Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triaryl-organoboraten ausgehend von Organo-Boronsäureestern in Gegenwart eines n-wertigen Kations 1/n K ⁿ⁺ umfassend die wasserfreie Aufarbeitung des Reaktionsgemischs und die Verwendung der erhaltenen Triaryl- 5 organoboraten als Coinitiator in Photopolymer-Formulierungen, holographischen Medien und Hologrammen.

Triaryl-organoborate können zusammen mit geeigneten Sensibilisatoren wie beispielsweise kationischen, anionischen oder neutralen Farbstoffen Typ(II) Photoinitiatoren bilden, die durch aktini- sche Strahlung eine radikalische Photopolymerisation geeigneter Monomere auslösen. Ihre Herstellet lung ist breit beschrieben und ausgewählte Tetraalkylammonium-triaryl-alkylborate sind kommerziell erhältlich.

DE 198 50 139 AI beschreibt die Synthese von Tetraalkylammonium-triaryl-alkylboraten ausgehend von einem Alkyl- oder Cycloalkyl-Boronsäureester und deren Umsetzung mit drei Äquivalenten eines metallorganischen Reagenzes insbesondere einem Grignard-Reagenz. Dabei wird in ei-

15 nem ersten Schritt der Alkyl- oder Cycloalkyl-Boronsäureester hergestellt, isoliert und dieser Alkyl- oder Cycloalkyl-Boronsäureester anschließend mit einem separat hergestellten metallorganischen Reagenz, i.d.R. einem Grignard-Reagenz, umgesetzt. In einem dritten Schritt wird das so entstandene Triaryl-alkylborat durch Zugabe einer Tetraalkylammonium- Verbindung als Salz gefällt und z.B. durch Kristallisation gereinigt. Somit ergeben sich zur Herstellung von Tetraal-

20 kylammonium-triaryl-alkylboraten insgesamt 3 Synthese Stufen. Da die Löslichkeit von metallorganischen Reagenzien insbesondere Grignard-Reagenzien in den üblicherweise verwendeten ätherischen Lösungsmitteln begrenzt ist, muss bei diesem Verfahren insbesondere auf der Stufe des metallorganischen Reagenzes in recht verdünnter Lösung gearbeitet werden, um alle Inhaltsstoffe homogen in Lösung zu halten. Die Löslichkeit von Grignard-Reagenzien in den typischerweise

25 verwendeten Ethern Tetrahydrofuran oder Diethylether beträgt üblicherweise 1 bis 2 Mol pro Liter.

Da jedoch auf Grund der Stöchiometrie drei Äquivalente Grignard-Reagenz benötigt werden, liegt die Zielkonzentration an Produkt bei einem Drittel dieses Wertes, d.h. die Löslichkeit des Grig- nard-Reagenzes gibt die Zielkonzentration vor. Für technische Anwendung ist eine optimierte Raum-Zeit-Ausbeute ein wichtiges Ziel. Dies kann nach den in der DE 198 50 139 AI beschriebe-

30 nen Verfahren jedoch nur begrenzt erreicht werden.

JP2002-226486 A beschreibt die Synthese von Ammonium- und Phosphonium-triaryl-alkylboraten ausgehend von einem Alkyl- oder Cycloalkyl-Boronsäureester und deren Umsetzung mit drei Äquivalenten eines metallorganischen Reagenzes insbesondere einem Grignard-Reagenz nach einer in situ Methode (Barbier), bei der das metallorganische Reagenz in Gegenwart des elektrophi- 35 len Alkyl- oder Cycloalkyl-Boronsäureesters erzeugt wird. So können höhere Raum-Zeit- Ausbeuten erzielt werden und die Kontrolle der Exothermie der metallorganischen Stufe gelingt so besser. Darüber hinaus sind reaktive metallorganische Reagenzien teilweise nur bedingt lagerstabil und müssen mit hohem Aufwand vor Wasser oder Luft-Sauerstoff geschützt werden, da sie ansonsten hydrolysieren oder oxidiert werden, was wiederum die Gesamtausbeute reduziert. Beide oben beschriebenen Verfahren erfordern jedoch noch die Zugabe des gewählten Kations in einem weiteren Reaktionsschritt. Für eine wirtschaftliche Herstellung im industriellen Maßstab ist es vorteilhaft, wenn das gewählte Kation bereits bei der Herstellung des Triaryl-organoborats vorliegt, weil so ein weiterer Reaktionsschritt gespart und die Durchführung und Aufarbeitung effizienter gestaltet werden kann. Zudem können die Konzentration der Reagenzien weiter erhöht wer- den, da die ansonsten anfallenden Metall-Aryl-Ammonium-Salze in den verwendeten Lösungsmittel nur begrenzt löslich sind und durch voluminös ausfallenden Niederschlag die Kontrolle der Reaktionsenthalpie verhindern.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Triaryl- organoboraten bereit zu stellen, bei dem eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute zu einer besseren Wirtschaftlichkeit führt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Triaryl- organoboraten der Formel 1/n K^R^B -R ¹ (IV) gelöst, bei dem ein Äquivalent Organo-Boron- säureester der Formel B-R ¹ (OR ² )(OR ³ ) (I) mit 1/n Äquivalenten Salz K ⁿ⁺ nX ^" (II) und 3 Äquivalenten Metall M in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch S l vorgelegt, 3 Äquiva- lente eines Halogen-Aromaten R ⁴ -Y (III) zugegeben werden, ein Hilfsstoff L und gegebenenfalls ein zweites organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch S2 zugegeben wird und die

Verbindung 1/n K^R^B -R ¹ (IV) mit der organischen Phase abgetrennt wird und

R ¹ für einen gegebenenfalls mit Hydroxy und / oder Alkoxy und / oder Acyloxy und / oder Halogen substituierten Ci- bis C22-Alkyl-, C3- bis C22-Alkenyl-, C3- bis C22- Alkinyl-, C5- bis CvCycloalkyl- oder C7- bis Ci ₃ -Aralkylrest steht,

R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten Ci- bis C ₂₂ - Alkyl-Rest oder einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten C3- bis C7- Cycloalkyl-Rest stehen oder R ² und R ³ gemeinsam eine 2-8 gliedrige gegebenenfalls durch Alkyl substituierte und / oder durch Sauerstoff-Atome unterbrochene Kohlenstoff-Brücke bilden,

R ⁴ für einen Ce- bis Cio-Arylrest steht, der gegebenenfalls durch mindestens einen Rest der Auswahl Halogen, Ci-bis C t-Alkyl, Trifluormethyl, Ci-bis C t-Alkoxy, Trifluormethoxy, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, K für ein beliebig substituiertes Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, und / oder Iod steht und

L für einen mit M-Salzen MY(OR ² ), MY(OR ³ ) und MXY in S l und / oder S2 schwer-löslichen Komplex bildenden Hilfsstoff steht, wobei L eine Lewis-basische Verbindung ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus offen- kettigen oder cyclischen oder polycyclischen Ethern oder Polyethern oder (Po- ly)ether-polyolen, Amin- und/oder alkylamin-funktionalisierten Alkoholen oder Polyolen oder (Poly)ether-polyolen, schwach basischen organischen Verbindungen, schwach sauren makroporösen Kationenaustauschern und schwach alkalischen makroporösen Kationenaustauschern,

M für ein Metall beliebig ausgewählt aus den Alkalimetallen, Magnesium, Calcium oder Aluminium steht,

X für ein Halogenid oder Alkoxid oder Alkylsulfid steht,

Y für Iod oder Brom oder Chlor steht, n für 1, 2 oder 3 steht,

51 für ein aprotisches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aprotischer Lösungsmittel steht und

52 für ein aprotisches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aprotischer Lösungsmittel steht.

Dabei wird durch Zugabe von 3 Äquivalenten eines Halogen- Aromaten R ⁴ -Y (III) zu den vorgelegten 3 Äquivalenten Metall in situ ein metallorganisches Reagenz erzeugt, das mit den vorgelegten

Substanzen (I) und (II) zum 1/n K ⁿ⁺ R^B ^' -R ¹ Organoborat (IV) reagiert. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Verwendung von substituierten Organokationen der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel und / oder Iod als Kationen vorteilhaft auf die Reaktion auswirkt, da sie chemisch inert sind und die Reaktion mit einer höheren Raum- Zeitausbeute als bekannte Verfahren verläuft und weniger Nebenreaktionen auftreten und damit die Ausbeute erhöht wird und eine höhere Reinheit des Zielproduktes sehr viel leichter zu erzielen ist.

Als weiterhin vorteilhaft erweist sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs durch Zugabe eines Hilfsstoffs L, der mit den M-Salzen MY(OR ² ), MY(OR ³ ) und MXY einen Komplex bildet, und gegebenenfalls eines weiteren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs S2. Durch geeignete Wahl von L und S 1 und / oder S2 werden so schwer lösliche Komplexe erhalten, die durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise Dekantieren, Filtration, Zentrifugation o.ä. einfach von dem gewünschten, in der organischen Phase gelösten Triaryl-organoboraten der Formel 1/n K ⁿ⁺ R B -R ¹ (IV) abgetrennt werden können.

Die erfindungsgemäßen Triaryl organoborate gemäß Formel IV sind vorzugsweise Triaryl- alkylborate, Triaryl-cycloalkylborate, Triaryl-alkenylborate, Triaryl-alkinylborate und / oder Tria- ryl-aralkylborate, bevorzugter Triaryl-alkylborate und / oder Triaryl-cycloalkylborate.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen 1/n

K ⁿ⁺ R3 B -R ¹ der Formel IV umfassend die Schritte i) das Vorlegen von einem Äquivalenten Organo-Boronsäureester B-R ¹ (OR ² )(OR ³ ) (I) mit 1/n Äquivalenten Salz K ⁿ⁺ nX ^" (II) und 3 Äquivalenten Metall M in einem Lö- sungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch Sl,

ii) die Zugabe von 3 Äquivalenten eines Halogen- Aromaten R ⁴ -Y (III), wodurch iii) ein in situ erzeugtes metallorganisches Reagenz mit den vorgelegten Substanzen (I) und (II) zum 1/n K ⁿ⁺ R^B -R ¹ (IV) reagiert,

iv) die Zugabe eines Hilfsstoffs L und

v) gegebenenfalls eines zweiten organischen Lösungsmittel S2, wobei die Verbindung 1/n

K ⁿ⁺ R3B -R ¹ (IV) in der organischen Phase verbleibt und

vi) die Metallsalze MY(OR ² ), MY(OR ³ ) und MXY als ausgefallene Feststoff-Komplexe MY(OR ² )L, MY(OR ³ )L und MXYL abgetrennt werden.

Dabei genügt die Umsetzung dem folgenden Reaktionsschema:

R ² 0 ₁ 3 R Y

B-R ¹ + - K ^{N +} X + 3 M - K ^N+ (R ⁴ y- B ^" < + 3 M(OR ² OR ³ XY)

R ³ 0 ^N S1 ⁿ 3 R

I I I 'V

* ^S2 > - K- (R^ B ,

- MY(OR ² )L ^{N ;} 3 R

-MY(OR ³ )L ^LV

- MXYL

Bevorzugt steht R ¹ für einen gegebenenfalls mit Hydroxy und / oder Alkoxy und / oder Acy- loxy und oder Halogen substituierten C2- bis Cis-Alkyl-, C3- bis Cis-Alkenyl-, C3- bis Cis- Alkinyl-, C5- bis Cö-Cycloalkyl- oder C7- bis Ci ₃ -Aralkylrest und besonders bevorzugt steht R ¹ für einen gegebenenfalls mit Hydroxy und / oder Alkoxy und / oder Acyloxy und oder Halogen substituierten C4- bis Ci6-Alkyl-, C3- bis Ci6-Alkenyl-, C3- bis Ci6-Alkinyl-, Cyclohexyl- oder

C7- bis Ci3-Aralkylrest. Bevorzugt stehen R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten C ₂ - bis Ci ₈ -Alkyl-Rest oder R ² und R ³ bilden gemeinsam einen 4-7 gliedrigen gegebenenfalls substituierten Carbocylus und besonders bevorzugt stehen R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten C3- bis Ci2-Alkyl-Rest oder R ² und R ³ bilden gemeinsam einen 4-6 gliedri- gen gegebenenfalls substituierten Carbocyclus.

Bevorzugt steht R ⁴ für einen CÖ- bis Cio-Arylrest, der gegebenenfalls durch mindestens einen Rest der Auswahl Halogen, Ci-bis C t-Alkyl, Trifluormethyl, Ci-bis C4-Alkoxy, Trifluormethoxy, Phe- nyl und / oder Phenoxy substituiert ist und besonders bevorzugt steht R ⁴ für einen Cö-Arylrest, der gegebenenfalls durch mindestens einen Rest der Auswahl Halogen, Ci-bis C t-Alkyl, Trifluorme- thyl, Ci-bis C t-Alkoxy, Trifluormethoxy, Phenyl und / oder Phenoxy substituiert ist.

Unter einem beliebig substituierten Organokation K der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff werden beispielsweise Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Pyridaziniumionen, Pyrimidiniumionen, Pyraziniumionen, Imidazoliumionen, lH-Pyrazoliumionen, 3H-Pyrazoliumionen, 4H-Pyrazol- iumionen, 1-Pyrazoliniumionen, 2-Pyrazoliniumionen, 3-Pyrazoliniumionen, Imidazoliniumionen, Thiazoliumionen, 1,2,4-Triazoliumionen, 1,2,3-Triazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Chinolini- umionen, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Ether, Ester, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen können, verstanden. Bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff sind beispielsweise Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Pyridaziniumio- nen, Pyrimidiniumionen, Pyraziniumionen, Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Ether, Ester, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen können. Besonders bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff sind beispielsweise Ammoniumionen, Pyridiniumionen und Imidazoliumionen, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Ether, Ester, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen können. Auch polymere Kationen können unter den oben genannten Substitutionsmustern gemeint sein.

Unter einem beliebig substituierten Organokation K der Wertigkeit n auf Basis von Phosphor wer- den Phosphor(IV)-Verbindungen der Koordinationszahl 4 verstanden, wie beispielsweise beliebig substituierte Tetraalkyl-Phosphonium-, Trialkyl-Aryl-Phosphonium-, Dialkyl-Diaryl-Phosphon- ium-, Alkyl-Triaryl-Phosphonium- oder Tetraaryl-Phosphonium-Salze, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Ether, Ester, Carbonyle, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vor- liegen können, verstanden. Ebenfalls umfasst sind 5 bis 8-gliedrige aliphatische, quasi-aromatische oder aromatische cyclische Verbindungen, die 1, 2 oder 3 Phosphonium(IV) -Atome enthalten, die dann zur Herstellung der Vierbindigkeit des Phosphor- Atoms beliebig Alkyl- oder Aryl-substituiert sind. Aromatische Reste können zusätzlich beliebig viele Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Trifluor- methyl-, Ester-, und / oder Ether-Substituenten tragen. Selbstverständlich können die Alkyl- und Aryl-Reste untereinander durch Kohlenstoff- oder mono und / oder Polyether-Ketten verbrückt vorliegen, die dann mono- oder polycyclische Strukturen ausbilden. Bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Phosphor sind beispielsweise beliebig substituierte Tetraalkyl- Phosphonium-, Trialkyl-Aryl-Phosphonium-, Dialkyl-Diaryl-Phosphonium-, Alkyl-Triaryl- Phosphonium- oder Tetraaryl-Phosphonium-Salze, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Carbonyle, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen können, verstanden. Aromatische Reste können zusätzlich beliebig viele Halogenatome, Ester-, und / oder Ether- Substituenten tragen. Selbstverständlich können die Alkyl- und Aryl-Reste untereinander durch Kohlenstoff- oder mono und / oder Polyether-Ketten verbrückt vorliegen, die dann mono- oder polycyclische Strukturen ausbilden. Besonders bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Phosphor sind beispielsweise beliebig substituierte Tetraalkyl-Phosphonium-, Trialkyl- Aryl-Phosphonium-, Dialkyl-Diaryl-Phosphonium-, Alkyl-Triaryl-Phosphonium- oder Tetraaryl- Phosphonium-Salze, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Carbonyle, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen können, verstanden. Aromatische Reste können zu- sätzlich beliebig viele Halogenatome tragen. Selbstverständlich können die Alkyl- und Aryl-Reste untereinander durch Kohlenstoff- oder mono und / oder Polyether-Ketten verbrückt vorliegen, die dann mono- oder polycyclische Strukturen ausbilden. Auch polymere Kationen wie beispielsweise in US 3,125,555 genannt können unter den oben genannten Substitutionsmustern gemeint sein.

Unter einem beliebig substituierten Organokation K der Wertigkeit n auf Basis von Sauerstoff wer- den beispielsweise beliebig substituiertes Pyrylium, auch in annellierter Form wie im Benzopyryli- um, Flavylium oder Naphthoxanthenium verstanden. Bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Sauerstoff sind beispielsweise beliebig substituiertes Pyrylium, auch in annellierter Form wie im Benzopyrylium, Flavylium. Auch polymere Kationen können unter den oben genannten Substitutionsmustern gemeint sein. Unter einem beliebig substituierten Organokation K der Wertigkeit n auf Basis von Schwefel werden Onium- Verbindungen des Schwefels verstanden, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Ci- bis C22-Alkyl-, Ce- bis Cw-Aryl-, C7- bis Cis-Arylalkyl- oder C5- bis C7-Cyclo- alkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu Sulfoniumsalzen mit 1 < n < 3 aufbaut. Ebenfalls umfasst sind 5 bis 8-gliedrige aliphatische, quasi- aromatische oder aromatische cyclische Verbindungen, die 1 oder 2 Sulfonium(III) -Atome enthalten, die dann zur Herstellung der Dreibindigkeit des Schwefel-Atoms beliebig Alkyl- oder Aryl- substituiert sind. Bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Schwefel sind Oni- um- Verbindungen des Schwefels, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte C ₄ - bis Cw-Alkyl-, Ce- bis Cio-Aryl-, C7- bis Ci ₂ -Arylalkyl- oder C5- bis Cö-Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu Sulfoniumsalzen mit 1 < n < 3 aufbauen sowie Thiopyrylium. Besonders bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Schwefel sind Onium- Verbindungen des Schwefels, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Ce- bis Ci2-Alkyl-, Ce- bis Cio-Aryl-, C7- bis Ci2-Arylalkyl- oder C5- bis Cö-Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu Sulfoniumsalzen mit 1 < n < 3 aufbauen sowie Thiopyrylium. Auch polymere Katio- nen können unter den oben genannten Substitutionsmustern gemeint sein.

Unter einem beliebig substituierten Organokation K der Wertigkeit n auf Basis von Iod werden Onium- Verbindungen des Iods verstanden, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Ci- bis C ₂₂ -Alkyl-, Ce- bis Cw-Aryl-, C ₇ - bis Cis-Arylalkyl- oder C5- bis C ₇ -Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu Iodoni- umsalzen mit 1 < n < 3 aufbauen. Bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Iod sind Onium- Verbindungen des Iods, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte C4- bis Cw-Alkyl-, Ce- bis Cio-Aryl-, C7- bis Ci2-Arylalkyl- oder C5- bis Cö-Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu lodoniumsalzen mit 1 < n < 3 aufbauen. Besonders bevorzugte Organokationen K der Wertigkeit n auf Basis von Iod sind Onium- Verbindungen des Iods, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte C ₄ - bis Ci ₂ -Alkyl-, Ce- bis Cio-Aryl-, C ₇ - bis Ci ₂ -Arylalkyl- oder C5- bis Cö-Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu lodoniumsalzen mit 1 < n < 3 aufbauen. Auch polymere Kationen können unter den oben genannten Substitutionsmustern gemeint sein. Unter einem mit Metall-Salzen MY(OR ² ), MY(OR ³ ) und MXY im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch S 1 und / oder S2 schwer-löslichen Komplex bildenden Hilfsstoff L werden Lewisbasische Verbindungen verstanden, die in flüssiger oder fester oder polymer angebundener Form vorliegen können (Begriff Lewis-Base gemäß S. 1 136 in Pure &Appl. Chem., 66 (5), 1077-1184, 1994). Dieser Hilfsstoff wird an Stelle der sonst üblichen wässrigen Aufarbeitung nach Ende der Reaktion zugegeben und bildet mit den Metall-Salzen MY(OR ² ), MY(OR ³ ) und MXY einen durch Filtration abtrennbaren Feststoff. Beispiele für solche Hilfsstoffe L sind offen-kettige oder cycli- sche oder polycyclische Ether oder Polyether oder (Poly)ether-polyole wie 1,4-Dioxan oder 1,2- Ethandiol. Ebenfalls können Amin- und / oder alkylamin-funktionalisierte Alkohole, Polyole oder (Poly)ether-polyole wie Aminoethanol, Methylaminoethanol oder Dimethylaminoethanol verwen- det werden. Auch schwach saure oder schwach alkalische makroporöse Kationenaustauscher, die u.a. selektiv für das Komplexieren von Erdalkaliionen entwickelt wurden, können verwendet wer- den. Darüber hinaus können schwach basische organische Verbindungen wie Pyridin, 2,6- Dimethylpyridin, Triethylamin, Diisopropylethylamin oder koordinierende Verbindungen wie Triphenylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Hilfsstoffen verwendet werden. Die Hilfsstoffe können darüber hinaus in substöchiomet- rischem, stöchiometrischem oder suprastöchiometrischem Verhältnis zugesetzt werden. Die Einwirkzeit des Hilfsstoffes kann beliebig lange, bevorzugt <24 h, besonders bevorzugt <12 h, insbesondere bevorzugt <1 h und hervorragend bevorzugt <0.1 h sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Hilfsstoff L eine Lewis-basische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus offen-kettigen oder cyclischen oder polycyclischen Ethern oder Polyethern oder (Po- ly)ether-polyolen, Amin- und/oder alkylamin-funktionalisierten Alkoholen oder Polyolen oder (Poly)ether-polyolen, schwach basischen organischen Verbindungen, schwach sauren makroporösen Kationenaustauschern und schwach alkalischen makroporösen Kationenaustauschern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hilfsstoff L um Lewis-basische Verbindungen mit mindestens einer frei zur Verfügung stehenden Koordinationsstelle oder deren Gemische, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus offen-kettigen oder cyclischen oder polycyclischen Ethern oder Polyethern oder (Poly)ether-polyolen, Amin- und/oder alkylamin- funktionalisierten Alkoholen oder Polyolen oder (Poly)ether-polyolen, schwach basischen organischen Verbindungen, schwach sauren makroporösen Kationenaustauschern und schwach alkalischen makroporösen Kationenaustauschern, bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Ethern oder Polyethern oder (Poly)ether-polyolen, schwach sauren makroporösen Kationenaustauschern und schwach alkalischen makroporösen Kationenaustauschern, noch bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Ethern, schwach sauren makroporösen Kationenaustauschern und schwach alkalischen makroporösen Kationenaustauschern.

Unter einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aprotischer organischer Lösungsmittel Sl werden nicht ohne starke Base deprotonierbare Lösungsmittel verstanden (Reichardt, C, Solvente and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3. Aufl.; Wiley-VCH: Weinheim, (2003)). Beispiele für aprotische organische Lösungsmittel Sl sind Alkane, Alkene, Alkine, Benzol und Aromaten mit aliphatischen und / oder aromatischen Substituenten, Carbonsäureester und / oder Ether. Bevorzugte aprotische organische Lösungsmittel Sl sind Alkane, Aromaten mit aliphatischen und / oder aromatischen Substituenten und / oder Ether. Verwendet werden z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent-Naphtha, Toluol oder Xylol oder Ether wie Tetrahydro- furan, Methyltetrahydrofuran, Diethylether oder Dimethoxyethan. Das Lösungsmittel sollte möglichst wasserfrei sein. In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische S 1 von dem Hilfsstoff L, d.h. es handelt sich bei S 1 und L nicht um dieselbe Substanz. Unter einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aprotischer organischer Lösungsmittel S2 werden nicht ohne starke Base deprotonierbare Lösungsmittel verstanden (Reichardt, C, Solvente and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3. Aufl.; Wiley-VCH: Weinheim, (2003)). Beispiele für aprotische organische Lösungsmittel S2 sind Alkane, Alkene, Alkine, Benzol und Aromaten mit aliphatischen und / oder aromatischen Substituenten, Carbonsäureester und / oder Ether. Bevorzugte aprotische organische Lösungsmittel S2 sind Alkane, Aromaten mit aliphatischen und / oder aromatischen Substituenten und / oder Carbonsäureester. Verwendet werden z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent-Naphtha, Toluol oder Xylol oder Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Propylenglycoldiacetat. In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische S2 von dem Hilfsstoff L, d.h. es handelt sich bei S2 und L nicht um dieselbe Substanz.

Bevorzugt steht M für Magnesium, Calcium oder Aluminium und besonders bevorzugt steht M für Magnesium.

Bevorzugt steht X für ein Halogenid oder Alkoxid, besonders bevorzugt steht X für ein Halogenid und insbesondere bevorzugt steht X für Chlorid oder Bromid.

Bevorzugt steht Y für Brom oder Chlor und besonders bevorzugt steht Y für Brom.

Bevorzugt steht n für 1 oder 2 und besonders bevorzugt steht n für 1.

Ci-C22-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methyl- propyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Pinakyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Docosyl. Gleiches gilt für den entsprechenden Alkylrest beispielsweise in Aralkyl- bzw. Alkylaryl-, Alkylphenyl- oder Alkylcarbonylresten.

Alkylreste, Alkenylreste oder Alkinylreste in den entsprechenden Hydroxyalkyl- oder Aralkyl- bzw. Alkylarylresten stehen beispielsweise für die den vorangehenden Alkylresten entsprechenden Alkylreste, Alkenylreste oder Alkinylreste.

Beispiele sind 2-Chlorethyl, Benzyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, Propargyl.

Cycloalkyl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Adamantyl oder die isomeren Menthyle. Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen. Gleiches gilt für den aromatischen Teil eines Arylalkylrestes, auch Aralkylrest genannt, sowie für Arylbestandteile komplexerer Gruppen, wie z.B. Arylcarbonylresten.

Alkylen steht für ein Diradikal eines gesättigten, verzweigtem oder unverzweigtem Kohlenwasser - Stoffs, wie beispielsweise Methylen (-CH ₂ -), Ethylen (-CH ₂ CH ₂ -), Propylen (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -) usw..

Cyclopentylen steht für ein Diradikal eines gegebenenfalls Alkyl-substituierten Cyclopentan-Rings.

Cyclohexylen steht für ein Diradikal eines gegebenenfalls Alkyl-substituierten Cyclohexan-Rings.

Cycloheptylen steht für ein Diradikal eines gegebenenfalls Alkyl-substituierten Cycloheptan-Rings.

Aryldialkylen steht für ein Diradikal eines gesättigten, verzweigtem oder unverzweigtem Alkyla- rylalkyls, wobei der Arylring gegebenenfalls mit Alkyl, Aryl, Halogen substituiert sein kann, wie beispielsweise Xylylen (1,2- oder 1,3- oder 1,4-Phenylenbis(methylen)).

Arylen steht für ein Diradikal eines Aryls.

Heteroarylen steht für ein Diradikal eines Heteroaryls.

Alkylen-Cycloalkylen steht für ein für ein Diradikal eines Alkylcycloalkans, welches auf der einen Seite über die Alkylgruppe an einen ersten Rest gebunden ist und über die Cycloalkylgruppe an einen zweiten Rest gebunden ist.

Alkandicycloalkylen steht für ein Diradikal eines Dicycloalkylalkan wie beispielsweise Methylen- bis(cyclohexan-4,l-diyl).

Alkandiarylen steht für ein Diradikal eines Diarylalkans wie beispielsweise 4-Methylenbis(4,l- phenylen).

Beispiele für Ce- bis Cw-Aryl sind Phenyl, o-, p-, m-Tolyl, o-, p-, m-Ethylphenyl, Naphthyl, Phe- nanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl, o-, p-, m-Fluorphenyl, o-, p-, m-Chlorphenyl, o-, p-, m- Methoxyphenyl, o-, p-, m-Trifluormethylphenyl, o-, p-, m-Trifluormethoxyphenyl, o-, m- oder p- Biphenylyl, o-, p-, m-Phenoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Methyl-3-fluorphenyl, 4-Methyl-3-chlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl.

Arylalkyl bzw. Aralkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann.

Beispiele sind Benzyl, 4-Chlorbenzyl, Phenethyl, 2-Phenyl-l-propyl, 3-Phenyl-l-propyl, 1-Phenyl- 2-propyl, Diphenylmethyl. Beispiele für eine 2-8 gliedrige gegebenenfalls durch Alkyl substituierte und / oder durch Sauerstoff-Atome unterbrochene Kohlenstoff-Brücke sind -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-.

Beispiele für einen 4-14 gliedrigen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Aryl- substituierten und / oder durch Sauerstoff- Atome unterbrochenen Kohlenstoff-Tricyclus sind:

Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne Anwendung von Überdruck ausgeführt. Praktisch wird man dann also bei mindestens dem Eigendruck arbeiten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 °C bis 100 °C, bevorzugt von -10 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 0 °C bis 70 °C und insbesondere bevorzugt von 10 °C bis 65 °C durchgeführt.

Die Umsetzung wird praktischerweise durch Zugabe von maximal 10 % der Gesamtmenge der Verbindung (III) gestartet und die Verbindung (III) wird anschließend als 10-90 %-ige, bevorzugt 15-75%-ige besonders bevorzugt als 20-50 %-ige Lösung im Lösungsmittel Sl zugegeben, wobei sich die Temperatur T im oben beschriebenen Rahmen bewegt und durch gleichmäßige Zugabe der Verbindung (III) die Reaktion kontrolliert exotherm gehalten wird. Zum Anspringen der Reaktion können darüber hinaus optional die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie Dibromethan oder Iod verwendet werden oder aber die Metalloberfläche M kann durch Ultraschall aktiviert werden. Es ist von Vorteil, während der gesamten Dauer der Reaktion, z.B. durch Rühren, für eine gute Durchmischung des Ansatzes zu sorgen sowie durch Wahl eines geeigneten Lösungsmittels den Start der Reaktion gut zu ermöglichen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden deutlich bessere Ausbeuten im Vergleich zu den bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise mindestens anderthalb mal so hohe Ausbeuten. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren oder hergestellten Triaryl-organoborate. Die so erhältlichen oder erhaltenen Triarylorganobora- te enthalten zudem bevorzugt < 10.000 ppm eines Tetraarylborates R4B ^" , besonders bevorzugt < 5.000 ppm eines Tetraarylborates R4B ^" und insbesondere bevorzugt < 1.000 ppm eines Tetraarylborates R B ^" . Die Einheit ppm bezieht sich auf die Gewichts an teile. Die Anwesenheit von Tetra- arylboraten R4B ^" führt bei längeren Lagerung zu einer eingeschränkten Beschreibbarkeit unbelich- teter Photopolymerfilme enthaltend die erfindungsgemäßen Triaryl-organoborate bzw. Verlust der holographischen Eigenschaften in belichteten Photopolymerfilmen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (C), wobei die Boratkomponente optional nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann oder hergestellt wird

worin

R 101 für einen gegebenenfalls verzweigten C14- bis C ₂₂ -Alkyl-Rest steht oder zusätzlich die Bedeutung von R ¹⁰² hat unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten,

R 102 für einen Rest der Formeln

O A

-~ "A ^{' '} „FT„' _(CI) ^ Y Ö _(cn) steht,

T ¹⁰¹ für eine Brücke mit 2 bis 16 C-Atomen steht, von denen maximal ein Drittel durch O und / oder NR ²⁰⁰ ersetzt sein kann, wobei zwischen zwei O bzw. NR ²⁰⁰ mindestens 2 C-Atome stehen müssen, und die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring angeordnet sein können, R ¹³¹ für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C4- bis C ₂₂ -Alkyl-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ -Alkenyl-Rest, einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyc- loheptyl-Rest, einen C ₇ - bis Cio-Aralkyl-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenyl-Rest oder heterocyclischen Rest, einen gegebe- nenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ -Alkoxy-

Rest, einen Cyclopentoxy-, Cyclohexoxy- oder Cycloheptoxy-Rest, einen C7- bis Cio-Aralkoxy-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenoxy-Rest oder Heteroaryloxy-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ -Alkylamino-Rest, einen Cyclopenty- lamino-, Cyclohexylamino- oder Cycloheptylamino-Rest, einen C7- bis C ₁₀ - Aralkylamino-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenylamino-Rest oder Heteroarylamino-Rest steht,

T ¹⁰² für eine Brücke mit 1 bis 16 C- Atomen steht, die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsghedrigen Ring angeordnet sein können,

R ¹³² für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis C ₂₂ -Alkyl-Rest, einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl-Rest, einen C7- bis Cio-Aralkyl-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenyl-Rest oder heterocyclischen Rest steht,

A für NR ²⁰¹ oder Sauerstoff steht,

R ²⁰⁰ und R ²⁰¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci- bis C t-Alkyl stehen,

R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen oder

R ¹⁰² für einen Rest der Formeln steht, T ¹⁰¹ , R ¹³¹ , T ¹⁰² , R ¹³² , R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C- Atome enthalten,

R ¹⁰¹ , R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis Cs-Alkyl, Ci- bis Cs-Alkoxy, C5- bis CvCycloalkyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist oder

R ¹⁰¹ für einen gegebenenfalls verzweigten Cu- bis C22-Alkyl-Rest steht oder zusätzlich die Bedeutung von R ¹⁰² hat unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten, für einen Rest der Formeln steht und T ¹⁰¹ , R ¹³¹ , T ¹⁰² , R ¹³² , R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben,

R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden und

R ¹ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (C), worin

R ¹⁰¹ für einen gegebenenfalls verzweigten C14- bis C22-Alkyl-Rest steht oder zusätzlich die Bedeutung von R ¹⁰² hat unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten,

R 102 für einen Rest der Formeln steht,

T ¹⁰¹ für eine Brücke mit 2 bis 9 C- Atomen steht, von denen maximal ein Drittel durch O und / oder NR ²⁰⁰ ersetzt sein kann, wobei zwischen zwei O bzw. NR ²⁰⁰ mindestens 2 C-Atome stehen müssen, und die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring angeordnet sein können, R ¹³¹ für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci6-Alkyl-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci6-Alkenyl-Rest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest, einen Benzyl-, Phenethyl- oder Phenylpropyl-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenyl-Rest oder heterocyclischen Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci6-

Alkoxy-Rest, einen Cyclopentoxy- oder Cyclohexoxy-Rest, einen Benzyloxy-, Phenethyloxy- oder Phenylpropoxy-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenoxy-Rest oder Heteroaryloxy-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C22-Alkylamino-Rest, einen Cyclopentylamino- oder Cyclohexylamino-Rest, einen Benzylamino-, Phe- nethyamino- oder Phenylpropyl-amino-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenylamino-Rest oder Heteroarylamino-Rest steht,

T ¹⁰² für eine Brücke mit 1 bis 9 C-Atomen steht, die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsghedrigen Ring angeordnet sein können,

R ¹³² für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Ci6-Alkyl-Rest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest, einen Benzyl-, Phe- nethyl- oder Phenylpropyl-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenyl-Rest oder heterocyclischen Rest steht,

A für NR ²⁰¹ oder Sauerstoff steht,

R ²⁰⁰ und R ²⁰¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,

R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen oder

R ¹⁰² für einen Rest der Formeln steht,

T ¹⁰¹ , R ¹³¹ , T ¹⁰² , R ¹³² , R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C- Atome enthalten,

R ¹⁰¹ , R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis Cö-Alkyl, Ci- bis Cö-Alkoxy,

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist oder R ¹⁰¹ für einen gegebenenfalls verzweigten C ₁₄ - bis C ₂₂ -Alkyl-Rest steht oder zusätzlich die Bedeutung von R ¹⁰² hat unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten,

R ¹⁰² für einen Rest der Formeln steht und T ¹⁰¹ , R ¹³¹ , T ¹⁰² , R ¹³² , R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben,

R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden und R ¹ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (C), worin

R ¹⁰¹ für einen gegebenenfalls verzweigten C14- bis C22-Alkyl-Rest steht, R ¹⁰² für einen Rest der Formeln steht,

T ¹⁰¹ für eine Brücke in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette mit 2 bis 8 C- Atomen steht, die 1 oder 2 O-Atome enthalten kann, wobei zwischen zwei O- Atomen mindestens 2 C-Atome stehen müssen, oder für eine Brücke der Formeln steht, für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C4- bis Ci6-Alkyl-Rest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest, einen Benzyl-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenyl-Rest oder ei- nen Furyl-, Thienyl- oder Pyridyl-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / o- der gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci6-Alkoxy-Rest, einen Cyclopentoxy- oder Cyclohexoxy-Rest, einen Benzyloxy-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenoxy-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C22-Alkylamino-Rest, einen Cyc- lopentylamino- oder Cyclohexylamino-Rest, einen Benzylamino-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenylamino-Rest oder Py- ridylamino-Rest steht,

T ¹⁰² für eine Brücke in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette mit 2 bis 8 C- Atomen steht oder für eine Brücke der Formeln steht,

R ¹³² für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Ci6-Alkyl-Rest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest, einen Benzyl-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Phenyl-Rest oder Pyridyl-Rest steht,

A für NR ²⁰¹ oder Sauerstoff steht,

R ²⁰¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen oder

R ¹⁰² für einen Rest der Formeln steht, T ¹⁰¹ , R ¹³¹ , T ¹⁰² , R ¹³² , R ²⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben unter der Voraussetzung, dass T ¹⁰¹ und R ¹³¹ beziehungsweise T ¹⁰² und R ¹³² jeweils zusammen mindestens 12 C- Atome enthalten, R ¹⁰¹ , R ¹⁰³ und R ¹⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis C t-Alkyl, Ci- bis C ₄ -Alkoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist oder

R ¹⁰¹ für einen gegebenenfalls verzweigten Ci ₄ - bis C ₂₂ -Alkyl-Rest steht, R ¹⁰² für einen Rest der Formeln steht und T , R , T , R , R und A die oben genannte Bedeutung haben, und R ¹⁰⁴ gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden und

R ¹ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben.

Unter R ¹³¹ und R ¹³² sind auch solche Reste zu verstehen, die über zwei oder mehrere Bindungen an die Gruppen der Formeln angebunden sind.

Beispiele für solche bi- oder oligofunktionellen R ¹³¹ sind -(CH2) ₄ -, -NH-(CH2)6-NH-,

XX ^' cr Beispiele für solche bi- oder oligofunktionellen R ¹³² sind -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-,

Beispiele für Brücken T sind -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ -, -[(CH ₂ ) ₂ -0-] ₂ (CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₄ -0-CH ₂ -CH ₂ -,

Beispiele für Brücken T sind -CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₅ -, - (CH ₂ ) ₆ -,

Unter einem heterocyclischen Rest ist zu verstehen ein fünf- oder sechsgliedriger, mindestens ein N, O oder S enthaltender, gegebenenfalls benzanellierter und / oder durch nichtionische Reste substituierter aromatischer oder quasiaromatischer, teilgesättigter oder gesättigter Ring. Gleiches ist gemeint mit dem heterocyclischen Rest in Heteroaryloxy und Heteroarylamino.

Beispiele sind: Pyridyl, Benzthiazolyl, Thienyl, Piperidyl.

Unter einem nicht-ionischen Rest ist zu verstehen: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Nitro, COO- Alkyl.

Beispiele für Halogen, Alkyl, Alkoxy sind Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (CC), wobei die Boratkomponente optional nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann oder hergestellt wird,

worin

R ³⁰¹ und R ³⁰¹ jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten C _M - bis C ₂₂ - Alkyl-Rest stehen oder zusätzlich die Bedeutung von R ³⁰² haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C- Atome enthalten,

R ³⁰² für einen Rest der Formeln

steht, T ³⁰¹ für eine Brücke mit 2 bis 16 C-Atomen steht, von denen maximal ein Drittel durch O und / oder NR ⁴⁰⁰ ersetzt sein kann, wobei zwischen zwei O bzw. NR ²⁰⁰ mindestens 2 C-Atome stehen müssen, und die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring angeordnet sein können,

R ³³¹ für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ - Alkylen-Rest, einen Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Cycloheptylen-Rest, einen Cs- bis C ₁₂ - Aryldialkylen-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Arylen-Rest oder Heteroarylen-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ -Alkandioxy-Rest, einen Cyclopentandioxy-, Cyclohexandioxy- oder Cycloheptandioxy- Rest, einen C7- bis Ci2-Oxyarylalkyloxy-Rest, einen Cs- bis Ci2-Aryldi(alkyloxy)-Rest, einen gege- benenfalls durch nichtionische Reste substituierten Benzol-dioxy-Rest oder Heteroaryldioxy-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ -Alkan- diamino-Rest, einen Cyclopentan-diamino, Cyclohexandiamino- oder Cycloheptandiamino-Rest, einen Cs- bis Ci ₂ -Aminoarylalkylamino-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Benzoldiamino-Rest oder Heteroarylendiamino-Rest, einen Alkylen-Cycloalkylen-Rest, Alkandicycloalkylen-Rest oder Alkandiarylen-Rest steht,

T ³⁰² für eine Brücke mit 1 bis 16 C-Atomen steht, die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring angeordnet sein können, R 332 für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis C22-

Alkylen-Rest, einen Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Cycloheptylen-Rest, einen Cs- bis C12- Aralkylen-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Arylen-Rest oder Heteroarylen— Rest steht,

A für NR ⁴⁰¹ oder Sauerstoff steht,

R ⁴⁰⁰ und R ⁴⁰¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl stehen,

R ³⁰³ , R ³⁰⁴ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und

/ oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen, oder

R ³⁰² für einen Rest der Formeln

steht,

T ³⁰¹ , R ³³¹ , T ³⁰² , R ³³² , R ⁴⁰⁰ , R ⁴⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten,

R ³⁰¹ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis Cs-Alkyl, Ci- bis Cs-Alkoxy, C5- bis C7- Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist, und / oder R ³⁰¹ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis Cs-Alkyl, Ci- bis Cs-Alkoxy, C5- bis C7- Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist, oder

R ³⁰¹ und R ³⁰¹ jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten C14- bis C22- Alkyl-Rest stehen oder zusätzlich die Bedeutung von R ³⁰² haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten,

R ³⁰² für einen Rest der Formeln steht und

T , R , T , R , R , R und A die oben genannte Bedeutung haben,

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden, und / oder R ^303' und R ^304' gemeinsam eine -(CH ₂ ) -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ )2-Brücke bilden, und R ¹ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (CC), worin

R ³⁰¹ und R ³⁰¹ jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten Cu- bis C22- Alkyl-Rest stehen oder zusätzlich die Bedeutung von R ³⁰² haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C- Atome enthalten,

R ³⁰² für einen Rest der Formeln steht, T ³⁰¹ für eine Brücke mit 2 bis 9 C-Atomen steht, von denen maximal ein Drittel durch O und / oder NR ⁴⁰⁰ ersetzt sein kann, wobei zwischen zwei O bzw. NR ⁴⁰⁰ mindestens 2 C-Atome stehen müssen, und die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring angeordnet sein können,

R ³³¹ für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci ₆ - Alkylen-Rest, einen Cyclopentylen- oder Cyclohexylen-Rest, einen Xylylen-, Benzoldiethylen- oder Benzoldipropylen-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Arylen- Rest oder Heteroarylen-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C4- bis Ci ₆ -Alkandioxy-Rest, einen Cyclopentandioxy- oder Cyclohexandioxy-Rest, einen Benzoldi(methyloxy)-, Benzoldi(ethyloxy)- oder Benzoldi(propyloxy)-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Benzoldioxy-Rest oder Heteroarylendioxy-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ - Alkandiamino- Rest, einen Cyclopentandiamino- oder Cyclohexandiamino-Rest, einen Benzoldi(methylamino)-, Benzoldi(ethylamino)- oder Benzoldi(propylamino)-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Benzoldiamino-Rest, Methyldicyclohexylen-Rest, 4-Methylenbis(4,l- phenylen)-Rest oder Heteroarylendiamino-Rest steht,

T ³⁰² für eine Brücke mit 1 bis 9 C-Atomen steht, die in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette und / oder einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring angeordnet sein können,

R ³³² für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Ci6- Alkylen-Rest, einen Cyclopentylen- oder Cyclohexylen-Rest, Xylylen— , Benzoldiethylen- oder Benzoldipropylen-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Arylen-Rest oder Heteroarylen-Rest steht,

A für NR ⁴⁰¹ oder Sauerstoff steht,

R ⁴⁰⁰ und R ⁴⁰¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen, und / oder

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen, oder

R für einen Rest der Formeln steht, T ³⁰¹ , R ³³¹ , T ³⁰² , R ³³² , R ⁴⁰⁰ , R ⁴⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten,

R ³⁰¹ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis Cö-Alkyl, Ci- bis Cö-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist, und / oder

R ³⁰¹ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis Cö-Alkyl, Ci- bis Cö-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist, oder

R ³⁰¹ und R ³⁰¹ jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten C14- bis C ₂₂ - Alkyl-Rest stehen oder zusätzlich die Bedeutung von R ³⁰² haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C- Atome enthalten,

R 30 ₂ für einen Rest der Formeln steht und

T , R ³³¹ , T ³⁰² , R ³³² , R , R und A die oben genannte Bedeutung haben,

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden, und / oder

R ^303' und R ^304' gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ )2-Brücke bilden und

R ¹ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (CC), worin

R ³⁰¹ und R ³⁰¹ jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten Ci ₄ - bis C ₂₂ - Alkyl-Rest stehen,

R ³⁰² für einen Rest der Formeln steht

T für eine Brücke in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette mit 2 bis 8 C-Atomen steht, die 1 oder 2 O-Atome enthalten kann, wobei zwischen zwei O-Atomen mindestens 2 C- Atome stehen müssen, oder für eine Brücke der Formeln steht,

R für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci6- Alkylen-Rest, einen Cyclopentylen- oder Cyclohexylen-Rest, einen Xylylen-Rest, einen gegebe- nenfalls durch nichtionische Reste substituierten Arylen-Rest oder einen Furylen-, Thienylen- oder Pyridylen-Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis Ci6-Alkandioxy-Rest, einen Cyclopentandioxy- oder Cyclohexandioxy-Rest, einen Benzol- di(methyloxy)-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Benzoldioxy- Rest, einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten C ₄ - bis C ₂₂ - Alkandiamino-Rest, einen Cyclopentandiamino - oder Cyclohexandiamino -Rest, einen Benzol- di(methylamino)-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Benzoldiami- no-Rest oder Pyridindiamino-Rest steht,

T ³⁰² für eine Brücke in Form einer gegebenenfalls verzweigten Kette mit 2 bis 8 C-Atomen steht oder für eine Brücke der Formeln steht,

R ³³² für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Ci6- Alkylen-Rest, einen Cyclopentylen- oder Cyclohexylen-Rest, einen Xylylen-Rest, einen gegebenenfalls durch nichtionische Reste substituierten Arylen-Rest oder Pyridylen-Rest steht, A für NR ⁴⁰¹ oder Sauerstoff steht,

R ⁴⁰¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen, und / oder

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten und / oder gegebe- nenfalls substituierten Ci- bis Cs-Alkyl-Rest stehen oder

R für einen Rest der Formeln steht,

T ³⁰¹ , R ³³¹ , T ³⁰² , R ³³² , R ⁴⁰⁰ , R ⁴⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben unter der Voraussetzung, dass T ³⁰¹ und R ³³¹ beziehungsweise T ³⁰² und R ³³² jeweils zusammen mindestens 12 C-Atome ent- halten,

R ³⁰¹ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis C t-Alkyl, Ci- bis C ₄ -Alkoxy, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist, und / oder

R ³⁰¹ , R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam mit dem N ⁺ -Atom einen Imidazol- oder Pyridin-Ring bilden, der mindestens durch einen Rest der Auswahl Ci- bis C4-Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl, Benzyl oder Phenyl substituiert ist oder

R ³⁰¹ und R ³⁰¹ jeweils unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten Cw- bis C22- Alkyl-Rest stehen, R ³⁰² für einen Rest der Formeln steht und

T ³⁰¹ , R ³³¹ , T ³⁰² , R ³³² , R ⁴⁰⁰ , R ⁴⁰¹ und A die oben genannte Bedeutung haben,

R ³⁰³ und R ³⁰⁴ gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden, und / oder R ^303' und R ^304' gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-Brücke bilden und

R ¹ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (CC), worin R ³⁰¹ und R ^301' , R ³⁰² und R ^302' sowie R ³⁰³ und R ^303' paarweise gleich sind und die anderen Reste die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Unter R ³³¹ und R ³³² in den Formeln sind auch solche Reste zu verstehen, die über drei oder mehrere Bindungen an die Gruppen der Formeln

oder O angebunden sind.

Beispiele für solche bi- oder oligofunktionellen R sind -(CEfe , -NH-(CH2)6-NH-,

Beispiele für solche bi- oder oligofunktionellen R ³³² sind -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ )2-0-(CH ₂ )2-,

Beispiele für Brücken T sind -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ -, -[(CH ₂ ) ₂ -0-] ₂ (CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₄ -0-CH ₂ -CH ₂ -,

Beispiele für Brücken T sind -CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₅ -, - (CH ₂ ) ₆ -,

*

Unter einem heterocyclischen Rest ist zu verstehen ein fünf- oder sechsgliedriger, mindestens ein N, O oder S enthaltender, gegebenenfalls benzanellierter und / oder durch nichtionische Reste sub- stituierter aromatischer oder quasiaromatischer, teilgesättigter oder gesättigter Ring. Gleiches ist gemeint mit dem heterocyclischen Rest in Heteroaryloxy und Heteroarylamino.

Beispiele sind: Pyridyl, Benzthiazolyl, Thienyl, Piperidyl.

Unter einem nicht-ionischen Rest ist zu verstehen: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Nitro, COO- Alkyl. Beispiele für Halogen, Alkyl, Alkoxy sind Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy.

Die Matrixpolymere der erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung können insbesondere vernetzt und besonders bevorzugt dreidimensional vernetzt sein.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren oder hergestellten Triaryl-organoborate. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren oder hergestellten Triaryl-organoborate oder der oben beschriebene Verbindungen der Formel (C) oder der oben beschriebene Verbindungen der Formel (CC) in Photoinitiatorsystemen, sowie Photopolymerzusammensetzungen enthaltend eine photopolymerisierbare Komponente und ein Photoinitiatorsystem enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten Triaryl-organoborate. Außerdem werden aus den genannten Photopolymerzusammensetzungen holographische Medien und die daraus er- hältlichen Hologramme zugänglich.

Geeignete Matrixpolymere einer entsprechenden Photopolymer-Formulierung können insbesondere vernetzt und besonders bevorzugt dreidimensional vernetzt sein.

Vorteilhaft ist auch, wenn die Matrixpolymere Polyurethane sind, wobei die die Polyurethane insbesondere durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) mit wenigstens einer Isocyanat-reaktiven-Komponente b) erhältlich sein können.

Die Polyisocyanat-Komponente a) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens zwei NCO-Gruppen. Bei diesen organischen Verbindungen kann es sich insbesondere um monomere Di- und Triisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktionelle Prepolymere handeln. Die Polyisocyanat-Komponente a) kann auch Mischungen monomerer Di- und Triisocya- nate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktioneller Prepolymere enthalten oder daraus bestehen.

Als monomere Di- und Triisocyanate können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Strukturen aufweisen. In untergeordneten Mengen können die monomeren Di- und Triisocyanate auch Monoisocyanate, d.h. organische Verbin- düngen mit einer NCO-Gruppe umfassen.

Beispiele für geeignete monomere Di- und Triisocyanate sind 1,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandi- isocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylen- diisocyanat und / oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan und / oder Bis-(2',4-isocyanatocyclohexyl)methan und / oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, die isomeren Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,4- und / oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan (Hexahydro-2,4- und / oder 2,6-toluylendiisocyanat, H _Ö -TDI), 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und / oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4'- und / oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)benzol (XDI) und / oder das analoge 1,4-Isomere oder beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharn- stoff-, Amid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und / oder Iminooxa- diazindionstrukturen, die aus den vorgenannten Di- oder Triisocyanaten erhältlich sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um oligomerisierte aliphatische und / oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, wobei insbesondere die oben stehenden aliphatischen und / oder cycloaliphatischen Di- oder Triisocyanate verwendet werden können.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Uretdion- und / oder Iminooxa- diazindion-Strukturen sowie Biurete basierend auf HDI oder deren Mischungen.

Geeignete Prepolymere enthalten Urethan- und / oder Harnstoff-Gruppen sowie gegebenenfalls weitere durch Modifizierung von NCO-Gruppen entstandene Strukturen wie oben genannt. Derartige Prepolymere sind beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten monomeren Di- und Triisocyanate und / oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen bl) erhältlich. Als isocyanatreaktive Verbindungen bl) können Alkohole, Amino oder Mercapto- Verbindungen, bevorzugt Alkohole, verwendet werden. Dabei kann es sich insbesondere um Polyole handeln. Ganz besonders bevorzugt können als isocyanatreaktive Verbindung bl) Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und / oder Polyurethan-Polyole verwendet werden.

Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden können. Beispiele für geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind mehrwertige Carbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Decandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tetrahydrophthal- oder Trimellithsäure sowie Säureanhydride wie Phthal-, Trimellith- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε- Caprolacton und / oder Methyl-8-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwer- tige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 beispielsweise der nachstehend genannten Art erhalten werden können.

Beispiele für geeignete Alkohole sind alle mehrwertigen Alkohole wie z.B. die C ₂ - Ci ₂ -Diole, die isomeren Cyclohexandiole, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander.

Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.

Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat. Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt Butandiol-1,4, Hexandiol- 1,6 und / oder 3-Methylpentandiol. Auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden. Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.

Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydro- furan, Butylenoxid, Epichlorhydrin sowie ihre beliebigen Mischungen.

Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden.

Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1-Alkylenoxiden. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und / oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen und Oxybutylen umfassen hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C t-Isomere. Daneben sind als Bestandteile der Polyol-Komponente bl) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten < 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, trioder polyfunktionelle Alkohole geeignet.

Dies können beispielsweise in Ergänzung zu den oben genannten Verbindungen Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungs-isomere Diethyloctandiole, Cyclohexan- diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, 2,2- dimethyl-3-hydroxypropyl-ester sein. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Di-(trimethylolpropan), Pen- taerythrit, Dipenta-erythrit oder Sorbit.

Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein Polyether-polyester-block-copolyester oder ein Polyether-Polyester-Blockcopolymer mit primären OH-Funktionen ist. Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Amine einzusetzen. Beispiele geeigneter Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyl- methandiamin, Isophorondiamin (IPDA), difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine ^® , amin- terminierte Polymere, insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen < 10.000 g/Mol. Mischungen der vorgenannten Amine können ebenfalls verwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Aminoalkohole einzusetzen. Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind die isomeren Aminoethanole, die isomere Aminopropanole, die isomeren Aminobutanole und die isomeren Aminohexanole oder deren beliebige Mischungen.

Alle vorgenannten isocyanatreaktiven Verbindungen bl) können untereinander beliebig vermischt werden.

Bevorzugt ist auch, wenn die isocyanatreaktiven Verbindungen bl) eine zahlenmittlere Molmasse von > 200 und < 10.000 g/Mol, weiter bevorzugt > 500 und < 8.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt > 800 und < 5.000 g/Mol aufweisen. Die OH-Funktionalität der Polyole beträgt bevorzugt 1.5 bis 6.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 4.0. Die Prepolymere der Polyisocyanat-Komponente a) können insbesondere einen Restgehalt an freiem monomeren Di- und Triisocyanaten < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0.3 Gew.-% aufweisen.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig eine organische Verbindung enthält, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Beispiel für Blockierungsmittel sind Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butano- noxim, Diisopropylamin, Malonsäurediethylester, Acetessigester, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Capro- lactam oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente a) Verbindungen mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen umfasst, wobei unter aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen derartige Gruppen verstanden werden, die an ein primäres C-Atom gebunden sind. Die isocyanatreaktive Komponente b) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung, die im Mittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als isocyanatreaktive Gruppen bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Mercapto- Gruppen angesehen.

Die isocyanatreaktive Komponente kann insbesondere Verbindungen umfassen, die im Zahlenmittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweisen. Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen der Komponente b) sind beispielsweise die oben beschriebenen Verbindungen bl).

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Schreibmonomer c) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer umfasst oder daraus be- steht. Weiter bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Schreibmonomere umfassen oder daraus bestehen. Ganz besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles Urethan- (meth)acrylat umfassen oder daraus bestehen.

Geeignete Acrylat-Schreibmonomere sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

bei denen m>lund m<4 ist und R ⁷ ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocychscher unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und / oder R ⁸ Wasserstoff, ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocychscher unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest ist. Besonders bevorzugt ist R ⁸ Wasserstoff oder Methyl und / oder R ⁷ ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocychscher unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.

Als Acrylate bzw. Methacrylate werden vorliegend Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele bevorzugt verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Phenylacrylat, Phe- nylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylacrylat, Phen- oxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphfhyl- acrylat, 2-Naphthylmethacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)- 2-butylmethacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen oder N-Carbazolylacrylate.

Als Urethanacrylate werden vorliegend Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe und mindestens eine Urethanbindung verstanden. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen Acrylats oder Methacrylats mit einer Isocyanat- funktionellen Verbindung erhalten werden.

Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind Monoisocyanate sowie die unter a) genannten monomeren Diisocyanate, Triisocyanate und / oder Polyisocyanate. Beispie- le geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, die isomeren Methylthiophenylisocyanate. Di- , Tri- oder Polyisocyanate sind oben genannt sowie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Tris- (p-isocyanatophenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazin- dionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische Di-, Tri- oder Polyiso- cyanate.

Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethanacrylaten kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono- (meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)-acrylate, Poly- (8-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone ^® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2-hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunk- tionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(8-capro- lacton)mono(meth)acrylat.

Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan- (meth) acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate mit OH- Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.

Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat und / oder m-Methylthiophenylisocyanat mit alkoholfunktionellen Acrylaten wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und / oder Hydroxybutyl(meth)- acrylat.

Ebenso ist es möglich, dass das Schreibmonomer weitere ungesättigte Verbindungen wie a,ß-un- gesättigte Carbonsäurederivate wie beispielsweise Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Ver- bindungen sowie olefinisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltolu- ol und / oder Olefine, umfasst oder daraus besteht.

Photoinitiatoren der Komponente d) sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der Schreibmonomere auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Des Weiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden.

Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale. Beispiele für Typ I-Photo- Initiatoren sind Triazine, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, Sulfonium- und Iodoniumsalze.

Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation bestehen aus einem Farbstoff als Sensibilisator und einem Coinitiator und durchlaufen bei der Bestrahlung mit auf den Farbstoff angepasstem Licht eine bimolekulare Reaktion. Zunächst absorbiert der Farbstoff ein Photon und überträgt aus einem angeregten Zustand Energie auf den Coinitiator. Dieser setzt durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslö- senden Radikale frei.

Im Sinne dieser Erfindung werden bevorzugt Typ II-Photoinitiatoren verwendet.

Solche Photoinitiatorsysteme sind prinzipiell in der EP 0 223 587 A beschrieben und bestehen be- vorzugt aus einer Mischung von einem oder mehreren Farbstoffen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IV).

Geeignete Farbstoffe, die zusammen mit einer Verbindung der Formel (IV) einen Typ II- Photoinitiator bilden, sind die in der WO 2012062655 beschriebenen kationischen Farbstoffe in Kombination mit den eben dort beschriebenen Anionen. Unter kationischen Farbstoffen werden bevorzugt solche der folgenden Klassen verstanden: Acri- din-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin- Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemi- cyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin- Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin- Farbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe.

Beispiele für kationische Farbstoffe sind Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violett 7, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, 2,4-Diphenyl-6-(4-methoxy- phenyl)pyrylium, Safranin O, Astraphloxin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylviolett und Thio- nin.

Bevorzugte Anionen sind insbesondere Cs- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25- Alkansulfonat, C3- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, C4- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, C9- bis C25-Alkanoat, C9- bis C25-Alkenoat, Cs- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfat, Cs- bis C25-Alkenylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis Cis-Perfluoralkylsulfat, C4- bis Cis-Perfluoralkylsulfat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und / oder 4 Äquivalenten Propylenoxid, B1S-C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis CvCycloalkyl-, C3- bis Cs-Alkenyl- oder C7- bis Cn-Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes B1S-C2- bis Cio-alkyl-sulfosuccinat, Cs- bis C25-Alkyl-sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-Ci- bis Cs-Alkyl und / oder Ci- bis Ci ₂ -Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C ₂ 5-Alkyl, Ci- bis Ci ₂ -Alkoxy, Amino, Ci- bis Ci ₂ -Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C ₂ 5-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, Ce- bis C ₂ 5-Alkyl, C ₄ - bis Ci ₂ -Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlor - benzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenylet- herdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25- Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cs-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis Cö-alkyl)- C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C6- bis Cis-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäurees- ter, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C ₄ - bis Ci ₂ -Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, Ci- bis C ₄ -Alkyl und / oder Ci- bis C ₄ -Alkoxy substi- tuiert sein können, C ₄ - bis Ci ₂ -Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-Ci- bis C ₂ o-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9- Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und / oder C- Atomen durch eine oder zwei Ci- bis Ci ₂ -Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro- dicarbadodecaborat(2-) oder B-Ci- bis Ci2-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat A ^" für ein Äquivalent dieses An- ions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und / oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein können. Bevorzugt ist auch, wenn das Anion A ^" des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 6,5 aufweist. Der AClogP wird nach J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org berechnet. Das Photoinitiatorsystem kann außerdem einen weiteren Co-Initiator enthalten wie beispielsweise Trichloromethylinitiatoren, Aryloxidinitiatoren, Bisimidazolinitiatoren, Ferroceninitiatoren, Ami- noalkylinitiatoren, Oximinitiatoren, Thiolinitiatoren oder Peroxidinitiatoren.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Formulierung zusätzlich Urethane als Additive enthält, wobei die Urethane insbesondere mit we- nigstens einem Fluoratom substituiert sein können.

Bevorzugt können die Urethane die allgemeine Formel (VI)

haben, in der o>lund o<8 ist und R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ lineare, verzweigte, cyclische oder heterocycli- sche unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste und / oder R ¹⁰ , R ¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R ⁹ ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R ¹¹ ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Photopolymer enthaltend eine Photopolymer-Formulierung, insbesondere umfassend Matrixpolymere, ein Schreibmonomer und einen Photoinitiatorsystem, das zusätzlich eine Verbindung der Formel (IV) erhältlich oder erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder eine Verbindung der Formel (C) umfasst.

Die oben zu der erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung getroffenen Aussagen bezüglich weiterer bevorzugten Ausführungsformen gelten analog auch für das erfindungsgemäße Photopolymer.

Ebenfalls zugänglich wird ein holographisches Medium insbesondere in Form eines Films, enthaltend ein erfindungsgemäßes Photopolymer oder erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung. Außerdem ist die Photopolymerzusammensetzung verwend- bar zur Herstellung holographischer Medien. In solche holographische Medien können holographische Informationen einbelichtet werden.

Die erfindungsgemäßen holographischen Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren und nahen UV-Bereich (300-800 nm) zu Hologrammen verarbeitet werden. Visuelle Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Darunter fallen unter anderem InLine (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht-Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie holographische Stereogramme. Bevorzugt sind Reflektionshologramme, Denisyukhologramme, Transmissionshologramme.

Mögliche optische Funktionen der Hologramme, die mit den erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierungen hergestellt werden können entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Diffusoren, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und / oder Masken. Ebenfalls können Kombinationen aus diesen optischen Funktionen unabhängig voneinander in einem Hologramm vereinigt sein. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat.

Zudem können mittels der holographischen Medien auch holographische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitsla- bels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Design-Möglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.

Die holographischen Medien können zur Aufzeichnung von In-Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlicht-Transmissions, Denisyuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologrammen sowie holographischen Stereogrammen, insbesondere zur Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen verwendet werden.

Hologramme werden aus erfindungsgemäßen holographischen Medien zugänglich.

Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung, ohne sie auf diese zu beschränken. Beispiele

Messmethoden:

OH Zahl: Die angegebenen OH-Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt.

NCO-Wert: Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß

DIN EN ISO 11909 bestimmt.

Festkörpergehalt: Die angegebenen Festkörpergehalte wurden gemäß DIN EN ISO

3251 bestimmt.

Brechungsindexmodulation An: Die holographische Eigenschaften An der holographischen Medien wurden mittels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung wie in WO2015091427 beschrieben bestimmt, ein repräsentatives Ergebnis ist in Figur 1 abgebildet.

Substanzen:

Die verwendeten Lösungsmittel, Reagenzien sowie alle Bromaromaten wurden im Chemikalienhandel bezogen. Wasserfreie Lösungsmittel enthalten < 50 ppm Wasser.

Ethylboronsäure- [82954-89-0] ist bei der TCI Europe N.V., Zwijndrecht, Belgien Pinacolester erhältlich.

Isopropylboronsäure- [76347- 13-2] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe,

Pinacolester Deutschland erhältlich.

2-Isopropenylboron- [126726-62-3] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, säure-Pinacolester Deutschland erhältlich.

1-Dodecylboron- [177035-82-4] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, säure-Pinacolester Deutschland erhältlich.

3-Phenyl-l-propylboron- [329685-40-7] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, säure-Pinacolester Deutschland erhältlich.

Diisopropyl- [51851-79-7] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, allylboronat Deutschland erhältlich.

(1,3,2-Dioxaborinan- [30169-75-6] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe,

2-yl)cyclohexan Deutschland erhältlich. Dibromboran-Dimethyl- [55671-55-1] ist bei der Aldrich Chemie, Steinheim, Deutschland sulfid-Komplex erhältlich.

1- Octadecen [112-41-4] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Deutschland erhältlich. Desmorapid Z Dibutylzinn-dilaurat [77-58-7], Produkt der Covestro AG, Leverkusen,

Deutschland.

Desmodur® N 3900 Produkt der Covestro AG, Leverkusen, DE, He-xandiisocyanat-basiertes

Polyisocyanat, Anteil an Imino-ioxa-diazindion mindestens 30 %, NCO- Gehalt: 23.5 %. Fomrez UL 28 Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA.

Lewatit® MDS TP 208 ist bei der Lanxess Deutschland GmbH, Köln, Deutschland erhältlich.

2- Hexyl-l,3,2-dioxaborinan [86290-24-6] wurde wie in Organometallics 1983, 2 (10), S. 1311-16, DOI: 10.1021/om5.0004a008 beschrieben aus 1 -Hexen, 1,3-Propandiol und Dibromboran- Dimethylsulfid-Komplex hergestellt.

2-Octadecyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan wurde analog zu Organometallics 1983, 2 (10), S. 1311-16, DOI: 10.1021/om5.0004a008 aus 1-Octadecen, 1,3-Propandiol und Dibromboran- Dimethylsulfid-Komplex hergestellt.

Farbstoff 1 (3,7-Bis(diethylamino)-phenoxazin-5-ium bis(2-ethylhexyl)sulfobernsteinsäureester) wurde wie in WO 2012062655 beschrieben hergestellt.

Polyol 1 wurde wie in Polyol 1 in der WO2015091427 beschrieben hergestellt.

Urethanacrylat 1 , (Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, [1072454-85-3]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.

Urethanacrylat 2, (2-({ [3-(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl}oxy)-ethylprop-2-enoat, [1207339- 61-4]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.

Additiv 1, Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4-trimet hylhexan-l,6-diyl)biscarba- mat [1799437-41-4] wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt. Herkunft der verwendeten Kationen 1/n K ⁿ⁺ :

Die in der Tabelle 1 genannten Kationen 1/n K ⁿ⁺ wurden von dem genannten Chemikalienhändler bezogen oder gemäß der genannten Quelle hergestellt oder di Herstellung ist nachfolgend beschrieben.

Tabelle 1 : bersicht der verwendeten Kationen der Formel (II)

Herstellung nicht kommerziell erhältlicher Kationen 1/n K ⁿ⁺ :

N-(2-((2-Ethylhexanoyl)oxy)ethyl)-N,N-dimethylhexadecan-l -aminium bromid (K-20)

5.00 g Ν,Ν-Dimethylethanolamin wurden in trockenem Chloroform mit Eisbadkühlung vorgelegt und 9.12 g 2-Ethylhexansäurechlorid wurden vorsichtig zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. 30 mL gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung Lösung wurden zugegeben und die organische Lösung wurde so lange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert bis diese Chlorid-frei ist. Anschließend wurde die organische Phase mit 30 mL Wasser gewaschen, die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 10.99 g Aminoester erhalten. Zu einer Lösung aus 10.99 g Aminoester in 30 mL Acetonitril wurden 15.58 g 1-Bromhexadecan gegeben und für 6 h am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde fast vollständig im Vakuum abdestilliert, der ausgefallene Feststoff wurde isoliert und man erhielt 19.33 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N-Benzyl-N,N-dimethyl-2-(2-(palmitoyloxy)ethoxy)ethan-l-a minium bromid (K-21) 6.00 g N,N-2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethanol wurden in trockenem Chloroform mit Eisbadkühlung vorgelegt und 12.38 g Hexadecansäurechlorid wurden vorsichtig zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. 30 mL gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung Lösung wurden zugegeben und die organische Lösung wurde so lange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert bis diese Chlorid-frei ist. Anschließend wurde die organische Phase mit 30 mL Wasser gewaschen, die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 14.68 g Aminoester erhalten.

Zu einer Lösung aus 14.68 g Aminoester in 30 mL Acetonitril wurden 6.77 g Benzylbromid gegeben und für 6 h am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde fast vollständig im Vakuum abdestilliert, der ausgefallene Feststoff wurde isoliert und man erhielt 8.23 g eines farblosen klebrigen Harzes.

2-(Benzoyloxy)-N,N-dimethyl-N-(2-(palmitoyloxy)ethyl)etha n-l-aminium bromid (K-22)

6.00 g N,N-2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethanol wurden in trockenem Chloroform mit Eisbadkühlung vorgelegt und 12.38 g Hexadecansäurechlorid wurden vorsichtig zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. 30 mL gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung Lösung wurden zugegeben und die organische Lösung wurde so lange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert bis diese Chlorid-frei ist. Anschließend wurde die organische Phase mit 30 mL Wasser gewaschen, die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 14.68 g Aminoester erhalten. Zu einer Lösung aus 14.68 g Aminoester in 30 mL Acetonitril wurden 6.77 g Benzylbromid gegeben und für 6 h am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde fast vollständig im Vakuum abdestilliert, der ausgefallene Feststoff wurde isoliert und man erhielt 8.23 g eines farblosen klebrigen Harzes. N-(3-((2-Ethylhexyl)oxy)-3-oxopropyl)-N,N-dimethyloctadecan- l-aminium bromid (K-23)

Zu einer Lösung aus 10.0 g N,N-Dimethyl-ß-Alanin-2-ethylhexylester ([184244-48-2], hergestellt wie in US5565290 A beschrieben) in 30 mL Acetonitril wurden 15.0 g Octadecylbromid gegeben und für 6 h am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde fast vollständig im Vakuum abdestilliert und man erhielt 24.50 g eines farblosen Öls. N-(2-((Hexylcarbamoyl)oxy)ethyl)-N,N-dimethylhexadecan-l-ami nium bromid (K-24)

Zu einer Mischung von 29.4 g Hexylisocyanat und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 20.6 g Ν,Ν-Dimethylethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten.

50.0 g Amino-Urethan wurden in 120 mL Acetonitril gelöst, 70.6 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 115.0 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N ¹ ,N ¹⁶ -Dihexadecyl-N ¹ ,N ¹ J\ ¹⁶ ,N ¹⁶ ,7,7,10-heptamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12- diazahexadecan-l,16-diaminium dibromid (K-25) Zu einer Mischung von 27.0 g Vestanat TMDI (Produkt der EVONIK Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 22.9 g Ν,Ν-Dimethylethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten.

11.7 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 18.3 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 28.0 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N-(2-((((5-(((2-(Hexadecyldimethylammonio)ethoxy)carbonyl )amino)-l,3,3-trimethylcyclohexyl)- methyl)carbamoyl)oxy)ethyl)-N,N-dimethylhexadecan-l -aminium dibromid (K-26)

Zu einer Mischung von 27.7 g Desmodur I (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 22.2 g Ν,Ν-Dimethylethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten. 11.9 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 18.1 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 29.3 g eines farblosen klebrigen Harzes. N,N'-(((((Methylenebis(cyclohexan-4,l-diyl))bis(azanediyl))b is(carbonyl))bis(oxy))bis(ethan- 2,l-diyl))bis(N,N-dimethylhexadecan-l-aminium) dibromid (K-27)

Zu einer Mischung von 29.7 g Desmodur W (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 20.2 g Ν,Ν-Dimethylethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten. 12.6 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 17.4 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 28.9 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N,N'-(((((4-Methyl-l,3-phenylen)bis(azandiyl))bis(carbony l))bis(oxy))bis(ethan-2,l-diyl))- bis(N,N-dimethylhexadecan-l-aminium) dibromid (K-28)

Zu einer Mischung von 24.7 g Desmodur T80 (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 10 °C 25.3 g Ν,Ν-Dimethylethanol getropft und nach vollständiger Zugabe für 8 h bei 60°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino- Urethan erhalten. H O g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 19.0 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 27.2 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N,N'-(((((Methylenbis(4,l-phenylene))bis(azandiyl))bis(ca rbonyl))bis(oxy))bis(ethan-2,l- diyl))bis(N,N-dimethylhexadecan-l-aminium) dibromid (K-29)

Zu einer Mischung von 29.2 g Desmodur MDI (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 10 °C 20.8 g Ν,Ν-Dimethylethanol getropft und nach vollständiger Zugabe für 8 h bei 60°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino- Urethan erhalten. 12.4 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 17.6 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 29.2 g eines farblosen klebrigen Harzes. N-(2-(2-((Hexylcarbamoyl)oxy)ethoxy)ethyl)-N,N-dimethylhexad ecan- 1-aminium bromid (K-30)

Zu einer Mischung von 29.4 g Hexylisocyanat und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 25.6 g 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten. 13.8 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 16.2 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 25.0 g farblosen Feststoff, Smp. 220-225 °C.

NSN^-Dihexadec l-NSN^^^ _j lO _j lO _j lS-he tamethyl-T _j lö-dioxo-S^ _j lT^O-tetraoxa-S _j lS- diazadocosan-l,22-diaminium dibromid (K-31)

Zu einer Mischung von 23.0 g Vestanat TMDI (Produkt der EVONIK Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 27.9 g 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten.

13.1 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 16.9 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 27.5 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N-(2-(2-(((3-(10,10-Dimethyl-3-oxo-4,7-dioxa-2,10-diazahe xacosan 0-ium-l-yl)-3,5,5-tri- methylcyclohexyl)carbamoyl)oxy)ethoxy)ethyl)-N,N-dimethylhex adecan-l-aminium dibromid (K-32)

Zu einer Mischung von 22.7 g Desmodur I (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 27.2 g 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten.

13.3 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 16.7 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 29.3 g eines farblosen klebrigen Harzes. N,N'-(((((((Methylenbis(cyclohexan-4,l-diyl))bis(azandiyl))b is(carbonyl))bis(oxy))bis(ethan- 2,l-diyl))bis(oxy))bis(ethan-2,l-diyl))bis(N,N-dimethylhexad ecan-l-aminium) dibromid (K- 33)

Zu einer Mischung von 24.8 g Desmodur W (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 60 °C 25.2 g 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol getropft und für 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50.0 g Amino-Urethan erhalten.

13.9 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 16.1 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 25.9 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N,N'-(((((((4-Methyl-l,3-phenylen)bis(azandiyl))bis-(carb onyl))bis(oxy))bis(ethan-2,l- diyl))bis(oxy))bis(ethan-2,l-diyl))bis(N,N-dimethylhexadecan -l-aminium) dibromid (K-34)

Zu einer Mischung von 9.90 g Desmodur T80 (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 10 °C 15.1 g 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol getropft und nach vollständiger Zugabe für 8 h bei 60°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 25.0 g Amino-Urethan erhalten.

12.6 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 17.4 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 23.1 g eines farblosen klebrigen Harzes.

N,N'-(((((((Methylenbis(4,l-phenylen))bis(azandiyl))bis(c arbonyl))bis(oxy))bis(ethan-2,l- diyl))bis(oxy))bis(ethan-2,l-diyl))bis(N,N-dimethylhexadecan -l-aminium) dibromid (K-35)

Zu einer Mischung von 12.1 g Desmodur MDI (Produkt der COVESTRO Deutschland) und 0.05 g Desmorapid Z wurden bei 10 °C 12.9 g 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol getropft und nach vollständiger Zugabe für 8 h bei 60°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 25.0 g Amino-Urethan erhalten.

13.8 g Amino-Urethan wurden in 50 mL Acetonitril gelöst, 16.2 g 1-Bromhexadecan wurden zugetropft und die Mischung wurde für 12 h am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit kaltem Ether nachgewaschen, getrocknet und man erhielt 29.4 g eines farblosen klebrigen Harzes. Beispiele

Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.

Herstellungsvorschrift al) für Triaryl-organoborate mit Kationen der Wertigkeit n=l

10.0 mmol des angegebenen Boronsäureesters (I; R ¹ ), 30.0 mmol Magnesiumspäne und 10.0 mmol des Salzes (II) wurden in einer Mischung aus 3.40 g wasserfreiem Toluol und 0.73 g wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem trockenen Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Metallkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und für 30 min intensiv gerührt. Zu dieser Lösung wurde zunächst unverdünnt der entsprechende Halo- genaromat (III, R ⁴ ) gegeben, bis einsetzende Exothermie den Reaktionsstart signalisiert. Die restli- che Menge von insgesamt 30.6 mmol Halogenaromat wurden mit 10.0 g wasserfreiem Toluol und 10.0 g wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt und so zugetropft, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschreitet. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 1 h oder bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 100 g 1,4-Dioxan wurden zugetropft. Nach Stehen über Nacht wur- den die voluminös ausgefallenen Salze abfiltriert, die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus 100 mL i-Propanol umkristallisiert. Die Beispiele 15, 18, 20 und 27 sowie 46 - 52 wurden ohne Urnkristallisation mit einer Reinheit >90% als Öle isoliert. Die isolierte Ausbeute betrug für nach diesem Verfahren hergestelltes Beispiel 1 2.87 g (72 % d. Theorie), wogegen nach DE 198 50 139 AI hergestelltes Beispiel 1 in einer Ausbeute von 47 % der Theorie erhalten wurde.

Herstellungsvorschrift a2) für Triaryl-organoborate mit Kationen der Wertigkeit n=l

10.0 mmol des angegebenen Boronsäureesters (I; R ¹ ), 30.0 mmol Magnesiumspäne und 10.0 mmol des Salzes (II) wurden in einer Mischung aus 3.40 g wasserfreiem Toluol und 0.73 g wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem trockenen Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Metallkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und für 30 min intensiv gerührt. Zu dieser Lösung wurde zunächst unverdünnt der entsprechende Halogenaromat (III, R ⁴ ) gegeben, bis einsetzende Exothermie den Reaktionsstart signalisiert. Die restliche Menge von insgesamt 30.6 mmol Halogenaromat wurden mit 10.0 g wasserfreiem Toluol und 10.0 g wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt und so zugetropft, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschreitet. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 1 h oder bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 100 g Lewatit® MDS TP 208 wurden zugegeben. Nach lh wurde vom Harz abfiltriert, die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus 100 mL i-Propanol umkristallisiert. Die Beispiele 15, 18, 20 und 27 sowie 46 - 52 wurden ohne Umkristallisation mit einer Reinheit >90% als Öle isoliert. Die isolierte Ausbeute betrug für nach diesem Verfahren hergestelltes Beispiel 1 2.87 g (72 % d. Theorie), wogegen nach DE 198 50 139 AI hergestelltes Beispiel 1 in einer Ausbeute von 47 % der Theorie erhalten wurde.

Die Zusammensetzung der Beispiele 1 - 92 und ausgewählte physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Einsatzstoffe gemäß Substituenten gemäß Formel (IV) K ⁺

BeiHerstellungsvorschrift a) und Charakterisierung spiel Boronsäure- Halogen- Salz ^U B Smp.

R ¹ R ⁴

ester (I) aromat (III) (Π) [δ/ppm] [°C]

Ethylboron- l-Brom-4-

1 säure- K-l Ethyl -10.2 101-105

Huorbenzol

Pinacolester

Ethylboron- l-Brom-4-

2 säure- K-2 Ethyl -10.3 144-149

Huorbenzol

Pinacolester

Ethylboron- l-Brom-3-

3 säure- chlor-4- K-l Ethyl -10.3 88-91 Pinacolester methylbenzol

Ethylboron- l-Brom-3-

4 säure- chlor-4- K-2 Ethyl -10.2 120-122 Pinacolester methylbenzol

Isopropyl- l-Brom-4- i-Pro-

5 boronsäure- K-2

Huorbenzol pyl

Pinacolester

ropyl- l-Brom-3- -o- -10.3 134-138

Isop

i-Pro-

6 boronsäure- chlor-4- K-2 -8.3 115-118 pyl

Pinacolester methylbenzol

2-Isopro- l-Brom-3- penylboron- 2-Pro-

7 chlor-4- K-2 -8.3 amorph säure- penyl

methylbenzol

Pinacolester

l-Brom-3-

Diisopropyl-

8 chlor-4- K-l Allyl -10.6 amorph allylboronat Me-^ - methylbenzol

l-Brom-3-

Diisopropyl-

9 chlor-4- K-2 Allyl 88 allylboronat Me-^- -10.6 84- methylbenzol

(1,3,2-Dioxa- borinan-2- l-Brom-4- Cyclo-

10 K-l -10.4 59-60 yl)cyclo- Huorbenzol hexyl

hexan

(1,3,2-Dioxa- borinan-2- l-Brom-4- Cyclo-

11 K-2 -10.3 166-168 yl)cyclo- Huorbenzol hexyl

hexan

(1,3,2-Dioxa- l-Brom-3- borinan-2- Cyclo-

12 chlor-4- K-2 -8.7 175-177 yl)cyclo- hexyl

methylbenzol

hexan Einsatzstoffe gemäß Substituenten gemäß Formel (IV) K ⁺

BeiHerstellungsvorschrift a) und Charakterisierung spiel Boronsäure- Halogen- Salz ^U B Smp.

R ¹ R ⁴

ester (I) aromat (III) (Π) [δ/ppm] [°C]

2-Hexyl- l-Brom-4- n-

13 1,3,2-Dioxa- K-2 -10.3 59-60

Huorbenzol Hexyl

borinan

1-Dodecyl- l-Brom-4- n-Do-

14 boronsäure- K-2 -10.4 amorph

Fluorbenzol decyl

Pinacolester

2-Octadecyl- 4,4,5,5-tetra- l-Brom-4- n-Octa-

15 methyl- 1,3,2- K-2 -10.2 Öl

Huorbenzol decyl

Dioxaboro- lan

2-Hexyl- l-Brom-4- n-

16 1,3,2-Dioxa- K-2 -10.4 80-81 chlorbenzol Hexyl

borinan

1-Dodecyl- l-Brom-4- n-Do-

17 boronsäure- K-2 -10.3 amorph chlorbenzol decyl

Pinacolester

2-Octadecyl- 4,4,5,5-tetra- l-Brom-4- n-Octa-

18 methyl- 1,3,2- K-2 -10.4 Öl chlorbenzol decyl

Dioxa- borolan

l-Brom-4-

2-Hexyl- tri- n-

19 1,3,2-Dioxa- K-2 -9.8 80-82 fluormethyl- Hexyl

borinan

benzol

2-Octadecyl- 4,4,5,5-tetra- l-Brom-3- n-Octa-

20 methyl- 1,3,2- chlor-4- K-2 -10.2 Öl decyl

Dioxaboro- methylbenzol

lan

3-Phenyl-l-

3- propylboron- l-Brom-4-

21 K-2 Phenyl- -10.3 101-105 säure- chlorbenzol

propyl

Pinacolester

3-Phenyl-l- l-Brom-4- 3- propylboron- MeO—

22 methoxyben- K-2 Phenyl- -10.3 116-118 säure- zol propyl

Pinacolester

3-Phenyl-l-

1-Brom- 3- propylboron-

23 3,4,5-tri- K-2 Phenyl- -10.1 78-86 säure- fluorbenzol propyl

Pinacolester F

3-Phenyl-l- l-Brom-3- 3- propylboron-

24 methyl-4- K-2 Phenyl- -13.6 85-87 säure- fluorbenzol propyl

Pinacolester Einsatzstoffe gemäß Substituenten gemäß Formel (IV) K ⁺

BeiHerstellungsvorschrift a) und Charakterisierung spiel Boronsäure- Halogen- Salz ^U B Smp.

R ¹ R ⁴

ester (I) aromat (III) (Π) [δ/ppm] [°C]

3-Phenyl-l- l-Brom-4- 3- propylboron-

25 trifluorme- K-2 Phenyl- C _F3 OHQ- -10.2 101-108 säure- thoxybenzol propyl

Pinacolester

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

26 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-3 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

27 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-4 -10.6 Öl

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

28 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-5 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

29 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-6 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

30 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-7 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

31 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-8 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

32 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-9 -10.6 amorph

Hexyl Me-^- borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

33 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-10 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

34 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-l l -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

35 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-12 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

36 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-13 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

37 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-16 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

38 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-17 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

39 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-19 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

borinan methylbenzol Einsatzstoffe gemäß Substituenten gemäß Formel (IV) K ⁺

BeiHerstellungsvorschrift a) und Charakterisierung spiel Boronsäure- Halogen- Salz ^U B Smp.

R ¹ R ⁴

ester (I) aromat (III) (Π) [δ/ppm] [°C]

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

54 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-103 -10.6 102-105

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

55 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-104 -10.6 134-138

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

56 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-105 -10.6 145-146

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

57 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-106 -10.6 155-159

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

58 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-200

Hexyl

borinan methylbenzol _Me ^y -10.4 amorph

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

59 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-201

Hexyl

borinan methylbenzol _Me ^y -10.4 amorph

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

60 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-202 -10.4 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

61 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-300 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

62 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-303 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

63 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-303 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

64 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-304 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

65 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-305 -10.6 amorph

Hexyl Me

borinan methylbenzol ^y

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

66 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-400 -10.5 amorph

Hexyl Me

borinan methylbenzol ^y

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

67 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-401 -10.5 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

68 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-402

Hexyl Me-^- -10.5 amorph borinan methylbenzol

Tabelle 2: Übersicht der Verbindungen der Formel (IV) mit n=l

Herstellungsvorschrift bl) für Triaryl-organoborate mit Kationen der Wertigkeit n=2

10.0 mmol des angegebenen Boronsäureesters (I; R ¹ ), 30.0 mmol Magnesiumspäne und 5.0 mmol des Salzes (II) wurden in einer Mischung aus 3.40 g wasserfreiem Toluol und 0.73 g wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem trockenen Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Metallkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und für 30 min intensiv gerührt. Zu dieser Lösung wurde zunächst unverdünnt der entsprechende Halogenaromat (III, R ⁴ ) gegeben, bis einsetzende Exothermie den Reaktionsstart signalisiert. Die restliche Menge von insgesamt 30.6 mmol Halogenaromat wurden mit 10.0 g wasserfreiem Toluol und 10.0 g wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt und so zugetropft, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschreitet. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 1 h oder bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 100 g 1,4-Dioxan wurden zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurden die voluminös ausgefallenen Salze abfiltriert, die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus 100 mL i-Propanol umkristallisiert. Herstellungsvorschrift b2) für Triaryl-organoborate mit Kationen der Wertigkeit n=2

10.0 mmol des angegebenen Boronsäureesters (I; R ¹ ), 30.0 mmol Magnesiumspäne und 5.0 mmol des Salzes (II) wurden in einer Mischung aus 3.40 g wasserfreiem Toluol und 0.73 g wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem trockenen Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Metallkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und für 30 min intensiv gerührt. Zu dieser Lösung wurde zunächst unverdünnt der entsprechende Halo- genaromat (III, R ⁴ ) gegeben, bis einsetzende Exothermie den Reaktionsstart signalisiert. Die restliche Menge von insgesamt 30.6 mmol Halogenaromat wurden mit 10.0 g wasserfreiem Toluol und 10.0 g wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt und so zugetropft, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschreitet. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 1 h oder bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 100 g Lewatit® MDS TP 208 wurden zugegeben. Nach lh wurde vom Harz abfiltriert, die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus 100 mL i-Propanol umkristallisiert. Die Zusammensetzung der Beispiele 93 - 107 und ausgewählte physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Einsatzstoffe gemäß Substituenten gemäß Formel (IV) K ⁺

BeiHerstellungs Vorschrift bl) & b2) und Charakterisierung spiel Boronsäure- Halogen- Salz ^U B Smp.

R ¹ R ⁴

ester (I) aromat (III) (Π) [δ/ppm] [°C]

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

100 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-29 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

101 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-31 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

102 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-32 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

103 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-33 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

104 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-34 -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

105 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-35 Me -10.6 amorph

Hexyl

borinan methylbenzol ^y

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

106 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-203

Hexyl

borinan methylbenzol _Me ^y -10.4 amorph

2-Hexyl- l-Brom-3- n-

107 1,3,2-Dioxa- chlor-4- K-301

Hexyl

borinan methylbenzol _Me ^y -10.6 amorph

Tabelle 3: Übersicht der Verbindungen der Formel (IV) mit

Beispiel 108 (Kation der Wertigkeit n=3), Fahrweise cl:

1.70 g 2-Hexyl-l,3,2-Dioxaborinane (10.0 mmol; I; R ¹ = n-Hexyl), 0.73 g (30.0 mmol) Magnesiumspäne und 2.25 g ^^\^^ ³ ,^ ³ ,^ ³ ,^ ⁵ ,^ ⁵ ,^ ⁵ -Nonamethyl-1 ,5-benzentrimethanaminium triio- did (3.33 mmol; K-36; II) werden in einer Mischung aus 3.40 g wasserfreiem Toluol und 0.73 g wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem trockenen Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Metallkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und für 30 min intensiv gerührt. Zu dieser Lösung wird zunächst unverdünntes l-Brom-3- chlor-4-methylbenzol (III, R ⁴ ) gegeben, bis einsetzende Exothermie den Reaktionsstart signalisiert. Die restliche Menge von insgesamt 6.29 g (30.6 mmol) l-Brom-3-chlor-4-methylbenzol werden mit 10.0 g wasserfreiem Toluol und 10.0 g wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt und so zugetropft, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschreitet. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch für 1 h oder bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 100 g 1,4-Dioxan wurden zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurden die voluminös ausgefallenen Salze abfiltriert, die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus 100 mL i-Propanol umkristallisiert. "B-NMR [δ/ppm] -10.6.

Beispiel 108 (Kation der Wertigkeit n=3), Fahrweise c2:

1.70 g 2-Hexyl-l,3,2-Dioxaborinan (10.0 mmol; I; R ¹ = n-Hexyl), 0.73 g (30.0 mmol) Magnesiumspäne und 2.25 g N ^l ,N ^l ,N ^l ,N ³ ,N ³ ,N ³ ,N ⁵ ,N ⁵ ,N ⁵ -Nonamethyl- 1,3,5-benzenetrimethanaminium triiodid (3.33 mmol; K-36; II) werden in einer Mischung aus 3.40 g wasserfreiem Toluol und 0.73 g wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem trockenen Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Metallkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und für 30 min intensiv gerührt. Zu dieser Lösung wird zunächst unverdünntes l-Brom-3- chlor-4-methylbenzol (III, R ⁴ ) gegeben, bis einsetzende Exothermie den Reaktionsstart signalisiert. Die restliche Menge von insgesamt 6.29 g (30.6 mmol) l-Brom-3-chlor-4-methylbenzol werden mit 10.0 g wasserfreiem Toluol und 10.0 g wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt und so zugetropft, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschreitet. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch für 1 h oder bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 100 g Lewatit® MDS TP 208 wurden zugegeben. Nach lh wurde vom Harz abfiltriert, die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus 100 mL i-Propanol umkristallisiert.

^U B-NMR [δ/ppm] -10.6.

Herstellung der Medien zur Bestimmung der holographischen Eigenschaften

Beispiel-Medium I

3.38 g der Polyol-Komponente 1 wurden mit 0.010 g Beispiel 1, 2.00 g Urethanacrylat 1, 2.00 g Urethanacrylat 2, 1.50 g Additiv 1, 0.10 g Triaryl-alkylborat 1 gemäß Formel (IV), 0.010 g Farbstoff 1 und 0.35 g N-Ethylpyrrolidon bei 60 °C gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 0.65 g Desmodur ^® N3900 zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0.01 g Fomrez UL 28 zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet. Beispiel-Medium II-XX

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel Medium I, aber unter Verwendung von 0.10 g des angegebenen Triaryl-organoborates gemäß Formel (IV) anstatt 0.10 g Triaryl-organoborat 1.

Die Eigenschaften der Beispiel-Medien I - XX sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Übersicht der holographischen Eigenschaften der Beispiel-Medien I-XX

Die gefundenen Werte für die Beispiel-Medien I bis XX zeigen, dass die in den Photopolymer- Formulierungen eingesetzten Verbindungen der Formel (IV) für die Verwendung in holographischen Medien sehr gut geeignet sind.