1.湿式法による着色樹脂粒子:
 本発明における着色樹脂粒子の製造方法と� ��ては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散� ��合法、溶解懸濁法などの湿式法が挙げられ� ��。湿式法によれば、一般に、画像再現性な� ��の印字特性に優れたトナーが得られやすい� ��すなわち、懸濁重合法、乳化重合凝集法、� ��散重合法、溶解懸濁法などの湿式法によれ� ��、ミクロンオーダーの小粒径でかつ比較的� ��い粒径分布を持つ着色樹脂粒子が得られる� ��め、電子写真方式の画像形成装置において� ��該着色樹脂粒子を機能成分とする現像剤(ト ナー)を用いると、精細で高画質の画像を形� �することができる。

 懸濁重合法では、水系分散媒体中で、重� ��性単量体、着色剤、その他のトナー用添加� ��などを含有する重合性単量体組成物を懸濁� ��合する方法により、着色重合体粒子として� ��色樹脂粒子を得ることができる。乳化重合� ��集法では、重合性単量体を乳化重合して重� ��体微粒子(エマルジョン粒子)を調製し、該� �合体微粒子を着色剤などと一緒に凝集させ� �、着色樹脂粒子を製造する。溶解懸濁法で� �、結着樹脂と着色剤などのトナー用添加剤� �分とを有機溶媒に溶解または分散させた溶� �を、水系媒体中に投入して液滴を形成し、� �いで、該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子� �製造する方法である。

 これらの湿式法の中でも、トナー特性に� ��れる点で、懸濁重合法が好ましい。懸濁重� ��法により着色樹脂粒子(着色重合体粒子)を� �造するには、通常、以下の工程が採用され� �いる。重合性単量体と着色剤とを混合して� �合性単量体組成物を調製する。この際、必� �に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単� �体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤� �分散助剤などの各種添加剤を混合する。該� �合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水� �分散媒体中に投入し、撹拌して、該重合性� �量体組成物の液滴を形成する。水系分散媒� �としては、一般に、イオン交換水などの水� �用いるが、所望によりアルコールなどの親� �性溶媒を水に加えてもよい。重合性単量体� �成物の液滴の形成後、重合開始剤の存在下� �重合を行い、着色重合体粒子を生成させる� �所望により、該着色重合体粒子の存在下に� �ェル用重合性単量体を重合させる工程を付� �して、コア-シェル型着色重合体粒子を生成� ��せることができる。

 重合工程後、着色重合体粒子を含有する� ��分散液を、洗浄、脱水、乾燥することによ� ��、乾燥した着色重合体粒子を得る。この乾� ��した着色重合体粒子を、必要に応じて分級� ��た後、外添剤と混合することにより、一成� ��現像剤を得ることができる。外添剤として� ��、着色重合体粒子の流動性や研磨性を向上� ��せる機能を持つ各種微粒子が用いられる。� ��色重合体粒子が磁性粉を含まない場合には� ��非磁性一成分現像剤が得られ、磁性粉を含� ��場合には、磁性一成分現像剤が得られる。� ��着色重合体粒子に外添剤を添加し、さらに� ��ャリアを添加すると、非磁性または磁性二� ��分現像剤を得ることができる。

(1)重合性単量体:
 重合性単量体は、着色重合体粒子の結着樹� ��を形成する成分であり、重合可能な化合物� ��ある。重合性単量体の主成分としては、通� ��、モノビニル単量体を使用することが好ま� ��い。モノビニル単量体としては、例えば、� ��チレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレ� ��等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸、メタ クリル酸などの不飽和カルボン酸;アクリル� �メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ� �ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチ ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア クリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチル アミノエチル、アクリルアミド等のアクリル 酸の誘導体;メタクリル酸メチル、メタクリ� �酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク� �ル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル 、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル 酸イソボルニル、メタクリル酸ジメチルアミ ノエチル、メタクリルアミド等のメタクリル 酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレ� �等のモノオレフィン単量体;等が挙げられる� ��

 モノビニル単量体は、それぞれ単独で用� ��ても、複数の単量体を組み合わせて用いて� ��よい。これらモノビニル単量体のうち、芳� ��族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体� ��アクリル酸誘導体及び/またはメタクリル酸 誘導体との組み合わせなどが好適に用いられ る。

(2)架橋性単量体または架橋性重合体:
 モノビニル単量体と共に架橋性単量体また� ��架橋性重合体を用いると、トナーのホット� ��フセット特性を改善することができる。架� ��性単量体は、2個以上のビニル基を有する単 量体である。その具体例としては、ジビニル ベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘 導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレング� �コールジメタクリレート、ジエチレングリ� �ールジメタクリレート、1,4-ブタンジオール� ��アクリレート等のジエチレン性不飽和カル� ��ン酸エステル;N,N-ジビニルアニリン、ジビ� �ルエーテル等のビニル基を2個有する化合物; ペンタエリスリトールトリアリルエーテルや トリメチロールプロパントリアクリレート等 のビニル基を3個以上有する化合物;を挙げる� ��とができる。

 架橋性重合体は、重合体中に2個以上のビ ニル基を有する重合体である。その具体例と しては、分子内に2個以上の水酸基を有する� �リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ� �、ポリエチレングリコール等の重合体と、� �クリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボ� �酸単量体との縮合反応により得られるエス� �ル化物を挙げることができる。

 これらの架橋性単量体及び架橋性重合体� ��、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合 わせて用いることができる。その使用量は、 モノビニル単量体100重量部に対して、通常10� ��量部以下、好ましくは0.01~7重量部、より好� ��しくは0.05~5重量部、特に好ましくは0.1~3重� �部である。

(3)マクロモノマー:
 モノビニル単量体と共にマクロモノマーを� ��いると、トナーの高温での保存性と低温で� ��定着性とのバランスが良好になるので好ま� ��い。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重� ��可能な炭素-炭素不飽和二重結合を有する巨 大分子であり、数平均分子量が通常1,000~30,000 のオリゴマーまたはポリマーである。数平均 分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマ ーの溶融性を損なうことなく、トナーの定着 性及び保存性が維持できるので好ましい。

 マクロモノマーの分子鎖末端にある重合� ��能な炭素-炭素不飽和二重結合としては、ア クリロイル基、メタクリロイル基などを挙げ ることができるが、共重合のしやすさの観点 からは、メタクリロイル基が好ましい。マク ロモノマーは、モノビニル単量体を重合して 得られる重合体のガラス転移温度よりも高い ガラス転移温度を有する重合体を与えるもの が好ましい。

 マクロモノマーの具体例としては、スチ� ��ン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステ� ��、アクリル酸エステル、アクリロニトリル� ��メタクリロニトリル等を単独でまたは2種以 上を重合して得られる重合体;ポリシロキサ� �骨格を有するマクロモノマー;などを挙げる� ��とができるが、これらの中でも、親水性の� ��のが好ましく、特にメタクリル酸エステル� ��たはアクリル酸エステルを単独で、あるい� ��これらを組み合わせて重合して得られる重� ��体が好ましい。

 マクロモノマーを使用する場合、その使� ��量は、モノビニル単量体100重量部に対して� ��通常0.01~10重量部、好ましくは0.03~5重量部、 より好ましくは0.05~1重量部である。マクロモ ノマーの使用量が上記範囲内にあると、トナ ーの保存性を維持して、定着性が向上するの で好ましい。

(4)着色剤:
 着色剤としては、カーボンブラックやチタ� ��ホワイトなどのトナーの分野で用いられて� ��る各種顔料及び染料を使用することができ� ��。黒色着色剤としては、例えば、カーボン� ��ラック、ニグロシンベースの染顔料類;コバ ルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガ ン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒 子;を挙げることができる。カーボンブラッ� �として、一次粒径が20~40nmのカーボンブラッ� ��を用いると、良好な画質が得られ、トナー� ��環境への安全性も高まるので好ましい。カ� ��ートナー用着色剤としては、イエロー着色� ��、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使� ��することができる。

 イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合� ��、イソインドリノン化合物、アンスラキノ� ��化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、ア� ��ルアミド化合物などが用いられる。具体的� ��は、例えば、C.I.ピグメントイエロー3、12、 13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、95、 96、97、109、110、111、120、128、129、138、147、15 5、168、180、181などがある。この他、ネフト� �ルイエローS、ハンザイエローG、C.I.バット� �エローなどが挙げられる。

 マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合� ��、ジケトピロロピロール化合物、アンスラ� ��ノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染� ��レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズ� ��ミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、� ��リレン化合物などがある。具体的には、例� ��ば、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23� �48、48:2、48:3、48:4、57、57:1、58、60、63、64、6 8、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、1 23、144、146、149、163、166、169、170、177、184、1 85、187、202、206、207、209、220、251、254などが� ��げられる。この他、C.I.ピグメントバイオレ ット19等が挙げられる。

 シアン着色剤としては、銅フタロシアニ� ��化合物及びその誘導体、アントラキノン化� ��物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられ� ��。具体的には、例えば、C.I.ピグメントブル ー1、2、3、6、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16� �17、60、62、66などがある。この他、フタロシ アニンブルー、C.I.バットブルー、C.I.アシッ� ��ブルーなどが挙げられる。

 これらの着色剤は、それぞれ単独で、あ� ��いは2種以上を組み合わせて使用することが できる。着色剤は、重合性単量体100重量部に 対して、通常0.1~50重量部、好ましくは1~20重� �部の割合で用いられる。

(5)顔料分散剤、滑剤、分散助剤:
 着色重合体粒子中での着色剤の分散状態を� ��上させるために、顔料分散剤により着色剤� ��表面を処理することが好ましい。顔料分散� ��としては、アルミニウムカップリング剤、� ��ランカップリング剤、及びチタンカップリ� ��グ剤等のカップリング剤が好ましい。着色� ��は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重� ��性単量体100重量部に対して、通常0.1~50重量� ��、好ましくは1~20重量部の割合で用いられる 。

(6)分子量調整剤:
 重合に際して、分子量調整剤を使用するこ� ��が好ましい。分子量調整剤としては、例え� ��、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメル カプタン、n-オクチルメルカプタン、テトラ� ��チルチウラムジスルフィド、2,2,4,6,6-ペンタ メチルヘプタン-4-チオール等のメルカプタン 類;四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化� �化水素類;などを挙げることができる。分子� ��調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量� ��組成物に含有させるが、重合途中に添加す� ��こともできる。分子量調整剤は、重合性単� ��体100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好 ましくは0.1~5重量部の割合で用いられる。分� ��量調整剤の使用量が少なすぎると、分子量� ��整の効果が得られず、多すぎると、残留モ� ��マー量が増加する。

(7)帯電制御剤:
 トナーの帯電性を向上させるために、各種� ��正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を、� ��合性単量体組成物中に含有させることが好� ��しい。正帯電性帯電制御剤としては、例え� ��、ニグロシン染料、4級アンモニウム塩、ト リアミノトリフェニルメタン化合物、イミダ ゾール化合物、ポリアミン樹脂、4級アンモ� �ウム(塩)基含有共重合体などが挙げられる。

 負帯電性帯電制御剤としては、Cr、Co、Al� ��Feなどの金属を含有するアゾ染料、サリチ� �酸金属化合物、アルキルサルチル酸金属化� �物、スルホン酸(塩)基含有共重合体、カルボ ン酸(塩)基含有共重合体などが挙げられる。

 市販品を含む帯電制御剤の具体例として� ��、ボントロンN-01(オリエント化学工業社製� �登録商標)、ニグロシンベースEX(オリエント� ��学工業社製、登録商標)、スピロンブラック TRH(保土ケ谷化学工業社製、登録商標)、T-77(� �土ケ谷化学工業社製)、ボントロンS-34(オリ� �ント化学工業社製、登録商標)、ボントロンE -81(オリエント化学工業社製、登録商標)、ボ� ��トロンE-84(オリエント化学工業社製、登録� �標)、ボントロンE-89(オリエント化学工業社� �、登録商標)、ボントロンF-21(オリエント化� �工業社製、登録商標)、COPY CHARGE NX VP434(ク� ��リアント社製、登録商標)、COPY CHARGENEG VP20 36(クラリアント社製、登録商標)、TNS-4-1(保土 ケ谷化学工業社製)、TNS-4-2(保土ケ谷化学工業 社製)、LR-147(日本カーリット社製)、コピーブ ルーPR(クラリアント社製、登録商標)などの� �電制御剤;4級アンモニウム(塩)基含有共重合� ��、スルホン酸(塩)基含有共重合体等の帯電� �御樹脂;を挙げることができる。帯電制御剤� ��、重合性単量体100重量部に対して、通常0.01 ~10重量部、好ましくは0.1~10重量部の割合で用 いられる。

(8)離型剤:
 オフセット防止または熱ロール定着時の離� ��性の向上などの目的で、離型剤を重合性単� ��体組成物中に含有させることができる。離� ��剤としては、例えば、低分子量ポリエチレ� ��、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリ� ��チレンなどのポリオレフィンワックス類;キ ャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、 ホホバなどの植物系天然ワックス;パラフィ� �、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム� �どの石油系ワックス及びその変性ワックス;� ��ィッシャートロプシュワックスなどの合成� ��ックス;多価アルコールエステル化物(多官� �エステル化合物);等が挙げられる。

 多価アルコールエステル化合物としては� ��多価アルコールの脂肪酸エステル化合物が� ��ましい。その具体例としては、ペンタエリ� ��リトールテトラミリステート、ペンタエリ� ��リトールテトラパルミテート、ペンタエリ� ��リトールテトラステアレート、ペンタエリ� ��リトールテトララウレート等のペンタエリ� ��リトールエステル;ジペンタエリスリトール ヘキサミリステート、ジペンタエリスリトー ルヘキサパルミテート、ジペンタエリスリト ールヘキサラウレート等のジペンタエリスリ トールエステル;ポリグリセリンの脂肪酸エ� �テル化合物などが挙げられる。

 これらの離型剤は、それぞれ単独で用い� ��もよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ い。離型剤の使用割合は、重合性単量体100重 量部に対して、通常0.1~50重量部、好ましくは 0.5~20重量部、より好ましくは1~10重量部であ� �。

(9)重合開始剤:
 重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤� ��好適に用いられる。具体的には、過硫酸カ� ��ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;4,4 ″-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2″-アゾビス (2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2″-アゾビ� ��-2-メチル-N-1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒ� ��ロキシエチルプロピオアミド、2,2″-アゾビ ス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2″-アゾ� �スイソブチロニトリル、1,1″-アゾビス(1-シ� ��ロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物 ;イソブチリルパーオキサイド、2,4-ジ-クロロ ベンゾイルパーオキサイド、3,5,5″-トリメチ ルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシル パーオキサイド系;ビス(4-t-ブチルシクロヘキ シル)パーオキシジ-カーボネート、ジ-n-プロ� ��ルパーオキシジ-カーボネート、ジ-イソプ� �ピルパーオキシジ-カーボネート、ジ-2-エト� ��シエチルパーオキシジ-カーボネート、ジ(2- エチルエチルパーオキシ)ジ-カーボネート、� ��-メトキシブチルパーオキシジ-カーボネー� �、ジ(3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシ)� ��-カーボネート等のパーオキシジ-カーボネ� �ト類;(α,α-ビス-ネオデカノイルパーオキシ)� ��イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ� ��オデカノエート、1,1″,3,3″-テトラメチル� �チルパーオキシネオデカノエート、1-シクロ ヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカ ノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノ� ��ート、t-ブチルパーオキシネオデカノエー� �、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチ� ��パーオキシピバレート、メチルエチルパー� ��キシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、アセチ� ��パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラ� ��ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ� ��ド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノ� �ート、ジ-イソプロピルパーオキシジカーボ� ��ート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレー� ��、t-ブチルパーオキシイソブチレート等の� �の過酸化物類などが例示される。これら重� �開始剤と還元剤とを組み合わせたレドック� �開始剤を使用することもできる。

 これらの重合開始剤の中でも、重合性単� ��体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好まし� ��、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと� ��用することもできる。重合開始剤の使用割� ��は、重合性単量体100重量部に対して、通常0 .1~20重量部、好ましくは0.3~15重量部、より好� ��しくは0.5~10重量部である。この使用割合が� ��さすぎると重合速度が遅くなり、大きすぎ� ��と分子量が低くなるので、好ましくない。� ��合開始剤は、単量体組成物中に予め添加す� ��ことができるが、早期重合を避ける目的で� ��水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工� ��終了後に懸濁液中に添加することもできる� ��

(10)分散安定剤:
 懸濁重合の媒体としては、通常、分散安定� ��を添加した水系分散媒体を使用する。分散� ��定剤としては、難水溶性金属化合物のコロ� ��ドが好適である。難水溶性金属化合物とし� ��は、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの� ��酸塩;炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸 マグネシウムなどの炭酸塩;りん酸カルシウ� �などのりん酸塩;酸化アルミニウム、酸化チ� ��ンなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水 酸化物;を挙げることができる。これらのう� �、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、着� �重合体粒子の粒径分布を狭くすることがで� �、画像の鮮明性が向上するので好適である� �

 難水溶性金属化合物のコロイドは、その製� ��による制限はないが、水溶性多価金属化合� ��の水溶液のpHを7以上に調整することによっ� ��得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイ� ��、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アル� ��リ金属塩との水相中の反応により生成する� ��水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いる� ��とが好ましい。難水溶性金属化合物のコロ� ��ドは、個数粒径分布D ₅₀ (個数粒径分布の50%累積値)が0.5μm以下で、D ₉₀ (個数粒径分布の90%累積値)が1μm以下であるこ とが好ましい。

 分散安定剤は、重合性単量体100重量部に� ��して、一般に、0.1~20重量部の割合で使用す� ��。この割合が少なすぎると、充分な重合安� ��性を得ることが困難であり、重合凝集物が� ��成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎ� ��と、水溶液粘度が大きくなって重合安定性� ��低くなる。

 分散安定剤として、水溶性高分子を用い� ��こともできる。水溶性高分子としては、例� ��ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロ� ��ス、ゼラチン等を例示することができる。� ��発明においては、界面活性剤を使用する必� ��はないが、帯電特性の環境依存性が大きく� ��らない範囲で、懸濁重合を安定に行うため� ��使用することができる。

2.着色樹脂粒子を含有する水分散液を調製す� ��工程:
 懸濁重合法による着色樹脂粒子(着色重合体 粒子)は、一般に、以下の各工程により得る� �とができる。重合性単量体、着色剤、及び� �の他の添加剤などを混合機を用いて混合し� �必要に応じて、メディア型湿式粉砕機(例え� ��、ビーズミル)などを用いて湿式粉砕し、重 合性単量体組成物を調製する。

 重合性単量体組成物を、分散安定剤を含� ��する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、� ��合性単量体組成物の均一な液滴(体積平均粒 径が50~1,000μm程度の一次液滴)を形成する。重 合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分 散媒体中で液滴の大きさが均一になってから 水系分散媒体に添加することが好ましい。水 系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が 分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、 さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液 滴の粒径が目的とするトナー粒子に近い小粒 径になるまで撹拌する。このようにして、微 小粒径の液滴(典型的には、体積平均粒径が1~ 12μm程度の二次液滴)を含有する懸濁液を調製 する。

 この懸濁液を重合反応器に仕込み、通常5 ~120℃、好ましくは35~95℃の温度で懸濁重合を 行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高 い重合開始剤を用いなければならないので、 重合反応の管理が困難になる。重合温度が高 すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合 、これがトナー表面にブリードし、保存性が 悪くなることがある。

 重合性単量体組成物の微小な液滴の体積� ��均粒径及び粒径分布は、トナーの体積平均� ��径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大� ��すぎると、生成するトナー粒子が大きくな� ��すぎて、画像の解像度が低下するようにな� ��。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のば� ��つきが生じ、カブリ、トナーフィルミング� ��発生などの不具合が生じるようになる。し� ��がって、重合性単量体組成物の液滴は、ト� ��ー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成� ��ることが望ましい。

 重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒� ��は、通常1~12μm、好ましくは3~10μm、より好� �しくは4~9μmである。高精細な画像を得るた� �、特に小粒径のトナーとする場合には、液� �の体積平均粒径を小さくすることが望まし� �。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布(体� ��平均粒径/数平均粒径)は、通常1~3、好まし� �は1~2.5、より好ましくは1~2である。特に微細 な液滴を形成する場合には、高速回転する回 転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛 歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物 を含有する水系分散媒体を流通させる方法が 好適である。

 重合性単量体として前述のモノビニル単� ��体の中から1種以上を選択するが、トナーの 定着温度を下げるには、ガラス転移温度(Tg)� �通常80℃以下、好ましくは40~80℃、より好ま� ��くは50~70℃程度の重合体を形成し得る重合� �単量体または重合性単量体の組み合わせを� �択することが好ましい。本発明において、� �着樹脂を構成する重合体が共重合体の場合� �そのTgは、使用する重合性単量体の種類と使 用割合に応じて算出される計算値(「計算Tg」 という)である。

 懸濁重合により、重合性単量体の重合体� ��に着色剤などの添加剤成分が分散した着色� ��合体粒子が生成する。本発明では、この着� ��重合体粒子をトナーとして使用することが� ��きるが、トナーの保存性(耐ブロッキング性 )、低温定着性、定着時の溶融性などを改善� �る目的で、懸濁重合によって得られた着色� �合体粒子の上に、さらに重合体層を形成し� �、コア-シェル型構造を有するカプセルトナ� ��とすることができる。

 コア-シェル型構造の形成方法としては、 前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コ ア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更 に重合して、コア粒子の表面に重合体層(シ� �ル)を形成する方法が採用される。シェル用� ��合性単量体として、コア粒子を構成する重� ��体成分のTgよりも高いTgを有する重合体を形 成するものを使用すると、トナーの保存性を 改善することができる。他方、コア粒子を構 成する重合体成分のTgを低く設定することに� ��り、トナーの定着温度を下げたり、溶融特� ��を改善したりすることができる。したがっ� ��、重合工程でコア-シェル型着色重合体粒子 を形成することにより、印字(複写、印刷な� �)の高速化、フルカラー化、OHP(オーバーヘッ ドプロジェクター)透過性などに対応できる� �ナーが得られる。

 コア及びシェルを形成するための重合性� ��量体としては、前述のモノビニル系単量体� ��中から好ましいものを適宜選択することが� ��きる。コア用重合性単量体とシェル用重合� ��単量体との重量比は、通常40/60~99.9/0.1、好� �しくは60/40~99.7/0.3、より好ましくは80/20~99.5/0 .5である。シェル用重合性単量体の割合が過� ��であると、トナーの保存性の改善効果が小� ��く、過大であると、定着温度の低減効果が� ��さくなる。

 シェル用重合性単量体により形成される� ��合体のTgは、通常、50℃超過120℃以下、好ま しくは60℃超過110℃以下、より好ましくは80� �超過105℃以下である。コア用重合性単量体� �ら形成される重合体とシェル用重合性単量� �から形成される重合体との間のTgの差は、好 ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上� �特に好ましくは30℃以上である。多くの場合 、定着温度と保存性のバランスの観点から、 コア用重合性単量体として、Tgが通常60℃以� �、好ましくは、40~60℃の重合体を形成しうる ものを選択するのが好ましい。他方、シェル 用重合性単量体としては、スチレンやメチル メタクリレートなどのTgが80℃を越える重合� �を形成する単量体を、それぞれ単独で、あ� �いは2種以上を組み合わせて使用することが� ��ましい。

 シェル用重合性単量体は、コア粒子の平� ��粒径よりも小さな液滴として重合反応系に� ��加することが好ましい。シェル用重合性単� ��体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子� ��周囲に重合体層が均一に形成され難くなる� ��シェル用重合性単量体を小さな液滴とする� ��は、シェル用重合性単量体と水系分散媒体� ��の混合物を、例えば、超音波乳化機などを� ��いて、微分散処理を行い、得られた分散液� ��重合反応系に添加すればよい。

 シェル用重合性単量体が、20℃の水に対� �る溶解度が0.1重量%以上の比較的水溶性の単� ��体(例えば、メチルメタクリレート)である� �合には、コア粒子の表面に比較的速やかに� �行し易いので、微分散処理を行う必要はな� �が、均一なシェルを形成する上で、微分散� �理を行うことが好ましい。シェル用重合性� �量体が、20℃の水に対する溶解度が0.1重量%� �満の単量体(例えば、スチレン)の場合には、 微分散処理を行うか、あるいは20℃の水に対� ��る溶解度が5重量%以上の有機溶媒(例えば、� ��ルコール類)を反応系に加えることにより、 コア粒子の表面に移行しやすくすることが好 ましい。

 シェル用重合性単量体には、帯電制御剤� ��加えることができる。帯電制御剤としては� ��前述したコア粒子製造に使用するのと同様� ��ものが好ましく、使用する場合には、シェ� ��用重合性単量体100重量部に対して、通常0.01 ~10重量部、好ましくは0.1~5重量部の割合で用� ��られる。

 コア-シェル型構造のトナーを製造するに は、コア粒子を含有する懸濁液中にシェル用 重合性単量体またはその水系分散液を一括し て、あるいは連続的若しくは断続的に添加す る。シェル用重合性単量体を添加する際に、 水溶性のラジカル開始剤を添加することがシ ェルを効率良く形成する上で好ましい。シェ ル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始 剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移 行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開 始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形 成されやすくなると考えられる。

 水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリ� ��ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2″ -アゾビス〔2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)� �ロピオンアミド〕、2,2″-アゾビス-[2-メチル -N-〔1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロ ピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げ� �ことができる。水溶性重合開始剤の使用量� �、シェル用重合性単量体100重量部当り、通� �0.1~50重量%、好ましくは1~20重量%である。

 シェルの平均厚みは、通常0.001~1.0μm、好� ��しくは0.003~0.5μm、より好ましくは0.005~0.2μm� ��ある。シェル厚みが大きすぎると、トナー� ��定着性が低下し、小さすぎると、トナーの� ��存性が低下する。トナーのコア粒子径、及� ��シェルの厚みは、電子顕微鏡により観察で� ��る場合は、その観察写真から無作意に選択� ��た粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測る� ��とにより得ることができ、電子顕微鏡でコ� ��とシェルとを観察することが困難な場合は� ��コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合� ��単量体の使用量から算定することができる� ��

3.洗浄工程:
 着色重合体粒子の水分散液を得る工程によ� ��、着色重合体粒子(コア-シェル型着色重合� �粒子)を含有する水系分散媒体が得られる。� ��の水系分散媒体をそのままで、あるいは着� ��重合体粒子の濃度を調節するためにイオン� ��換水などを追加して、着色重合体粒子を含� ��する分散液とすることもできる。次いで、� ��要に応じて、この分散液をストリッピング� ��理して、着色重合体粒子中に残留する未反� ��の重合性単量体を含む揮発性有機成分を除� ��することが望ましい。

 ストリッピング処理を行うことなく、ま� ��はストリッピング処理を行った後、用いた� ��散安定剤の種類に応じて、酸処理またはア� ��カリ処理を行って、分散安定剤を水に可溶� ��して除去する。

 ストリッピング処理を行う場合には、未� ��応の重合性単量体の量を極力減らすために� ��重合反応終了後に行うことが好ましい。所� ��により、重合反応の後半であって、重合転� ��率が好ましくは90%以上、より好ましくは95%� ��上の段階で、重合反応を継続しながらスト� ��ッピング処理を行うこともできる。

 ストリッピング処理に際し、過剰な泡立� ��を抑制するために、分散液に消泡剤を添加� ��ることができる。ストリッピング処理に際� ��、着色重合体粒子を含有する分散液の液面� ��に発泡が起こり、泡が生じる。この泡が過� ��になり、蒸発器からあふれてくると、蒸発� ��の上部に連結しているガス循環ラインを汚� ��したり、配管を詰まらせたり、頻繁なクリ� ��ニングを必要としたりする。

 着色重合体粒子を含有する分散液のスト� ��ッピング処理法としては、不活性ガス(窒素 、アルゴン、ヘリウム等)を吹き込む方法と� �飽和水蒸気を吹き込む方法を併用する。分� �液にこれらの気体を吹き込みながら減圧ス� �リッピングを行う方法を採用してもよい。� �トリッピング処理に際し、分散液を加熱す� �ことにより、残留モノマーを含む揮発性有� �成分の揮発を助け、残留モノマーの回収効� �を高くすることができる。

 ストリッピング処理工程終了後、酸洗浄� ��たはアルカリ洗浄、濾過脱水、イオン交換� ��による水洗浄、濾過脱水などの分離・精製� ��理を行う。分散安定剤として、難水溶性金� ��水酸化物コロイドを用いた場合には、酸洗� ��を行って、該コロイドを水に可溶化させて� ��去する。

 酸洗浄は、所望によりストリッピング工� ��を行った後、ジャケットに冷却水を通ずる� ��して、分散液を25℃程度に冷却してから行� �ことが望ましい。酸洗浄は、着色重合体粒� �を含有する水分散液に、好ましくは硫酸を� �えて、pHを4.5程度まで中和することにより行 う。中和後の着色重合体粒子を含む分散液を 濾過脱水する。その後、濾過脱水した着色重 合体粒子に、新たにイオン交換水を加え、再 度スラリー化(リスラリー工程)し、再度濾過� ��水する。この濾過脱水とリスラリー工程を� ��回か繰り返すことにより、湿潤状態の着色� ��合体粒子のウエットケーキを回収する。濾� ��脱水とリスラリー工程を5回程度繰り返して もよい。水による洗浄工程は、濾布を配置し たベルトコンベアを用いて、ウエットケーキ に水を散布する方法により、連続的に行って もよい。

4.濾過工程:
 水洗工程後、着色重合体粒子を濾別して、� ��潤着色樹脂粒子を得る。濾別については、� ��述のとおりである。湿潤着色重合体粒子は� ��通常、水分量(含水率)が10~50重量%程度の湿� �状態のウエットケーキである。乾燥工程で� �いる回転翼式撹拌乾燥機に供給するウエッ� �ケーキは、流動性及び乾燥効率の観点から� �水分量が好ましくは50重量%以下、より好ま� �くは30重量%以下、特に好ましくは25重量%以� �の範囲内の湿潤着色重合体粒子であること� �望ましい。水分量とは、重量基準の含水率� �あり、より具体的には、全重量(ウエットケ� ��キの重量)に対する水分重量の比率をいう。

5.乾燥工程:
 本発明のトナーの製造方法は、湿式法によ� ��形成した着色樹脂粒子を含有する水分散液� ��調製する工程1;着色樹脂粒子を水洗する工� �2;着色樹脂粒子を濾別して、湿潤着色樹脂粒 子を得る濾過工程3;及び湿潤着色樹脂粒子を� ��燥する乾燥工程4を含むものである。

 該乾燥工程4において、撹拌槽、回転駆動 軸及び撹拌翼を有する撹拌装置を用いる。よ り具体的に、撹拌槽の底壁を貫通する回転駆 動軸に固定した撹拌翼を該撹拌槽の底部に配 置し、かつ、該撹拌槽の下部に少なくとも1� �のガス導入口を、該撹拌槽の上部に少なく� �も1つのガス排出口をそれぞれ配置した構造� ��持つ回転翼式撹拌装置を使用する。

 図1に、本発明で使用する回転翼式撹拌装 置の一例の断面略図を示す。該回転翼式撹拌 装置は、撹拌槽1の底壁を貫通する回転駆動� �2に固定した撹拌翼3を該撹拌槽1の底部に配� �し、該撹拌槽1の下部には、少なくとも1つの ガス導入口6を、該撹拌槽の上部には、少な� �とも1つのガス排出口7をそれぞれ配置した構 造を有している。

 回転駆動軸2は、動力伝達機構5を介して� �駆動用電動モーター4に連結されている。撹� ��翼3は、垂直に配置された回転駆動軸2に固� �されており、撹拌槽1の底部において、回転� ��動軸2周りに回転する。

 撹拌翼3は、例えば、図2に断面図を示す� �うに、回転駆動軸2の中心から遠心方向に直� ��状に延びる3本の翼片からなる。各翼片には 、その先端部に上方に湾曲する跳ね上げ部15� ��形成されている。該跳ね上げ部15は、着色� �脂粒子の分散や混合が効率良く行われる限� �、形成されていなくてもよい。

 各翼片の進行方向側の斜面には、撹拌槽1 内の湿潤着色樹脂粒子を掬い上げる掬い上げ 面18が形成されている。各翼片の断面は、底� ��の長い三角形を形成している。翼片の底部( 底辺)に対し、翼片の回転方向の斜面(掬い上� ��面)がなす角度を掬い上げ角度という。この 掬い上げ面18の掬い上げ角度は、翼片の基端� ��から先端部に行くほど連続的に小さくなる� ��うに形成されていることが好ましい。例え� ��、各翼片の掬い上げ面18の掬い上げ角度を� �回転駆動軸2側の基端部では通常30~50°、好ま しくは40~50°の範囲内(代表的には45°)に設定� �、撹拌槽の内壁面に近い先端部では通常15~35 °、好ましくは20~30°の範囲内(代表的には25°) に設定し、基端部から先端部に向けて連続的 に小さくなるようにすると、基端部と先端部 の周速差による掬い上げ効果の差を小さくす ることができ、それによって、着色樹脂粒子 の分散や混合を効率的に行うことができる。

 掬い上げ角度について、図4を参照しなが らより具体的に説明する。撹拌翼の各翼片の 断面は、図4(a)及び(b)に示すように、底辺41の 長い三角形を形成している。矢印は、回転方 向すなわち翼片の進行方向を示す。三角形の 辺42は、掬い上げ面18の断面を示し、辺43は、 三角形の残りの辺を示す。底辺41と掬い上げ� ��18を示す辺42とがなす角度βを掬い上げ角度� ��定義する。図4(a)は、掬い上げ角度βが45°の 基端部での翼片の断面を示し、図4(b)は、掬� �上げ角度βが25°の先端部での翼片の断面を� �す。

 撹拌槽1は、上半部周壁と下半部周壁とを 円筒状に形成するとともに、両者を上窄まり のテーパー状の周壁で連結している。上半部 周壁下端に、湿潤着色樹脂粒子(ウエットケ� �キ)の投入口17を設け、該投入口17には、開閉 可能な蓋部材を配置している。

 撹拌槽1は、その少なくとも底部から撹拌 翼3を配置した箇所を含む側部にかけて、該� �拌槽1の外側にジャケット16を設けたもので� �ることが好ましい。図1には、ジャケット16� �、撹拌槽1の底部から撹拌翼3を配置した箇所 を含む側部にかけて設けたものが示されてい るが、その上半部周壁の周りにもジャケット を配置してもよい。ジャケット16は、ジャケ� ��ト16と撹拌槽1の外周面との間に温水などの� ��熱流体を流すことにより、撹拌槽内の温度� ��御に寄与することができる。つまり、乾燥� ��程において、該ジャケット16内に加熱流体� �通して、該撹拌槽内を加熱若しくは保温す� �ことができる。

 図2に断面図を示すように、回転翼式撹拌 装置は、撹拌槽1の下部に2つのガス導入口6,6� ��を対向させて配置したものであるが、ガス� ��入口は、1つであっても複数あってもよい。 乾燥工程において、撹拌翼を回転させるとと もに、ガス導入ライン13,13″を通して、加熱� ��スを2つのガス導入口6,6″から、断面円形の 撹拌槽1の内周面(周壁面)の接線方向にそれぞ れ供給することにより、湿潤着色樹脂粒子の 流動層を効率的に形成させることができる。

 撹拌翼3の位置よりも上側で撹拌槽1の下� �部周壁上部に、加熱ガスを導入するための� �ス導入口6,6″が開口している。このガス導� �口6,6″は、それに連通するガス導入ライン13 ,13″の主軸13Aが撹拌槽1(撹拌が行われている� ��分)の内周面(内壁面)に対して接線方向とな� ��ようにさせると、撹拌槽内で湿潤着色樹脂� ��子の旋回流を形成させやすい。すなわち、� ��熱ガスを撹拌槽1の内周面の接線方向に供給 すると、加熱ガスは、撹拌槽1内部で旋回流� �容易に形成する。補助的な加熱ガスの導入� �路として、撹拌翼3と撹拌軸2に通気路を形成 することにより、撹拌軸2から導入した加熱� �スを撹拌翼3に多数設けた噴出口から撹拌槽1 内に導入することもできる。

 他方、ガス導入口6,6″に連通するガス導� ��ライン13,13″の主軸を撹拌槽1の内周面に対� ��て接線方向に設定すると、回分方式での乾� ��工程を連続的に繰り返し行った場合、乾燥� ��の内壁の特定箇所に着色樹脂粒子の融着が� ��生することがある。

 そこで、ガス導入口6,6″に連通するガス� ��入ライン13,13″の主軸を撹拌槽1の内周面の� ��線方向に対して0~30°の範囲内の角度(以下、 「吹き込み角度」という)に設定して、該ガ� �導入ライン13,13″の主軸方向に沿ってガス導 入口6,6″から加熱ガスを撹拌槽内に吹き込む 方法により、該ガス導入口からの加熱ガスの 供給を行うことが好ましい。

 吹き込み角度について、図5を参照しなが ら説明する。図5には、説明を簡単にするた� �、ガス導入口6が1つの場合(それに連通する� �ス導入ライン13も1つの場合)を例に挙げてい� ��が、ガス導入口2つ以上配置されている場合 も同様である。ガス導入口が複数配置されて いる場合、各吹き込み角度は同じであっても 相違していてもよく、同じであることが好ま しい。

 図5に断面図を示すように、断面円形の撹 拌槽1にガス導入口6が設けられている。該ガ� ��導入口には、それに連通するガス導入ライ� ��13が配置されている。ガス導入口及びガス� �入ラインは、それぞれ所定の大きさの直径� �有している。説明を簡単にし、かつ、吹き� �み角度を正確に定義するために、図5に示す� ��面図において、ガス導入ラインの内周面の� ��さ方向に沿った2つの線13A,13Bの内の13Aをガ� �導入ラインの主軸と定義する。線13Aは、線13 Bよりも撹拌槽1の外壁と広角を形成する。

 ガス導入ラインの主軸13Aがガス導入口6の 開口部で撹拌槽1の内周面と交わる点を交点C� ��する。断面円形の撹拌槽1の内周面に対し、 交点Cを通る接線19を引く。該接線19とガス導� ��ライン13の主軸13Aとが形成する角度αを吹き 込み角度と定義する。

 吹き込み角度αが0°の場合は、ガス導入� �6に連通するガス導入ライン13の主軸13Aが撹� �槽1の内周面の接線方向に配置されることに� ��る。吹き込み角度αが0°の場合、ガス導入� �イン13を経てガス導入口6から吹き込んだ加� �ガスによって、撹拌槽1内に旋回流が生じや� ��くなり、湿潤着色樹脂粒子の乾燥効率が高� ��なる。そのため、旋回流の観点からは、吹� ��込み角度αを0°に設定することが好ましい� �

 他方、同じ乾燥機を用いて、回分方式で� ��乾燥を繰り返し行うと、バッチ数が10回を� �える前後から、撹拌槽1の内壁面に着色樹脂� ��子の融着が生じる場合がある。具体的に、� ��6に示すように、吹き込み角度αを0°に設定� ��て、撹拌槽の内周面の接線方向に加熱ガス� ��吹き込むと、連続運転したときにヒートス� ��ット20が生じやすい。その理由は、吹き込� �だ加熱ガスが、撹拌槽の内周面の特定部分� �ダイレクトに当たり続けるため、その部分� �熱が蓄積してヒートスポットが生じるため� �ある。ヒートスポットに着色樹脂粒子が接� �すると、ヒートスポットの熱によって着色� �脂粒子が撹拌槽の内壁面に融着したり、着� �樹脂粒子同士が融着したりする。

 着色樹脂粒子が撹拌槽の内壁面に熱融着� ��たり、着色樹脂粒子同士が熱融着したりす� ��と、乾燥機のメンテナンスが煩雑となる上� ��融着物の混入や着色樹脂粒子の熱劣化によ� ��て、トナー特性が低下するおそれが生じる� ��

 図7には、吹き込み角度αが45°の場合を示 すが、この場合も、撹拌機1の内周面にヒー� �スポット20が発生しやすい。そこで、本発明 では、吹き込み角度αを0~30°の範囲内に設定� ��る。

 吹き込み角度αが0°から3°未満の場合、� �ス導入口に連通するガス導入ラインの主軸� �撹拌槽の内周面の実質的に接線方向となる� �め、吹き込んだ加熱ガスによって旋回流が� �じやすく、それによって、乾燥効率が良好� �なるが、その反面、連続運転時にヒートス� �ットが生じやすい。他方、吹き込み角度αを 大きくすると、撹拌機内での気流の乱れが大 きくなり、湿潤着色樹脂粒子の分散や混合が 不十分となり、乾燥効率が低下する。

 旋回流による乾燥効率とヒートスポット� ��発生防止とをバランスさせる上で、吹き込� ��角度αを3~30°の範囲内に設定することが好� �しい。この吹き込み角度αは、より好ましく は5~25°、さらに好ましくは6~20°、特に好まし くは7~15°である。吹き込み角度αを上記範囲� ��に設定することにより、撹拌槽内での旋回� ��と乱流とをバランスさせ、乾燥効率を低下� ��せることなく、ヒートスポットの発生を抑� ��することができる。したがって、同じ乾燥� ��を用いた連続運転を安定して実施すること� ��できる。

 ガス導入口6は、その撹拌槽1側の開口部� �弁体で開閉可能に構成することができる。� �の弁体は、その閉弁姿勢において、弁体の� �端面が撹拌槽1の周面とほぼ面一となるよう� ��形成してある。

 回転式撹拌装置は、軸心方向に複数のチ� ��ッパー羽根10,10,10・・・を配置したチョッ� �ー軸9を、その両端部で撹拌槽1の内壁面に回 転可能に枢支して、撹拌槽1内の撹拌翼3の上� ��に配置した構造を有するものであることが� ��ましい。乾燥工程において、電動モーター1 1によりチョッパー軸9を回転させ、それに伴� ��て回転するチョッパー羽根10,10,10・・・に� �り、湿潤着色樹脂粒子の凝集物を解砕しな� �ら乾燥を行うことができる。すなわち、流� �層を形成する湿潤着色樹脂粒子は、撹拌翼3� ��中央付近に集まって凝集する傾向を示すが� ��チョッパー羽根10を用いて凝集物を解砕す� �ことにより、凝集物の生成を防ぎ、かつ、� �燥効率を高めることができる。

 より具体的に、チョッパー羽根10は撹拌� �1の底部で回転する撹拌翼3とは干渉すること のない状態に配置されていて、撹拌翼3の回� �による反転流とチョッパー羽根10の回転によ る跳ね上げ動作とで、湿潤着色樹脂粒子を複 雑な流れの流動層として形成するとともに、 撹拌翼3の回転に伴う遠心力の影響を受けに� �い撹拌翼中心寄り部分で塊状となりやすい� �潤着色樹脂粒子を確実に解砕ができるよう� �している。

 加熱ガス及び湿潤着色樹脂粒子から揮散� ��た水分を含む混合ガスは、ガス排出口7から ガス排出ライン8を経て撹拌槽1外に排出され� ��。その際、混合ガスの流れに乗って着色樹� ��粒子が外部に排出されないように、撹拌槽1 内の上方部には、サイクロンまたはバグフィ ルター12,12,12・・・を配置して、着色樹脂粒� ��が撹拌槽1内に滞留するように構成すること ができる。

 乾燥工程では、(a)撹拌槽、回転駆動軸及� ��撹拌翼を有し、撹拌槽の底壁を貫通する回� ��駆動軸に固定した撹拌翼を該撹拌槽の底部� ��配置し、かつ、該撹拌槽の下部に少なくと� ��1つのガス導入口を、該撹拌槽の上部に少な くとも1つのガス排出口をそれぞれ配置した� �造を持つ回転翼式撹拌装置の中に、湿潤着� �樹脂粒子を投入し、(b)該ガス導入口から加� �ガスを供給しながら、該撹拌槽内で該湿潤� �色樹脂粒子を該撹拌翼(回転翼)によって撹拌 して、該湿潤着色樹脂粒子の流動層を形成す るとともに、供給した加熱ガスと該湿潤着色 樹脂粒子から揮散した水分を含む混合ガスを 該ガス排出口から外部に排出する方法により 、該湿潤着色樹脂粒子の乾燥を行う。

 その際、該ガス導入口に連通するガス導� ��ラインの主軸を該撹拌槽の内周面の接線方� ��に対して0~30°の範囲内の角度に設定して、� ��ガス導入ラインの主軸方向に沿って該ガス� ��入口から加熱ガスを該撹拌槽内に吹き込む� ��法により、該ガス導入口からの加熱ガスの� ��給を行う。この点については、前記したと� ��りである。さらに、本発明では、該ガス排� ��口から排出される混合ガスの温度が20~60℃� �範囲内となるように乾燥条件を制御する。

 回転翼式撹拌乾燥機では、撹拌槽1内に投 入口17から湿潤着色樹脂粒子を一括して投入� ��、回分方式で乾燥処理を行う。駆動用電動� ��ーター4を駆動させると、動力伝達機構5を� �して、回転駆動軸2が回転し、それに伴って� ��撹拌翼3が回転する。湿潤着色樹脂粒子は、 撹拌翼3の回転によって、半径方向に移動さ� �るとともに、翼片での掬い上げ面18で跳ね上 げられ、半径方向での反転運動を繰り返すこ とになる。この反転運動を繰り返している湿 潤着色樹脂粒子に対して、撹拌槽1の周壁面� �設けたガス導入口6から、加熱ガスが旋回流� ��して吹き込まれ、湿潤着色樹脂粒子が微細� ��されるとともに、乾燥されることになる。� ��2に、撹拌翼3の回転方向14を示す。

 加熱ガスの導入速度が遅すぎると、撹拌翼3 の回転によって湿潤着色樹脂粒子が撹拌槽1� �の周壁面に押し付けられて、ガス導入口6内� ��進入する。加熱ガスの導入速度が速すぎる� ��、湿潤着色樹脂粒子が加熱ガスの流れに巻� ��込まれないため、安定的な運転が損なわれ� ��。加熱ガスの流量(「熱風量」ともいう)は� �好ましくは1~10m ³ /hr、より好ましくは2~8m ³ /hr、特に好ましくは2~5m ³ /hrである。湿潤着色樹脂粒子の乾燥重量を基 準とする加熱ガスの流量は、好ましくは0.4~4m ³ /dry・kg・hr、より好ましくは0.8~3.4m ³ /dry・kg・hr、さらに好ましくは1~2.5m ³ /dry・kg・hrである。

 加熱ガスとしては、窒素ガス、空気、窒� ��以外の不活性ガスなどが挙げられるが、こ� ��らの中でも、安価で不活性であることから� ��窒素ガスが好ましい。加熱ガスは、ブロワ� ��を用いて撹拌槽内に導入する。窒素ガスな� ��の不活性ガスは、ガス排出口から排出され� ��混合ガスから回収して再使用することがで� ��る。ガス排出口から排出される気体は、導� ��した加熱ガスとともに、湿潤着色樹脂粒子� ��ら揮散した水分が含まれた混合ガスである� ��加熱ガスとして窒素ガスなどの不活性ガス� ��用いた場合には、排出した混合ガスを凝縮� ��に通して、水分を凝縮させて除去し、窒素� ��スなどの不活性ガスを分離する。

 加熱ガスの温度は、ガス導入口に配置し� ��温度センサーにより測定したとき、着色樹� ��粒子を構成する結着樹脂成分のガラス転移� ��度(Tg)より20℃低い温度(Tg-20℃)から該ガラス 転移温度より50℃高い温度(Tg+50℃)までの範囲 内の温度とすることが好ましい。加熱ガスの 温度は、より好ましくは(Tg-15℃)~(Tg+40℃)、さ らに好ましくは(Tg-10℃)~(Tg+30℃)の範囲内であ る。加熱ガスの温度が高すぎると、回転翼式 撹拌装置の内壁への着色樹脂粒子の融着が生 じやすくなったり、着色樹脂粒子同士の熱融 着や凝集が生じやすくなったりする。加熱ガ スの温度が低すぎると、乾燥効率が低下し、 かつ、ガス排出口の温度を所定の範囲内に制 御することが困難になる。

 乾燥効率を高めるには、ガス導入口から� ��色樹脂粒子を構成する結着樹脂成分のガラ� ��転移温度以上の温度から該ガラス転移温度� ��り50℃高い温度までの範囲内の温度に加熱� �た加熱ガスを導入して乾燥を開始し、ガス� �出口から排出される混合ガスの相対湿度が40 ~80%に達した時点で、ガス導入口から導入す� �加熱ガスの温度を、該ガラス転移温度より20 ℃低い温度から該ガラス転移温度までの範囲 内の温度に低下させて乾燥を継続する方法を 採用することが好ましい。

 より具体的に、ガス導入口から、好まし� ��はTg~(Tg+50℃)、より好ましくは(Tg+5℃)~(Tg+40� �)、さらに好ましくは(Tg+10℃)~(Tg+30℃)の範囲� ��に調整した加熱ガスを導入して乾燥を開始� ��る。乾燥が進行するに従って、湿潤着色樹� ��粒子から揮散する水分が加熱ガスとともに� ��ス排出口から外部に排出されるため、ガス� ��出口から排出される混合ガスの相対湿度が� ��下していく。ガス排出口に配置した湿度セ� ��サーによって排出する混合ガスの相対湿度� ��測定し、相対湿度が好ましくは40~80%、より� ��ましくは45~75%、さらに好ましくは50~70%に達� ��た時点で、ガス導入口から導入する加熱ガ� ��の温度を、Tgより20℃低い温度(好ましくはTg -10℃)から該ガラス転移温度までの範囲内の� �度に低下させて乾燥を継続する。

 このように加熱ガスの温度を制御する方� ��を採用すれば、水分量が多い状態の湿潤着� ��樹脂粒子の加熱乾燥温度を高めて乾燥速度� ��速めることができる上、水分量が低下する� ��従って加熱ガス温度を低下させることによ� ��、着色樹脂粒子の融着や凝集を防ぐことが� ��きる。つまり、乾燥の初期には、加熱ガス� ��温度を高めても、水分の蒸発による気化熱� ��よって着色樹脂粒子自体の温度はそれほど� ��昇することがないため、融着や凝集を引き� ��こすことがない。

 ジャケットを用いる場合には、ジャケッ� ��内に通す媒体(例えば、温水)の温度(ジャケ� ��ト温度)を好ましくは30~60℃、より好ましく� ��35~55℃、さらに好ましくは40~50℃に制御する 。ジャケットにより撹拌槽を加熱することに よって、乾燥効率を高めることができる。

 撹拌翼の回転数は、好ましくは50~300rpm、� ��り好ましくは60~200rpm、さらに好ましくは80~1 50rpmである。撹拌翼の先端速度は、好ましく� ��0.3~5m/s、より好ましくは0.5~3m/s、さらに好ま しくは0.8~2.5m/sである。

 チョッパー羽根を用いる場合、その回転� ��は、好ましくは300~3,000rpm、より好ましくは4 00~2,000rpm、さらに好ましくは500~1,500rpmである� ��チョッパー羽根の先端速度は、好ましくは0 .5~10m/s、より好ましくは1~8m/s、さらに好まし� ��は2~5m/sである。

 ガス排出口で排出される混合ガスの温度� ��、ガス排出口に配置した温度センサーによ� ��測定したとき、20~60℃とする。この温度は� �好ましくは20~55℃、さらに好ましくは20~50℃� ��あり、多くの場合、23~40℃程度の温度で良� �な結果を得ることができる。ガス排出口か� �排出される混合ガスの温度が高すぎると、� �色樹脂粒子の融着や凝集が生じやすくなり� �低すぎると、乾燥効率が低下する。

 乾燥工程を、高温条件下に連続式で行う� ��、着色樹脂粒子の乾燥機内壁への融着や着� ��樹脂粒子同士の融着が生じやすくなり、乾� ��機のメンテナンスが煩雑となる上、融着物� ��凝集物の混入、着色樹脂粒子の熱劣化など� ��よるトナー特性の低下が生じやすくなる。� ��続式での乾燥方法を採用すると、一部の着� ��樹脂粒子が乾燥機内で長時間滞留する傾向� ��あり、融着や凝集、熱劣化が生じやすくな� ��。

 他方、乾燥工程を、例えば、真空乾燥の� ��うに回分方式で行ったり、低温条件下で行� ��たりすると、乾燥時間が著しく長時間とな� ��て生産効率が低下する。回分方式により高� ��条件下で乾燥する方法を採用すると、着色� ��脂粒子の融着や凝集が著しくなる。

 これに対して、本発明の製造方法では、� ��分方式を採用しているにもかかわらず、特� ��の乾燥方法を採用し、かつ、乾燥条件を制� ��することにより、着色樹脂粒子の融着や凝� ��を防ぎつつ、迅速に乾燥させることができ� ��優れたトナー特性を示す着色樹脂粒子を高� ��率で回収することができる。

6.外添工程
 乾燥した着色樹脂粒子は、各種現像剤のト� ��ー成分として使用することができるが、流� ��性を高めたり、研磨性を付与したりするた� ��に、外添剤を混合して、該着色樹脂粒子の� ��面に付着させる。特に、着色樹脂粒子を非� ��性一成分現像剤として使用するには、流動� ��剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や� ��機樹脂粒子を外添することが好ましい。

 無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ� ��(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸 化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリ ウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げら れる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸 エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重 合体粒子、スチレン-メタクリル酸エステル� �重合体粒子、スチレン-アクリル酸エステル� ��重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェ� ��がメタクリル酸エステル共重合体で形成さ� ��たコア-シェル型粒子などが挙げられる。

 これらの中でも、無機酸化物粒子が好ま� ��く、二酸化ケイ素(シリカ)粒子が特に好ま� �い。無機微粒子表面を疎水化処理すること� �でき、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子� �特に好適である。外添剤は、2種以上を組み� ��わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせ� ��用いる場合には、平均粒子径の異なる無機� ��子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを� ��み合わせる方法が好適である。外添剤の量� ��、特に限定されないが、着色樹脂粒子100重� ��部に対して、通常0.1~6重量部である。

 一般に、外添剤を着色樹脂粒子に付着さ� ��るには、着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシ� ��ルミキサーなどの高速回転する撹拌翼を備� ��た混合機に入れて撹拌する方法が採用され� ��いる。しかし、この方法では、乾燥工程後� ��、乾燥した着色樹脂粒子を他の混合機また� ��撹拌装置に移送して、外添剤と混合する必� ��があるため、操作が煩雑である。

 他方、乾燥工程で用いられている遊星運� ��型混合乾燥機〔神鋼パンテック社製、商品� ��:SVミキサー(登録商標)〕などの混合機を用� �て、乾燥工程後に同じ混合機内で着色樹脂� �子と外添剤とを混合すると、着色樹脂粒子� �表面に均一かつ十分な量の外添剤を付着さ� �ることができないため、初期帯電量などの� �ナー特性が不満足なトナーしか得ることが� �きない。

 本発明では、乾燥工程で用いたのと同じ� ��転翼式撹拌装置内で、乾燥工程に引き続い� ��外添剤を混合する外添工程を行う。該回転� ��式撹拌装置内で乾燥着色樹脂粒子と外添剤� ��を均一に混合するには、撹拌翼の先端速度� ��大きくすることが好ましい。撹拌翼の先端� ��度は、好ましくは10~80m/s、より好ましくは15 ~60m/sの範囲内である。

 チョッパー羽根を用いる場合、その回転� ��は、好ましくは300~3,000rpm、より好ましくは4 00~2,000rpm、さらに好ましくは500~1,500rpmである� ��チョッパー羽根の先端速度は、好ましくは0 .5~10m/s、より好ましくは1~8m/s、さらに好まし� ��は2~5m/sである。

 撹拌翼の先端速度を大きくし、かつ、チ� ��ッパー羽根を用いて混合を促進することに� ��り、外添工程での処理時間を通常5~30分間、 好ましくは8~20分間程度にまで短縮すること� �可能である。

 外添工程での撹拌装置内の温度は、通常� ��5℃以上、着色樹脂粒子を構成する結着樹脂 成分のガラス転移温度(Tg)未満の範囲内の温� �であり、好ましくは10℃以上、Tg-5℃未満の� �囲内の温度である。上記範囲より高い温度� �外添を行うと、トナーの凝集が起こり易く� �逆に、上記範囲内より低い温度で外添を行� �と、結露が生じて、外添が均一に行われな� �ことがある。乾燥工程後、直ちに同じ回転� �式撹拌装置内で外添工程を実施する場合、� �燥工程で加熱された着色樹脂粒子は、結着� �脂成分のTgに近い温度となっている。外添工 程でジャケットを用いる場合には、ジャケッ ト内に通す媒体(例えば、冷水)の温度(ジャケ ット温度)を好ましくは5~50℃の範囲内に制御� ��ることが好ましい。