Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin und Triethanolamin enthaltend eine oder mehrere bestimmte phosphorhaltige Verbindun¬ gen.

Wichtige Einsatzgebiete von Triethanolamin (TEOA) oder dessen Folgeprodukten sind beispielsweise Seifen, Waschmittel und Shampoos in der kosmetischen Industrie oder auch Dispergiermittel und Emulgiermittel.

Für diese und andere Einsatzgebiete ist wasserklares, farbloses Triethanolamin mit einer möglichst geringen Verfärbung, z.B. gemessen als APHA- oder Gardner-Farb- zahl, das diese Eigenschaften auch über längere Lagerzeiten (von z.B. 6, 12 oder mehr Monaten) beibehält, erwünscht.

Ein bekanntes Problem ist, dass ein nach einer fraktionierenden Destillation eines Triethanolamin-Rohprodukts, das z.B. durch Umsetzung von Ammoniak mit Ethylen- oxid gewonnen wurde, erhaltenes reines TEOA eine gelbliche bis bräunliche oder rosa Verfärbung aufweist (Farbzahl z.B. ca. 10 bis 500 APHA nach DIN ISO 6271 (= Ha- zen)). Diese Verfärbung tritt besonders in Prozessen auf, in denen hohe Temperaturen durchlaufen werden.

Bei einer Lagerung des Alkanolamins, auch im geschlossenen Gebinde und unter Lichtausschluss, wird diese Verfärbung noch weiter verstärkt. (Siehe z.B.: T.l. MacMil- lan, Ethylene Oxide Derivatives, Report No. 193, Kapitel 6, Seiten 6-5 und 6-9 bis 6-13, 1991 , SRI International, Menlo Park, California 94025; G.G. Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, S. 1508-9 (1988), und Chemical & Engineering News 1996, Sept. 16, Seite 42, mittlere Spalte).

In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin mit verbesserter Farbqualität beschrieben.

EP-A-36 152 und EP-A-4015 (beide BASF AG) erläutern den Einfluss der in Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen eingesetzten Werkstoffe auf die farbliche Qualität der Verfahrensprodukte und empfehlen nickelfreie bzw. nickelarme Stähle.

US-A-3,207,790 (Dow Chemical Company) beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Farbqualität von Alkanolaminen durch Zugabe eines Borhydrids eines Alkalime¬ talls. EP-A-1 081 130 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität durch Behandlung des Alkanolamins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.

EP-A-4015 (BASF AG) beschreibt, dass Mono-, Di- und Triethanolamin mit geringerer Verfärbung durch Zusatz von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure oder deren Derivate vor oder während oder direkt nach der stufenweisen Umsetzung von Ethylen- oxid mit Ammoniak und anschließende Isolierung durch Destillation erhalten werden.

WO-A-00/32553 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Reinigung von TEOA, hergestellt durch Umsetzung von wässrigem Ammoniak mit Ethylenoxid in flüssiger Phase unter Druck und bei erhöhter Temperatur, indem man vom Umsetzungsprodukt überschüssi¬ ges Ammoniak, Wasser und Monoethanolamin abtrennt, das so erhaltene Rohprodukt mit Ethylenoxid umsetzt und anschließend in Gegenwart von phosphoriger oder unter- phosphoriger Säure oder deren Verbindungen rektifiziert. "

EP-A-1 132 371 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität, wobei man das Alkanolamin mit einer wirksamen Menge von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure oder deren Verbindungen zunächst bei erhöhter Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 5 Min. behandelt (Schritt a) und anschließend in Gegenwart einer wirksamen Menge einer dieser Phosphorver¬ bindungen destilliert (Schritt b).

Die ältere deutsche Patentanmeldung Nr. 102004042453.5 vom 31.08.04 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin, wobei man dem Triethanola¬ min phosphorige und/oder unterphosphorige Säure und eine basische Verbindung, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und [R1R2R3(2-hydroxy- ethyl)ammonium]hydroxid, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-30-Alkyl oder C2-io-Hydroxyalkyl bedeuten, zusetzt und im Fall von Alkalimetallhydroxid als ba- sischer Verbindung das Mol-Verhältnis Säure(n) : Hydroxid im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt und im Fall von Erdalkalimetallhydroxid als basischer Verbindung das Mol- Verhältnis Säure(n) : Hydroxid im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 liegt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin mit hoher Farbqualität bereitzustellen. Das Verfahren soll die Verfärbung von TEOA, z.B. gemessen als APHA-Farbzahl, vermindern und die Farbstabilität verbessern (unerwünschte Zunahme der Farbzahl über die Lagerzeit). Insbesondere sollte das Verfahren gegenüber den Verfahren der Anmeldungen EP-A-4015, WO-A-00/32553 und EP-A-1 132 371 höhere Ausbeuten an TEOA liefern. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin gefunden, wel¬ ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Triethanolamin ein Phosphan und/oder eine Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, zusetzt.

Weiterhin wurde Triethanolamin enthaltend ein Phosphan und/oder eine Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und des Triethanolamins sind den Un¬ teransprüchen 2 bis 13 und 15 bis 21 zu entnehmen.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter Beibehaltung oder sogar Verbesserung der Farbqualität gegenüber den Verfahren des Stands der Technik, durch den erfin¬ dungsgemäßen Zusatz an Phosphorverbindung(en) die Bildung von Nebenprodukten im TEOA erheblich vermindert wird. Gleichzeitig wird die TEOA-Destillationsausbeute gesteigert. Die verminderte Nebenproduktbildung beruht vermutlich auf der nicht sau¬ ren bzw. weniger sauren Wirkung der Phosphorverbindungen, d.h. des Phosphans und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt. Wird ein Phosphan zugesetzt, treten vorteilhaft keine Probleme durch Salzbildung auf.

Darüber hinaus können gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure oder deren Verbindungen als Zusatz bei gleicher Wirkung geringere Mengen an Phosphan und/oder Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, eingesetzt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Triethanolamin kann nach bekann¬ ten Verfahren, insbesondere durch Umsetzung von Ammoniak mit Ethylenoxid (z.B. gemäß EP-A-673 920 oder WO-A-00/32553) erhalten werden.

Die Reinheit des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Triethanolamins be- trägt bevorzugt größer 70 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-%. Neben destillier¬ tem oder undestilliertem rohen Triethanolamin, das auch direkt in roher Form einer Anlage zur Herstellung des Alkanolamins aus den entsprechenden Vorstufen entnom¬ men werden kann, kann auch destilliertes TEOA mit einer Reinheit von größer 90 Gew.-%, z.B. größer 95 Gew.-%, besonders > 97 Gew.-%, insbesondere > 98 Gew.-%, ganz besonders > 99 Gew.-%, eingesetzt werden.

Es können auch Mischungen von Triethanolamin mit anderen Alkanolaminen, wie z.B. Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Aminodiglykol (ADG, H2NCH2CH2OCH2CH2OH), O,N,N-Tris-(2-hydroxyethyl)-ethanolamin, N-(2-Amino- ethyl)-ethanolamin (AEEA), N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)- morpholin, N,N'-Bis-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Monoisopropanolamin, Diisopropanol- amin, Triisopropanolamin und 1 ,3-Propanolamin, oder Lösungen von Triethanolamin in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol), Ether (Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan), Kohlen¬ wasserstoffe (Benzol, Pentan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Hexan, Heptan, Mihagol) und Wasser oder Mischungen hiervon, eingesetzt werden.

Die APHA-Farbzahl des eingesetzten Triethanolamins beträgt bevorzugt < 100, insbe¬ sondere < 50, ganz besonders < 20, z.B. 2 bis 15.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen.

Das in seiner Farbqualität zu verbessernde Triethanolamin in flüssiger Phase, optional in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wird in einem geeigneten Behälter, z.B. Rührbehälter, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet sein kann, mit einer wirksa¬ men Menge an Phosphan und/oder einer Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, vor- teilhaft unter Rühren oder Umpumpen, versetzt. Gasförmiges PH3 kann z.B. über ein Einleitungsrohr in das TEOA eingebracht werden.

Die Mischung wird über einen Zeitraum von bevorzugt mindestens 5 Min., insbesonde¬ re mindestens 10 Min. (beispielsweise 10 Min. bis 50 Stunden, insbesondere 10 Min. bis 24 Stunden), ganz besonders mindestens 15 Min. (beispielsweise 15 Min. bis 6 Stunden), besonders bevorzugt mindestens 30 Min. (beispielsweise 30 Min. bis 4 Stunden oder 40 Min. bis 3 Stunden oder 60 Min. bis 2 Stunden), auf eine Tempera¬ tur im Bereich von 40 bis 25O0C, insbesondere 70 bis 2400C, ganz besonders 100 bis 2300C1 besonders bevorzugt 120 bis 22O0C, z.B. 150 bis 2000C, erwärmt.

Vorteilhaft liegen die Temperaturen bevorzugt niedriger als bei Verwendung von phos¬ phoriger oder unterphosphoriger Säure oder deren Verbindungen als Zusatz gemäß dem Stand der Technik.

Bei dem Phosphan, welches direkt zugesetzt und/oder aus der zugesetzten Verbin¬ dung (vide infra) freigesetzt wird, handelt es sich um eine Phosphorwasserstoffverbin¬ dung.

Die Phosphane besitzen bevorzugt die allgemeine Formel PnHn+2, mit n = 1 bis 9, be- vorzugt n = 1 , 2, 3 oder 4, oder PmHm, mit m = 1 bis 9.

Bei dem Phosphan, welches entweder direkt zugesetzt und/oder aus der zugesetzten Verbindung freigesetzt wird, handelt es sich besonders bevorzugt um PH3 (Phosphor¬ wasserstoff), P2H4 (Diphosphan) oder P4H6 (Tetraphosphan), insbesondere um PH3. Die Phosphane sind nach bekannten Methoden herstellbar (vgl. z.B. Römpp Chemie- Lexikon, 10. Aufl., Band 4, Seite 3275-6 und dort zitierte Literatur) und teilweise auch kommerziell erhältlich, wie z.B. PH3.

Bei der phosphorhaltigen Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, handelt es sich z.B. um ein Phosphoniumhalogenid, PH4X, mit X = Cl, Br oder I.

Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, um ein Phosphid, insbesondere ein Metallphosphid. In diesen Verbindungen besitzt der Phos- phor die Oxidationsstufe -III.

Bei dem Metall des Metallphosphids ist ein Metall der Gruppen IA1 IIA, IHA oder IIB des Periodensystems der Elemente bevorzugt.

Insbesondere handelt es sich bei dem Metallphosphid um Lithiumphosphid (Li3P), Nat- riumphosphid (Na3P), Kaliumphosphid (K3P), Magnesiumphosphid (Mg3P2), Calcium- phosphid (Ca3P2), Aluminiumphosphid (AIP), Indiumphosphid (InP) oder Zinkphosphid (Zn3P2).

Die Freisetzung von PH3 aus Metallphosphiden wird z.B. in

H. -G. von Schnering in A.L. Rheingold, 'Homoatomic Rings, Chains, and Macromole- cules of Main-Group Elements', Elsevier, Amsterdam 1977, Seiten 317-348, M. Dörnemann und H. Reif, DE-A-36 18 297, R.C. Mariott et al., Inorg. Synth. 1973, 4, Seiten 1-4, H.W. Hilton, W.H. Robison, J. Agric. Food Chem., 1972, 20, Seiten 1209-1213, und US-A-3,387,934 (12.10.1964, Hooker Chemical Corp.)

beschrieben.

Die Metallphosphide sind nach bekannten Verfahren erhältlich und teilweise auch kommerziell verfügbar.

Selbstverständlich kann es sich bei der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, auch um ein Verbindungsgemisch, z.B. ein Gemisch aus einem oder mehrerer Metallphos¬ phide, handeln.

Die Menge an zugesetztem Phosphan und/oder zugesetzter Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, beträgt bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, z.B. mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf die einge- setzte Menge an Triethanolamin (berechnet reines TEOA); die Wirkung tritt jedoch auch bei größeren Mengen ein. Werden ein Phosphan und eine Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, zusammen eingesetzt, beziehen sich die obigen Mengenangaben auf beide Zusätze zusammen.

Für die bessere Handhabbarkeit kann es von Vorteil sein, die wirksame Menge des Phosphans und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, in einem geeigneten inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Alkohole (Methanol, Etha- nol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, Pentanole, Hexanole), Ether (Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan) oder einem Alkanolamin (z.B. einem Ethanolamin, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, insbesondere Triethanolamin), in Form einer z.B. 1 bis 40 Gew.-%igen, besonders 5 bis 30 Gew.- %igen, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%igen, Lösung oder Suspension, zuzudosieren.

Die erforderliche Behandlungsdauer des Triethanolamins mit dem Zusatz bzw. den Zusätzen ergibt sich unter anderem aus dem Grad der Verfärbung des eingesetzten Triethanolamins und dem Ausmaß der gewünschten Entfärbung und/oder Farbstabilität des TEOAs. Sie ist in der Regel bei gegebener Temperatur umso größer, je höher der Grad der Verfärbung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Triethanola- mins ist und je höher die Anforderungen an die farbliche Qualität des Verfahrenspro¬ duktes sind.

Die Temperatur darf jedoch nicht zu hoch, d. h. in der Regel nicht höher als 2500C, gewählt sein, da ansonsten eine Degradation des Triethanolamins eintreten kann, die die Farbqualität des schließlich erhaltenen TEOAs negativ beeinflusst. Die für das jeweilig eingesetzte Triethanolamin günstigsten Temperaturen und Behand¬ lungsdauern sind in einfachen Vorversuchen leicht zu ermitteln.

Bei dieser Behandlung des Triethanolamins mit dem Phosphan und/oder der Verbin- düng, die ein Phosphan freisetzt, ist es von Vorteil, wenn die Mischung während der gesamten Behandlungsdauer oder zeitweise weiter durchmischt (z.B. gerührt oder im Kreislauf umgepumpt) wird.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Behandlung des Triethanolamins unter einer Schutzgasatmosphäre (z.B. N2 oder Ar), also in Abwesenheit von O2, durchgeführt wird.

Die Behandlung des Alkanolamins mit dem Phosphan und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, kann auch kontinuierlich in geeigneten Behältern, z.B. in einem Rohrreaktor oder in einer Rührbehälterkaskade, durchgeführt werden. Die Behandlung des Triethanolamins mit dem Phosphan und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, kann vorteilhaft im Sumpfbehälter einer Destillationskolonne oder in einem Destillationsvorlagegefäß vor und/oder während der Destillation des Triethanolamins durchgeführt werden.

In einer besonderen Ausgestaltung wird während der Behandlung des Triethanolamins mit dem Phosphan und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, ein Inertgas (z.B. N2 oder Ar) als Strippstrom durch das Triethanolamin geleitet, um entstehende Leichtsieder, die sich negativ auf die Farbqualität auswirken können, wie z.B. Acetal- dehyd oder dessen Folgeprodukte, aus dem Gemisch zu entfernen.

In einer anderen besonderen Ausgestaltung wird das zu behandelnde Triethanolamin im Kreislauf flüssig über einen Wärmetauscher geführt und werden entstehende Leichtsieder, die sich negativ auf die Farbqualität auswirken können, wie z.B. Acetal- dehyd, dabei abgeführt. Bei dem Wärmetauscher kann es sich hierbei um einen offenen Wärmetauscher, wie z.B. einen Fallfilm- oder Wischblattverdampfer, oder einen geschlossenen Wärmetau¬ scher, wie z.B. einen Platten- oder Rohrbündelwärmetauscher, handeln.

Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen kann es notwendig sein, die Behand¬ lung des Triethanolamins mit dem Phosphan und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, bei einem Überdruck (z.B. 0,1 bis 50 bar) durchzuführen, um das unerwünschte Entweichen einer oder mehrerer Komponenten aus der Mischung zu vermeiden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung des Triethanolamins mit dem Phosphan und/oder der Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, in Gegenwart von Wasser durchgeführt, insbesondere dann, wenn als Verbindung, die ein Phosphan freisetzt, ein Metallphosphid eingesetzt wird. Der Wassergehalt des Triethanolamins liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, ganz besonders im Be¬ reich von 0,03 bis 5 Gew.-%, wie z.B. im Bereich von 0,04 bis 2 Gew.-%, jeweils bezo¬ gen auf das reine Triethanolamin. Das Wasser wird dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten TEOA zugesetzt oder/und das TEOA ist bereits wasserhaltig, z.B. bedingt durch die vorangegangene TEOA-Herstellstufe.

Die Destillation oder Rektifikation des Triethanolamins zur Abtrennung des Zusatzes oder der Zusätze erfolgt diskontinuierlich oder kontinuierlich bei einem Druck von in der Regel kleiner 100 mbar (100 hPa), beispielsweise bei ca. 10 bis 50 mbar oder 1 bis 20 mbar, bevorzugt bei 0,5 bis 5 mbar, und bei Sumpftemperaturen von in der Regel 100 bis 2500C, wobei bei der kontinuierlichen Fahrweise in einer besonderen Ausges¬ taltung gegebenenfalls vorhandene Leichtsiederanteile über Kopf abgezogen werden und man das TEOA im Seitenabzug erhält.

Der die zugesetzte/n Verbindung/en und/oder deren Umsetzungsprodukte enthaltende Rückstand der Destillation oder Rektifikation kann in einer besonderen Ausführungs¬ form vollständig oder teilweise in das Destillationsverfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein in der Farbqualität verbessertes Triethano- lamin, das direkt nach seinem Erhalt eine APHA-Farbzahl im Bereich von 0 bis 30, insbesondere von 0 bis 20, ganz besonders von 0 bis 10, z.B. 1 bis 6, aufweist.

Alle APHA-Angaben in diesem Dokument erfolgen nach DIN ISO 6271 (= Hazen). Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).