Zur Vereinfachung wird im Zusammenhang mit der Schilderung der vorliegenden Er- findung die Bezeichnung"Tricyclodecandialdehyd"für das durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien erhältliche Gemisch aus Dialdehyden mit dem Tricyc- lo [5.2. 102f6] decan-Kohlenstoffgerüst, der Formel bezeichnet. Unter dem für die Ausgangsverbindung verwendeten Trivialnamen"Dicyc- lopentadien"wird das endo, exo-Gemisch des Tricyclo [5.2. 1026] deca-3,8-diens der Formeln 4 2 : , 9 endo exo verstanden, welches sich durch spontane Diels-Alder-Reaktion aus zwei Molekülen Cyclopentadien bei dessen Erzeugung, z. B. in Crack-Prozessen, gemäß Reaktions- gleichung (1), bildet. . endo, exo-Gemisch endo, exo-Gemisch Diese Reaktion ist reversibel, d. h. das Dicyclopentadien zerfällt, z. B. bei der Anwen- dung höherer Temperaturen, in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion unter Rückbildung des Monomers Cyclopentadien.

Diese Retro-Diels-Alder-Reaktion findet bereits unter den Bedingungen der Hydrofor- mylierungsreaktion statt, weshalb-wegen der dabei benötigten, vergleichsweise ho- hen Reaktionstemperaturen-die Hydroformylierung von Dicyclopentadien zu Tricyclo- decan ("TCD")-dialdehyd zweckmäßigerweise nicht mit ansonsten für die Hydroformy- lierung gebräuchlichen Kobalt-Katalysatoren durchgeführt wird (vgl. Cornils et al ; Che- miker-Zeitung 98, 70 (1974)).

Folglich werden zur Herstellung von TCD-Dialdehyd über den Weg der Hydroformylie- rung von Dicyclopentadien homogen im Hydroformylierungsmedium lösliche Rhodium- katalysatoren verwendet, die aufgrund ihrer höheren Katalysatoraktivität auch noch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als Kobaltkatalysatoren aktiv sind. Aber auch bei den im Vergleich zur Kobalt-Katalyse niedrigeren Temperaturen der Rhodium-kataly- sierten Hydroformylierung findet-wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit-die Rückspaltung des Dicyclopentadiens in Cyclopentadien statt. Dies ist von erheblicher Relevanz für die Wirtschaftlichkeit der TCD-Dialdehyd-Herstellung, da das Cyclopenta- dien mit dem üblicherweise zur TCD-Herstellung verwendeten, nicht-ligand- modifizierten Rhodiumcarbonyl-Katalysator hydroformylierungsinaktive Komplexe bil- det, wobei zu berücksichtigten ist, dass das Rhodium üblicherweise bei Hydroformylie- <BR> <BR> rungsreaktionen in Mengen von weniger als 100 Gew. -ppm im Reaktionsmedium vor- liegt. Abgesehen davon, besteht durch die Bildung solcher Rhodium-Cyclopentadienyl- Komplexe die Gefahr von Verlusten an dem wertvollen Edelmetall Rhodium.

Zur Lösung dieser Problematik wurden in der Vergangenheit verschiedene Maßnah- men vorgeschlagen, die sich unter den folgenden Punkten a) bis c) subsumieren las- sen : a) Verwendung von den Rhodiumkatalysator stabilisierenden und die Hydroformy- lierungsaktivität steigernden Liganden, b) Erhöhung der Konzentration an nicht-ligandmodifiziertem Rhodium-Katalysator im Hydroformylierungsmedium, um die Inaktivierung des Rhodium-Katalysators durch Cyclopentadien zu kompensieren ; c) Absenkung der Hydroformylierungstemperatur um die Geschwindigkeit der Retro-Diels-Alder-Reaktion so weit zu erniedrigen, dass die Inaktivierung des Rhodiumkatalysators durch freigesetztes Cyclopentadien weitgehend vernach- lässigbar wird.

Alle diese Maßnahmen sind mit Nachteilen behaftet, welche die Wirtschaftlichkeit der darauf beruhenden Verfahren beeinträchtigen.

Zu a) : Die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit Rhodium in Gegenwart von überschüssigen Triphenylphosphin- (Pruett in Ann. N. Y. Acad. Sci. 295, 239, 242 (1977)) und Triphenylphosphit-Liganden (US-A 3 499 933 ; Pruett in Adv.

Organomet. Chem. 17, S. 32-33, (1979)) führt bei einem Rhodiumgehalt des Reaktionsmediums von 215 Gew. -ppm bei milden Bedingungen in zwei Stufen zu einer Ausbeute an TCD-Dialdehyd von 87 %. Infolge der hohen Siedepunkte des TCD-Dialdehyd von 150°C bei 5 mbar, entsprechend ca. 310°C bei Atmo- sphärendruck einerseits, und der Liganden Triphenylphosphin-377°C bei At- mosphärendruck-und Triphenylphosphit-360°C bei Atmosphärendruck-an- dererseits, gestaltet sich die destillative Abtrennung des TCD-Dialdehyd- Produkts vom bezüglich des Rhodiums im Überschuss eingesetzten Liganden schwierig und ist mit einem unwirtschaftlich hohen Energieverbrauch verbun- den. Darüber hinaus führt die hohe thermische Belastung wegen der relativ lan- gen Verweilzeit des TCD-Dialdeyhds in der Destillationsvorrichtung-eine Ab- trennung des Dialdehyds vom Liganden durch Flash-Verdampfung ist aufgrund der nahe beieinander liegenden Siedepunkte nicht möglich-zu Produktverlus- ten.

Dementsprechend wird in EP-A 26 983 bei der Herstellung von Bis (aminomethyl)-tricyclodecan (nachstehend als"TCD-Diamin"bezeichnet) der mit dem Triphenylphosphit-Liganden modifizierte Rhodium-Katalysator (Rhodi- um-Konzentration der Reaktionsmischung : ca. 223 Gew. -ppm) aus der Hydro- formylierungsstufe nicht vom TCD-Dialdehyd abgetrennt, sondern der gesamte Hydroformylierungsaustrag nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels Toluol in die reduktive Aminierung zur Erzeugung des TCD-Diamins an einem Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt. Dabei entstehen Rhodium-Verluste durch Adsorption des Rhodium-Komplexes am Raney-Nickel-Katalysator.

Als eine weitere Alternative zur Abtrennung des TCD-Dialdehyds aus dem li- gandhaltigen Hydroformylierungsgemisch werden in WO 93/02024 und EP-A 1065 194 verschiedenerlei Flüssig-Flüssig-Extraktionsmethoden vorge- schlagen, die allerdings im industriellen Maßstab einen erheblichen apparativen Aufwand erfordern und so das Produkt verteuern.

Zu b) : DE-A 1618 384 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCD-Diolen durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden, nicht- ligandmodifizierten Katalysatoren und die anschließende Hydrierung der dabei erhaltenen TCD-Dialdehyde, wobei der die TCD-Dialdehyde enthaltende Aus- trag aus der Hydroformylierungsstufe ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Erhöhung der Temperatur auf wenigstens 200°C mit dem Synthesegas hydriert wird. Ge- mäß Beispiel 1 von DE-A 1618 384 wurde die Hydroformylierung einer 25 gew.-

% igen benzolischen Lösung von Dicyclopentadien bei 130°C und einem Druck <BR> <BR> von 200 at (entsprechend 196 bar) in Gegenwart von ca. 160 Gew. -ppm (be- rechnet als Rh) des durch Umsetzung von Dirhodiumtrioxid (Rh203) mit Synthe- segas erzeugten Rhodiumkatalysators durchgeführt. Nach beendeter Hydro- formylierung wurde die Temperatur des Reaktionsansatzes auf 240°C erhöht, wobei dann der TCD-Dialdehyd zum TCD-Diol hydriert wurde, das in einer Aus- beute von ca. 95 % anfiel.

Nachteilig an diesen Verfahren ist die zur Hydroformylierung eingesetzte hohe Konzentration an Rhodium-Katalysator, die zur Kompensation der Katalysator- lnaktivierung wegen des unter den Hydroformylierungsbedingungen durch Retro-Diels-Alder-Reaktion gebildeten Cyclopentadiens benötigt wird. Abgese- hen von der Bereitstellung großer Mengen des teuren Edelmetalls Rhodium für die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab, die das Verfah- ren verteuert, besteht beim Einsatz derart großer Rhodiummengen die Gefahr erheblicher Rhodium-Verluste durch Abscheidung an den Reaktorwänden so- wie in Rohrleitungen und Apparaten, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Die Gefahr von Rhodiumverlusten wird in der Folgestufe der Hydrierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Diol mittels des gleichen homogenen Rhodium- katalysators zusätzlich erhöht, da bei der angewandten Hydriertemperatur von 240°C bereits Zersetzung der katalytisch aktiven Rhodiumcarbonylverbindung eintritt. Dies wird auch dadurch veranschaulicht, dass gemäß DE-A 1618 384 nach der Hydrierung das abgeschiedene Rhodium durch Filtration vom TCD- diol abgetrennt wird.

Die Hydroformylierung mit nicht-ligandmodifiziertem Rhodium birgt, wie er- wähnt, die Gefahr, dass sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl.

US 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der destillativen Aufarbei- tung des Hydroformylierungsproduktes teilweise zu metallischen Rhodium zer- setzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und Rohrleitungen abscheidet.

Das abgeschiedene Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylie- rungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedin- gungen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Diese Thermolabilität tritt insbesondere dann in Erscheinung, wenn, wie bei der destillativen Aufarbeitung der Fall, der den nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysator stabilisierende, unter Hydroformylierungsbedingungen herrschende hohe CO/H2-Druck aufgehoben werden muss. Allerdings tritt auch in einer CO/H2-Atmosphäre bei Temperaturen von über 150°C Zersetzung des nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators unter Abscheidung von metall- schem Rhodium an den Reaktorwandungen statt. Deshalb wurden eine Vielzahl von Verfahren entwickelt, um den nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysator bei der Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes zu stabilisieren. Eine

Übersicht über solche Verfahren wird z. B. in WO 99/36382 gegeben. Selbstver- ständlich wird die Gefahr von Rhodium-Verlusten umso höher, je mehr nicht- ligandmodifizierter Rhodiumkatalysator bei der Hydroformylierung eingesetzt werden muss.

Wird hingegen die Rhodium-Konzentration abgesenkt, wie in EP-B 348 832 be- schrieben, so sinkt die Hydroformylierungsgeschwindigkeit und das Hydro- formylierungsprodukt enthält außer dem TCD-Dialdeyhd noch erhebliche Men- gen an Tricyclodecanmonoaldehyd ("TCD-Monoaldehyd"), dem Produkt der un- vollständigen Hydroformylierung von Dicylcopentadien. EP-B 348 832 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart von nicht-ligandmodifizierten Rhodiumcarbonyl- Katalysatoren und anschließende reduktive Aminierung des erhaltenen TCD- Dialdehyds mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierkatalysa- tors, wobei das Hydroformylierungsprodukt-der TCD-Dialdehyd-ohne Ab- trennung des Rhodium-Katalysators reduktiv aminiert wird. Gemäß Beispiel von EP-B 348 832 wird die Hydroformylierung des Dicyclopentadien in toluolischer Lösung bei 135°C und einem Druck von 25 Mpa (entsprechend 250 bar) in Ge- <BR> <BR> genwart von 50 Gew. -ppm Rhodium vorgenommen, wobei ein Produkt erhalten wird, das TCD-Dialdehyd und TCD-Monoaldehyd im Verhältnis von ca. 4 : 1 ent- hält.

Wie eigene Versuche der Erfinder ergaben (siehe Vergleichsbeispiele), verläuft die Geschwindigkeit der Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei einer Re- aktionstemperatur von 130°C selbst bei einem Reaktionsdruck von 600 bar sehr langsam, wenn die Rhodiumkonzentration im Reaktionsgemisch auf 10 Gew.- ppm abgesenkt wird.

Nachteilig an der der Hydroformylierung folgenden Stufe von EP-B 348 832, der reduktiven Aminierung des TCD-Dialdehyds an einem heterogenen Hydrierkata- lysator, ist der Umstand, dass der TCD-Dialdehyd ohne vorherige Abtrennung des Rhodium-Katalysators eingesetzt wird. Als Grund hierfür wird in EP-B 348 832 angegeben, dass die destillative Abtrennung des TCD- Dialdehyds aus dem Hydroformylierungsaustrag erhebliche Schwierigkeiten be- reitet, die auch mit Hilfe schonender Destillationsverfahren nicht behoben wer- den können, da der TCD-Dialdehyd aufgrund seiner hohen Reaktivität zur Bil- dung höher molekularer Kondensationsprodukte neigt. Als Folge wird der Rho- diumkatalysator am zur reduktiven Aminierung verwendeten heterogenen Hy- drierkatalysator-im Falle von EP-B 348 832, einem Nickelkatalysator-adsor- biert und kann nur durch Aufarbeitung-also Zerstörung-des Hydrierkatalysa- tors zurückgewonnen werden. Darüberhinaus scheiden sich bei der zur redukti- ven Aminierung angewandten Reaktionstemperatur von 130°C in Abwesenheit

des stabilisierenden Kohlenmonoxids erhebliche Mengen metallischen Rhodi- ums an den Reaktorwandungen ab.

Zu c) : Falbe et al beschrieben in Brennstoff-Chemie 48, 54 (1967) die Hydroformylie- rung von Dicyclopentadien zu TCD-Dialdehyd mittels eines nicht-ligand- modifizierten Rhodiumcarbonyl-Katalysators, der in situ im Reaktionsgemisch durch die Einwirkung von Synthesegas auf Dirhodiumtrioxid (Rh203) erzeugt wird, bei einer Temperatur von 115°C. Um die durch die niedrigere Reaktions- temperatur bedingte langsamere Reaktionsgeschwindigkeit zu kompensieren, wird in der Reaktionsmischung eine hohe Konzentration an Rhodium-Kataly- sator von ca. 160 Gew. -ppm, berechnet als Rh, eingestellt. Bei der Hydroformy- lierung einer 20 Gew.-% igen Lösung von Dicyclopentadien in THF wird unter diesen Bedingungen und einem Druck von 200 at (-196 bar) nach fünf Stun- den Reaktionszeit nur eine mäßige Ausbeute von 61 % an TCD-Dialdehyd er- zielt. Wie eigene Untersuchungen der Erfinder ergaben, verläuft die Hydrofor- mylierung von Dicyclopentadien zu TCD-Dialdehyd bei einer Konzentration von nicht-ligandmodifiziertem Rhodiumcarbonyl-Katalysator in der Reaktionsmi- schung von 10 Gew. -ppm bei 110°C und einem Druck von 280 bar sehr lang- sam (s. Vergleichsbeispiel).

TCD-Dialdehyd dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von TCD-Diol bzw. TCD- Diamin. TCD-Diol dient als Diolkomponente zur Herstellung von Polyestern ungesättig- ter Dicarbonsäuren, die entweder als solche für glasfaserverstärkte Kunststoffe einge- setzt werden oder die als Styrol-Copolymerisate zu lösungsmittelfreien, schnelltrock- nenden Lacken von besonderer Härte verarbeitet werden. Acryl-und Methacrylsäu- reester des TCD-Diols, die nach Standardmethoden erhältlich sind, dienen als Rohstof- fe für Klebstoffe. Ferner dient es als Diolkomponente bei der Herstellung von Polygly- cidylethern und Polyurethanen. TCD-Diamin wird als Härtner für Epoxid-Harze, zur Herstellung von Polyamidharzen sowie als Ausgangsmaterial für Diisocyanate, die wiederum zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden, verwendet. Weitere Anwen- dungsgebiete für TCD-Diol und TCD-Diamin sind z. B. in Cornils et al, Chemiker- Zeitung 98, 70 (1974), angegeben. Die Synthese von TCD-Dialdehyd bildet somit den Schlüsselschritt zur Herstellung der vielseitig verwendbaren Produkte TCD-Diol und TCD-Diamin.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfah- ren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd und in der Folge, von TCD-Diol sowie TCD- Diamin zu finden, das nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet ist.

Insbesondere sollte das Verfahren ermöglichen, TCD-Dialdehyd wirtschaftlich mit guter Raum-Zeit-Ausbeute, ohne die Gefahr wirtschaftlich erheblicher Rhodium-Verluste sowie ohne die Notwendigkeit wirtschaftlich nachteiliger Ligandabtrennungen herzu-

stellen und auf diese Weise die kostengünstige Herstellung der Folgeprodukte TCD- Diol bzw. TCD-Diamin erlauben.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligand- modifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.

Erfindungsgemäß wird der TCD-Dialdehyd der Formel II durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien I mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines nicht- ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators gemäß Rekationsgleichung (2) hergestellt, wobei im Verlauf der Umsetzung das isolierbare Zwischenprodukt Tricyclodecen- Monoaldehyd entsteht, das zum TCD-Dialdehyd weiterreagiert.

Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird mit Hilfe"nicht-ligand- modifizierter"Rhodiumkatalysatoren durchgeführt. Der Begriff"nicht-ligandmodifizierte" Rhodium-Katalysatoren wird in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungs- katalysatoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium-Hydro- formylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydroformylierung nicht mit Phosphor-haltigen Liganden, wie Phosphin-oder Phosphit-Liganden modifiziert sind.

Als Liganden in diesem Sinn werden nicht Carbonyl-oder Hydrido-Liganden, verstan- den. Es wird in der Fachliteratur (s. Falbe, Ed. : New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, S. 38ff) angenommen, dass die Rhodiumverbindung HRh (CO) 4 die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformylierung mit nicht-ligand- modifizierten Rhodium-Katalysatoren ist, obgleich dies aufgrund der vielen im Hydro- formylierungsreaktor nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewie- sen ist. Lediglich der Einfachheit halber wird auch hier von dieser Annahme Gebrauch gemacht. Die nicht-ligandmodifizierten Rhodium-Katalysatoren bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion aus Rhodium-Verbindungen, z. B. Rhodi-

umsalzen, wie Rhodium (III) chlorid, Rhodium (III) nitrat, Rhodium (lit) acetat, Rhodium (2- ethylhexanoat), Rhodium (111) acetylacetonat, Rhodium (l lI) sulfat oder Rhodium- (lui) ammoniumchlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium (III) oxid oder Rhodi- um (111) sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsäuren, beispielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonylverbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Cyclooc- tadien-Rhodium-acetat oder-chlorid in Gegenwart von CO/H2-Gemischen, die gemein- hin als Synthesegas bezeichnet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd kann in zwei oder mehr, beispielsweise in drei oder vier, Reaktionszonen durchgeführt werden, die sich hinsichtlich der angewandten Reaktionstemperatur unterscheiden, wobei in einer ersten Reaktionszone die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens bei einer Tempe- ratur von im Allgemeinen 80 bis 120°C, bevorzugt bei 105 bis 115°C vorgenommen wird und die Hydroformylierungstemperatur des Austrags aus der ersten Reaktionszo- ne bei Eintritt in die dieser ersten Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone auf eine Temperatur von im Allgemeinen über 120°C bis 150°C, vorzugsweise von 130 bis 140°C erhöht wird. Die Reaktionszonen werden im Allgemeinen bei einem CO/H2- Druck von 200 bis 350 bar, vorteilhaft von 250 bis 300 bar betrieben. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Reaktionszonen durchgeführt.

Eine Reaktionszone im Sinne der vorliegenden Erfindung kann dabei einen oder meh- rere in Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, wenn diese innerhalb des angegebe- nen Temperaturbereichs für die betreffende Reaktionszone betrieben werden. Bei- spielsweise kann die erste Reaktionszone aus einem einzigen Hydroformylierungs- reaktor bestehen, der z. B. bei einer Temperatur von 90,100 oder 110°C betrieben wird, oder sie kann aus mehreren, z. B. zwei oder drei in Reihe geschaltete Reaktoren bestehen, in denen die Hydroformylierung innerhalb des angegebenen Temperaturbe- reichs für die erste Reaktionszone betrieben wird, wobei diese zwei oder drei in Reihe angeordneten Reaktoren bei der gleichen Temperatur oder bei verschiedenen Tempe- raturen innerhalb des für die erste Reaktionszone angegebenen Temperaturbereichs, z. B. bei 90°C im ersten Reaktor, 100°C im zweiten und 110°C im dritten Reaktor der Reihe, betrieben werden können. Daraus ergibt sich, dass eine Reaktionszone auch mehrere in Reihe und/oder parallel geschaltete Reaktoren umfassen kann, die das erfindungsgemäße Kriterium für eine individuelle Reaktionszone, nämlich das Arbeiten innerhalb des für die betreffende Reaktionszone angegebenen Temperaturbereichs, erfüllen. Umgekehrt kann es sein, dass ein einzelner Hydroformylierungsreaktor durch geeignete Einbauten in mehrere Reaktionskompartimente segmentiert ist, wobei in den einzelnen Reaktionskompartimenten die Reaktionstemperatur jeweils so eingestellt werden kann, das eines oder mehrere dieser Reaktionskompartimente die erste Reak- tionszone bilden und eines mehrerer der nachfolgenden Reaktionskompartimente des Reaktors die nachfolgende Reaktionszone bilden. Die vorstehenden Erläuterungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Reaktionszone gelten

analog für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der nachfolgenden Reaktionszone, also im Temperaturbereich von über 120°C bis 150°C.

Als Reaktoren können im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell sämtliche für Hydroformylierungsreaktionen geeigneten Reaktortypen verwendet werden, beispiels- weise Rührreaktoren, Blasensäulenreaktoren wie sie z. B. in US-A 4 778 929 beschrie- ben sind, Umlaufreaktoren wie sie z. B. Gegenstand von EP-A 1 114 017 sind, Rohrre- aktoren, wobei die einzelnen Reaktoren einer Reihe unterschiedliche Mischungscha- rakteristiken haben können, wie z. B. in EP-A 423 769 beschrieben, des weiteren kön- nen kompartimentierte Reaktoren verwendet werden, wie sie z. B. Gegenstand von EP-A 1 231 198 oder von US-A 5 728 893 sind.

Umfasst eine Reaktionszone mehrere Reaktoren, können in dieser Reaktionszone gleiche oder verschiedene Reaktortypen eingesetzt werden, desgleichen können von Reaktionszone zu Reaktionszone gleiche oder verschiedene Reaktortypen verwendet werden. Vorzugsweise werden in den einzelnen Reaktionszonen gleiche Reaktortypen verwendet, z. B. Gasumiaufreaktoren oder Rührkessel.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist also die Durchführung der Hydroformylierung in mehreren, vorzugsweise zwei, hinsichtlich der angewandten Reaktionstemperatur abgestuften Reaktionszonen, wobei die erste Re- aktionszone im Allgemeinen im Temperaturbereich von 80 bis 120°C und die nachfol- gende Reaktionszone im Allgemeinen im Temperaturbereich von mehr als 120°C bis 150°C betrieben wird. Die vorstehenden Ausführungen zur technischen Implementie- rung der einzelnen Reaktionszonen mittels einzelner oder mehrerer Reaktoren und Reaktortypen stellen somit lediglich mögliche Ausgestaltungen des erfindungsgemä- ßen Verfahrens dar, sind für dessen Erfolg jedoch nicht kritisch. So kann es hinsichtlich der Investitionskosten vorteilhaft sein, bei der Implementierung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens pro Reaktionszone jeweils nur einen Reaktor zu verwenden, anderer- seits kann es je nach gegebenenfalls am jeweiligen Standort einer solchen Anlage be- reits zur Verfügung stehender Reaktoren sich als günstiger erweisen, sich einer der vorstehend erwähnten Ausgestaltungen zu bedienen, je nach geplanter Anlagenkapa- zität und verfügbarer Reaktorkapazität.

Im Allgemeinen wird der Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone ohne weitere Aufarbeitung in die nachfolgende Reaktionszone geleitet.

Im Allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren in den bei- den Reaktionszonen ein Druck von 200 bis 350 bar, vorzugsweise von 250 bis 300 bar angewandt. Die Anwendung eines niedrigeren oder höheren Drucks ist möglich. Der Druck wird üblicherweise durch Einpressen des zur Hydroformylierung benötigten CO/H2-Gemisches in die Reaktoren erzeugt.

Es können im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren CO/H2-Gemische mit CO/H2-Molverhältnissen von'1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird ein Synthesegas eines CO/H2-Molverhältnis ver- wendet, wie es in industriellen Synthesegasanlagen produziert wird. Das CO/H2- Molverhältnis solchen Synthesegases liegt im Allgemeinen im Bereich von 39 : 61 bis 41 : 59 CO/H2.

Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Obgleich hinsichtlich der bei Hydroformylie- rungsverfahren üblicherweise verwendeten Lösungsmittel im Falle des Einsatzes eines Lösungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell keine Beschränkungen bestehen, werden vorzugsweise solche Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfah- ren eingesetzt, die sich destillativ leicht vom relativ hoch siedenden TCD-Dialdehyd abtrennen lassen oder deren Abtrennung nicht erforderlich ist. Zum letzteren Typ Lö- sungsmittel zählen TCD-Dialdehyd selbst als auch TCD-Diol. Andere geeignete her- kömmliche Lösungsmittel sind Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol oder deren Ge- mische, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, Ester aliphati- <BR> <BR> scher Carbonsäuren, wie Essigsäureethylester, Ether, wie tert.-Butylmethylether, tert. - Butylethylether und Tetrahydrofuran, ebenso Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol sowie Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon. Vorteilhaft können als Lösungsmittel auch soge- nannte"lonische Flüssigkeiten"verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N, N'-Dialkylimidazoliumslaze, wie die N-Butyl-N'-methyl- imidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze, wie die n-Butylpyridiniumslaze, Tetraalkylphosphoniumsalze, wie die Tris-hexyl (tetradecyl) phosphoniumsalze, wobei das Gegenion jeweils z. B. das Tetrafluoroborat-, das Acetat-, das Tetrachloroaluminat-, das Hexafluorophosphat, das Chlorid oder das Tosylat-Anion sein kann. Diese ionischen Flüssigkeiten können vom Hydroformylierungsgemisch durch Phasentrennung abgetrennt werden.

Die anzuwendende Rhodium-Konzentration ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, d. h. es kann prinzipiell mit hohen als auch niedrigen Rhodium- Konzentrationen gearbeitet werden, ohne dass dies negative Auswirkungen auf das Hydroformylierungsergebnis hat. Vorteilhaft wird die Rhodiumkonzentration im flüssi- gen Reaktionsgemisch des Hydroformylierungsverfahren im erfindungsgemäßen Ver- <BR> <BR> fahren auf 2 bis 20 Gew. -ppm, besonders bevorzugt auf 4 bis 10 Gew. -ppm, jeweils berechnet als Rh, eingestellt. Selbstverständlich können auch höhere Rhodium- Konzentrationen angewandt werden.

Überraschenderweise ermöglicht die erfindungsgemäße Verfahrensweise der gestaf- felten Temperaturführung in zwei oder mehreren Reaktionszonen trotz sehr geringer

Rhodium-Konzentrationen im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung sehr gute Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Herstellung von TCD-Dialdehyd aus Dicyclopentadien.

Hierdurch wird die Gefahr wirtschaftlich nachteiliger Rhodium-Verluste infolge Zerset- zung des unkomplexierten Rhodium-Katalysators minimiert. Ohne durch die nachste- hende Theorie in irgendeiner Form gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass zu- nächst bei der in der ersten Reaktionszone angewandten niedrigen Reaktions- temperatur die gespannte Doppelbindung des Cyclopentadienylrings des Dicyclopen- tadiens hydroformyliert wird, wodurch das Ringsystem keine Retro-Diels-Alder- Reaktion mehr eingehen kann, weshalb dann in der zweiten Reaktionszone durch Temperaturerhöhung die Geschwindigkeit der Hydroformylierung der relativ reaktions- trägeren zweiten Doppelbindung beschleunigt werden kann ohne die Gefahr der Bil- dung hydroformylierungsinaktiver Cyclopentadienyl-Komplexe des Rhodiums.

Da das Ausgangsmaterial Dicyclopentadien als Gemisch aus endo-und exo-Isomeren vorliegt, der Angriff des Rhodium-Katalysators jeweils an geometrisch unterschiedli- chen Positionen der beiden Doppelbindungen als auch bezüglich der Ebene des Ring- systems, stereochemisch verschieden von oben oder unten erfolgen kann, wird als Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch aus regio-und stereoisomeren Dialdehyden erhalten, das wie eingangs erwähnt, im Rahmen dieser Anmeldung als TCD-Dialdehyd bezeichnet wird. Dieses Gemisch kann entweder als solches gehandelt oder aber Fol- geumsetzungen, wie z. B. der Hydrierung zu TCD-Diol oder der reduktiven Aminierung zu TCD-Diamin, unterzogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeübt werden, bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen nach dem Flüssigaustragsver- fahren durchgeführt. Dabei wird das flüssige Hydroformylierungsgemisch aus der ers- ten Reaktionszone abgezogen und in flüssiger Form in die nachfolgende Reaktionszo- ne geleitet. Eine Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags aus der ersten Reakti- onszone vor dessen Einleitung in die nachfolgende Reaktionszone ist möglich, im All- gemeinen wird der Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone jedoch ohne Aufarbeitung der zweiten Reaktionszone zugeführt. Die zweite Reaktionszone wird bei der gewählten, von derjenigen der ersten Reaktionszone unterschiedlichen Reaktionstemperatur betrieben. Zur Umsetzung in der zweiten Reaktionszone kann der gleiche oder ein niederer oder höherer Druck als in der ersten Reaktionszone ange- wandt werden-im Allgemeinen wird in der zweiten Reaktionszone unter dem gleichen oder annähernd gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone gearbeitet.

Der flüssige Reaktionsaustrag aus der zweiten Reaktionszone kann gewünschtenfalls einer oder mehreren weiteren Reaktionszonen zugeführt werden, vorzugsweise wird er jedoch aufgearbeitet. Zur Aufarbeitung wird der Austrag aus der zweiten Reaktionszo-

ne kontinuierlich dem Hydroformylierungsreaktor entnommen und zur Abtrennung darin gelöster Gase, wie nicht-umgesetztem CO/H2-Gemisch, C02 und Stickstoff, auf einen Druck, der im Allgemeinen um 1 bis 35 bar, vorzugsweise um 3 bis 10 bar, niedriger ist als der im Hydroformylierungsreaktor vorherrschende, in ein Entspannungsgefäß ent- spannt. Die im Entspannungsgefäß freigesetzten Gase können gewünschtenfalls wie- der in eine oder beide der vorausgegangenen Reaktionszonen zurückgeführt werden, wobei es zweckmäßig sein kann, diesen gasförmigen Rückführstrom einer Wäsche oder einer Zwischenkondensation in einem Wärmetauscher zur Entfernung mitgerisse- ner TCD-Aldehyde und/oder Dicyclopentadien und/oder Tricyclodecan zu unterziehen oder einen Teilstrom dieses Rückführstroms zur Vermeidung der Anreicherung von Inertgasen im Reaktionssystem auszuschleusen. Das im Entspannungsgefäß erhalt- ne flüssige Produktgemisch kann dann, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Rhodiumkatalysators beispielsweise nach Methoden wie in WO 99/36382 be- schrieben, über eine oder mehrere Entspannungsstufen, wobei sich die Anzahl der Entspannungsstufen in der Regel an den apparativen Gegebenheiten der betreffenden Anlage ausrichtet, auf Atmosphärendruck oder falls der TCD-Dialdehyd anschließend zu TCD-Diol oder TCD-Diamin weiterverarbeitet werden soll, auf den für die nachfol- gende Umsetzung anzuwendenden Druck entspannt werden. Ist eine Isolierung des TCD-Dialdehyds gewünscht, wird zweckmäßigerweise noch das gegebenenfalls der Reaktionsmischung zugesetzte Lösungsmittel auf an sich herkömmliche Weise, bei- spielsweise destillativ oder durch Phasentrennung im Falle der Verwendung einer ioni- schen Flüssigkeit, entfernt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Auf- arbeitung des flüssigen Hydroformylierungsaustrags aus der zweiten Reaktionszone so durchgeführt, dass man diesen wie vorstehend beschrieben zunächst in ein Entspan- nungsgefäß auf einen Druck, der um 5 bis 30 bar abs., vorzugsweise 5 bis 10 bar abs., niedriger ist als der in der zweiten Reaktionszone vorherrschende, entspannt, die dabei erhaltene, noch immer unter einem hohen CO/H2-stehende Produktflüssigkeit über einen lonenaustauscher zur Abtrennung des Rhodiumkatalysators leitet und das ent- metallisierte Produktgemisch anschließend in einer oder mehreren Entspannungsstu- fen entweder auf Atmosphärendruck oder auf den für eine gegebenenfalls für eine Fol- geumsetzung-z. B. die Hydrierung zu TCD-Diol oder die reduktive Aminierung zu TCD-Diamin-benötigten Druck entspannt. Die Entfernung des Rhodiumkatalysators erfolgt dabei vorteilhaft wie in DE-A 1954 315 oder WO 02/20451 beschrieben, an ei- nem primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen in Basenform enthal- tenden lonenaustauscherharz auf Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, z. B.

AmberliteE IR45 oder Dowex@ 4. Besonders gut geeignet sind makroretikulare lonen- austauschertypen, wie Amberlyst2) A21, Lewatitd3) MP62, Lewatit0 MP64, ! mac@ A20, ZerolitO G, Amberlite0 IRA93, Amberlyst0 A26 oder Amberlyst0 A27. Ebenfalls ge- eignet zur Abtrennung des Rhodiums aus dem Hydroformylierungsaustrag sind makro- poröse, makroretikulare Sulfonsäuregruppen-enthaltende lonenaustauscherharze auf

Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, wie der in US-A 5208 194 für diesen Zweck genannte lonenaustauscher AmberlystE 15. Die Abtrennung des Rhodiumkata- lysators aus dem Hydroformylierungsprodukt bei einem noch relativ hohen Druck hat den Vorteil, dass der Rhodiumkatalysator durch das noch vorhandene, im Produktge- misch gelöste CO/H2-Gemisch hinreichend stabilisiert wird, so dass es nicht zur Zer- setzung der Rhodiumcarbonylverbindung unter Abscheidung von elementarem Rhodi- um an den Wänden der Apparate und einhergehend damit zu Rhodium-Verlusten kommt. Das Rhodium kann aus den damit beladenen lonenaustauscherharzen auf einfache Weise, beispielsweise durch deren Veraschung wie in US-A 5208 194 und WO 02/20451 beschrieben, praktisch quantitativ zurückgewonnen werden.

In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren kann der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der zweiten Reaktionszone auf ungefähr 1 bis 10 bar, vorzugsweise auf Atmosphärendruck entspannt werden. Durch zusätzliche Kühlung kann die Temperatur des flüssigen Hydroformylierungsaustrags auf im Allge- meinen 40 bis 100°C, vorzugsweise auf 60 bis 90°C abgesenkt werden, wodurch e- benfalls eine Stabilisierung des temperaturempfindlichen Rhodiumkatalysators erzielt wird. Die Entspannung kann dabei einstufig oder in mehreren Stufen vorgenommen werden. Der so entspannte und abgekühlte flüssige Hydroformylierungsaustrag kann dann zur Abtrennung des Rhodiumkatalysators in der vorstehend beschriebenen Wei- se mit einem geeigneten lonenaustauscher behandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien kann in glatt analoger Weise auch zur Hydro- formylierung der Tricyclopentadien-Isomere Illa und Illb zu den entsprechenden Pen- tacyclopentadecan-Dialdehyden IVa und IVb genutzt werden.

Illb IVb Die aus den Pentacyclopentadecan-dialdehyden durch Hydrierung bzw. reduktive Ami- nierung in analoger Weise erhältlichen Pentacyclopentadecan-Dimethylole bzw. Di-

aminomethyl-Derivate finden ähnliche Anwendungen wie das TCD-Diol bzw. das TCD- Diamin.

Wie bereits erwähnt, ist die Darstellung des TCD-Dialdehyds der Schlüsselschritt für die wirtschaftliche Herstellung der Folgeprodukte 3 (4), 8 (9)-Dimethyloltricyclo- [5.2. 1026] decan (TCD-Diol) und 3 (4), 8 (9))-Diaminomethyltricyclo [5.2. 1026] decan (TCD- Diamin), die auf an sich herkömmliche Weise durch Hydrierung bzw. reduktive Aminie- rung des TCD-Dialdehyds erhalten werden können. Folglich hat die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von TCD-Dialdehyd einen entscheidenden Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren zur Herstellung von TCD-Diol und TCD-Diamin.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Her- stellung von Tricyclodecandimethylol durch die Hydroformylierung von Dicyclopenta- dien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylie- rungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck zu Tricyclodecandialdehyd, anschließende Ab- trennung des Rhodiumkatalysators vom Tricyclodecandialdehyd und Hydrierung des Tricyclodecandialdehyd mittels eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases an einem heterogenen Katalysator bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reak- tionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktions- zone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C ein- gestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszo- ne.

Erfindungsgemäß wird somit der Schlüsselschritt für die wirtschaftliche Herstellung von TCD-Diol, nämlich die Synthese des TCD-Dialdehyds, wie im erfindungsgemäßen Ver- fahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd ausgeführt.

Wie bereits bei der Schilderung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens erwähnt, kann der Austrag des Hydroformylierungsverfahrens, der im Wesentlichen den TCD-Dialdehyd, den Rhodiumkatalysator und gegebenenfalls der Hydroformylie- rung zugesetztes Lösungsmittel enthält, nach Abtrennung des Rhodiumkatalysators, direkt in die Hydrierung zum TCD-Diol eingesetzt werden. Gegebenenfalls im Hydro- formylierungsaustrag enthaltenes Lösungsmittel kann aus diesem vor dessen Zufuhr in die Hydrierung abgetrennt werden-insbesondere bei der Verwendung ionischer Flüs- sigkeiten als Lösungsmittel, vorzugsweise-insbesondere bei der Verwendung her- kömmlicher Lösungsmittel-wird der Hydroformylierungsaustrag ohne vorherige Ab- trennung des Lösungsmittels in den Hydrierreaktor geleitet.

Als molekularen Wasserstoff enthaltende Gase können im erfindungsgemäßen Verfah- ren sowohl Wasserstoff als auch Gasgemische aus Wasserstoff und einem unter den Hydrierbedingungen inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Methan, verwendet werden. Bevorzugt wird nur Wasserstoff verwendet.

Der zur Hydrierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diol zu verwendende Hydrierkatalysa- tor ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Folglich dient die nachstehende Aufzählung geeigneter Hydrierkatalysatoren lediglich der Erläuterung und hat nur bei- spielhaften, jedoch keinen einschränkenden Charakter.

Als Hydrierkatalysatoren können zur Hydrierung des TCD-Dialdehyds zu TCD-Diol praktisch alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten Heterogenkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der Or- ganischen Chemie, Band IV, 1 c, S. 16-26, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1980, beschrie- ben werden. Die Hydrierkatalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Festbett oder mobil, z. B. in einer Wirbelschicht, im Reaktor angeordnet werden.

Bevorzugt werden solche heterogene Hydrierkatalysatoren verwendet, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen lb, Vlb, Vllb und Vlllb des Periodensystems der Ele- mente enthalten. Diese Katalysatoren können weiterhin zur Förderung ihrer katalyti- schen Aktivität und Selektivität zusätzlich ein oder mehrere Elemente aus den Grup- pen la, lia, !) a,) Va und Va des Periodensystems der Elemente enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind insbesondere solche, die als katalytisch aktive Komponenten z. B.

Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Eisen oder Platin oder Gemische mehrerer dieser Elemente sowie gegebenenfalls als weitere, ihre katalytische Aktivität und Selektivität beeinflussende Komponenten z. B.

Indium, Zinn oder Antimon enthalten. Besonders bevorzugt werden zur Hydrierung des TCD-Dialdehyds Hydrierkatalysatoren verwendet, die Kobalt, Nickel und/oder Kupfer enthalten.

Als Heterogenkatalysatoren können sowohl sogenannte Fällungskatalysatoren als auch herkömmliche Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, die durch Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf ein Trägermaterial hergestellt worden sind.

Die Fällungskatalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch akti- ven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von de- ren Nitraten und/oder Acetaten durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxyd-und/oder Carbonatlösungen, z. B. als schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfällt, den erhaltenen Nie- derschlag anschließend trocknet und diesen dann durch Calcinierung bei im allgemei- nen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Misch- oxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung

mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen bei in der Regel 50 bis 700°C, insbesondere bei 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in ihre eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Anstelle von Wasserstoff können zu diesem Zweck auch andere geeignete Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, verwendet werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Wasserstoff. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis praktisch kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Bei der Herstellung von Fällung- katalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. die Oxide des Aluminiums, des Titans, Zinkoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z. B. Montmorrillonite, Silikate, wie Magnesium-oder Aluminiumsilikate, Kie- selgur oder Zeolithe, wie ZSM-S oder ZSM-10-Zeolithe. Es können auch Mischun- gen solcher Trägermaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls kann der getrock- nete Niederschlag aus der Fällung vor der Calcinierung mit Formhilfsmitteln, wie Gra- phit, Talk oder Stearin, und/oder mit Porenbildnern wie Cellulose, Methylcellulose, Stärke, Wachs, Paraffin und/oder einem Polyalkylenglykol, versetzt und zu Katalysator- formkörpern wie Tabletten, Kugeln, Ringen oder Strängen verpresst oder extrudiert werden.

Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung kataly- sierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den kataly- tisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für die Herstellung des TCD-Diols im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren beson- ders gut, bei denen die katalytisch aktiv wirkenden Komponenten z. B. durch Imprägnie- rung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z. B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, beispielsweise mit Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, vor- zugsweise mit Wasserstoff enthaltenden Gasen, aufgebracht werden. Die Reduktion der auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Metallverbindungen kann unter den glei- chen Bedingungen erfolgen, wie sie zuvor bei den Fällungskatalysatoren geschildert wurden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Sal- ze, z. B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z. B.

Carbonyl-oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metall- verbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zer- setzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeigne- te Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Wei- terhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Auf- dampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. In diesem Falle können als Trägermaterialien auch Metalldrahtnetze oder Metallfolien dienen.

Der Gehalt der Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen der Hydrierung nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsetzungen führen können als niedrigere Gehalte. Im allge- meinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den ge- samten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Kataly- sator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien je- doch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben auch unter-oder überschritten werden, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstver- ständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trä- germaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle, bei- spielsweise nach den Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Komplexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.

Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums, des Titans, Zinkoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium-oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5-oder ZSM-1 0-Zeolithe, sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxi- de, Titandioxide, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Kieselgur oder Aktivkohle. Selbstver- ständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger Hyd- rierkatalysatoren dienen.

Als für die Hydrierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diol einsetzbare Hydrierkatalysato- ren seien die folgenden beispielhaft genannt : Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Ei- sen auf Aktivkohle, Mangan auf Aktivkohle, Nickel, Nickel auf Siliziumdioxid, Nickel auf Kieselgur, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer auf Siliziumdioxid, Kupfer auf Aluminiumoxid,

Kupferchromit, Kupfer/Nickel-Fällungskatalysatoren, sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 3932 332, WO 01/87809, EP-A 44 444, EP-A 224 872, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264, DE-A 2628 987, EP-A 394 842 und EP-A 100 406.

Die Hydrierbedingungen, also Druck und Temperatur, unterliegen hinsichtlich des Aus- gangsmaterials TCD-Dialdehyd und das Hydrierprodukts TCD-Diol keinen besonderen Anforderungen. In Anbetracht der Vielfalt unterschiedlicher geeigneter Hydrierkatalysa- toren, die teils käuflich erwerblich, teils nach veröffentlichten Stand der Technik her- stellbar sind, werden im Allgemeinen zunächst solche Hydrierbedingungen gewählt, wie sie den optimalen Arbeitsbedingungen des jeweils verwendeten Hydrierkatalysa- tors entsprechen und wie sie bei käuflichen Katalysatoren in den betreffenden Be- triebsanleitungen oder bei aus dem druckschriftlichem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, in den betreffenden Dokumenten offenbart sind. Die so eingestellten Hydrierbedingungen können dann in Routineversuchen weiter optimiert werden.

Die Hydrierung des TCD-Dialdehyds kann in Rührkesseln mittels einer Suspension feiner Hydrierkatalysatorpartikel, z. B. Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, durchgeführt werden, bevorzugt wird der Hydrierkatalysator in einem Festbett im Hydrierreaktor an- geordnet, über das die Reaktionsmischung in Sumpf-oder Rieselfahrweise geleitet werden kann. Geeignete Reaktoren hierfür sind z. B. Rohrreaktoren oder Schlaufenre- aktoren durch die die Reaktionsmischung im Kreis über das Katalysatorfestbett ge- pumpt wird. Vorteilhaft kann dabei in der Reaktorschlaufe eine Kühlvorrichtung z. B. in Form eines Wärmetauschers zur Abfuhr der Hydrierwärme angebracht sein. Hinsicht- lich der bei der Hydrierung freiwerdenden hohen Wärmemenge kann es auch vorteil- haft sein, die Hydrierung stufenweise in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Hydrier- reaktoren, gewünschtenfalls mit Zwischenkühlung der Reaktionsmischung vor deren Eintritt in den zweiten Reaktor vorzunehmen und dabei im ersten Reaktor nur bis zu einem Teilumsatz des TCD-Dialdehyds zu hydrieren.

Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, wie Acetalbildung oder Aldolkondensation, kann dem TCD-Dialdehyd vor dessen Einleitung in den Hydrierreaktor Wasser in einer Menge von bis10 Gew. -% zugesetzt werden.

Nach Entspannung des Hydrieraustrags und destillativer Abtrennung gegebenenfalls darin enthaltener Lösungsmittel und Wasser, kann das TCD-Diol destillativ, vorzugs- weise bei vermindertem Druck gereinigt werden. Nach einer bevorzugten Ausgestal- tung des Verfahrens kann das TCD-Diol mittels Wasserdampfdestillation, gewünsch- tenfalls bei vermindertem Druck, von niedrig siedenden Verunreinigungen abgetrennt werden. Bei dieser Reinigungsmethode werden die Leichtsieder mittels Wasserdampf aus dem TCD-Diol-Rohprodukt gestrippt. Da das Ausgangsmaterial TCD-Dialdehyd in

Form eines Isomerengemisches in die Hydrierung eingesetzt wird, fällt das TCD-Diol ebenfalls als Isomerengemisch an.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Diami- nomethyl-tricyclodecan durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels ei- nes CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, anschließende Abtrennung des Rhodiumkatalysators vom Tricyc- lodecandialdehyd und reduktive Aminierung des Tricyclodecandialdehyds an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reakti- onszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszo- ne nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C einge- stellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Re- aktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.

Erfindungsgemäß wird somit der Schlüsselschritt für die wirtschaftliche Herstellung von TCD-Diamin, nämlich die Hydroformylierung des Dicyclopentadien zu TCD-Dialdehyd, wie im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ausgeführt.

Wie bereits bei der Schilderung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens erwähnt, kann der Austrag des Hydroformylierungsverfahrens, der im Wesentlichen den TCD-Dialdehyd, den Rhodiumkatalysator und gegebenenfalls der Hydroformylie- rung zugesetztes Lösungsmittel enthält, nach Abtrennung des Rhodiumkatalysators, direkt in die reduktive Aminierung zum TCD-Diamin eingesetzt werden. Gegebenen- falls im Hydroformylierungsaustrag enthaltenes Lösungsmittel kann aus diesem vor dessen Zufuhr in die Aminierung-insbesondere bei der Verwendung ionischer Flüs- sigkeiten als Lösungsmittel-abgetrennt werden, vorzugsweise-insbesondere bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel-wird der Hydroformylierungsaustrag ohne vorherige Abtrennung des Lösungsmittels in den Aminierungsreaktor geleitet.

Wurde bei der Hydroformylierung TCD-Diol als Lösungsmittel verwendet, so wird die- ses am Aminierungskatalysator ebenfalls zu TCD-Diamin umgesetzt. Dies beruht dar- auf, dass die Aminierungskatalysatoren ihrer Natur nach Hydrierkatalysatoren sind, die als solche als Gleichgewichtsreaktion auch die Dehydrierung von Alkoholen zu Alde- hyden bewirken. Das im TCD-Dialdehyd gegebenenfalls enthaltene TCD-Diol wird folg- lich zunächst am Aminierungskatalysator zum TCD-Dialdehyd dehydriert, der mit dem dem Aminierungsreaktor zugeführten Ammoniak ein Imin bildet, welches dann am A- minierungskatalysator zum Amin hydriert wird. Dementsprechend wird bei der redukti- ven Aminierung von TCD-Dialdehyd Wasserstoff in stöchiometischer Menge zur Re-

duktion des Imins verbraucht, wohingegen bei der Aminierung des TCD-Diols zunächst Wasserstoff durch Dehydrierung intermediär freigesetzt wird, der dann in der Folger- aktion wiederum zur Hydrierung des Imins zum Amin verbraucht wird. Beide Reaktio- nen laufen nebeneinander am Aminierungskatalysator ab. Auch wenn bei der Aminie- rung des TCD-Diols formal kein Wasserstoff verbraucht wird, ist die Anwesenheit von molekularem Wasserstoff bei der Durchführung der Aminierung des TCD-Diols zur Aktivierung des Aminierungskatalysators zwingend. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass anstelle von TCD-Dialdehyd gewünschtenfalls auch dessen Mischungen mit TCD-Diol in die Aminierung eingesetzt werden können.

Die reduktive Aminierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Diamin mittels molekularen Wasserstoff enthaltenden Gasen und Ammoniak kann auf an sich herkömmliche Weise bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 400 bar, bevorzugt von 10 bis 250 bar und besonders bevorzugt von 30 bis 200 bar und bei einer Reaktionstemperatur von im Allgemeinen 50 bis 250°C, bevorzugt von 80 bis 200°C und besonders bevorzugt von 100 bis 200°C bewerkstelligt werden. Als molekularen Wasserstoff enthaltende Gase können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl reiner Wasserstoff als auch Gasge- mische aus Wasserstoff und einem unter den Hydrierbedingungen inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Methan, verwendet werden.

Das Ammoniak kann dabei in stöchiometrischer Menge bezüglich der beiden im TCD- Dialdehyd vorhandenen Carbonylgruppen eingesetzt werden, im Allgemeinen wird das Ammoniak zur Verringerung der Bildung von sekundären oder tertiären Aminen in ei- nem 5 bis 250-fachen, bevorzugt in einem 10 bis 100-fachen und besonders bevorzugt ine einem 25 bis 80-fachen molaren Überschuss pro Mol zu aminierender Carbo- nylgruppe zugeführt. Der molekulare Wasserstoff wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 40, vorzugsweise von 2 bis 30 und besonders bevorzugt von 4 bis 30 Mol/Mol zu aminierender Carbonylgruppe zugesetzt. Auch falls TCD-Diol im Aus- gangsmaterial enthalten ist, wird im Allgemeinen ein Wasserstoffüberschuss von 0,5 bis 40, vorzugsweise von 2 bis 30, insbesondere von 4 bis 30 Mol/Mol zu aminieren- der Methylolgruppe angewandt.

Der zur reduktiven Aminierung eingesetzte Heterogenkatalysator ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es können sämtliche üblicherweise für die reduktive Ami- nierungen verwendete Heterogenkatalysatoren auch zur reduktiven Aminierung des TCD-Dialdehyds eingesetzt werden. Da es sich bei den heterogenen Katalysatoren für die reduktive Aminierung um Hydrierkatalysatoren handelt, können praktisch die glei- chen Katalysatoren, wie sie für die Hydrierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diol ge- nannt wurden, auch für die reduktive Aminierung von TCD-Dialdehyd bzw. TCD-Diol zu TCD-Diamin benutzt werden.

Vorzugsweise werden solche Katalysatoren verwendet, die in der aktiven Katalysator- masse bis zu 100 Gew.-% mindestens eines Elements oder mindestens einer Verbin- dung eines Elements aus der Gruppe Vlil des Periodensystems der Elemente enthal- ten, also aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt. Die akti- ve Katalysatormasse kann weiterhin, in einer bevorzugten Ausführungsform, bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Elements oder mindestens einer Verbindung eines Ele- ments aus der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente enthalten, also aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag und Au, vorzugsweise Cu. Die Menge an Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe IB liegt in einer weiter bevorzugten Ausführungs- form bei 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 25 Gew. -% bezogen auf die Ge- samtmenge der aktiven Katalysatormasse.

Die Katalysatoren können als Fällungskatalysator oder in geträgerter Form eingesetzt werden. Bei Einsatz von geträgerten Katalysatoren beträgt der Anteil des Trägers an der Gesamtmasse des Katalysators (Aktivmasse plus Träger) im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%.

Als Träger können alle bekannten geeigneten Träger verwendet werden, beispielswei- se Aktivkohle, Siliciumcarbid oder Metalloxide. Der Einsatz von Metalloxiden ist bevor- zugt. Von den Metalloxiden werden vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ti- tandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder deren Gemische verwendet, die gegebenenfalls mit Alkali-und/oder Erdalkalimetalloxiden dotiert sind. Besonders bevorzugt sind y-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Titandioxid oder Gemische davon, insbesondere Au203. Die Träger können in beliebiger Form einge- setzt werden, beispielsweise als Extrudate (in Form von Strängen), Pellets, Tabletten, Monolithe, Gewebe, Gestricke oder pulverförmig. Die geträgerten Katalysatoren kön- nen nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die reduktive Aminierung des TCD-Dialdehyds kann auf an sich herkömmliche in für reduktive Aminierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Herstellung des TCD-Diamins in Rührkesseln mit im Reaktionsgemisch suspendierten, feinteiligen Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, vorgenommen werden. Bevorzugt wird der Aminierungskatalysator in einem oder mehreren Festbetten angeordnet, die in herkömmlichen Rohr-oder Schlau- fenreaktoren installiert werden können und über die die flüssige Reaktionsmischung in Sumpf-oder Rieselfahreweise geleitet werden kann. Zur Abfuhr der bei der reduktiven Aminierung entstehenden Reaktionswärme werden die Reaktoren vorteilhaft mit Kühl- vorrichtungen, beispielsweise Wärmetauschern, ausgestattet. In Anbetracht der bei reduktiven Aminierung entstehenden Reaktionswärme kann es auch vorteilhaft sein, die reduktive Aminierung stufenweise in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Reakto- . ren oder an mehreren Festbetten, gewünschtenfalls mit Zwischenkühlung der Reakti- onsmischung vor deren Eintritt in den nachfolgende Reaktor oder das nachfolgende

Katalysatorfestbett vorzunehmen und dabei im vorausgehenden Reaktor oder am vo- rausgehenden Festbett die Umsetzung nur bis zu einem Teilumsatz des TCD- Dialdehyds vorzunehmen.

Nach Entspannung des Reaktionsaustrags aus dem Aminierungsreaktor und ge- wünschtenfalls Rückführung von nicht-umgesetztem Wasserstoff und Ammoniak in die reduktive Aminierung und gegebenenfalls destillativer Abtrennung von im Reaktions- gemisch enthaltenem Lösungsmittel und durch die reduktive Aminierung gebildeten Wasser, kann das TCD-Diamin gewünschtenfalls, vorzugsweise bei vermindertem Druck gereinigt werden. Da das Ausgangsmaterial TCD-Dialdehyd und gegebenenfalls TCD-Diol in Form eines Isomerengemisches in die reduktive Aminierung eingesetzt wird, fällt das TCD-Diamin ebenfalls als Isomerengemisch an.

Anstelle von Ammoniak können auch primäre und sekundäre Amine, z. B. C-bis C10- Monoalkylamine, N, N-C-bis C10-Dialkylamine oder Arylamine, vorzugsweise Ci-bis C4-Monoalkylamine oder N, N-C1- bis C4-Dialkylamine als Ausgangsmaterial in die re- duktive Aminierung eingesetzt werden, wobei dann die am Stickstoffatom entspre- chende substituierten TCD-Diamine entstehen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Analytik : Sämtliche Produktgemische wurden gaschromatisch analysiert und die Anteile der ein- zelnen Komponenten in Flächen-% angegeben. Unterschiede in der Empfindlichkeit der Detektion der einzelnen Komponenten durch den GC-Detektor wurden nicht durch Eichung korrigiert.

Vergleichsbeispiel 1 Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei 130°C und 600bar 5 mg Rh (CO) 2 (acac)-47 Gew. -ppm wurden in 100 g Dicyclopentadien gelöst, der Ansatz in einen Autoklaven gefüllt und 200 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Danach wurde auf 1 30°C geheizt und nach Erreichen der Temperatur der Druck mit CO/H2 (1 : 1) auf 600 bar eingestellt. Die Temperatur und der Druck wurden für zehn Stunden gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde eine Probe mittels Gaschromatographie untersucht : Dicyclopentadien 0,3 FI.-% TCD-Monoaldehyd 65,2 Fl.-% TCD-Dialdehyd 5,9 Fl.-% Summe der Hochsieder 27,2 FI. % FI.-% : Flächenprozent = Fläche einzelner Peaks im Gaschromatogramm bezogen auf die Gesamtfläche sämtlicher Peaks x 100

acac = Acetylacetonat Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass selbst bei einer Rhodiumkonzentration von 47 Gew.- ppm bei einer relativ hohen Hydroformylierungstemperatur von 130°C und selbst unter einem sehr hohen CO/H2-Druck von 600 bar bei der Hydroformylierung von Dicyclo- pentadien auch nach 10 Stunden Reaktionszeit nur wenig TCD-Dialdehyd gebildet wird und die Hydroformylierungsreaktion auf der Stufe des TCD-Monoaldehyds stehen bleibt.

Vergleichsbeispiel 2 Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei 110°C und 280 bar 500 g Dicyclopentadien und 400 g Toluol wurden in einen Autoklaven eingefüllt und 20 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Dann wurde der Autoklav auf 110°C geheizt und der Druck mit CO/H2 (1 : 1) auf 220 bar eingestellt. Die Katalysatorlösung, bestehend aus <BR> <BR> 25,8 mg Rh (CO) 2 (acac) (-12 Gew. -ppm Rh bezogen auf den gesamten Reaktionsan- satz) in 100 g Toluol, wurde über eine Schleuse zugegeben und dabei der Druck auf 280 bar eingestellt. Eine Temperatur von 110°C und ein Druck von 280 bar wurden über zehn Stunden hinweg gehalten.

Es wurden Proben aus dem Autoklaven entnommen und mittels Gaschromatographie untersucht (Angaben in Flächen-%, Toluol herausgerechnet) : Verbindung nach 1 h nach 2 h Dicyclopentadien 1,7 0,3 TCD-Monoaldehyd 91, 5 71,5 TCD-Dialdehyd 3,9 22,8 Summe der Hochsieder 1,3 1,6 Vergleichsbeispiel 2 belegt, dass die Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur von 110°C bei einem CO/H2-Druck von 280 bar und einer Rh-Konzentration von 12 Gew. -ppm sehr langsam und nur mit einer sehr geringen Raum-Zeit-Ausbeute verläuft. Nach zwei Stunden Reaktionszeit beträgt das TCD-Dialdehyd-/TCD-Monoaldehyd-Verhältnis nur 1 : 3.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei 110/130°C und 280 bar 500 g Dicyclopentadien und 400 g Toluol wurden in einen Autoklaven eingefüllt und 20 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Dann wurde der Autoklav auf 110°C geheizt und der Druck mit CO/H2 (1 : 1) auf 220 bar eingestellt. Die Katalysatorlösung, bestehend aus

25,8 mg Rh (CO) 2 (acac) (-12 Gew. -ppm bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz) in 100 g Toluol, wurde über eine Schleuse zugegeben und dabei der Druck auf 280 bar eingestellt ; dieser Druck wurde über die gesamte Reaktionszeit gehalten. In der ersten Stunde wurde die Temperatur bei 110°C gehalten, anschließend wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und die Reaktion noch weitere drei Stunden fortgeführt.

Es wurden Proben aus dem Autoklaven entnommen und mittels Gaschromatographie untersucht (Angaben in Flächen-%, Toluol herausgerechnet) : Verbindung nach 1 h nach 2 h nach 2,5 h Dicyclopentadien 0,3 0,1 0,1 TCD-Monoaldehyd 97,2 9,8 2,9 TCD-Dialdehyd 2,1 89,9 93,4 Summe der Hochsieder 9,6 2,3 0,2 Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Kontinuierliche Hydroformylierung von Dicyclopentadien in einer Miniplant mit an- schließender Hydrierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Diol.

Die Beschreibung des Aufbaus und des Betriebs der Miniplant nimmt Bezug auf die der Anmeldung beigefügte schematische Zeichnung.

Das Dicyclopentadien gelöst in Pentanol (1) wurde mit einer Pumpe in den Reaktor 3 gefördert. In den Olefinstrom wird außerdem das Synthesegas (2 ; CO : H2 = 1 : 1) do- siert. Der Katalysator wurde als Rh (CO) 2 (acac) (acac = Acetylacetonat) bereits im Ole- fin gelöst. Aus dem ersten Reaktor 3 gelangte das Reaktionsgemisch in den zweiten Reaktor 4 und von dort in den Abscheider 5. Dort wurde über Kopf ein Abgasstrom abgenommen und die flüssige Phase im Sumpf über das lonenaustauscherbett 7 gelei- tet. Nach dem lonenaustauscherbett 7 gelangte das Reaktionsgemisch in den Nieder- druckabscheider 8 wo wieder Gas- (9) und Flüssigphase (10) getrennt wurden. Die Flüssigphase 10 wurde in einen Hydrierreaktor 13 gefördert. In diesen Reaktor wurden außerdem Wasser (11) und Wasserstoff (12) dosiert. Der Austrag des Hydrierreaktors 13 wurde in einem Gasabscheider 14 vom Gas befreit und der Rohalkohol 16 ent- nommen.

Die Miniplant wurde mit folgenden Parametern betrieben : Olefinzulauf 1 400 g/h Dicyclopentadien : Pentanol = 50 : 50 w/w 10 Gew. -ppm Rhodium Reaktor 3 110°C, 280 bar

Reaktor 4 130°C, 280 bar Abgas 6 und 9 ca. 50 NI/h Die Verweilzeit in beiden Reaktoren betrug jeweils ca. 3 Stunden. lonentauscherbett 7 80°C, 7 bar Amberlyst0 A21 Wasserdosierung 11 40 g/h Hydrierreaktor 13 170 bis 180°C, 280 bar In dem in Rieselfahrweise betriebenen Hydrierreaktor waren zwei Hydrierkatalysatoren in Festbetten angeordnet. Die erste, zum Zulauf des Reaktors hin gelegene Katalysa- torschüttung, bestand aus 1 1 eines Kobalt-Fällungskatalysators der folgenden Zusam- mensetung : 67 Gew.-% Kobalt, berechnet als CoO 19 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO 7 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn304 4 Gew.-% Molybdän, berechnet als MoO3 3 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3P04.

Die zweite, zum Reaktorauslauf hin gelegene Katalysatorschüttung bestand aus einem Nickel auf Kieselsäure-Trägerkatalysator der folgenden Zusammensetzung : 8 Gew.-% Nickel, berechnet als Ni 13 Gew.-% Molybdän, berechnet als MoO3 Rest : Si02.

Nach der Hydrierung hatte das Reaktionsgemisch gemäß dem Gaschromatogramm folgende Zusammensetzung in Flächen-% : Pentanol 45 % TCD-Monoalkohol 5 % TCD-Diol 50 % 940 g dieses Austrages wurden in einer Laborapparatur destilliert und es wurden 460 g TCD-Diol mit einer OH-Zahl von 550 mg KOH/g Probe erhalten. Die OH-Zahl, auch Hydroxylzahl genannt, ist als die Maßzahl definiert, die angibt, wie viel Milligramm Kali- umhydroxid der Essigsäuremenge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acety- lierung gebunden wird. Die Probe wird zur Bestimmung der OH-Zahl mit Essigsäu-

reanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit KOH-Lösung titriert (DIN 53240 und DIN 16945). TCD-diol hat eine theoretische OH-Zahl von 572 mg KOH/g Probe. Damit liegt der Gehalt an TCD-Diol in der Probe bei (550/572) x 100 96%.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Reduzierende Aminierung von TCD-Dialdehyd TCD-Dialdehyd aus der Miniplant wurde an Raney-Ni in Tetrahydrofuran reduktiv ami- niert. Dazu wurden 20 g TCD-Dialdehyd (mit 90 % Reinheit) in 70 g THF und 30 g NH3 an 5 g Raney-Ni während eines Zeitraums von 10 Stunden im Autoklaven bei 100°C/200 bar H2 umgesetzt.

Nach Versuchsende wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt.

Der Rückstand wurde mittels GC-MS-Kopplung untersucht : Dabei wurden die isomeren Diamine gefunden, außerdem nicht umgesetzter Dialdehyd. Die vom lösungsmittelfrei- en Austrag bestimmte Aminzahl betrug 504 mg KOH/g (Theorie : 583 mg KOH/g). Unter der Aminzahl wird diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg verstanden, die dem Amin- anteil von 1 g Substanz äquivalent ist. Zu ihrer Bestimmung wird die Probe mit Salz- säure in Methanol titriert und der Salzsäureverbrauch gemäß DIN 53176 in KOH- Äquivalente umgerechnet. TCD-Diamin hat eine theoretische Aminzahl von 583 mg KOH/g Probe. Damit liegt der Gehalt an TCD-Diamin in der Probe bei (504/583) x 100 =86%.