本発明の透明導電性基板の製造方法におい� ��は、まず、透明基板上に酸化チタン系透明� ��電性膜形成用前駆体液を塗布する。
 本発明において用いられる酸化チタン系透� ��導電性膜形成用前駆体液(以下、単に「前駆 体液」と称することもある)は、加熱によっ� �透明導電性を発現しうる酸化チタン系酸化� �となりうる材料であれば、特に制限されな� �が、好ましくは、(A)チタン化合物を過酸化� �素と反応させて得られる反応生成物と(B)ニ� �ブ化合物またはタンタル化合物(以下、「ニ� ��ブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて� ��ドーパント化合物」と称し、「ニオブまた� ��タンタル」を纏めて「ドーパント」と称す� ��こともある)を過酸化水素と反応させて得ら れる反応生成物とを含んでなるものがよい。 この前駆体液は、(A)チタン化合物および(B)ニ オブ化合物またはタンタル化合物がペルオキ シ化されてなる錯体(ペルオキシ錯体)を含む� ��のであり、該ペルオキシ錯体は、加熱によ� ��ニオブまたはタンタルがドープされた酸化� ��タンとなる金属酸化物前駆体である。この� ��うに、周期律表のVA族に属する5価のニオブ� ��たはタンタルが酸化チタンにドープされた� ��属酸化物で形成された膜は、より良好な導� ��性を示す。

 前記前駆体液は、i)(A)チタン化合物を過� �化水素と反応させることにより得られた反� �生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、(B )ドーパント化合物を過酸化水素と反応させ� �ことにより得られた反応生成物であるドー� �ントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混� �して得られたものであってもよいし、ii)(A)� �タン化合物と(B)ドーパント化合物とを予め� �望の割合で混合した混合物を過酸化水素と� �応させることにより得られたものであって� �よい。

 前記前駆体液を得るに際し、(A)チタン化� ��物もしくは該チタン化合物由来のペルオキ� ��錯体と、(B)ドーパント化合物もしくは該ド� ��パント化合物由来のペルオキシ錯体との混� ��割合は、最終的に形成された酸化チタン膜� ��おけるドーパント(ニオブまたはタンタル)� �含有比率が0.1~40モル%、好ましくは5~30モル%� �なるようにすればよい。前記(B)(ドーパント� ��合物もしくは該ドーパント化合物由来のペ� ��オキシ錯体)が前記範囲よりも少ないと、ド ープ効果が不充分となり、導電性が低下する おそれがあり、一方、前記(B)が前記範囲より も多くても、導電性が低下したり、膜の透明 性が低下するおそれがある。

 前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素に� ��る反応(すなわち、ペルオキシ化反応)は、� �えば、チタン化合物、ドーパント化合物ま� �はこれらの混合物を適当な溶媒により溶解� �せ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度1~60重量% 程度の過酸化水素水を添加することにより行 うことができる。チタン化合物またはドーパ ント化合物に反応させる過酸化水素の量は、 特に制限はないが、1モルのチタン化合物に� �き通常0.8~20モル、1モルのドーパント化合物� ��つき通常0.8~20モルである。ペルオキシ化反� ��の反応時間は、通常1秒~60分、好ましくは5� �~20分程度である。なお、過酸化水素による� �ルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴� �ので、反応は冷却しながら(具体的には、内� ��を-10℃以下に保つようにして)行うことが望 ましい。反応後、さらに、-10℃以下に冷却し つつ熟成保持してもよい。
 前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に� ��いることのできる溶媒としては、特に制限� ��なく、例えば、水、メタノール、エタノー� ��、プロパノール、ブタノール、ジアセトン� ��ルコール、エチレングリコール等の、一般� ��な水系やアルコール系の水溶性溶剤等が用� ��られるが、前駆体液の保存安定性(ポットラ イフ)の観点からは、3-メトキシ-1-ブタノール 、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジアセ� ��ンアルコール(別名;4-ヒドロキシ-4-メチルペ ンタン-2-オン)、γ-ブチロラクトン、4-ヒドロ キシ-2-ブタノン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン� ��δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、テ� ��ラヒドロフラン-2-カルボン酸、2-メチル-1,3- プロパンジオール等が特に好ましい。

 前記(A)チタン化合物は、チタン源としてTi� �子を含むものであれば特に制限はなく、例� �ば、塩化チタン(二塩化チタン、三塩化チタ� ��、四塩化チタン等)、チタンアルコキシド(� �トキシド、エトキシド、イソプロポキシド� �)、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタ� ��(オルトチタン酸)、オキシ硫酸チタン等を� �いることができる。
 前記(B)ドーパント化合物のうちニオブ化合� ��は、ニオブ源としてNb原子を含むものであ� �ば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、� �オブアルコキシド(メトキシド、エトキシド� ��)、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いるこ とができる。また、前記(B)ドーパント化合物 のうちタンタル化合物は、タンタル源として Ta原子を含むものであれば特に制限はなく、� ��えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシ� ��(メトキシド、エトキシド等)、金属タンタ� �、水酸化タンタル等を用いることができる� �
 なお、上記のうち、チタンアルコキシド、� ��オブアルコキシド、タンタルアルコキシド� ��、水分と接触すると直ちに反応する不安定� ��物質なので、乾燥(低湿度)雰囲気で扱うこ� �が好ましい。

 前記(A)チタン化合物および前記(B)ニオブ� ��合物またはタンタル化合物としては、水酸� ��物を用いることが好ましい。すなわち、前� ��(A)として水酸化チタンを用い、前記(B)とし� ��水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用い� ��か、もしくは、これら水酸化物以外のチタ� ��化合物およびドーパント化合物を用い、過� ��化水素と反応させる前に予めアルカリある� ��は水を加えるなどして水酸化し、生じた水� ��化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。この� ��うに、水酸化物を過酸化水素と反応させて� ��られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子� ��含む有機部位が全く存在しないことになり� ��高温に加熱して有機部位を分解・揮散させ� ��必要がないため、酸化物に変換する際のア� ��ール処理時の加熱温度を比較的低温に設定� ��ることができるので好ましい。

 前記前駆体液の固形分濃度は、通常、10重� �%以下とするのが好ましく、特に、前駆体液� ��保存安定性(ポットライフ)の観点からは、2� ��量%以下であるのがより好ましい。固形分濃 度が10重量%を超えると、前駆体液の保存安定 性が低下し、塗布時に粘度が上昇するので、 透明基板上に均一に塗布することが困難にな るおそれがある。
 なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液� ��得る際に用いたチタン化合物およびドーパ� ��ト化合物の合計重量が、前駆体液の全重量� ��に占める割合(重量%)を意味するものである� ��

 前記前駆体液を塗布する透明基板として� ��、熱が付加される各工程(例えば、後述する 焼成(プリベーク)やアニール処理など)におけ る加熱の際に形状及び透明性を維持しうるも のであれば、特に制限はない。例えば、各種 ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化 性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、ポリメチル� �タクリレート、ポリカーボネート、ポリス� �レン、ポリエチレンサルファイド、ポリエ� �テルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチ� �ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ� �ト、トリアセチルセルロース、ポリイミド� �どのプラスチック類)等の高分子材料などで� ��成された板状物、シート状物、フィルム状� ��等を用いることができる。透明基板の可視� ��透過率は、通常、90%以上、好ましくは95%以� ��である。

 前記前駆体液を透明基板上に塗布する際� ��塗布方法は、均一に塗布できる方法であれ� ��特に制限はなく、従来公知の方法を採用す� ��ことができる。例えば、キャピラリコート� ��、スピンコート法、スリットダイコート法� ��スプレーコート法、ディップコート法、ロ� ��ルコート法、スクリーン印刷法、フレキソ� ��刷法、バーコーター法等のウェットコーテ� ��ング法を採用することができる。

 前記前駆体液を塗布するに際し、塗布量� ��、例えば、最終的に形成される膜の厚み(ド ライ膜厚)が10nm~300nmとなるようにすればよい� ��最終的に形成されたドライ膜厚が前記範囲� ��りも小さいと、基材に凹凸が存在する場合� ��どに部分的に塗布されにくい箇所や実際に� ��布されていない箇所が生じるおそれがあり� ��一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が� ��下するおそれがある。なお、このような厚� ��に前駆体液を塗布するためには、塗布を1回 で行ってもよいし、複数回に分けて行っても よい。

 このようにして透明基板上に塗布された� ��駆体液からなる膜は、350℃以下の温度、好� ��しくは300℃以下、より好ましくは200℃以下� ��温度で乾燥させる。つまり、塗布後の前駆� ��液からなる膜を乾燥させて膜中の溶媒等を� ��去するにあたり、350℃以下の温度に保つ(換 言すれば、350℃を超えないように維持する)� �とが、本発明においては重要となる。これ� �より、膜中の溶媒等を除去し、膜としての� �状を保持させながら、前駆体液(ペルオキシ� ��体)が金属酸化物(NbまたはTaドープ酸化チタ� ��)に変化する過程において結晶化の進行を抑 制し、膜の結晶状態を完全なアモルファス相 となる手前の状態に留めておくことができる 。このような膜はエッチング液により容易に 溶解、除去することができるので、後述する エッチング処理によるパターニングが可能に なるのである。

 前記乾燥は、前記温度範囲内で行うもの� ��あれば、特に制限されるものではなく、例� ��ば、自然乾燥(風乾)、真空乾燥、減圧乾燥� �を採用することができる。

 本発明の製造方法においては、前述のよ� ��にして乾燥した被膜に、エッチング処理を� ��す。前記エッチング処理は、例えば、乾燥� ��せた前記被膜の上に所定のパターンを有す� ��レジスト膜を形成し、該レジスト膜に覆わ� ��ていない部分、すなわち該レジスト膜から� ��出した部分をエッチング液を用いて除去す� ��ことにより行うことができる。このように� ��てパターニングした後、レジスト膜は、適� ��な溶剤(例えばメチルセロソルブアセテート 等)を用いて剥離、除去すればよい。レジス� �膜の形成や除去、エッチング液による露出� �の除去を行う際の具体的な手法や条件につ� �ては、特に制限はなく、例えば、ITO膜など� �来の透明導電性膜に適用されるウエットエ� �チング処理における手法や条件に準じて適� �行えばよい。

 前記エッチング液としては、特に制限はな� ��、例えば、ITO膜など従来の透明導電性膜に� ��用されるエッチング液を用いることができ� ��。具体的には、無機酸としては、例えば、� ��酸、硝酸、ヨウ化水素酸や臭化水素酸、塩� ��等のハロゲン化水素酸、これらの混合物(例 えば王水など)、これらと各種塩(例えば、硫� ��アンモニウム、塩化第二鉄など)との混合物 等の(水)溶液が挙げられ、有機酸としては、� ��えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸等が挙げられ� ��。それらのそれぞれは単独で用いてもよい� ��、別の1種以上と組合せて用いてもよい。
 前記エッチング液の濃度は、特に制限され� ��ものではなく、エッチング液の液温等に応� ��て適宜設定すればよい。例えば、透明導電� ��膜の硬化レベルに応じて、エッチングの速� ��を自由に制御するように、エッチング液の� ��度を調整することができる。

 前記エッチング処理は、液温が10~150℃の� ��ッチング液を用いて行うことが好ましい。� ��り好ましくは、前記エッチング処理に供す� ��エッチング液の液温は20~100℃とするのがよ� ��。エッチング液の液温が10℃未満であると� �エッチングできなくなるおそれがあり、一� �、150℃を超えると、エッチング液の濃度管� �が困難となる恐れがある。

 本発明の製造方法においては、前述のよう� ��してエッチング処理を施した基板に、必要� ��応じて、焼成(プリベーク)を施すことがで� �る。これにより、前駆体液(ペルオキシ錯体) は金属酸化物(NbまたはTaドープ酸化チタン)に 変化していく。このときの結晶状態は、通常 、アモルファス相となっているのが好ましい 。
 焼成の際の加熱温度は、例えば、500℃以下� ��好ましくは50~400℃とするのがよい。焼成時� ��加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が� ��出し、アニール処理による導電性向上効果� ��発現が見られなくなるおそれがある。また� ��焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定� ��ればよいのであるが、通常、1分~1時間程度� ��好ましくは3分~30分間程度である。焼成は、 通常、大気中で行われる。

 本発明の製造方法においては、前述した� ��うなエッチング処理を施した後の基板に対� ��、アニール処理を施す。これにより、膜を� ��成する金属酸化物(NbまたはTaドープ酸化チ� �ン)はアモルファス相からアナターゼ相に結� ��転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を� ��じさせて導電性を向上させることができる� ��しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗� ��高いルチル結晶相に変化しやすい傾向とな� ��が、上述したペルオキシ錯体を含む前駆体� ��を用いることにより、酸化チタンにドープ� ��たニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導� ��してもアナターゼ結晶相を安定化させる作� ��をなすため、得られる膜において高い導電� ��を発現しうる結晶状態が維持される。

 本発明においてアニール処理とは、エッ� ��ング処理して得られる基板を、還元雰囲気� ��で、所定温度まで加熱後、所定時間その温� ��を維持させ、その後冷却する処理を意味す� ��。前記アニール処理の際の還元雰囲気とし� ��は、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴン� ��ラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アン� ��ニア、不活性ガス(アルゴン等)、あるいは� �れらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還� �雰囲気が挙げられる。強還元雰囲気である� �素雰囲気(水素ガス100%雰囲気)を採用するの� �好ましい。

 前記アニール処理における加熱温度は、� ��属酸化物(NbまたはTaドープ酸化チタン)の結� ��相が高い導電性を発現するアナターゼ型に� ��化しうる温度であればよく、ドーパントの� ��有比率などに応じて適宜設定すればよい。� ��ナターゼ結晶相に変化させるために必要な� ��度は、酸化チタンへのドープ量が多いほど� ��くなるのであり、アニール処理の加熱温度� ��下限は、通常450℃以上、好ましくは500℃以� ��である。他方、加熱温度があまりに高いと� ��アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶� ��に変化し始めて導電性が低下するとともに� ��膜の透明性も低下する傾向があるので、ア� ��ール処理の加熱温度の上限は、通常700℃以� ��、好ましくは600℃以下、より好ましくは550� ��以下の範囲で設定することが望ましい。た� ��し、ルチル結晶相に変化し始めるときの温� ��は、ドーパントの含有比率によって異なる� ��であり、ドーパントの含有比率が比較的高� ��場合には、アニール処理の際の加熱温度が� ��る程度高くても、結晶相が変化して導電性� ��低下することはない。具体的には、上述し� ��ようなペルオキシ錯体を含む前駆体液を用� ��る場合、ニオブまたはタンタルの含有比率� ��10モル%超である場合には、前記アニール処� ��の加熱温度が550℃超であっても、結晶相が� ��チル型に変化することはなく、良好な導電� ��が得られる。また、アニール処理の加熱温� ��の設定には、上記に加えて、使用する透明� ��材の耐熱温度も考慮される。例えば、無ア� ��カリガラスを透明基材として用いる場合に� ��、通常700℃以下、好ましくは600℃以下、よ� ��好ましくは550℃以下である。アニール処理� ��間(加熱時間)は、加熱温度等に応じて適宜� �定すればよく、通常、1分~1時間程度、好ま� �くは3分~30分間程度である。

 以上のような本発明により得られる透明導� ��性基板の好ましい態様は、ニオブまたはタ� ��タルがドープされた酸化チタンからなるパ� ��ーン化された透明導電性膜が透明基板上に� ��成された透明導電性基板である。このよう� ��透明導電性膜は、アナターゼ型結晶相を有� ��、NbまたはTaドープ酸化チタンの多結晶体か らなる薄膜であり、良好な透明性を備えると 同時に、高い導電性を発現するものである。 具体的には、本発明により得られる好ましい 透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、 通常70%以上、好ましくは75%以上、より好まし くは80%以上であり、赤外領域で、通常70%以上 、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上 である。また、本発明により得られる好まし い透明導電性基板の比抵抗は、通常9×10 ^-3 ω・cm以下、好ましくは8×10 ^-3 ω・cm以下である。なお、これらの透過率お� �び比抵抗は、例えば実施例で後述する方法� �よって測定することができる。

 本発明の製造方法により得られた透明導� ��性基板は、例えば、タッチパネル、LED(発光 素子)、液晶表示装置、有機EL表示装置、フレ キシブル表示装置、プラズマ表示装置などの 表示装置やその他の情報処理機器の電極や配 線材料、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反 射膜、帯電防止膜等の用途に用いられる。特 に、本発明の製造方法により得られた透明導 電性基板は、用途に応じて所望のパターンが 形成された透明導電性膜を備えるので、例え ば液晶表示装置であれば、単純マトリックス 型液晶表示装置やTFTを用いたアクティブマト リックス型液晶表示装置のみでなく、MIM、ダ イオード、FET(バックトランジスタ)、バリス� ��などを用いたアクティブマトリックス型液� ��表示装置のように、複雑にパターニングさ� ��た透明導電性基板が要求される用途におい� ��も広く利用することができる。さらに、本� ��明の製造方法により得られた透明導電性基� ��は、屈折率が高いという特長を活かして、� ��射防止機能を有した帯電防止板としても有� ��である。

 なお、上述した本発明の製造方法では、� ��駆体液は透明基板上に直接塗布しているが� ��例えば液晶表示装置のようなデバイス等の� ��明電極用途においては、透明基板の上に着� ��膜(カラーフィルター)等の中間膜を介在さ� �、それらの上に直接前駆体液を塗布するよ� �にしてもよく、このように透明基板と透明� �電性膜との間に中間膜を介在させた態様も� �発明の範囲に包含される。