl des Flügelrührers einen wesentlichen Einfluss auf die Partikelgröße hat, ist aus den in Tabelle 6 angegebenen Werten erkennbar: Schnelleres Rühren kann demnach zu geringerer Partikelgröße und geänderter Partikelgrößenverteilung führen. In Fig. 6 ist eine mikroskopische Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V2 dargestellt.

In Fig. 7 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel VI mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste der drei Kurven entspricht dem Segment ]2[ (Heizen), die unterste Kurve entspricht dem Segment ]4[ (Kühlen), die mittlere Kurve entspricht dem Segment ]6[ (Heizen). Die oberste Kurve weist einen Schmelzpeak entsprechend einem Schmelzpunkt von T _m = 273 °C und einer spezifischen Schmelzenthalpie von AH _m = 3,5 J/g auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel VI hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. Die ursprünglich von Natur aus für das Polymer existierende Eigenschaft der Schmelzamorphizität stellt sich somit nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder ein.

In Fig. 8 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel VI mittels der Methode DSC2 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Da mittels der Methode DSC2 das Lasersintern eines Objekts simuliert wird und das Segment ]8[ eine Analyse dieses Objekts darstellt, folgt aus der Abwesenheit des Schmelzpeaks, dass ein Objekt, das aus dem

hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.

Die für das pulverförmige Material gemäß Beispiel V2 mittels der Methoden DSC1 und DSC2 erhaltenen DSC-Kurven weisen zumindest qualitativ ähnliche Eigenschaften auf wie die in Fig. 7 und Fig. 8 für das Beispiel VI gezeigten DSC-Kurven. Insbesondere weist auch im Falle des Beispiels V2 die Kurve, die dem Segment ]2[ der Methode DSC1 entspricht, einen

Schmelzpeak auf, den die Kurven, die den Segmenten ]6[ der Methode DSC1 und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für das Beispiel V2 gefolgert werden, dass das pulverförmige Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel V2 hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß Beispiel V2 durch Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.

Beispiele V3 bis V8

Die Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V3 bis V8 entsprach abgesehen davon, dass in der Polymerlösung ein Additiv dispergiert wurde, der weiter oben detailliert beschriebenen Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen VI bzw. V2. Der Flügelrührer wurde im Falle der Beispiele V3, V5, V7 und V8 mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben, während er im Falle der Beispiele V4 und V6 mit einer Drehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. Bei dem Additiv handelte es sich um Ruß-Partikel (V3 bis V6) oder pyrogenes Sihciumdioxid (V7 und V8). Bevorzugt wurden Nanopartikel als Additiv verwendet. Die Mengen des in der Polymerlösung dispergierten Additivs wurden nach Wunsch unterschiedlich gewählt.

In Tabelle 7 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (T _m und AH _m ) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V3 bis V8 gewonnen worden sind, angegeben. Eingesetzt wurde dabei

Polyetherimid mit den Handelsbezeichnungen "Ultem® 1040" (V3 bis V7) und "Ultem® 1000" (V8).

Tabelle 7

Tm AHm Parti! celgröße [μιη]

Beispiel Additiv SPHT

[°C] [J/g] dlO d50 d90

V3 1. Menge Ruß 275 3,2 10 35 88 0,95

V4 1. Menge Ruß 292 1,2 36 130 271 0,97

V5 2. Menge Ruß 280 1,1 15 28 41 0,94

V6 2. Menge Ruß 292 1,3 27 93 252 0,97 1. Menge pyrogenes

V7 290 2,5 10 40 131 0,93

Siliciumdioxid

2. Menge pyrogenes

V8 298 1,0 19 41 68 0,96

Siliciumdioxid

Dass die Drehzahl des Flügelrührers einen Einfluss die Partikelgröße hat, ist aus den in Tabelle 7 angegebenen Werten erkennbar: Schnelleres Rühren kann demnach zu geringerer

Partikelgröße und geänderter Partikelgrößenverteilung wie der Vergleich von V3 mit V4 und der Vergleich von V5 mit V6 zeigt. Die variable Menge des in der Polymerlösung

dispergierten Additivs hat einen Einfluss auf den Schmelzpunkt, die spezifische

Schmelzenthalpie und die Partikelgröße, wie ebenfalls aus den in Tabelle 7 angegebenen Werten erkennbar ist. In Fig. 9 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V3 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen

Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel V3 hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des

Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet.

In Fig. 10 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V3 mittels der Methode DSC2 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Daraus folgt, dass ein Objekt, das aus dem hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.

Die für das pulverförmige Material gemäß den Beispielen V4 bis V8 mittels der Methoden DSCl und DSC2 erhaltenen DSC-Kurven weisen zumindest qualitativ ähnliche Eigenschaften auf wie die in Fig. 9 und Fig. 10 für das Beispiel V3 gezeigten DSC-Kurven. Insbesondere weist auch im Falle der Beispiele V4 bis V8 die Kurve, die jeweils dem Segment ]2[ der Methode DSCl entspricht, einen Schmelzpeak auf, den die Kurven, die jeweils den

Segmenten ]6[ der Methode DSCl und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für die Beispiele V4 bis V8 gefolgert werden, dass das pulverförmige Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen - auch unter Zusatz funktioneller Additive - zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß den Beispielen V4 bis V8 mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht. Beispiele V9 bis VI 1

Die Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V9 bis VI 1 entsprach abgesehen davon, dass als Polymer ein Polycarbonat verwendet wurde und die Trocknung unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen bei 130 °C erfolgte, der weiter oben detailliert beschriebenen Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen VI bzw. V5. Der Flügelrührer wurde mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben.

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des pulverförmigen Materials verwendeten Polycarbonate werden von SABIC unter den Handelsnamen "RMC 8089" (Beispiele V9 und V10) und "Lexan® 143R" (Beispiel VI 1) vertrieben. Im Falle des Beispiels V10 wurde im Unterschied zu den Beispielen V9 und VI 1 in der Polymerlösung ein Additiv dispergiert. Beispielsweise handelt es sich bei dem Additiv um Ruß-Partikel in gewünschter Menge. In Tabelle 8 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (T _m und AH _m ) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V9 bis VI 1 gewonnen worden sind, angegeben.

Tabelle 8

Durch einen Vergleich der für die Beispiele VI bis VI 1 bestimmten Werte für die spezifische Schmelzenthalpie ergibt sich, dass bei Verwendung von Polycarbonaten höhere Werte für die spezifische Schmelzenthalpie erwartet werden können als für Polyetherimide. In Fig. 11 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V10 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen

Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich - und auch unter Zusatz funktioneller Additive -, zumindest teilweise teilkristallin (zu Beginn des Segments ]2[). Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel V10 hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das

Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. In Fig. 12 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V10 mittels der Methode DSC3 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Daraus folgt, dass ein Objekt, das aus dem hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.

Die für das pulverförmige Material gemäß den Beispielen V9 und VI 1 mittels der Methoden DSCl und DSC3 erhaltenen DSC-Kurven weisen zumindest qualitativ ähnliche Eigenschaften auf wie die in Fig. 11 und Fig. 12 für das Beispiel V10 gezeigten DSC-Kurven. Insbesondere weist auch im Falle der Beispiele V9 und VI 1 die Kurve, die jeweils dem Segment ]2[ der Methode DSCl entspricht, einen Schmelzpeak auf, den die Kurven, die jeweils den

Segmenten ]6[ der Methode DSCl und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für die Beispiele V9 und VI 1 gefolgert werden, dass das pulverförmige

Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Das gemäß den Beispielen V9 und VI 1 hergestellte pulverförmige Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen jeweiligen, anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß den Beispielen V9 und VI 1 mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.

Beispiele V12 bis VI 9

Die Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V12 bis VI 5 und VI 9 entspricht abgesehen davon, dass Polycarbonat und Polyetherimid gemeinsam in

Dichlormethan gelöst wurden und die Trocknung des ausgefällten Polymers bzw. Polyblends unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen bei 130 °C erfolgte, der weiter oben detailliert beschriebenen Herstellung pulverförmigen Materials gemäß Beispiel VI . Der Flügelrührer wurde mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben.

Polycarbonat und Polyetherimid wurden in einem Massenverhältnis von 1 : 1 (Beispiele V12 und V13), 2: 1 (Beispiel V14), 1 :2 (Beispiel 15) und 2:3 (Beispiel V19) eingesetzt. Die

Beispiele V12 und VI 3 unterscheiden sich voneinander hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit der das Dichlormethan abdestilliert wurde, bei VI 3 war diese Geschwindigkeit größer als bei VI 2, sodass die DSC-Kurve im Falle von VI 3 bei 245 °C einen Peak aufweist (vgl. Fig. 13), der der kinetisch bevorzugten Kristallitstruktur entspricht und den die DSC-Kurve im Fall von V 12 nicht aufweist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarbonat und das als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid werden von SABIC unter den Handelsnamen "Lexan® 143R" bzw. "Ultem® 1000" vertrieben.

Polycarbonat und Polyetherimid wurden zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemeinsam in Dichlormethan gelöst. Die Konzentration der Lösung von Polycarbonat und Polyetherimid betrug zusammen 20 Massenprozent. Aus der Lösung wurde das pulverförmige Material ausgefällt. Zumindest teilweise war das ausgefällte pulverförmige Material ein Polyblend aus Polycarbonat und Polyetherimid.

Zur Herstellung des pulverförmigen Materials wurde im Falle der Beispiele VI 6 bis VI 8 das pulverförmige Material gemäß Beispiel VI 5 getempert. Zum Tempern wurde das

pulverförmige Material in einer Aluminiumschale in einer etwa 1 bis 2 cm dicken Schicht vorgelegt und die Aluminiumschale mit einem gelochten Aluminiumdeckel verschlossen. In einem Umluftofen (Hersteller: Firma Hereaus) wurde das pulverförmige Material unter Stickstoffatmosphäre (Zustrom: 1 ,5 m ³ /h Stickstoff mit einer Reinheit von > 99 %) getempert. Dazu wurde der Ofen innerhalb einer Stunde von Raumtemperatur auf 200°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Ofen innerhalb einer Stunde auf Zieltemperatur (z.B. 220°C, 240°C, 250°C) aufgeheizt. Die Zieltemperatur wurde für eine weitere Stunde gehalten. Im Anschluss erfolgte natürliche Abkühlung im Ofen bis unter 60°C. Das pulverförmige Material wurde gesiebt. Die Zieltemperatur betrug 220 °C (Beispiel V16), 240 °C (Beispiel V17) oder 250°C (Beispiel VI 8).

In Tabelle 9 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (T _m und AH _m ) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V12 bis VI 9 gewonnen worden sind, angegeben. Bei Vorliegen eines

Doppelpeaks, wie es bei den dem Segment ]2[ entsprechenden DSC-Kurven für die Beispiele VI 3 bis VI 5 und VI 9 der Fall ist, sind in Tabelle 9 jeweils für die beiden Peaks (bezeichnet als PI und P2) des Doppelpeaks innerhalb eines Tabellenfelds der Schmelzpunkt und die spezifische Schmelzenthalpie angegeben.

Tabelle 9

In Fig. 13 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V13 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen Doppelpeak entsprechend zwei Schmelzpeaks auf, d. h. die Probe des hergestellten

pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel VI 3 hergestelltes pulverförmige Material verliert also durch das

Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. Ferner ist in Fig. 13 erkennbar, dass die oberste Kurve drei Glasübergänge aufweist, einen für das Polycarbonat, einen für das Polyetherimid und einen Misch-Glasübergang. Daraus kann geschlossen werden, dass teilweise ein mehrphasiges Polyblend vorliegt. Die mittlere Kurve weist lediglich den Misch- Glasübergang auf.

In Fig. 14 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel VI 3 mittels der Methode DSC2 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Daraus folgt, dass ein Objekt, das aus dem hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht. Ferner sind in Fig. 14 lediglich die Glasübergänge für Polycarbonat und Polyetherimid erkennbar, jedoch kein Glasübergang für das Polyblend, was daraufhinweist, dass in einem Objekt, welches aus dem hergestellten pulverförmigen Material mittels Lasersintern hergestellt wird, das Polyblend im Wesentlichen entmischt ist und somit ein mehrphasiges Polyblend vorliegt.

Im Falle der Beispiele V12 und V14 bis V19 weist die Kurve, die jeweils dem Segment ]2[ der Methode DSC1 entspricht, Schmelzpeaks (in Form eines Doppelpeaks) auf, den die Kurven, die jeweils den Segmenten ]6[ der Methode DSC1 und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für die Beispiele V12 und V14 bis VI 9 gefolgert werden, dass das pulverförmige Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Das gemäß den Beispielen V12 und V14 bis VI 9 hergestellte pulverförmige Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen jeweiligen, anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß den Beispielen V12 und V14 bis VI 9 mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht. In Fig. 15 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V17 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen einfachen Schmelzpeak und keinen Doppelpeak auf.

Ein Vergleich der für das Beispiel VI 5 einerseits und die Beispiele VI 6 bis VI 8 in Tabelle 9 angegebenen AH _m - Werte ergibt, dass durch das Tempern die Schmelzenthalpie AH _m wesentlich erhöht werden kann. Dadurch wird beispielsweise das Verkleben der Pulverpartikel reduziert. Ferner wird durch das Tempern der Schmelzpunkt zu einer höheren Temperatur verschoben, wodurch eine höhere Verarbeitungstemperatur ermöglich wird. Zugleich kann es zu einer Reduktion der Halbwertsbreite des Schmelzpeaks kommen.

Beispiele V20 bis V23

Ein bevorzugt in pulverförmiger oder granulierter Form vorliegendes Polyetherimid wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst, sodass eine Lösung mit 5 Massenprozent Polyetherimid erhalten wurde. In der Polymerlösung wurde ein Additiv dispergiert. Bei dem Additiv handelte es sich um Ruß-Partikel in gewünschter Menge. Insbesondere wurden dabei Nanopartikel als Additiv verwendet. Die Polymerlösung wurde langsam bei Raumtemperatur zu einer als "Non-Solvent" bezeichneten Flüssigkeit, in der das N,N-Dimethylacetamid löslich ist und in der das

Polyetherimid nicht oder schlecht löslich ist, zugetropft. Dabei wurde mittels eines

Flügelrührers mit 250 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dem Zutropfen betrug das

Volumenverhältnis zwischen N,N-Dimethylacetamid und dem Non-Solvent 1 :3,3. Durch das Zutropfen der Polymerlösung zum Non-Solvent fiel das Polyetherimid aus der Lösung aus. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen getrocknet.

Als Ausgangsmaterialien geeignete Polyetherimide werden von S ABIC unter den

Handelsnamen "Ultem® 1000", "Ultem® 1010" und "Ultem® 1040" vertrieben. In den Beispielen wurde Ultem® 1040 verwendet.

Als Non-Solvent kamen zum Einsatz: Essigsäureethylester (Beispiel V20), Aceton (Beispiel V21), 96 %-iges Ethanol (Beispiel V22) und destilliertes Wasser (Beispiel V23).

In Tabelle 10 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (T _m und AH _m ) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V20 bis V23 gewonnen worden sind, angegeben. Tabelle 10

In Fig. 16 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V20 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen

Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Das gemäß Beispiel V20 hergestellte

pulverförmige Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. Bei mikroskopischer Analyse des hergestellten pulverförmigen Materials zeigt sich, dass sich die Partikel aus teils aggregierten Primärpartikeln zusammensetzen und die Partikel eine hohe Oberfläche sowie eine geringe Sphärizität aufweisen. Dabei nehmen Partikelgröße,

Aggregationsneigung und Oberflächenrauigkeit mit abnehmender Polarität des Non-Solvent zu. In Fig. 17 ist eine mikroskopische Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V20 dargestellt. In Fig. 18 ist eine mikroskopische Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V22 dargestellt. Ein Vergleich dieser beiden Aufnahmen mit der in Fig. 6 gezeigten Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V2 ergibt, dass durch das im Beispiel V2 verwendete Verfahren zum

Herstellen des pulverförmigen Materials Pulverteilchen mit wesentlich höherer Sphärizität erhalten worden sind als mit dem in den Beispielen V20 und V22 verwendeten Verfahren.

Beispiel V24

Das pulverförmige Material gemäß Beispiel V24 wurde wie das pulverförmige Material gemäß Beispiel VI 7 hergestellt und getempert. Die Untersuchung des pulverförmigen Materials erfolgte jedoch anders als im Falle des Beispiels V17 mit der Methode DSC4. Mit der Methode DSC4 wird ein Lasersinter-Prozess, bei dem das pulverförmige Material nur teilweise aufschmilzt, simuliert. In Fig. 19 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V24 mittels der Methode DSC4 erhalten worden sind. Beim Kühlen war keine Kristallisation erkennbar. Im Segment ]8[ ist ein Schmelzpeak entsprechend einem Schmelzpunkt von T _m = 290 °C und einer Schmelzenthalpie von AH _m = 3,5 J/g erkennbar. Für das Beispiel VI 7 wurde hingegen ein Schmelzpeak bei T _m = 266 °C und einer Schmelzenthalpie von AH _m = 26 J/g (siehe Tabelle 9), also einem wesentlich höheren Wert als 3,5 J/g, detektiert. Daraus folgt, dass es im Fall des Beispiels V24 im Zuge des erstmaligen teilweisen Aufschmelzens (Segmente ]2[ und ]3[) zu einer

Verringerung des kristallinen Anteils der Probe kam und dass es beim Abkühlen (Segmente ]4[, ]5[ und ]6[) zu keiner Kristallisation kam. Das heißt, dass sich verfestigendes Material nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte.

Beispiel V25

Das pulverförmige Material gemäß Beispiel V25 wird wie das pulverförmige Material in Beispiel VI hergestellt. Als Ausgangsmaterial wird jedoch das von der Firma SABIC unter dem Handelsnamen Ultem® 5001 vertriebene Polyetherimid-Copolymer verwendet.

Die Analytik ergibt sich aus dem weiter oben zitierten Artikel von K.M. NELSON et al. Durch entsprechende Behandlung lässt sich erreichen, dass das an sich schmelzamorphe Material eine Kristallinität von bis zu 30 % aufweist. Vergleichsexperimente

Als Proben wurden für Vergleichsexperimente, bei denen nicht erfindungsgemäß vorgegangen wurde, unbehandelte pulverförmige Materialien herangezogen, die beispielsweise im Falle der Beispiele VI und V2 bzw. VI 1 als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, d.h. diese

Materialien wurden keiner Behandlung durch Lösen in einem Lösungsmittel wie

Dichlormethan oder N,N-Dimethylacetamid und Ausfällen aus dieser Lösung unterzogen.

In den Fig. 20 und 21 sind DSC-Kurven aus Vergleichsexperimenten dargestellt. Dabei sind in Fig. 20 DSC-Kurven für das Polyetherimid, das beispielsweise im Falle der Beispiele VI und V2 als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, und in Fig. 21 DSC-Kurven für das Polycarbonat, das im Falle des Beispiels VI 1 als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, dargestellt. Die DSC- Kurven wurden mittels der Methode DSC6 erhalten. Anders als im Fall der Beispiele VI, V2 und VI 1 weist die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve keinen Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des pulverförmigen Materials war bereits zu Beginn des Segments ]2[ im

Wesentlichen oder vollständig amorph. Im Unterschied dazu ist das pulverförmige Material erfindungsgemäß so ausgewählt bzw. behandelt, dass es anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist. Auch die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war auch zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen

(Segment ]4[) wieder in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Um auszuschließen, dass das Verfestigen in amorpher Form nur aufgrund relativ rascher Abkühlung erfolgt sein könnte, wurde die dem Segment ]4[ entsprechende Abkühlrate relativ niedrig (wesentlich niedriger als in der Methode DSCl, vergleiche Tabelle 1) gewählt.

Beispielsreihe V26

Nichtkristallines, schmelzamorphes Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel

welches von SABIC unter dem Handelsnamen "Ultem® CRS5001" vertrieben wird, wurde in nicht-gemahlener Granulatform einer Kristallisationsbehandlung durch Einwirken von wenigstens 24 Stunden Dichlormethan unterworfen. Die annäherend vollständige

Kristallisation nach diesem Zeitraum wurde vorab in Vorversuchen durch Analyse des Granulats mittels Methode DSCl nachgewiesen. Längere Verweilzeiten zeigten keine

Erhöhung der Schmelzenthalpie.

Nachdem die Kristallisation abgeschlossen war, wurde das Non-Solvent entfernt und das kristallisierte Polymergranulat einer Vermahlung auf einer Stiftmühle des Typs Torbellino unter Kühlung unterworfen. Es erfolgte eine Fraktionierung des Produkts mittels eines Turbosiebs mit 75 μιη Maschenweite. Der Siebdurchgang wurde als Produkt verwendet.

Durch Variation der Mahlparameter konnten verschiedene Produkte hergestellt werden:

Produkte PI, P2, und P3

In einem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche Granulat Ultem CRS5001 ohne vorherige Kristallisationsbehandlung amorph vermählen. Abweichend zu den Produkten PI bis P3 erfolgte die Fraktionierung mit dem Turbosieb bei 104μιη Maschenweite. Zusätzliche erfolgte vor der Analyse der Probe eine Schutzsiebung mittels Rüttelsieb bei 106μιη Maschenweite. Das Produkte dieser Vermahlung wird im Folgenden als P4 bezeichnet. In einer weiteren Modifikation wurde Produkt P4 anschließend in Dichlormethan kristallisiert und dadurch das Produkt P5 erhalten.

Tabelle 11 zeigt die Partikelgrößenverteilung und Kornform der erzielten Produkte. Es wird deutlich, dass die Vermahlung des vorkristallisierten Materials eine gleichmäßge, enge Partikelgrößenverteilung ergibt, unabhängig der gewählten Vermahlparameter. Auch die Kornform ist in allen Fällen vergleichbar.

Demhingegen ist das Material, das amorph vermählen wurde, grundsätzlich gröber und der Mahldurchsatz in kg/h etwa um den Faktor XY reduziert gegenüber dem vorkristallisiertem Material. Letzteres hat eine negative Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit der

Pulverherstellung. Eine Vermahlung mit einem feineren Sieb zeigte keinen nennenswerten Siebdurchgang. Es bildeten sich überwiegend fasrige Partikel, wie sie auch in der Probe P4 noch vorliegen (Fig. 22). Derart fasrige Partikel führen zur Ausbildung von Klumpen, welche zu Verarbeitungsproblemen auf dem LS-System führen und insbesondere die

Pulverauftragsdichte durch verschlechtertes Fließverhalten negativ beeinflussen. Ein Indiz dafür gibt die Schüttdichte gemäß DIN EN ISO 60, welche ebenfalls in Tabelle 11 enthalten ist. Dabei zeigt das amorph vermahlene Pulver P4 eine deutlich reduzierte Schüttdichte im Vergleich zu den im teilkristallin vermahlenen Proben PI bis P3. Das nachkristallisierte Material P5 zeigt ebenfalls eine deutliche Erhöhung der Schüttdichte, was auf den

detektierbaren Verrundungseffekt durch die Lösungsmittelbehandlung (SPHT = 0,91) zurückzuführen ist. Ein entsprechender Verrundungseffekt ist auch für teilkristallin vermahlenes Pulver zu erwarten. Nachteilig zeigt sich für das amorph vermahlene, anschließend kristallisierte Material P5 aber insbesondere die hohe Verteilungsbreite und der hohe Anteil an feinem Pulver, welcher erfahrungsgemäß zu Problemen bei der Verarbeitung auf LS-Systemen führen kann. Beim Nachkristallisieren von teilkristallin vermahlenen Pulvern ist dieser Effekt nicht in diesem Ausmaß zu erwarten, da die Ausbildung des Feinanteils insbesondere auf die fasrigen Strukturen zurückzuführen ist. Die Fasern, die sehr geringe Durchmesser aufweisen, verklumpen oder brechen zu sehr feinen Partikeln mit Durchmessern kleiner ΙΟμιη.

Tabelle 11

Figur 25 zeigt den ersten Heizlauf (Segment 2) der verschiedenen Produkte PI bis P5, vermessen nach Methode DSC1. Das amorph vermahlene Granulat (Produkt P4) ist erwartungsgemäß auch im Pulverzustand amorph. In Abhängigkeit der Vermahlparameter kann bei den Vermahlungen des kristallisierten Granulats, PI bis P3, in aufsteigender Reihenfolge eine erhöhte Schmelzenthalpie festgestellt werden. Die genauen Werte können Tabelle 12 entnommen werden. Das nach amorpher Vermahlung kristallisierte Pulver P5 zeigt die höchste Schmelzentalpie. Eine entsprechende Schmelzenthalpie und Schmelztemperatur ist auch bei der Nachkristallisation des teilkristallin vermahlenen Pulvers zu erwarten.

Die so erhaltenen, verschiedenen pulverförmigen Polymermaterialien PI bis P5 wurden dann unter ansonsten gleichen Bedingungen für einen Lasersinter-Prozess verwendet. Die

Verarbeitung erfolgte auf einer modifizierten Lasersintermaschine des Typs EOS P396 der EOS GmbH - Electro Optical Systems. Zur Verarbeitung wurden insbesondere folgende Parameter ausgewählt:

• Entnahmekammer-Temperatur: 180°C

• Prozesskammer-Temperatur: obere Verarbeitungstemperatur

• Energieeintrag bei der Belichtung mittels Laser: 0,70 J/mm ³

Die obere Verarbeitungstemperatur wurde durch Überprüfung des Eindrucks einer gezogenen Pinzette in das Pulverbett bei entsprechender Temperatur überprüft. Sinkt die Pinzette nicht in der Pulverbett ein und hinterlässt entsprechend keinen (relevanten) Eindruck, ist die obere Verarbeitungstemperatur erreicht. Andernfalls wird die Prozesskammertemperatur um 1-2 °C erhöht, und nach einer definierten Anzahl an Schichten die Überprüfung des Pulverbetts erneut wiederholt, bis der erwartete Effekt auftritt. Bei der oberen Verarbeitungstemperatur findet außerdem noch ein homogener Beschichtungs Vorgang statt, bei dem es zu keinen

Verklebungen der Partkel im Beschichter kommt, wie dies bspw. durch Streifbildung parallel zur Beschichtungsrichtung innerhalb der neuen Pulverschicht erkennbar sein kann.

Die oberen Verarbeitungstemperaturen der verschiedenen Produkte sind ebenfalls in Tabelle 12 dargestellt. Es werden quaderförmige Prüfkörper mit den Abmaßen 20x4x16 (XxYxZ) sowie modifizierte Zugprüfkörper in Anlehnung an DIN EN ISO 527-2 Typ 1BB mit einer

Gesamtlänge von 60mm, einer Höhe von 2,5mm und einer Breite im parallelen Probenbereich von 4mm in X-Orientierung hergestellt.

Es besteht eine offensichtliche Abhängigkeit der maximalen Verarbeitungstemperatur von der Schmelzenthalpie. Eine höhere Verarbeitungstemperatur ist notwendig, um den benötigten Energieeintrag mittels der Laserstrahlung in einem geeigneten Maß zu halten, um einerseits einen wirtschaftlichen Verarbeitungsprozess zu erhalten und andererseits ein vollständiges Aufschmelzen des Pulvers mit geeigneter Verbindung der Schichten und die möglichst porenfreie Verfestigung des Materials zu erreichen, ohne das Material zu degradieren. Dieser Zusammenhang kann anhand der Zugfestigkeit und Bruchdehnung von lasergesinterten Proben des Materials sowie anhand von Dünnschnitten aus lasergesinterten Proben erfolgen. Ein exemplarischer Dünnschnitt für das amorph verarbeitete Material P4 sind in Figur 23 dargestellt. Die schwarzen Flächen innerhalb der weißen Polymermatrix sind

Lufteinschlüsse/Poren, die aufgrund mangelhaften Verfließens bei zu geringer

Verarbeitungstemperatur entstehen. Dies ist insbesondere durch die unförmige Form der Einschlüsse von gebildeten Gasblasen (rund) erkennbar.

Demgegenüber hat das erfindungsgemäße Material aus der Verarbeitung von P3 (Figur 24 ) deutlich weniger Einschlüsse. Die Betrachtung der Zugfestigkeiten in Tabelle 12 zeigt ebenfalls deutlich, dass eine höhere Verarbeitungstemperatur infolge höherer Schmelzenthalpie vorteilhaft auf die Bauteileigenschaften auswirkt. Weiterhin ist jedoch festzuhalten, dass die Schmelzeviskosität ermittelt nach ISO 1133 des eingesetzten Materials bei einer

Prüftemperatur von 360°C und 5kg Last nicht im bevorzugten Bereich lag. Ein Material mit geringerer Viskosität aber chemisch identischer Struktur, wie es unter der Bezeichnung „Ultem® CRS5011" von Sabic vertrieben wird, sollte entsprechend eine weiter verbesserte Verarbeitung aufweisen. So wurden bei exemplarischen Chargen für CRS5001 eine Schmelzviskosität von 5 cm ³ /10min und für CRS5011 eine Schmelzviskosität von 16 cm ³ / 10min erhalten. Tabelle 12

* die maximale Verarbeitungstemperatur bei P1-P5 wurde durch das Pyrometer der LS Maschine ermittelt; aufgrund der Modifikation der Maschine EOS P396 für Anwendungen >200°C Bautemperatur mit einer Bauraumverkleinerung bedeutet dies keinen quantitativen Wert, sondern stellt nur einen qualitativen Wert dar.

Figur 26 zeigt den ersten Heizlauf (Segment 2) der verschiedenen Bauteile, die aus den Produkten PI bis P5 erhalten wurden, vermessen nach Methode DSCl . Dabei wird deutlich, dass die Materialien PI bis P5, unabhängig der anfänglichen Kristallinität, in amorpher Form erstarren, die Materialien also schmelzamorph sind.

Die Ergebnisse zeigen deutlich bessere Effekte, wenn das pulverförmige Material nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde bzw. wenn das pulverförmige Material die erfindungsgemäßen Pulvereigenschaften aufwies.