Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetall- verbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Po- lymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden.

Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Me- tallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Alumino- xan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkom- plex überführen lassen.

Die Herstellung und Verwendung von Monocyclopentadienylverbindun- gen ist an sich bekannt und sind beispielsweise in EP-A-0416815 und US 5026798 beschrieben. Dazu können zum Beispiel Cyclopenta- dienyl-Metall-Verbindungen mit Halogeniden oder Amiden von Über- gangsmetallen wie Titan, Zirkonium und Hafnium umgesetzt werden.

Diese dort beschrieben"Constraind-geometry"-Katalysatoren zeich- nen sich vor allem durch gute Copolymerisationseigenschaften auf Basis von Ethylen und höheren Olefinen aus.

Durch Veränderungen der Brückenatome zwischen Cyclopentadienylli- ganden und Koordinationsstelle am Metallatom können Veränderungen in der Aktivität und im Copolymerisations-Verhalten erreicht wer- den... Hierzu sind einige verschiedene Brücken bekannt und z. B. in Organometallics 2000,19,2556-2563 beschrieben. Diese Verbindun- gen weisen aber nicht die klassische constraind-geometry auf und sind daher für eine technische Nutzung nicht zu verwenden.

Zudem verläuft die Darstellung dieser Komplexen über eine mehr- stufige Synthese in zum Teil schlechten Ausbeuten, dieses führt unmittelbar zu erhöhten Kosten und damit zu einer nur begrenzt kommerziellen Nutzung.

Es bestand somit die Aufgabe einen neuen synthetischen Zugang zu dieser Verbindungsklasse zu finden, der die Nachteile des be- schriebenen Stands der Technik vermeidet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von sub- stituierten oder unsubstituierten Fulvenen, Aminofulven oder Ful- venstruktur analogen Systemen ein universeller Zugang zu der oben beschriebenen Verbindungsklasse ermöglicht wird und somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung von Verbindungen der Formel (VII) worin R3 ein Wasserstoffatom, Cl-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl, Cy- clohexyl oder Octyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-Clo-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-Cl$-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-Cl2-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, Cl-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cg-Cl$-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders be- vorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.- Butyl, Phenyl und Tolyl ist, wobei die R30 Liganden gleich oder verschieden sein können R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl, ¬3-Ci2 Cycloalkyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-Cl5-Alkylalkenyl, C6-C1g-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-Cl2-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Me- thyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische

Systeme bilden, wie Indenyle, Benzindenyle, Fluoreyl und Phe- nanthryl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können, R6 ein Wasserstoffatom, ein C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl, Cyclopentyl, C3-C12-Cy- cloalkyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Clp-Alkenyl, C3-Cl5-Alky- lalkenyl, C6-Cl8-Aryl, C6-Cl8-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C1g-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, bevorzugt Wasserstoff, Cl-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Cyclohexyl C6-Cl8-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, ist RIO ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff- gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy- Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, eine C1-C20 Alkyloxy-Gruppe, eine stickstoffhaltige Verbindung, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phe- nyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist, Z Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders be- vorzugt Phosphor und/oder Stickstoff ist, M4 ein Element der 3. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemenete ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz be- sonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist, umfassend die Schritte A) Umsetzung einer Verbindung der Formel I worin, R1 ein Wasserstoffatom, Cl-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12 Cycloal- kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To- lyl, Xylyl, Cg-Gig-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl,

C7-C20-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-Cl2-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cl8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-Cl8-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders be- vorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) ge- nannte Bedeutung haben, X Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff, y 1 oder 2 ist, mit einer Verbindung der Formel (II), M1 R6ZR7 (II) worin Z und R6 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben, M1 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist, R7 ein Wasserstoffatom, Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal- kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Clo-Alkenyl, C3-Cl5-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To- lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-Cl2-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cl8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu- tyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xy- lyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, zu einer Verbindung der Formel (III)

worin R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z, M1 und y die oben beschriebenen Bedeutungen haben B) Umsetzung des gemäß Schritt A) erhaltenen Verbindung der For- mel (III) mit einer metallorganischen Verbindung der Formel IV M2R8 (IV) worin M2 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist, R8 bevorzugt ein Wasserstoffatom, Cl-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, n-Butyl, sec.-Butyl, zu einer Verbindung der Formel (V) worin R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z und y die oben beschriebene Bedeutung haben und

M3 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist und die gleiche Bedeutung wie M1 oder M2 hat, C) Umsetzung des gemäß Schritt B) erhaltenen Verbindung der For- mel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) M4 (R9) f (RlO) g (Rll) k (VI) worin M4 ein Element der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Ele- mente ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Va- nadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz be- sonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist, R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff- gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy-Gruppe, wie sub- stituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, bevor- zugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, ganz besonders bevorzugt Chlor, Methyl, Phenyl ist, R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C2o Kohlenstoff- gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy- Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, ein stickstoffhaltiger Rest, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubsti- tuiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist, Rll Cl-C2o-Heterokohlenstoffverbindung ist, bevorzugt eine Cl-C20-Heterokohlenstoffgruppe lineare oder cyclische oder aromatische Ether, Thiole, wie Diethylether, Methyl-tert-bu- tylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, ganz besonders bevorzugt Diethylether und Tetrahydrofuran ist. f eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist, g eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist,

k eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist. zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (VII).

Zunächst kann eine Verbindung der Formel (I) in einem Reaktions- gefäß vorgelegt werden. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Sub- stanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromati- sche Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Hep- tan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrole- ther, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethyl- benzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Tri- methylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropy- lether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt bei Temperaturen zwischen-100°C und 300°C, bevor- zugt zwischen-80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Tempera- turen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (I) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.

Anschließend kann die Zugabe einer Verbindung der Formel (II) er- folgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zu- gabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt im allgemeinen bei der Zugabe zwischen-100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 150°C.

Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird in der Regel so gewählt, daß zumindest ein Reak- tionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Re- aktionstemperatur liegt im allgemeinen in einem bevorzugten Tem- peraturbereich zwischen 20 °C und 150°C. Desweiteren kann die Um- setzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Re- aktoren voraussetzt. Das molare Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (I) und (II) zusammengegeben werden, bezogen auf ein- gesetzte Menge M1 der Verbindungen der Formel (I), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen Ver- bindungen der Formel (I) und (II) zu eingesetzter Menge MI, gemäß Formel (I), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (I) und (II).

Die Verbindungen der Formel II können in Reinsubstanz eingesetzt oder in situ aus einer Base wie Lithiumdiisopropylamid und einem Amin generiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für die be- vorzugten Verbindungen der Formel (II) sind : Lithiumphosphid, Li- thiumcyclohexylphosphid, Lithiumcyclopentylphosphid Lithiumphe- nylphospid, Lithium-methylphospid, Lithiumtertbutylphospid, Li- thium-2,6- (diisopropyl) phenylphospid, Lithium-ethylphospid, Li- thium-isopropylphospid, Lithium-2,6- (ditert. butyl) phenylphospid, Lithium-2,6- (dimethyl) phenylphospid, Lithium-2,6- (diethyl) phe- nylphospid, Lithium-3-methylphenylphospid, Lithium-3-ethylphenyl- phospid, Lithium-2,5- (diisopropyl) phenylphospid, Li- thium-4-ethylphenylphospid, Lithium-4-isopropylphenylphospid, Li- thium-2,5- (ditert. butyl) phenylphospid, Lithium-2,5- (dime- thyl) phenylphospid, Lithium-2,5- (diethyl) phenylphospid, Li- thium-2,3- (diisopropyl) phenylphospid, Lithium-2, 3- (ditert. bu- tyl) phenylphospid, Lithium-2,3- (dimethyl) phenylphospid, Li- thium-2,3- (diethyl) phenylphospid, Lithium-2,4- (diisopropyl) phe- nylphospid, Lithium-2,4- (ditert. butyl) phenylphospid, Lithium-2, 4- (dimethyl) phenylphospid, Lithium-2,4- (diethyl) phenylphospid, Natriumphenylphospid, Natrium-4-methylphenylphospid, Natriumtert- butylphenylphospid, Natriumtertbutylphosphid, Natrium-2,6- (dii- sopropyl) phenylphospid, Natrium-4-ethylphenylphospid, Na- trium-4-isopropylphenylphospid, Natrium-2,6- (ditert. butyl) phe- nylphospid, Natrium-2, 6- (dimethyl) phenylphospid, Natrium-2, 6- (diethyl) phenylphospid, Natrium-3-methylphenylphospid, Na- trium-3-ethylphenylphospid, Natrium-2,5- (diisopropyl) phenylphos- pid, Natrium-4-ethylphenylphospid, Natrium-4-isopropylphenylphos- pid, Natrium-2,5- (ditert. butyl) phenylphospid, Natrium-2,5- (di- methyl) phenylphospid, Natrium-2,5- (diethyl) phenylphospid, Na- trium-2,3- (diisopropyl) phenylphospid, Natrium-4-ethylphenylphos- pid, Natrium-4-isopropylphenylphospid, Natrium-2,3- (ditert. bu- tyl) phenylphospid, Natrium-2,3- (dimethyl) phenylphospid, Na- trium-2,3- (diethyl) phenylphospid, Natrium-2,4- (diisopropyl) phe- nylphospid, Natrium-4-ethylphenylphospid, Natrium-isopropylphos- pid, Natrium-2,4- (ditert. butyl) phenylphospid, Natrium-2,4- (di- methyl) phenylphospid, Natrium-2,4- (diethyl) phenylphospid, Kali- umphenylphospid, Kalium-methylphospid, Kaliumtertbutylphenylphos- pid, Kaliumtertbutylphosphid, Kalium-2,6- (diisopropyl) phenyl- phospid, Kalium-4-ethylphenylphospid, Kalium-4-isopropylphenyl- phospid, Kalium-2,6- (ditert. butyl) phenylphospid, Kalium-2, 6- (dimethyl) phenylphospid, Kalium-2,6- (diethyl) phenylphospid, Kalium-3-methylphenylphospid, Kalium-3-ethylphenylphospid, Ka- lium-2,5- (diisopropyl) phenylphospid, Kalium-4-ethylphenylphos- pid, Kalium-4-isopropylphenylphospid, Kalium-2,5- (ditert. bu- tyl) phenylphospid, Kalium-2,5- (dimethyl) phenylphospid, Kalium-2, 5- (diethyl) phenylphospid, Kalium-2,3- (diisopropyl) phenylphospid, Kalium-4-ethylphenylphospid, Kalium-4-isopropylphenylphospid, Ka-

lium-2,3- (ditert. butyl) phenylphospid, Kalium-2, 3- (dimethyl) phe- nylphospid, Kalium-2,3- (diethyl) phenylphospid, Kalium-2, 4- (dii- sopropyl) phenylphospid, Kalium-4-ethylphenylphospid, Ka- lium-4-isopropylphenylphospid, Kalium-2,4- (ditert. butyl) phenyl- phospid, Kalium-2,4- (dimethyl) phenylphospid, Kalium-2,4- (die- thyl) phenylphospid Im nächsten Schritt können eine oder mehrere Verbindung der For- mel (III) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Verbin- dungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspen- diert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n- Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Pro- pylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butyle- ther, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen-100°C und 300°C, bevorzugt zwischen-80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (III) sollte vorteilhafter- weise in flüssiger Phase vorliegen.

Anschließend kann die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV) erfolgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Tempe- ratur der Vorlage liegt in der Regel bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird in der Regel so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschlie- ßende Reaktionstemperatur liegt in der Regel in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 20 °C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Re- aktoren voraussetzt. Das Verhältnis in dem Verbindungen der For- mel (III) und (IV) zusammengegeben werden, bezogen auf eingesetz- ter Menge M2 der Verbindungen der Formel (IV), liegt in der Regel zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein molares Ver- hältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und (IV) zu einge- setzter Menge M2, gemäß Formel (IV), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1.

Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (III) und (IV).

Die Verbindung V kann isoliert oder in situ dargestellt und umge- setzt werden.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ver- bindung der Formel V durch Umsetzung der Verbindung der Formel VIII (anstelle der Verbindung der Formel I) worin, R30 die oben genannte Bedeutung hat, R23 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C2-Cycloal- kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Clo-Alkenyl, C3-C5-Alkylalkenyl, C6-Clg-Aryl, C6-Clg-Aryl, wie Phenyl, To- lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cl8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, Cl-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu- tyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-Cl8-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xy- lyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (II), Ml R6ZR7 (II) worin Z, R6, MI und R7 die oben aufgeführten Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel (IX)

worin R2, R3, R4, R5, R6, R20, R30, Z, M1 die oben beschriebenen Be- deutungen und R21 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-CZ2-Cycloal- kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Clo-Alkenyl, C3-Cls-Alkylalkenyl, C6-Clg-Aryl, C6-Cl$-Aryl, wie Phenyl, To- lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-Cl2-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cl8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Cl-Cl$-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders be- vorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, und nachfolgender Umsetzung der Verbindung der Formel IX mit ei- ner metallorganischen Verbindung der Formel X M5R22 (X) worin M2 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist.

R22 Cl-Clg-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu- tyl, sec.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, n-Butyl, sec.- Butyl, oder eine N (R50) p-Einheit in der R50 bevorzugt Cl-C, 8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu- tyl, sec.-Butyl, Isopropyl besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, tert. Butyl oder Isopropyl ist, und p=2 ist, zur oben beschriebenen Verbindung der Formel V Die Verbindungen der Formel X können in Reinsubstanz eingesetzt oder in situ generiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für die bevorzugten Verbindungen der Formel (X) sind :

Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiphenylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Lithiumdibenzylamid, Lithiumisopropylmethylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumditert. butylamid, Lithiumditolylamid, Lithiumdicyclopentylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiummethylethylamid, Lithiumethylbutylamid, Natriumdiisopropylamid, Natriumdimethylamid, Natriumdiethylamid, Natriumdiphenylamid, Natriumdicyclohexylamid, Natriumdibenzylamid, Natriumisopropylmethylamid, Natriumdibutylamid, Natriumditert. butylamid, Natriumditolylamid, Natriumdicyclopentylamid, Natriumdibutylamid, Natriummethylethylamid, Natriumethylbutylamid, Kaliumdiisopropylamid, Kaliumdimethylamid, Kaliumdiethylamid, Kaliumdiphenylamid, Kaliumdicyclohexylamid, Kaliumdibenzylamid, Kaliumisopropylmethylamid, Kaliumdibutylamid, Kaliumditert. butylamid, Kaliumditolylamid, Kaliumdicyclopentylamid, Kaliumdibutylamid, Kaliummethylethylamid und/oder Kaliummethylbutylamid.

Die Reaktionsbedingungen sowie stöchiometrischen Verhältnisse für die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindung V sind analog zu den oben beschriebenen für die Umset- zungen der Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel II und für die die Umsetzungen der Verbindungen der Formel III mit der Verbindung der Formel IV.

Im nächsten Schritt können eine oder mehrere Verbindung der For- mel (V) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Verbindun- gen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen in der Regel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Pro- pylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butyle- ther, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen-100°C und 300°C, bevorzugt zwischen-80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (V) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.

Anschließend kann die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (VI) erfolgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise

wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Tempe- ratur der Vorlage liegt in der Regel bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß zumindest ein Reakti- onspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Reak- tionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwi- schen 20 °C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normal- druck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reaktoren voraus- setzt. Das Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (V) und (VI) zusammengegeben werden, bezogen auf eingesetzter Menge M3 der Ver- bindungen der Formel (V), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01.

Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Verbin- dungen der Formel (V) und (VI) zu eingesetzter Menge M3, gemäß Formel (VI), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (V) und (VI).

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel (VII-A) worin R30 ein Wasserstoff atom, Cl-C, 8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3- C12-Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Clo-Alkenyl,C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-Clg-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkyla- ryl, fluorhaltiges Ci-Cis'Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhal- tiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, Ci-Cl8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.- Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To- lyl Xylyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl,

Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, wobei für Z = Stickstoff die R30-Substituenten nicht gemeinsam die gleiche Bedeutung haben, und für Z = Phos- phor die R30-Substituenten gemeinsam die gleiche Bedeu- tung haben können, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Iso- propyl, Isobutyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cy- clohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-Cls-Alkylalkenyl, C6-Cl8-Aryl, C5-Cl8-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cl8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Cl-Clg-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-He- xyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-Cl8-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Sy- steme bilden, wie Indenyle, Benzindenyle, Fluoreyl und Phenanthryl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können, R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Cl-Cia-Al- kyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isopropyl, Iso- butyl, C3 - C12 Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C1p-Alkenyl, C3-Cls-Alkylalkenyl, C6-Clg-Aryl, C5-Cl8-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylal- kyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cl-C, 2-Alkyl, fluor- haltiges C6-Cl8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Ci-Cis-Al- kyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl Ce-Cis-'Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl Cyclohexyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, Rio ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen- stoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobu- tyl, ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C6-C20-Aryloxy-Gruppe, wie substituierte oder unsubsti- tuierte Phenoxy und Biphenoxy, eine C1-C20 Alkyloxy- Gruppe, eine stickstoffhaltige Verbindung, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,

Z Phospohor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Phosphor ist, M4 ein Element 3. bis 8 Gruppe der Elemente des Periodensy- stems ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz besonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist.

Die Dichloro-und Diamidoverbindungen können nach literturbekann- ten Vorschriften zu den entsprechenen Butadien- (EP-A-0687682) oder Bisphenol-Komplexen (DE-A-19900732) umgesetzt werden.

Nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäße Verbin- dung der Formel VII oder (VII-A) sind : Bis (dimethylamido) vs : KP-l-(P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden- cyclopentadienyl} titan Bis (dimethylamido) {n5 : xP-1- (P-cyclohexylphosphido) 2,2 methylpropy- liden-cyclopenta-dienyl} titan Bis (dimethylamido) {P5 : KP-l-(P-cyclohexylphosphido) l-methylethyli- den-cyclopentadienyl} titan Bis (dimethylamido) vs : KP-1- (P-cyclohexylphosphido) 1-methylethyli- den-cyclopenta-dienyl} zirconium Bis (diethylamido) (n5 : #P-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclopenta- dienyl) zirconium Bis (diethylamido) {115 :3P-1- (P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency- clopentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) vs : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden - cyclopentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) vs : KP-1- (P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropyli- dencyclopentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) {#5 : #N-(P-tertbutylphospido)methyli- den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl} zirconium Bischloro {rus : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyli- den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl} titan Bischloro (115 : #P-1-(P-Phenylphospido)ethyliden-2, 3,4,5-tetrame- thyl cyclopentadienyl) zirconium Bischloro {#5:#P-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethyliden-2,3,4,5-te- tramethyl cyclopentadienyl} zirconium Bischloro {il5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyli- den-2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl}-zirconium Bischloro {115 : KP-1- (P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropyli- den-2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl}-zirconium Bischloro {#5 : KN- (P-tertbutylphospido) methyliden-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopentadienyl} zirconium Bischloro (T) 5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2, 2 methylpropylidencyclopen- tadienyl} titan

Bischloro (r) 5 : KP-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclopentadie- nyl) zirconium Bischloro {fl5 :#P-1-(P-phenylphospido)-p-tolymethylidencyclopenta- dienyl} zirconium <BR> <BR> Bischloro{#5:#P-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidencyclopen-<BR> <BR> tadienyl}-zirconium Bischloro{#5:#P-1-(P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropylidencyclo- pentadienyl}-zirconium Bischloro {rus : KP-(P-tertbutylphospido) methyliden-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopentadienyl} zirconium <BR> <BR> Bischloro{#5:#P-1-(P-cyclohexylphospido)2,2 methylpropylidency- clopentadienyl} titan Bischloro (#5 : #P-1- (P-cyclohexylphospido) ethylidencyclopentadie- nyl) zirconium Bischloro {115 : KP-1- (P-cyclohexylphospido)-p-tolylmethylidencyclo- pentadienyl} zirconium Bischloro (715 : KP-1- (P-cyclohexylphosphido) 2,2 methylpropylidency- clopentadienyl}-zirconium Bischloro {15 : KP-1- (P-cyclohexylphospido) 2, 2 methylpropylidencyclo- pentadienyl}-zirconium Bischloro{#5:#P-(P-cyclohexylphospido)methyliden-2,3,4,5-tet rame- thylcyclopen-tadienyl} zirconium <BR> <BR> Bis(diethylamido) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden - cyclopentadienyl} titan Bis (dimethylamido) (#5 : KP-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclopen- tadienyl) zirconium Bis (dimethylamido) {715 : KP-1- (P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency- clopentadienyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {715 : #P-1-(P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden - cyclopentadienyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {115 : #P-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli - dencyclopentadienyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {115 : #P-(P-tertbutylphospido) methyli- den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl} zirconium Bis (diethylamido) {il-5 : #P-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden- cyclopentadienyl} hafnium Bis (dimethylamido) (il5 : #P-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclopen- tadienyl) hafnium Bis (dimethylamido) {il5 : KP-1- (P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency- clopentadienyl}-hafnium Bis (dimethylamido) {ruz :#P-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden - cyclopentadienyl}-hafnium Bis (dimethylamido) {#5 : KP-1- (P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropyli- dencyclopentadienyl}-hafnium Bis (dimethylamido) {'95 : #N-(P-tertbutylphospido) methyli- den-2,3,4, 5-tetramethylcyclopentadienyl}hafnium

Bischloro {#5 : #N-(P-tertbutylphospido) methyliden-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopentadienyl} hafnium Bischloro{#5:#P-1-(P-tolylphosphido) 2,2 methylpropylidencyclopen- tadienyl} hafnium Bischloro (115 : KP-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclopentadie- nyl) hafnium Bischloro {n5 : KP-1- (P-phenylphospido)-p-tolylmethylidencyclopenta- dienyl} hafnium Bischloro {rus : KP-l-(P-tolylphosphido) 2,2 methylpropylidencyclopen- tadienyl}-hafnium Bischloro {ruz : #P-1-(P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropylidencyclo- pentadienyl} hafnium BIschloro{#5:#P-(P-tertbutylphospidomethyl-2,3,4,5-tetrameth ylcy- clopentadienyl} hafnium Bis (dimethylamido) JT15 : KP-1- (P-cyclohexylphospido) 2,2 methylpropy- lidencyclopentadienyl}-hafnium Bis (dimethylamido) {il5 : KN- (P-cyclohexylphospido) methyli- den-2,3,4, 5-tetramethylcyclopen-tadienyl}hafnium Bischloro {#5 :#N-(P-cyclohexylphospido)methyliden-2, 3,4,5-tetrame- thylcyclopentadienyl} hafnium Bischloro {#5 : #P-1-(P-cyclohexylphosphido) 2,2 methylpropylidency- clopentadienyl} hafnium Bischloro (#5 : KP-1- (P-cyclohexylphospido) ethylidencyclopentadie- nyl) hafnium Bischloro{#5 : KP-1- (P-cyclohexylphospido)-p-tolylmethylidencyclo- pentadienyl} hafnium Bischloro{#5:#P-1-(P-cyclohexylphosphido) 2,2 methylpropylidency- clopentadienyl}-hafnium Bischloro {#5 : #P-1-(P-cyclohexylphospido) 2,2 methylpropylidencyclo- pentadienyl} hafnium Bischloro {il5 : KP- (P-cyclohexylphospido) methyliden-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopentadienyl} hafnium (cis-#4-butadien) {#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden- cyclopentadienyl} titan <BR> <BR> <BR> (cis-q4-butadien) (#5 : KP-l-(P-Phenylphospido) ethylidencyclopen- tadienyl) zirconium (cis-n4-butadien) {n5 : KP-1- (P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency- clopentadienyl}-zirconium (cis-#4-butadien) {#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden - cyclopentadienyl}-zirconium (cis-n4-butadien) {#5:#P-1-(P-tertbutylpospido) 2,2 methylpropyli- dencyclopentadienyl}-zirconium (cis-n4-butadien) {il5 : KN-(P-tertbutylphospido) methyli- den-2, 3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl} zirconium (cis-n4-butadien) {#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden- cyclopentadienyl} hafnium

(cis-P4-butadien) (#5 : #P-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclopen- tadienyl) hafnium <BR> <BR> <BR> (cis-n4-butadien) vs : Kp-l-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency- clopentadienyl}-hafnium (cis-#4-butadien) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyliden- cyclopentadienyl}-hafnium (cis-q4-butadien) vs : KP-1- (P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropyli- dencyclopentadienyl}-hafnium (cis-#4-butadien) {#5 : #N-(P-tertbutylphospido) methyli- den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl} hafnium (trans-#4-butadien) {#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyli - dencyclopentadienyl} titan (trans-#4-butadien) {#5 : #P-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclo- pentadienyl) zirconium (trans-#4-butadien) {#5 : KP-1- (P-phenylphospido)-p-tolylmethyliden- cyclopentadienyl}-zirconium (trans-#4-butadien) {#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyli- dencyclopentadienyl}-zirconium (trans-#4-butadien) {#5 : #P-1-(P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropy- lidencyclopentadienyl}-zirconium (trans-#4-butadien) {#5 : KP- (P-tertbutylphospido) methyli- den-2,3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl} zirconium <BR> <BR> (trans-#4-butadien) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido) 2,2 methylpropyli -<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> dencyclopentadienyl}-hafnium (trans-P4-butadien) (T) 5 : #P-1- (P-Phenylphospido) ethylidencyclo- pentadienyl) hafnium <BR> <BR> (trans-#4-butadien) {#5#P-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethyliden- cyclopentadienyl}-hafnium (trans-q4-butadien) vs : KP-1- (P-tolylphosphido) 2, 2 methylpropyli- dencyclopentadienyl}-hafnium (trans-#4-butadien) {#5 : KP-1- (P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropy- lidencyclopentadienyl}-hafnium (trans-n4-butadien) {115 : KN- (P-tertbutylphospido) methyli- den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl} hafnium Bis (phenolato) {#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) 2, 2 methylpropylidency- clopentadienyl} titan Bis (phenolato) (il5 : #P-1-(P-Phenylphospido)ethylcyclopentadie- nyl) zirconium Bis (phenolato) {il5 :#P-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidencyclo- pentadienyl} zirconium Bis (phenolato) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidency- clopentadienyl}-zirconium Bis (phenolato) {#5 : KP-1- (P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropyliden- cyclopentadienyl}-zirconium Bis (phenolato) {115 : KN- (P-tertbutylphospido) methyliden-2,3,4,5-te- tramethylcyclopentadienyl} zirconium

Bis(dimethylamido) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethyliden- cyclopentadienyl} titan Bis (diethylamido) (715 : KP-1- (P-tolylphosphido) ethylidencyclopenta- dienyl) zirconium Bis (diethylamido) pilz : KP-1- (P-phenylphospido)-ethylmethylidencyclo- pentadienyl}-zirconium Bis(diethylamido) (P-tolylphosphido) cyclohexylmethyliden- cyclopentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) {#5:#P-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexlymethyli- dencyclopentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) {115 : wN-(P-tertbutylphospido) 2,2 methylpropyli- den-2, 3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl} zirconium Bis (dimethylamido) {115 : KP-1- (P-tolylphosphido) isopropylmethylide- nindenyl} titan Bis (diethylamido) (r) : #P-1- (P-tolylphosphido) ethylindenyl) zirco- nium Bis (diethylamido) {tri5 : KP-1- (P-phenylphospido)-ethylmethylideninde- nyl} zirconium Bis (diethylamido) {rus : #P-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethylide- nindenyl}-zirconium Bis (diethylamido) {715 : KP-1- (P-tertbutylphospido) cyclohexylmethyli- denindenyl}-zirconium Bis(dimethylamido) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethyliden- benzindenyl} titan Bis (diethylamido) (115 : KP-1- (P-tolylphosphido) ethylidenbenzinde- nyl)zirconium Bis (diethylamido) {#5 : KP-1- (P-phenylphospido)-ethylmethylidenben- zindenyl} zirconium Bis (diethylamido) {115 : #P-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethyliden - benzindenyl}-zirconium Bis (diethylamido) {TI5 : #P-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli- denbenzindenyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {715 : KP-1- (P-tolylphosphido) isopropylmethyliden- fluorenyl} titan Bis (diethylamido) (715 : #P-1- (P-tolylphosphido) ethylfluorenyl) zir- conium Bis (diethylamido) fil5 : xP-1- (P-phenylphospido)-ethylmethylidenfluo- renyl} zirconium Bis (diethylamido) {tri5 : KP-1- (P-tolylphosphido) cyclohexylmethyliden- fluorenyl}-zirconium Bis (diethylamido) {tri5 : KP-1- (P-tertbutylphospido) cyclohexylmethyli- denfluorenyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {#5:#P-1-(P-tolylphosphido) isopropylmethyliden- phenantryl} titan Bis (diethylamido) (#5 : KP-1- (P-tolylphosphido) ethylidenphenan- tryl) zirconium

Bis (diethylamido) zu : KP-1- (P-phenylphospido)-ethylmethylidenphe- nantryl} zirconium Bis (diethylamido) {n5 : KP-l-(P-tolylphosphido) cycloheXylmethyliden- phenantryl}-zirconium Bis (diethylamido) {#5:#P-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli- denphenantryl}-zirconium, Bis (dimethylamido) {115 : #N-1-(N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopen- tadienyl} titan Bis (diethylamido) (P5 : KN-l-(N-Phenylamido) ethylcyclopenta- dienyl) zirconium Bis (diethylamido) vs : KN-l-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta- dienyl} zirconium Bis (diethylamido) vs :#N-1-(N-tolylamido)tertbuylmethylcyclopenta- dienyl}-zirconium Bis (diethylamido) vs :#N-1-(N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclo- pentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) zu : KN- (N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopen-tadienyl} zirconium Bischloro {15 : xN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethyl-2, 3,4,5-tetrame- thylcyclopenta-dienyl} titan Bischloro (q5 : KN-l-(N-Phenylamido) ethyl-2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl) zirconium Bischloro vs : #N-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethyl-2, 3,4,5-tetra- methyl cyclopentadienyl} zirconium Bischloro {n5 : xN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethyl-2, 3,4,5-tetra- methyl cyclopentadienyl}-zirconium Bischloro {n5 : KN-1- (N-tertbutylamido) tertbutylmethyl-2, 3,4,5-tetra- methyl cyclopentadienyl}-zirconium Bischloro vs : KN- (N-tertbutylamidomethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclo- pen-tadienyl} zirconium Bischloro {#5:#N-1-(N-tolylamido)tertbuylmethylcyclopentadie- nyl} titan

Bischloro (115 : KN-l-(N-Phenylamido) ethylcyclopentadienyl) zirconium Bischloro {') : KN-1- (N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopentadie- nyl} zirconium Bischloro {il5 : #N-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie- nyl}-zirconium Bischloro{#5 : KN-1- (N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclopentadie- nyl}-zirconium Bischloro {115 : #N-(N-tertbuylamidomethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclo- pen-tadienyl} zirconium Bis (diethylamido) vs : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopenta- dienyl} titan Bis(dimethylamido (#5 : #N-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta- dienyl) zirconium Bis (dimethylamido) vs : KN-1- (N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen- tadienyl}-zirconium Bis (dimethylamido) vs :#N-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen- tadienyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {#5:#N-1-(N-tertbuylamido)tertbutylmethylcyclo- pentadienyl}-zirconium Bis (dimethylamido) vs :#N-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopen-tadienyl} zirconium Bis (diethylamido) pilz :#N-1-(N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopenta- dienyl} hafnium Bis (dimethylamido) (715 : KN-1- (N-Phenylamido) ethylcyclopenta- dienyl) hafnium Bis (dimethylamido) {#5 : KN-1- (N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen- tadienyl}-hafnium Bis (dimethylamido) {#5 : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopen- tadienyl}-hafnium Bis (dimethylamido) {-q5 : #N-1-(N-tertbutylamido)tertbuylmethylcyclo- pentadienyl}-hafnium

Bis (dimethylamido) vs : KN-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopen-tadienyl} hafnium Bischloro {#5:#N-(N-tertbuylamidomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclo- pen-tadienyl} hafnium Bischloro {#5 : KN-l-(N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopentadie- nyl} hafnium Bischloro (r) : KN-1- (N-Phenylamido) ethylcyclopentadienyl) hafnium Bischloro{#5:#N-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopentadie - nyl} hafnium Bischloro {#5 : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopentadie- nyl}-hafnium Bischloro {#5 : KN-1- (N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclopentadie- nyl} hafnium Bischloro vs : KN- (N-tertbutylamidomethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclo- pen-tadienyl} hafnium (cis-#4-butadien) {#5 : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopenta- dienyl} titan (cis-#4-butadien) (#5 : #N-1-(N-Phenylamido) ethylcyclopenta- dienyl) zirconium <BR> <BR> (cis-n4-butadien) {#5 : KN-1- (N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta-<BR> dienyl}-zirconium (cis-n4-butadien) {tri-5 : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopenta- dienyl}-zirconium (cis-n4-butadien) {#5:#N-1-(N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclo- pentadienyl}-zirconium (cis-#4-butadien) {#5:#N-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopen-tadienyl} zirconium (cis-n4-butadien) {T) 5 #N-1-(N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopenta- dienyl}hafnium (cis-n4-butadien) (ruz : #N-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta- dienyl) hafnium

(cis-#4-butadien) {#5:#N-1-(N-Phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta- dienyl}-hafnium (cis-n4-butadien) {715 : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopenta- dienyl}-hafnium (cis-#4-butadien) {#5:#N-1-(N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclo- pentadienyl}-hafnium (cis-n4-butadien) {#5:#N-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopen-tadienyl} hafnium (trans-n4-butadien) {ruz : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopen- tadienyl} titan (trans-#4-butadien) {#5 : #N-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta- dienyl) zirconium <BR> <BR> (trans-#4-butadien) {#5:#N-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen-<BR> tadienyl}-zirconium (trans-#4-butadien) {#5:#N-1-(N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopen- tadienyl}-zirconium (trans-n4-butadien) {#5 : KN-l-(N-tertbutylamido) tertbutylmethylcy- clopentadienyl}-zirconium (trans-n4-butadien) {ruz : #N-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetra- methylcyclopen-tadienyl} zirconium (trans-#4-butadien) {#5 : #N-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen- tadienyl} hafnium (trans-#4-butadien) {#5 : #N-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta- dienyl) hafnium <BR> <BR> (trans-#4-butadien) {#5:#N-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen-<BR> tadienyl}-hafnium<BR> <BR> (trans-n4-butadien) {il5 : KN-1- (N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopen-<BR> tadienyl}-hafnium<BR> <BR> (trans-#4-butadien) {#5:#N-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcy- clopentadienyl}-hafnium

(trans-n4-butadien) zu : KN- (N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetra- methylcyclopen-tadienyl} hafnium Bis (phenolato) vs : #N-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie- nyl} titan Bis (phenolato) (il5 : #N-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopentadienyl) zir- conium Bis (phenolato) vs : KN-1- (N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopentadie- nyl} zirconium Bis (phenolato) {#5 : #N-1-(N-tolylamido) tertbutylmethylcyclopentadie- nyl}-zirconium Bis (phenolato) {n5 : KN-1- (N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclopen- tadienyl}-zirconium Bis (phenolato) {#5 :#N-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetramethyl- cyclopen-tadienyl} zirconium Bis (dimethylamido) {#5 : KN-1- (N-tolylamido) isopropylmethylcyclopen- tadienyl} titan Bis (diethylamido) (#5 : #N-1-(N-tolylamido)ethylcyclopenta- dienyl) zirconium Bis (diethylamido) {#5:#N-1-(N-phenylamido)-ethylmethylcyclopenta- dienyl} zirconium Bis (diethylamido) {715 : #N-1-(N-tolylamido)cyclohexylmethylcyclopen- tadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) {#5 : KN-1- (N-tertbutylamido) cyclohexylmethylcyclo- pentadienyl}-zirconium Bis (diethylamido) {il-5 : #N-(N-tertbutylamido) tert. butylme- thyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl} zirconium Bis (dimethylamido) {#5 : KN-1- (N-tolylamido) isopropylmethylinde- nyl} titan Bis (diethylamido) (q5 : KN-1- (N-tolylamido) ethylindenyl) zirconium Bis (diethylamido) {#5 : KN-1- (N-phenylamido)-ethylmethylindenyl} zir- conium

Bis (diethylamido) vs : KN-1- (N-tolylamido) cyclohexylmethylinde- nyl}-zirconium Bis (diethylamido) {il-5 : KN-1- (N-tertbutylamido) cyclohexylmethylinde- nyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {#5 : KN-1- (N-tolylamido) isopropylmethylbenzinde- nyl} titan Bis (diethylamido) (ruz : KN-1- (N-tolylamido) ethylbenzindenyl) zirco- nium Bis (diethylamido) {-q5 : KN-1- (N-phenylamido)-ethylmethylbenzinde- nyl} zirconium Bis (diethylamido) {ruz : KN-1- (N-tolylamido) cyclohexylmethylbenzinde- nyl}-zirconium Bis (diethylamido) {#5:#N-1-(N-tertbutylamido)cyclohexylmethylben- zindenyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {#5:#N-1-(N-tolylamido)isopropylmethylfluore- nyl} titan Bis (diethylamido) (#5 : KN-1- (N-tolylamido) ethylfluorenyl) zirconium Bis (diethylamido) {tri5 : KN-1- (N-phenylamido)-ethylmethylfluore- nyl} zirconium Bis (diethylamido) {ruz : KN-1- (N-tolylamido) cyclohexylmethylfluore- nyl}-zirconium Bis (diethylamido) {#5 : KN-1- (N-tertbutylamido) cyclohexylmethylfluo- renyl}-zirconium Bis (dimethylamido) {rus : KN-1- (N-tolylamido) isopropylmethylphenan- tryl} titan Bis (diethylamido) (#5 : KN-1- (N-tolylamido) ethylphenantryl) zirco- nium Bis (diethylamido) {tri5 : KN-1- (N-phenylamido)-ethylmethylphenan- tryl} zirconium Bis (diethylamido) {#5 : KN-1- (N-tolylamido) cyclohexylmethylphenan- tryl}-zirconium

Bis (diethylamido) {rus : KN-1- (N-tertbutylamido) cyclohexylmethylphe- nantryl}-zirconium Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel VII enthält.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln VII eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstel- lung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Co- katalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält.

Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Über- gangsmetallkomplex der Formeln VII das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Re- aktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI) (R A10) n (XI) verwendet.

Weitere geeignete Aluminoxane können z. B. cyclisch wie in Formel (XII) oder linear wie in Formel (XIII) oder vom Cluster-Typ wie in Formel (XIV)

sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrie- ben.

Die Reste R in den Formeln (XI), (XII), (XIII) und (XIV) können gleich oder verschieden sein und eine Cl-C2o-Kohlenwasserstoff- gruppe wie eine Cl-C6-Alkylgruppe, eine C6-Cl8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wo- bei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01-40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfah- ren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium-kohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydri- doaluminium-kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden-beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.

Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reakti- vität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Was- ser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösun- gen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumaus- gangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, ge- meinsam.

Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor-oder alumi- niumorganische Verbindung eingesetzt, die Cl-C20-kohlenstoffhal- tige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluoro- phenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophe- nyl und 3,5 Di (trifluoromethyl) phenyl.

Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylalu- minium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris (4-fluorophenyl) boran, Tris (3,5-difluorophenyl) boran, Tris (4-fluoromethylphenyl) boran, Tris (pentafluorophenyl) boran, Tris (tolyl) boran, Tris (3,5-dimethylphenyl) boran, Tris (3,5-difluo- rophenyl) boran und/oder Tris (3,4,5-trifluorophenyl) boran. Insbe- sondere bevorzugt ist Tris (pentafluorophenyl) boran.

Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen einge- setzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie bei- spielsweise Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3-oder Cl04-. Als kationische Gegenionen werden proto- nierte Lewis-Basen wie z. B. Methylamin, Anilin, N, N-Dimethylben- zylamin sowie Derivate, N, N-Dimethylcyclohexylamin sowie Deri- vate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N, N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N, N-dimethylanilin, p-Ni- tro-N, N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Di- phenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium einge- setzt.

Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind Triethylammoniumtetra (phenyl) borat, Tributylammoniumtetra (phenyl) borat, Trimethylammoniumtetra (tolyl) borat, Tributylammoniumtetra (tolyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat,

Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borat, N, N-Dimethylaniliniumtetra (phenyl) borat, N, N-Diethylaniliniumtetra (phenyl) borat, N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, N, N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat N, N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Tri (dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat und/oder Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat.

Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat und/oder N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und minde- stens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.

Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran-oder Carboran- Verbindungen wie z. B.

7,8-Dicarbaundecaboran (13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbanonaboran, Tri (butyl) ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, 4-Carbanonaboran (14) Bis (tri (butyl) ammonium) nonaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat, Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, Tri (butyl) ammonium-l-trimethylsilyl-l-carbadecaborate, Tri (buyl) ammoniumbis (nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat) cobal- tate (III), Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat) fer- rat (III) von Bedeutung.

Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus minde- stens einem der oben genannten Amine und einem Träger mit ele- mentorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 be- schrieben sind, von Bedeutung.

Bevorzugte Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Ver- bindungen der Formeln (A) und (B),

worin R11 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-C40-kohlenstoff- haltige Gruppe, insbesondere Cl-C20-Alkyl, Cl-C20-Halogenal- kyl, Cl-Clo-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Ary- loxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkyla- ryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl. R17 kann auch eine- OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben.

Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allge- mein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.

R17vB-(DR70)s (C) R172B-X1-BR17s (D)

worin R70 ein Wasserstoffatom oder eine. borfreie Cl-C4o-kohlenstoffhal- tige Gruppe wie Cl-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann und worin R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat, XI ist gleich ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist, D ist gleich ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest wie Cl-C20-Alkyl oder Cl-C20-Aryl ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit ei- ner Organometallverbindung der Formel XI bis XIV und oder XV [M40Rl9b] d kombiniert, worin M40 ein Element der 1., 2. und 11.

Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder ver- schieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20- Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe be- deutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der For- meln A und B sind

(H3C)2-Al-O-B-O-Al-(CH3)2

Bei den Organometallverbindungen der Formel XV handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M40 für Lithium, Magne- sium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der Formel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonoch- lorid, Diethyl-aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlo- rid, Methylaluminiumsesqui-chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Diisopropylalu- miniumhydrid, Dimethylaluminium (trimethylsiloxid), Dimethyl-alu-

minium (triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.

Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vor- liegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP- A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, W097/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.

Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest- stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorgani- sche Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).

Geeignete anorganische Oxide finden sich in der 2., 11., 12., 13., und 14. Gruppe des Periodensystems und der 3-9 Gruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die al- lein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, Zr02, Ti02 oder B203 um nur einige zu nennen.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen in der Regel eine spezi- fische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolu- men im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 ocm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifi- schen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 ccm, einem Porenvolu- men im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Par- tikelgröße im Bereich von 5 bis 350 ocm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 ocm.

Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben.

Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfeh- lenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trä- germaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberla- gerung (z. B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend.

Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichge-

wichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberflä- che erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden er- fordert.

Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs- mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega- tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen.

Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo- genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylalu- minium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisie- rung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trä- germaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisie- rungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Löse- mittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B. ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Tempera- turen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C.

Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehy- dratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter In- ertbedingungen isoliert, ein-oder mehrmals mit geeigneten iner- ten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind ge- waschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrock- net.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige. Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch ver- wendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaf- tender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigun- gen durch entsprechende Reinigungs-und Trocknungsoperationen be- freit werden.

Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird minde- stens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formel VII in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein

lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.

Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel ent- fernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung- Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Löse- mittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trä- germaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.

Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebe- nenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysa- torsystems umfaßt die folgenden Schritte : a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator- Mischung in einem geeigneten Löse-oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindung-Komponente eine der zu- vor beschriebenen Strukturen besitzt. b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung/Cokatalysatormi- schung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydrati- sierten Träger c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultieren- den Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträ- gerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefin- schen Monomer (en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Ka- talysatorsystem zu erhalten.

Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallver- bindung/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Koh- lenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Vor- aussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung-und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Löse- mittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Oc- tan, und Nonan ; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan ; und

Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.

Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems einge- setzten Mengen an Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein mo- lares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall in den Über- gangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.

Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluoli- sche Lösungen eingesetzt ; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich.

Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form ei- nes Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigne- ten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangsme- tallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu ver- einigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.

Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.

Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden.

Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erfor- derliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in die- sem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 °C.

Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung/Co- katalysator-Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägerma- terial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pul- vers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Übergangsmetallverbindung-Cokatalysator-Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.

Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetall- verbindung-Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvo- lumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.

Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die Über- gangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.

Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mi- schung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Be- vorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfer- nen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Löse- mittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den An- teil, der in den Poren eingeschlossen ist.

Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemit- tel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträ- gerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasser- stoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet wer- den.

Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit ei- nem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden.

Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysator- systemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträger- ten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines a-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phe- nyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein An- tistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her- stellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehre- rer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsy-

stems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel VII. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolyme- risation wie auch eine Copolymerisation verstanden.

Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, wo- rin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbe- sondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.

Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2-20, vorzugs- weise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, l-Hexen, 4-Methyl-l-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1, 3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethyl- norbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclodode- cen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgema- ßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/ oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorborna- dien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/ Propen-Copolymere, Ethen/Norbornen, Ethen/Styrol oder Ethen/Pro- pen/1,4-Hexadien-Terpolymere.

Die Polymerisation wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C, bevorzugt 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 -80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein-oder mehrstufig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als ein- zige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombi- nation mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Alu- minium-, Magnesium-oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan ein- gesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Sus- pensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen kön- nen. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qua- lität der eingesetzten Monomere ab.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.

Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zuge- führt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Kompo- nenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polyme- risationssystem eindosiert werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Po- lymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsge- mäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.

Die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhal- tenen Copolymere sind mit hoher Produktivität bei technisch rele- vanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar. Sie er- möglichen so die Herstellung von Copolymeren mit hohem Comonome- reneinbau und hoher Molmasse.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Allgemeine Angaben : Die Herstellung und Handhabung der organome- tallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove- Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.

1,2,3,4-Tetramethylfulven (1) 2.00 g (0.014 mol) Pentamethylcyclopentadienyllithium (6) und 3.50 g (0. 013 mol) Chlortriphenylmethan werden bei 0°C in ein 1 : 1 Lösungsmittelgemisch aus 50.0 ml Toluol und 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Die Lösung wird über Nacht bei 5°C gerührt, man er- hält so eine leuchtend rote Reaktionsmischung. Die Suspension wird anschließend auf ca. 20.0 ml eingeengt und mit 75.0 ml Pen- tan versetzt, wobei das bei der Reaktion entstandene Lithiumchlo- rid ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und man erhält eine klare, leuchtend orange gefärbte Lösung. Zum Entfernen des bei der Reaktion entstandenen Triphenylmethans wird die Reakti- onslösung auf die Hälfte des Volumens eingeengt und für 2 Tage bei-30°C gelagert. Das Triphenylmethan fällt dabei als farbloser, kristalliner Feststoff an, der durch abdekantieren der überste- henden Lösung vom 1,2,3,4-Tetramethylfulven (1) abgetrennt werden

kann. Die Reste an Pentan und Tetrahydrofuran werden anschließend bei 0°C im Ölpumpenvakuum entfernt und man erhält eine toluolische Lösung des orange gefärbten Produktes. Aufgrund der Thermolabili- tät des Fulvens (1), wird auf eine vollständige Isolierung des Produktes verzichtet. Zur Bestimmung der Ausbeute bzw. Konzentra- tion der sich in Lösung befindlichen Verbindung (1), werden im 1H-NMR Spektrum das Methylgruppensignal des Toluols gegen die Si- gnale der Methylgruppen des Tetramethylfulvens (1) integriert.

Aus dem Verhältnis läßt sich der Massenanteil des gewünschten Fulvens (1) bestimmen.

Ausbeute : ca. 1.50 g (ca. 86 %) 6,6-Dimethylfulven (2) 15.0 ml (12.0 g, 0.21 mol) Aceton und 41.0 ml (0.50 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien werden in 80.0 ml entgastem Methanol gelöst und 25.0 ml (0.30 mol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zuge- tropft. Die deutlich exotherme Reaktion wird unter Eiskühlung ge- rührt. Zur Aufarbeitung wird mit 18.0 ml Eisessig (pH-Kontrolle) neutralisiert und je 50.0 ml Wasser und Diethylether zugegeben.

Die Phasen werden voneinander getrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 50.0 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organi- schen Phasen erst mit 40.0 ml Wasser, dann mit 40.0 ml gesättig- ter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat ge- trocknet. Die Reaktionslösung wird am Rotationsverdampfer auf etwa 50.0 ml Volumen eingeengt und dann unter Eiskühlung der restliche Ether an der Ölpumpe entfernt. Das Produkt wird als gelborangefarbene Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute : 15.0 g (70%) (Lit. : 81 %) Lithiumcyclohexylphosphid (3) 60.0 ml (34.8 mmol) einer 0.58 molaren Cyclohexylphosphin-Lösung in Hexan werden in 100 ml Pentan gelöst und auf-78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden langsam unter rühren 21.8 ml (34.9 mmol) n- Butyllithiumlösung hinzu getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend das ausgefal- lene farblose Lithiumsalz auf einer Fritte isoliert. Das Produkt wird dreimal mit je 20 ml Pentan gewaschen und danach im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 3.71 g (87 %) (Cyclohexylphosphino) methyl) tetramethylcyclopentadienyllithium (4)

200 mg (2.20 mmol) Lithiumcyclohexylphosphid (3) werden in 50 ml gelöst und auf-78°C gekühlt. Anschließend werden 2.50 g eines 9 : 1 Gemisches aus Toluol und dem 1,2,3,4-Tetramethylfulven (1) hinzu getropft. Die Reaktionslösung wird danach über Nacht auf Raumtem- peratur erwärmt, wobei das Produkt als weißer Niederschlag aus- fällt. Das Monolithiumsalz (4) wird abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen und zum Schluß im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 410 mg (83 %) 1H-NMR ([D8]-Tetrahydrofuran, 200. 1 MHz, 300 K) : 8 = 2. 10-0.85 (m, 11H, Cyclohexyl-H), 1.84,1.81 (je s, je 6H, Cp-CH3), 1.72 (d, 2H, 3JHH = 6.0 Hz, CH2).

Das PH-Proton wird nicht beobachtet.

31P-NMR ([D8]-Tetrahydrofuran, 81.0 MHz, 300 K) : 5 =-41. 2 (dm, lJpH = 192 Hz, PH).

(1-Methyl-l-cyclohexylphosphinoethyl) cyclopentadienyllithium (5) 200 mg (2.20 mmol) Lithiumcyclohexylphosphid (3) werden in 50 ml gelöst und auf-78°C gekühlt. Anschließend werden 265 mg (2.50 mmol) 6,6-Dimethylfulven (2) hinzu getropft. Die Reaktionslösung wird danach über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt, wobei das Pro- dukt als weißer Niederschlag ausfällt. Das Monolithiumsalz (5) wird abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen und zum Schluß im Vakuum getrocknet.

Hinweis : Als Nebenreaktion wird zu ca. 20 % das Eliminierungspro- dukt (6) gebildet.

Auf eine mühsame Abtrennung des Nebenproduktes wird an dieser Stelle verzichtet, da bei den fol- genden Stufen (zweite Deprotonierung, Ummetal- lieurng auf das Titan bzw. Zirkonium) die Verbin- dung (6) leichter entfernt werden kann. Für wei- tere Informationen siehe unten.

Ausbeute : 357 mg (71 %) Die Ausbeute des Lithiumsalzes (5) wird mit Hilfe der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Siehe auch Hinweis

1H-NMR ([D8]-Tetrahydrofuran, 200. 1 MHz, 300 K) : 6 = 5. 62,5.56 (je m, je 2H Cp-H), 3.00 (d, 1H, 1JPH = 197 Hz, PH), 1.50,1.44 (je s, je 3H, CH3), 1.73-0.81 (m, 11H, Cyclohexyl-H).

31PUR (ED6]-Benzol/([D8]-Tetrahydrofuran 4 : 1, 81. 0 MHz, 300 K) : 5 = 6.3 (dm, lJpH = 197 Hz, PH).

Bis (dialkylamido) (115 : KP-1-Phosphidomethylcyclopentadienyl)-ver- bindungen von Titan und Zirconium Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Bis (diethyla- mido) (T) : KP-l-Phosphidomethylcyclopentadienyl) verbindungen von Titan und Zirconium Eine THF-Lösung des [CpCP] Liganden wird bei 0 °C mit der äquimo- laren Menge Lithiumdiisopropylamid, ebenfalls gelöst in THF, ver- setzt, 1 h gerührt und anschließend zu einer Lösung von Bis (dime- thylamido) dichlorotitan bzw. Bis (diethylamido) dichlorozirconium- bis (tetrahydrofuran) in THF gegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rück- stand in Pentan aufgenommen. Das ausgefallene Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum getrocknet. Die Zirconium- verbindungen werden als helle rotbraune Öle, die Titanverbindung als dunkelrotes Öl isoliert.

Bis (dimethylamido) (il5 : xP-1- (P-Cyclohexylphosphido)-l-methylethy- lidencyclopenta-dienyl) titan Da das eingesetzte 1- (P-Cyclohexyl) phosphino-l-methylethylidency- clopentadienyl-lithium gem. lH-NMR-Integration noch 20 % l-Methyl- vinylcyclopentadienyllithium enthielt, wurden entsprechend gerin- gere Mengen Lithiumdiisopropylamid (107 mg, 1 mmol) und Bis (dime- thylamido) dichlorotitan (195 mg, 0.95 mmol) mit 250 mg des Gemi- sches der Lithiumsalze umgesetzt. Das 1-Methylvinylcyclopentadie- nyllithium reagierte dabei nicht und konnte mit dem Lithiumchlo- rid von der Pentansuspension des Produktes abgetrennt werden.

Ausbeute : 220 mg (0.62 mmol, 65 % bezogen auf eingesetztes Bis (dimethylamido)-dichlorotitan)

1H-NMR ([D8]-Toluol, 599.8 MHz, 298 K) : 5 = 5.69 (m, 2H, 3-H u. 4-H), 5.18 (m, 2H, 2-H u. 5-H), 2.99 (s, 12H, NCH3), 1.92 (m, 2H, 2'-H), 1.76 (m, 2H, 3'-H), 1.60 (m, 1H, 4'-H), 1.53 (d, 3JPH = 10 Hz, 6H, 7-H), 1.40 (m, 2H, 2'-H), 1.26 (m, 2H, 3'-H), 1.22 (m, 1H, 4'-H), 1.21 (m, 1H, 1'-H).

GCOSY ([D8]-Toluol, 599.8 MHz, 298 K) : #1H / #1H = 5. 69/5. 18 (Cp-H), 1.92/1.76,1.40 (2'-H/3'-H, 2'-H), 1.76/1.92, 1.60,1.26 (3'-H/2'-H, 4'-H, 3'-H), 1.60/1.76,1.22 (4'-H/ 3'-H, 4'-H), 1.40/1.92,1.26,1.21 (2'-H/2'-H, 3'-H, 1'-H).

13C-NMR ([D8]-Toluol, 150. 8 MHz, 298 K) : # = 120.0 (C-1), 110.9 (C-3 u. C-4), 107.2 (C-2 u. C-5), 46.6 (d, 3JPC = 5.2 Hz, NCH3), 36.7 (d, lJPc = 38.3 Hz, C-1'), 34. 9 (d, 2JPC = 15. 1 Hz, C-2'), 30.5 (C-6), 28.8 (d, 2JPC = 14.6 Hz, C-7), 27.7 (d, 3JPC = 9.3 Hz, C-3'), 27.0 (C-4').

GHSQC-NMR ( [D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K) : 8 = 110.9/ 5.69 (C-3 u. C-4/3-H u. 4-H), 107.2/5.18 (C-2 u. C-5/2-H u.

5-H), 46.6/2.99 (NCH3), 36.7/1.22 (C-1'/1'-H), 34.9/1.92, 1.40 (C-2'/2'-H), 28.8/1.53 (C-7/7-H), 27. 7/1.76,1.26 (C-3'/3'-H), 27.0/1.60,1.22 (C-4'/4'-H).

GHMBC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K) : 8 = 120.0,30.5 /1.53 (C-1, C-6/7-H).

1H-NMR ([D8]-Toluol, 599. 8 MHz, 193 K) : 6 = 5.78,5.61 (b, je 2H, 3-H u. 4-H), 5.33, 4.89 (b, je 2H, 2-H u. 5-H), 3.06,2.88 (s, je 12H, NCH3), 2.16 (m, 1H, 1'-H), 2.12 (m, 4H, 2'-H), 1.96 (m, 4H, 3'-H), 1.81 (m, 2H, 4'-H), 1.70 (b, 6H, 7-H), 1.59 (b, 6H, 7-H), 1.46 (m, 4H, 2'-H), 1.35 (m, 4H, 3'-H), 1.28 (m, 2H, 4'-H).

13C-NMR ([D8]-Toluol, 150. 8 MHz, 193 K) : # = 120.7 (C-1), 111.2,110.7 (C-3 u. C. 4), 108.8,104.3 (C-2 u. C-5), 47.3,45.0 (b, NCH3), 38.5 (C-1'), 31.9 (C-7), 31.2 (C-2'), 28.3 (C-3'), 26.4 (C-4'), 24.4 (C-7), 22.2 (C-6). GHSQC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 193 K) : 8 = 111.2/5.61 (C-3 o. C-4/ 3-H o. 4-H), 110.7/5.78 (C-3 o. C-4/3-H o. 4-H), 108.8/4.89 (C-2 o. C-5 /2-H o. 5-H), 104.3/5.33 (C-2 o. C-5/2-H o. 5-H), 47.3/ 2.88 (NCH3), 45.0/3.06 (NCH3), 38.9/2.16 (C-1'/1'-H), 31.9/

1.70 (C-7/7-H), 31.2/2.12,1.46 (C-2'/2'-H), 28. 3/1.96, 1.35 (C-3'/3'-H), 26.4/1.81,1.28 (C-4'/4'-H), 24.4/1.59 (C-7/7-H).

GHMBC-NMR ( [D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 193 K) : 8 = 120.7/ 1. 70,1.59 (C-1,7-H), 22.2/1.70 (C-6,7-H).

31P-NMR ([D8]-Toluol, 81.0 MHz) : 8 = 14.2 (298 K), 6.3 (273 K), 0.6 (253 K),-5.5 (233 K),-11.4 (213 K),-17.2 (193 K).

Ergebnis der dynamischen 1H-NMR-Spektroskopie ([D8]-Toluol, 599.8 MHz) : Av der Cp-Resonanzen (T = 193 K) = 93 Hz (5.78/5.61) bzw.

272 Hz (5.33/4.89).

Koaleszenztemperatur Tc = 213 K bzw. 228 K.

AG'= 9. 8 kcal mol'1 bzw. 10.0 kcal mol~ Elementaranalyse : berechnet : C : 60.67 % H : 9.33 % N : 7.86 % gefunden : C : 61.98 % H : 9.15 % N : 5.53 % Bis (diethylamido) (T15 : KP-1- (P-Cyclohexylphosphido)-l-methylethy- lidencyclopenta-dienyl) zirconium Analog zur Synthese der Titanverbindung werden unter Berücksich- tigung der Verunreinigung des Lithiumsalzes 250 mg des Gemisches mit 107 mg Lithiumdiisopropylamid (1 mmol) und 430 mg Bis (diethy- lamido) dichloro-zirconiumbis (tetrahydrofuran) (0.95 mmol) zur Re- aktion gebracht. Das Produkt wird als rotes Öl erhalten.

Ausbeute : 312 mg (0.67 mmol, 72 % bezogen auf eingesetztes Bis (diethylamido) dichlorozirconiumbis (tetrahydrofuran)) 1H-NMR ([D8]-Toluol, 599.8 MHz, 298 K) : 8 = 5.92 (m, 2H, 3-H u. 4-H), 5.47 (m, 2H, 2-H u. 5-H), 3.26,3.15 (m, je 4H, NCH2), 1. 99 (m, 2H, 2'-H), 1.76 (m, 2H, 3'-H), 1.62 (d, 3JPH = 10 Hz, 6H, 7-H), 1.60 (m, 1H, 1'-H), 1.58 (m, 1H, 4'-H), 1.47 (m, 2H, 2'-H), 1.26 (m, 2H, 3'-H), 1.23 (m, 1H, 4'-H), 0.93 (t, 3J = 6.0 Hz, 6H, NCH2CH3).

GCOSY ( [Dg]-Toluol, 599.8 MHz, 298 K) : 61H/61H = 5.92/5.47 (Cp-H), 13C-NMR ( [D8]-Toluol, 150. 8 MHz, 298 K) : 124.0 (C-1), 108.1 (C-3 u. C-4), 106.4 (d, 3JPC = 3.6 Hz, C-2 u. C-5), 42.5 (d, 3JpC < 2 Hz, NCH2), 36. 0 (d, 2Jpc = 16 Hz, C-2'), 35.6 (d, 1JPC = 38 Hz, C-1'), 33. 2 (C-6) ; 30. 9 (d, 2JPC = 13 Hz, C-7), 27.6 (d, 3JpC = 11 Hz, C-3'), 26.9 (C-4'), 16.1 (NCH2CH3).

GHSQC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K) : 8 = 108.1/ 5.92 (C-3 u. C-4/3-H u. 4-H), 106.4/5.47 (C-2 u. C-5/2-H u.

5-H), 42.5/3.26,3.15 (NCH2), 36.0/1.99,1.47 (C-2'/2'-H), 35.6/1.60 (C-1'/1'-H), 30.9/1.62 (C-7/7-H), 27.6/1.76, 1.26 (C-3'/3'-H), 26.9/1.58,1.23 (C-4'/4'-H), 0.93 (NCH2CH3 /NCH2CH3).

GHMBC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K) : 5 = 124.0,33.5 /1.62 (C-1, C-6/7-H).

31P-NMR ([D8]-Toluol, 81.0 MHz) : # = -11. 5 (298 K),-14.5 (273 K), -16.9 (253 K),-19.1 (233 K),-21.5 (213 K),-24. 2 (193 K).

Elementaranalyse : berechnet : C : 57.98 % H : 9.07 % N : 6.15 % gefunden : C : 58.27 % H : 8.61 % N : 4.91 % Bis (diethylamido) (r) : KP-1- (P-Cyclohexylphosphido) methyli- den-2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl) zirconium 257 mg (1 mmol) 1- (P-Cyclohexyl) phosphinomethyl-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopenta-dienyllithium werden mit 107 mg Lithiumdiisopropy- lamid (1 mmol) und 430 mg Bis (diethylamido) dichlorozirconium- bis (tetrahydrofuran) (0.95 mmol) zu einem rotbraunen Öl umge- setzt.

Ausbeute : 245 mg (71 mmol, 75 % bezogen auf eingesetztes Bis (die- thylamido) dichlorozirconiumbis (tetrahydrofuran)).

1H-NMR ([D6]-Benzol, 200.13 MHz) : 8 = 3.47-3.22 (m, 8H, NCH2), 2.22-1.02 (m, 11H, C6H11), 1.99 (s, 6H, CH3), 1.97 (s, 6H, CH3), 1.06 (t, 3J = 6.6 Hz, 12H, NCH2CH3).

31P-NMR ([D6]-Benzol, 81.0 MHz) : 8 =-106.4.

Homopolymerisation von Norbornen 20 mg Katalysator werden zu einer auf 80°C temperierten Lösung von 1.75 g Norbornen in 30 ml einer 10%igen MAO-Lösung gegeben und 20 h gerührt. Anschließend wird mit 20 ml MeOH/lN HC1 1 : 1 hydroli- siert, mit halbkonzentrierter HC1 gerührt und das Polymer fil- triert, gewaschen und getrocknet.

Katalysator Umsetzung Schmelzpunkt [°C] Norbornen [%] /a-NEt N Et2 NEt2 100 o N'5 59 Et2 n 100 59 Zr Zr Et2N i \ FtzN// 100 63 p 2 NEt, 9 NEt2 Polymerisattion von Ethen R1 R2 R3 M cat [mg] t [h] p [bar] T [°C] PE [g] Schmp. [°C] Act. * H Me Me Ti 21 1 2 60 13. 5 132 114 H Me Et Zr 21 0. 25 2 60 21. 0 128 910 Me H Et Zr 21 1 2 60 9. 5 126 109 20 1 2 60 4.9 114 52 ** 18. 5 1 2 60 0. 4 128 5 * * [g (PE)/mmol cat*h*bar] ** [(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]Zr (NMe2) 2 *** [(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]ZrCl2/// Bemerkung : Bei der angeg. Reaktions- temperatur werden 200ml Toluol und 20 ml MAO bei 2 bar Ethendruck 1h gesättigt.

Copolymerisationen Ethylen/1-Octen

R1 R2 R4 M cat Smp. t p T Copo Ethen : 0 Act. * [mg] [°C] [h] [bar] [°C] [g] cten H Me Me Ti 16 Oel %l90 0. 5 5 : 1 22 H Me Et Zr 21 Festes 1/2 1 90 51. 5 6 : 1 2237 Oel Me H Et Zr 23 " 1/2 1 90 5.8 7. 5 : 1 244 H Me Et Zr 22 1 1 90 67.7 6 : 1 1470 Me H Et Zr 20 1 1 90 7. 1 7 : 1 172 ** 20 Oel 1/a 1 90 10. 3 3 : 1 420 21 Oel 1 90 4. 4 3 : 1 83 * * [g (PE)/mmol cat*h*bar] ** [(Me4Cp)-SiMe2-NtBu] Zr (NMe2) 2 *** [ (Me4Cp)-SiMe2-NtBu] ZrCl2/// Bemerkung : Bei der angeg. Reakti- onstemperatur werden 20 ml MAO und 60ml Toluol/20 ml Octen bzw.

30 ml Toluol/50 ml Octen beim angegeben Ethendruck lh gesättigt.

% Octenlsg = 50 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Aminoalkylcyclo- pentadienyl-lithiumverbindungen durch Addition eines Lithiumamids an ein Fulven.

Zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid in THF wird die äquimolare Menge des entsprechenden Amines gegeben und zwei Stun- den gerührt. Das in situ generierte Amid wird dann mit der äquimolaren Menge eines Fulvens versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösungs- mittel befreit. Der ölige Rückstand wird mehrfach in Pentan auf- genommen und wieder im Vakuum getrocknet, das Produkt behält im Falle der N-Alkylderivate aber seine ölige Konsistenz.

(l-N-p-Tolyllamino-2, 2-dimethyl) propylcyclopentadienyllithium 800 mg LDA (7.46 mmol) und 800 mg (7.46 mmol) 4-Methylanilin ge- nerieren in situ Lithium-4-methylanilid, das mit Ig (7.46 mmol) tertButylfulven nach oben beschriebener Aufarbeitung zu 2.12 g (7.00 mmol, 89 %) Produkt reagiert. Das hellbaune Pulver enthält ein Äquivalent THF.

1H-NMR ([Dg]-THF, 200.13 MHz) 5 = 6.90 (d, 2H, Tol-H), 6.56 (b, 2H, Tol-H), 5.68 (b, 4H, Cp-H), 4.09 (b, 1H, CH), 2.23 (s, 3H, Tol-CH3), 1.02 (s, 9H, C (CH3) 3).

(1-N-tertButyllamino-2, 2-dimethyl) propylcyclopentadienyllithium Lithiumtertbutylamid wird in situ durch Reaktion von 545 mg (7.46 mmol) tertButylamin mit 800 mg (7.46 mmol) LDA erzeugt und an- schließend mit 1 g (7.46 mmol) tertButylfulven versetzt. Das Produkt wird mit 91 % Ausbeute (1.44 g, 6.79 mmol) als braunes Ö1 isoliert. 1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz) 6 = 5.56 (m, 2H, Cp-H), 5.52 (m, 2H, Cp-H), 3.18 (d, 3J = 7.0 Hz, 1H, CH), 0.95 (s, 9H, C (CH3) 3), 0.83 (s, 9H, C (CH3) 3).

13C-NMR ([Dg]-THF, 50.3 MHz) : 8 = 125.4 (ipso-Cp), 103.1 (Cp), 101. 1 (Cp), 63. 1 (C-1), 30. 5 (C (CH3) 3), 27. 9 (C (CH3)3). l-TertButyllaminomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyll i- thium 200 mg (2.53 mmol) Lithiumtertbutylamid werden in 50 ml Pentan und 2 ml THF gelöst und mit 2.5 g eines 9 : 1 Gemisches von Toluol und 2,3,4,5-Tetramethylfulven versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt, wobei das Produkt ausfällt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in reinem Pentan aufgenom- men und auf einer Fritte gesammelt. Nach zweifachen Waschen mit jeweils 20 ml Pentan wird das weiße, pulverförmige Produkt im Va- kuum getrocknet.

1H-NMR ([Dg]-THF, 200.13 MHz) 8 = 4.37 (d, 3J = 7. 0 Hz, 2H, CH), 1.86 (s, 6H, Cp-CH3), 1.82 (s, 6H, Cp-CH3), 1.19 (s, 9H, C (CH3) 3).

13C-NMR ([Dg]-THF, 50.3 MHz) : 6 = 111.0 (ipso-Cp), 107.3 (Cp), 107. 2 (Cp), 50. 6 (C (CH3) 3), 38. 5 (CH2), 29. 7 (C (CH3) 3), 10.8 (Cp-CH3), 10.6 (Cp-CH3).

6- (N-Arylamido) fulvenyllithiumverbindungen Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 6- (N-Aryla- mido) fulvenyl-lithiumverbindungen Eine Lösung des 6- (Dimethylamino) fulvens oder des 6- (Dimethyl- amino)-1, 2,3,4-tetramethylfulvens in Tetrahydrofuran wird mit der äquimolaren Menge des Lithiumanilids, ebenfalls gelöst in Tetra- hydrofuran, bei Raumtemperatur versetzt und anschließend gerührt.

Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von den Substituenten am Cyclopentadienyl-und am Phenylring 2-48 h. Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösungsmittel und das gebildete Dimethylamin im Vakuum entfernt, das entstehende zähe Öl mehrmals zunächst mit Pentan überschichtet und anschließend wieder im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Suspension wird dann filtriert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Die Lithiumsalze fallen in hohen Ausbeuten (>80 %) als hellbraune Pulver an.

6- (N-Phenylamido) fulvenyllithium-tetrahydrofuranat Die Umsetzung von 3 g (25 mmol) 6- (Dimethylamino) fulven mit 2.45 g (25 mmol) Lithiumanilid ergibt nach 2 h Reaktionszeit und an- schließender Aufarbeitung 5.55 g (22.4 mmol) (91 %) 6-N-Phenyla- midofulvenyllithium-THF-Addukt. Aus einer konzentrierten THF-Lö- sung konnten bei-20 °C nadelförmige farblose Kristalle gezüchtet werden, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten.

1H-NMR ([D6]-Benzol, 200.13 MHz) : 8 = 8.19 (s, 1H, 6-H), 7.16 (t, m-Ph-H, 2H), 7.00 (d, o-Ph-H, 2H), 6.95 (t, p-Ph-H, 1H), 3.43 (m, a-H-thf, 4H), 1.19 (m, ß-H-thf, 2H).

13C-NMR ([D6]-Benzol, 50.3 MHz) : 8 = 158.5 (C-6), 55.5 (ipso-Ph), 129.1,121.9,121.2 (alle Ph), 120.7 (ipso-Cp), 114.4,112.8 (beide Cp).

7Li-NMR ( THF, 70 MHz) : 8 =-0.89.

N-Phenylamido-2,3,4,5-tetramethylfulvenyllithium Die Umsetzung von 2 g (11 mmol) 6-Dimethylamino-2,3,4,5-tetrame- thylfulven mit 1.12 g (11 mmol) Lithiumanilid ergibt nach 24 h Reaktionszeit und anschließender Aufarbeitung 2.16 g (9.4 mmol) (85 %) N-Phenylamido-2,3,4,5-tetramethylfulvenyllithium.

1H-NMR ([Dg]-THF, 200.13 MHz) : 8 = 8.13 (s, 1H) ; 7.11 (t, m-Ph-H, 2H) ; 6.89 (d, o-Ph-H, 2H) ; 6.71 (t, p-Ph-H, 1H) ; 2.26 (s, 6H) ; 1.99 (s, 6H).

6- [N- (2, 6-diisopropylphenyl) amido] fulvenyllithium-tetrahydrofura- nat 3 g (25 mmol) 6- (Dimethylamino) fulven werden mit 4.52 g (25 mmol) Lithium-2,6- (diisopropyl) anilid umgesetzt. Die Aufarbeitung nach 48 h Reaktionszeit ergibt 6.62 g (20 mmol) (81 %) 6-N- (2', 6'-diisopropylphenyl) amidofulvenyllithium-THF-Addukt.

Durch Abkühlen einer konzentrierten Tetrahydrofuranlösung auf- 20 °C konnten gelbe Einkristalle erhalten werden, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten.

1H-NMR ( [D6]-Benzol, 200.13 MHz) : 5 = 8.07 (s, 1H, 1-H), 7.20- 7.05 (m, Ph-H, 3H), 6.66 (m, Cp-H, 2H), 6.44 (m, Cp-H, 2H), 3.53 (m, a-H-thf, 4H), 3.42 (sept., 3J = 7. 0 Hz, 2H, CH (CH3) 2)), 1.44 (m, ß-H-thf, 4H), 1.19 (d, 3J = 7.0 Hz, 12H, CH (CH3) 2)).

13C-NMR ([D6]-Benzol, 50.3 MHz) : 8 = 165.5 (C-6), 140.9 (ipso-Ph), 125.3 (p-Ph), 124.8 (o-Ph), 123.9 (ipso-Cp), 123.6 (m-Ph) 112.2 (Cp) ; 43.0 (CH (CH3) 2), 25.4 (CH (CH3) 2.

Amidomethylcyclopentadienyldilithiumverbindungen

a) durch Addition an ein Amidofulvenyllithium 1- (N-Phenylamido) ethylcyclopentadienyldilithium 3 g (12.1 mmol) 6- (N-Phenylamido) fulvenyllithium-tetrahydrofura- nat werden in 50 ml Diethylether suspendiert und tropfenweise mit 7.4 ml einer 1.63 M Methyllithiumlösung in Diethylether versetzt.

Die Reaktionslösung wird 12 h gerührt und anschließend vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird als braunes Pulver iso- liert und enthält noch 0.75 Äquivalente THF. Die Ausbeute beträgt 2.93 g (11.6 mmol, 96 %).

1H-NMR ([D8]-THF, 200. 1 MHz) : 6 = 6.69 (t, 3JH-H = 7.2 Hz, 2H, m- Ph-H), 6.29 (d, 3JH-H = 7.2 Hz, 2H, o-Ph-H), 5.80 (t, 3JH-H = 7.1 Hz, 1H, p-Ph-H), 5.66 (b, 4H, Cp-H), 4.25 (q, 3JH-H = 6.0 Hz, 1H, H-1), 1.26 (d, 3JH-H = 6.0 Hz, 3H, H-2) ppm.

[(N-Phenylamido)-p-Tolyl] methylcyclopentadienyldilithium 988 mg (4 mmol) 6- (N-Phenylamido) fulvenyllithium-tetrahydrofura- nat, gelöst in 50 ml THF, werden mit einer Lösung von 392 mg (4mmol) p-Tolyllithium in 30 ml THF versetzt. Die braune Lösung wird über Nacht gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal in Pentan aufgenommen und wieder zur Trockne gebracht, so daß schließlich 1.03 g (3.76 mmol, 94 %) des braunen, pulverförmigen Produktes isoliert werden können. 1H-NMR ([Dg]-THF, 200.1 MHz) : 8 = 7.25 (d, 3JH-H = 7.4 Hz, 2H, Tol- H), 6.88 (d, 3JH-H = 7.4 Hz, 2H, Tol-H) ; 5.80 (t, 3JH-H = 8.0 Hz, 2H, m-Ph-H) ; 6.20-5.80 (b, 3H, o-u. p-Ph-H), 5.67 (m, 2H, Cp-H) ; 5.53 (b, 2H, Cp-H), 5.12 (s, 1H, H-1) ; 2.22 (s, 3H, Tol- Cl3). b) durch Deprotonierung eines Aminomethylcyclopentadienyllithi- umsalzes

(l-N-p-Tolyllamido-2, 2-dimethyl) propylcyclopentadienyldilithium 2.12 g (7.00 mmol) (1-N-p-Tolyllamino-2, 2-dimethyl) propylcyclo- pentadienyllithium *THF werden in 50 ml THF gelöst und mit 756 mg (7.00 mmol) LDA, ebenfalls gelöst in 30 ml THF, bei 0 °C versetzt.

Nach 3 h Reaktionszeit wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt durch mehrfaches Überschichten mit Pentan und je- weils anschließendes Trocknen im Vakuum pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 1.34 g (87 %, 6.1 mmol). 1H-NMR ([Dg]-THF, 200. 1 MHz) : 6 = 6.38 (d, 3JH-H = 8.0 Hz, 2H, Tol- H), 6.05 (b, 2H, Tol-H), 5.63 (b, 4H, Cp-H), 4.05 (s, 1H, H-1), 2.01 (s, 3H, Tol-CH3), 0.98 (s, 9H, C (CH3) 3).

(l-N-tertButyllamido-2, 2-dimethyl) propylcyclopentadienyldilithium 1.2 g (5.64 mmol) (1-N-tertButyllamino-2, 2-dimethyl) propylcyclo- pentadienyllithium werden in 30 ml THF gelöst und bei-78 °C mit 3.7 ml einer 1.52 M tertButyllithiumlösung in Hexan versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt und dann vom Lösungs- mittel befreit. Der ölige Rückstand wird in Pentan aufgerührt und das ausfallende hellgelbe Pulver auf einer Fritte gesammelt und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt nahezu quantitativ in 98 % (1.21 g, 5.53 mmol) Ausbeute. 1H-NMR ([Dg]-THF, 200. 13 MHz) 8 = 5.7-5.5 (b, 4H, Cp-H), 3.29 (s, 1H, 1-H), 1.13 (s, 9H, C (CH3) 3), 0.95 (s, 9H, C (CH3) 3). l-TertButyllaminomethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyldili- thium 200 mg (0.98 mmol) TertButyllaminomethyl-2,3,4,5-tetramethylcy- clopentadienyl-lithium werden in 50 ml THF gelöst und bei-78 °C langsam mit 0.63 ml einer 1.56 M tertButyllithiumlösung in Hexan versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt, der Nie-

derschlag abfiltriert, mit 10 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 188 mg (0.88 mmol, 90%) des Produktes als weißes Pulver, das auch in keinem der verwendeten Lösungsmittel löslich ist und sich somit auch nicht NMR-spektroskopisch charak- terisieren ließ.

Bis (diethylamido) (r) 5 : KN-1-Amidomethylcyclopentadie- nyl)-verbindungen von Titan und Zirconium Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Bis (diethyla- mido) (il5 : KN-1 Amidomethylcyclopentadienyl) verbindungen von Titan und Zirconium Eine THF-Lösung des dianionischen [Cp, N] Liganden wird bei 0 °C zu einer Lösung von Bis (dimethylamido) dichlorotitan bzw. Bis (diethy- lamido) dichlorozirconiumbis- (tetrahydrofuran) in THF gegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in Pentan aufgenommen. Das aus- gefallene Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Va- kuum getrocknet. Das Produkt fällt als bei allen Zirconiumverbin- dungen als gelbbraunes Öl an, lediglich die Titanverbindung wird als dunkelrotes Pulver isoliert.

Bis (dimethylamido) ill5 : KN-1- (N-phenylamido) tertbutylmethylcyclo- penta-dienyl} titan 231 mg (1.12 mmol) Bis (dimethylamido) dichlorotitan und 370 mg (1.12 mmol) (1-N-p-Tolyllamido-2, 2-dimethyl) propylcyclopentadie- nyldilithium ergeben 276 mg (0.80 mmol, 71 %) Produkt in Form eines dunkelroten Pulvers.

1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz) : # = 7. 02 (d, 3J = 6.6 Hz, 2H, m-Tol-H), 6.99 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, o-Tol-H), 6.16,5.73 (m, je 1H, 1'-H), 6.12,5.83 (m, je 1H, 2'-H), 4.85 (s, 1H, 1-H), 3.02, 2.87 (s, je 6H, NCH3), 2.19 (s, 3H, Tol-CH3), 1.14 (s, 9H, 3-H).

GCOSY ([D6]-Benzol, 599. 8 MHz) : 61H/81H = 7.02/6. 99 (m-/ o-Tol-H), 6.99/7.02 (o-/m-Tol-H), 6.16/6.12,5.83,5.73 (Cp-H).

13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz) : 154.0 (ipso-Tol), 129.1 (m-Tol), 128.5 (p-Tol), 119.2 (o-Tol), 116.7 (C-1'), 114.8 (C-1'), 114.8 (ipso-Cp), 114.7 (C-2'), 111.3 (C-2'), 68.1 (C-1), 48.9,47.0 (beide NCH3), 38.0 (C-2), 28.6 (C-3), 20.8 (Tol-CH3).

GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8/599.8 MHz) : 6 = 129.1/7.02 (m-Tol-C/m-Tol-H), 119.2/6.99 (o-Tol-C/o-Tol-H), 116.7/ 5.73 (C-1'/1'-H), 114.8/6.16 (C-1'/1'-H), 114.7/6.12 (C-2'/2'-H), 111.3/5.83 (C-2'/2'-H), 68.1/4.85 (C-1/ 1-H), 48.9/2.87 (NCH3), 47.0/3.02 (NCH3), 28.8/1.14 (C-3/ 3-H), 20.8/2.19 (Tol-CH3/Tol-CH3).

Bis (diethylamido) (r) 5 : #N-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta- dienyl) zirconium Die Reaktion von 2.5 g (5.6 mmol) Bis (diethylamido) dichlorozirco- niumbis- (tetrahydrofuran) und 1.5 g (5.6 mmol) 1- (N-Phenyla- mido) ethylcyclopentadienyl-dilithium ergibt 1.6 g (3.84 mmol, 69 %) des rotbraunen, öligen Produktes.

1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz) : 5 = 7.26 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, m-Ph-H), 6.87 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, o-Ph-H), 6. 74 (t, 3J = 7.2 Hz, 1H, p-Ph-H), 6.31,6.00 (m, je 1H, Cp-H), 6.07 (m, 2H, Cp-H), 5.00 (q, 3J = 6.6 Hz, 1H, 1-H), 3.33,3.24,3.19,3.07 (m, je 2H, NCH2), 1.52 (d, 3J = 6.6 Hz, 3H, 2-H), 1.00 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.77 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3).

TOCSY ( [D6]-Benzol, 599.8 MHz) : Einstrahlen in 6 = 1.52, Sekundär- signal 5.00, Einstrahlen in 8 = 1.00, Sekundärsignale bei 3.24, 3.19, Einstrahlen in 8 = 0.77, Sekundärsignale bei 3.33,3.07.

13C-NMR ( [D (51-Benzol, 150.8 MHz) : 8 = 152.0 (ipso-Ph), 129.2 (m-Ph), 117.1 (p-Ph), 115.1 (o-Ph), 114.3,111.6,111.2,109.6 (alle Cp), 51.4 (C-1), 43.8,43.0 (beide NCH2), 17.8 (C-2), 16.1, 15.9 (beide NCH2CH3).

GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8/599.8 MHz) : 8 = 129.2/7.26 (m- Ph-H/m-Ph-C), 117.1/6.74 (p-Ph-C/p-Ph-H), 115.1/6.87 (o- Ph-C/o-Ph-H), 114.3/6.00 (Cp-C/Cp-H), 111.6/6.31 (Cp-C/ Cp-H), 111.2/6.07 (Cp-C/Cp-H), 109.6/6.07 (Cp-C/Cp-H), 51.4/5.00 (C-1/1-H), 43.8/3.24,3.19 (NCH2/NCH2), 43.0/ 3.33,3.07 (NCH2/NCH2), 17.8/1.52 (C-2/2-H), 16.1/1.00 (NCH2CH3/NCH2CH3), 15.9/0.77 (NCH2CH3/NCH2CH3).

Elementaranalyse : berechnet : C : 60.23 % H : 7.94 % N : 10.08 % gefunden : C : 59.28 % H : 8.32 % N : 9.41 % Bis (diethylamido) {ruz : KN-1- (N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta- dienyl}-zirconium 900 mg (2 mmol) Bis (diethylamido) dichlorozirconiumbis- (tetra- hydrofuran) und 548 mg [(N-Phenylamido)-p-Tolyl] methylcyclopenta- dienyldilithium werden zu 741 mg (1.5 mmol, 75 %) des dunkelbrau- nen, öligen Produktes umgesetzt.

1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz) : 6 = 7.37 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, o-Tol-H), 7.18 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, m-Ph-H), 7.02 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, m-Tol-H), 6.91 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, o-Ph-H), 6.70 (t, 3J = 7. 8 Hz, 1H, p-Ph-H), 6.14,5.90 (m, je 1H, 1'-H), 6.00,5.96 (m, je 1H, 2'-H), 6.03 (s, 1H, 1-H), 3.38,3.37,3.28,3.16 (m, je 2H, NCH2), 2.12 (s, 3H, Tol-CH3), 1. 01 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3), 0. 87 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3).

GCOSY ([D6]-Benzol, 599.8 MHz) : #1H / #1H = 7.37/7.02 (m-/ o-Tol-H), 7.18/6.91,6.70 (m-/o-, p-Ph-H), 7. 02 / 7. 37 (o-/ m-Tol-H), 6. 91 / 7. 18 (o-/m-Ph-H), 6.70/7.18 (p-/m-Ph-H), 6.14/6.10,5.96,5.90 (Cp-H), 3.38,3.16/0.87 (NCH2/ NCH2CH3), 3.37,3.28/1.01 (NCH2/NCH2CH3). TOCSY ([D6]-Benzol, 599.8 MHz) : Einstrahlen in 8 = 7.37, Sekundärsignal 7.02, Ein- strahlen in 6 = 6.70, Sekundärsignale bei 7.18,6.91, Einstrahlen in 8 = 1.01, Sekundärsignale bei 3.37,3.28, Einstrahlen in 8 = 0.87, Sekundärsignale bei 3.37,3.16.

13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz) : 152.2 (ipso-Ph), 139.7 (p-Tol), 136. 2 (ipso-Tol), 129.4 (m-Tol), 129.1 (m-Ph), 127.0 (o-Tol), 117.2 (p-Ph), 115.4 (o-Ph), 114.4 (ipso-Cp), 114.3,114.0 (beide C-1'), 111.0,110.5 (beide C-2'), 60.2 (C-1), 43.7,43.1 (beide NCH2), 21. 1 (Tol-CH3), 16.0 (NCH2CH3).

GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8/599.8 MHz) : 8 = 129.4/7.02 (o-Tol-C/o-Tol-H), 129.1/7.18 (m-Ph-C/m-Ph-H), 127. 0 / 7. 38 (m-Tol-C/m-Tol-H), 117.2/6.70 (p-Ph-C/p-Ph-H), 115.4/6.91 (o-Ph-C/o-Ph-H), 114.3/6.14 (C-1'/1'-H), 114.0/5.90 (C-1' /1'-H), 111.0/6.00 (C-2'/2'-H), 110.5/5.96 (C-2'/2'-H), 60.2/6.03 (C-1/1-H), 43.7/3.37,3.28 (NCH2/ NCH2), 43.1/ 3.38,3.16 (NCH2/NCH2), 21.1/2.12 (Tol-CH3/Tol-CH3), 16.0/ 1.01,0.87 (NCH2CH3/NCH2CH3).

Elementaranalyse : berechnet : C : 65. 54 % H : 7.53 % N : 8.49 % gefunden : C : 65.85 % H : 7.97 % N : 8.52 % Bis (diethylamido) {ruz : #N-1-(N-phenylamido)tertbutylmethylcyclopen- tadienyl}-zirconium Durch Umsetzung von 450 mg (1 mmol) Bis (diethylamido) dichlorozir- coniumbis- (tetrahydrofuran) mit 325 mg (1 mmol) (1-N-p-Tolyllami- do-2, 2-dimethyl) propylcyclopentadienyldilithium werden 313 mg (0.66 mmol, 66 %) des orangebraunen, öligen Produktes erhalten.

1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz) : 6.98 (d, 3J = 6.6 Hz, 2H, m-Tol- H), 6.94 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, o-Tol-H), 6.38,5.93 (m, je 1H, 1'-H), 6.10,6.07 (m, je 1H, 2'-H), 4.96 (s, 1H, 1-H), 3.31, 3.28,3.19,3.08 (m, je 2H, NCH2), 2.19 (s, 3H, Tol-CH3), 1. 19 (s, 9H, 3-H), 1.06 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.65 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH3).

GCOSY ([D6]-Benzol, 599. 8 MHz) : 81H/81H = 6.98/6. 94 (m-/ o-Tol-H), 6.94/6.98 (o-/m-Tol-H), 6.38/6.10,6.07,5.93 (Cp-H), 3.31,3. 28 / 1.06 (NCH2 / NCH2CH3), 3.19,3.08/0. 65 (NCH2/NCH2CH3).

13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz) : 152.3 (ipso-Tol), 129.7 (m-Tol), 127.4 (p-Tol), 119.0 (o-Tol), 115.5 (C-1'), 113.0 (C-1'), 112.8 (ipso-Cp), 111.6 (C-2'), 109.7 (C-2'), 66.2 (C-1), 43.6,43.2 (beide NCH2), 38.7 (C-2), 28.8 (C-3), 20.8 (Tol-CH3), 15.7,15.3 (beide NCH2CH3).

GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8/599.8 MHz) : 8 = 129.7/6.98 (m-Tol-C/m-Tol-H), 119.0/6.94 (o-Tol-C/o-Tol-H), 115.5/ 5.93 (C-1'/1'-H), 113.0/6.38 (C-1'/1'-H), 111.6/6.10 (C-2'/2'-H), 109.7/6.07 (C-2'/2'-H), 66.2/4.96 (C-1/ 1-H), 43.6/3. 31,3.28 (NCH2/NCH2), 43.2/3.19,3.08 (NCH2/ NCH2), 28. 8/1. 19 (C-3/3-H), 20. 8/2.19 (Tol-CH3/Tol-CH3), 15.7/1.06 (NCH2CH3/NCH2CH3), 15.3/0.65 (NCH2CH3/NCH2CH3).

Elementaranalyse : berechnet : C : 63. 23 % H : 8.70 % N : 8.85 % gefunden : C : 63.03 % H : 8.01 % N : 8.34 % Bis (diethylamido) {il5 : cN-l- (N-tertbutylamido) tertbutylmethylcyclo- pentadienyl}-zirconium 450 mg (1 mmol) Bis (diethylamido) dichlorozirconiumbis- (tetra- hydrofuran) und 219 mg (lmmol) (l-N-tertButyllami- do-2,2-dimethyl) propylcyclopentadienyldilithium ergeben 313 mg (0.71 mmol, 71 %) des hellgrünen, öligen Produktes.

1H-NMR ([D2]-Dichlormethan, 599.8 MHz) : 6.30,5.73 (m, je 1H, 1'-H), 6.13,5.99 (m, je 1H, 2'-H), 4.40 (s, 1H, 1-H), 3.40, 3.19,3.14,3.07 (m, je 2H, NCH2), 1.30 (s, 9H, NC (CH3) 3), 1. 19 (s, 9H, CC (CH3) 3), 0. 96 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.92 (t, 3J = 4. 8 Hz, 6H, NCH2CH3).

GCOSY ([D2]-Dichlormethan, 599.8 MHz) : 61H/blH = 3.40,3.07/ 0. 92 (NCH2 / NCH2CH3), 3.19,3.14/0.96 (NCH2/NCH2CH3).

13C-NMR ([D2]-Dichlormethan, 150.8 MHz) : 113.8 (C-1'), 112.6 (C-1') 110.6 (C-2'), 107.6 (C-2'), 68.6 (C-1), 55.2 (NC (CH3) 3), 45.2, 42. 1 (beide NCH2), 35.6 (CC (CH3) 3), 31.1 (NC (CH3) 3), 29.7 (CC (CH3) 3). 15.4,13.9 (beide NCH2CH3).

GHSQC-NMR ( [D2]-Dichlormethan, 150.8/599.8 MHz) : 113.8/ 5.73 (C-1'/1'-H), 112.6/6.30 (C-1'/1'-H), 110.6/6.13 (C-2'/2'-H), 107.6/5.99 (C-2'/2'-H), 68.6/4.40 (C-1/ 1-H), 45.2/3.40,3.07 (NCH2/NCH2), 42.1/3.19,3.14 (NCH2/ NCH2), 31. 1/1. 30 (NC (CH3) 3/NC (CH3) 3),), 29. 7/1. 19 (CC (CH3) 3 CC (CH3) 3) 15.4/0.92 (NCH2CH3/NCH2CH3), 13.9/0.96 (NCH2CH3/ NCH2CH3).

Bis (diethylamido) {n5 : KN-(N-tertbutylamidomethyl-2, 3,4,5-tetrame- thylcyclopen-tadienyl} zirconium Die Verbindung konnte im NMR-Versuch sauber dargestellt werden.

Dazu wurden 21 mg (0.1 mmol) 1-TertButyllaminomethyl-2, 3,4,5-te- tramethylcyclopentadienyldi-lithium mit 45 mg (0.1 mmol) Bis (die- thylamido) dichlorozirconiumbis- (tetrahydrofuran) eingewogen und in 0. 5 ml [D8]-THF zur Reaktion gebracht. Die Suspension klart nach ca. 30 min auf, wenn das Dilithiumsalz vollständig abre- agiert hat. Die präparative Darstellung steht noch aus.