Es ist bereits bekannt geworden, daß sich Trifluoracetessigsäure-arylamide herstellen lassen, indem man Trifluoracetessigester mit Arylamine umsetzt (vgl. DE-A 42 18 159, EP-A 0 598 436 und J. Het. Chem. 2 (1965), 124). Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, daß es nicht breit anwendbar ist und die gewünschten Produkte nur in relativ niedrigen Ausbeuten anfallen, da störende Nebenreaktionen ablaufen. So greift das Arylamin in beträchtlichem Maße die Carbonylgruppe an, die der Trifluor- methyl-Gruppe benachbart ist. Das dabei entstehende Enamin reagiert leicht mit einem weiteren Arylamin-Molekül, so daß Bis-Addukte erhalten werden. Diese Umsetzung kann durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden. CF3 C-CH2-COOR Ar- CF3-C=CH-COOR 0NH-Ar Ar-NH2, CF3C=CHCONHAr NH-Ar Ar = Aryl (z B 3OCH3) R = Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) Weiterhin ist bekannt, daß sich Trifluoracetessigsäure-arylamide herstellen lassen, indem man aus Bis-Addukten der zuvor angegebenen Struktur ein Molekül Arylamin abspaltet (vgl. DE-A 42 18 159). Ungünstig an diesem Verfahren ist, daß eine Stufe mehr erforderlich ist als bei der oben beschriebenen Methode. Außerdem sind die Ausbeuten auch hier fur eine Durchführung in technischem Maßstab unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Trifluoracetessigsäure-anilide der Formel

in welcher RI für Halogen oder einen Rest der Formel steht, worin R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, erhält, wenn man Trifluoracetessigsäure-chlorid der Formel mit Anilinen der Formel

in welcher

RI die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels bei Temperturen zwischen-20°C und +40°C umsetzt.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich Trifluoracetessigsäureanilide der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion mit hohen Ausbeuten herstellen lassen. Eine solche Umsetzung war vor allem deshalb nicht zu erwarten, weil das als Ausgangssubstanz benötigte Trifluoracetessigsäure-chlorid auch bei niedrigen Temperaturen nur eine kurze Zeit stabil ist (vgl. Chem. Abstr.

1964 2788 f und GB-A 931 689). Überraschend ist auch, daß solche Aniline der Formel (III), in denen RI für einen Rest der Formel-NH-S02-R3 steht, keine nen- nenswerte Reaktion des Trifluoracetessigsäure-chlorids mit der Sulfonylamino- Gruppe zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus.

So sind die benötigten Ausgangsstoffe in einfacher Weise und auch in größeren Mengen zugänglich. Ferner bereitet die Durchführung der Umsetzung und die Isolie- rung der gewünschten Substanzen keinerlei Probleme. Besonders günstig ist, daß die Trifluoracetessigsäure-anilide in hoher Ausbeute und großer Reinheit anfallen. Im übrigen ist das Verfahren breit anwendbar.

Verwendet man Trifluoracetessigsäurechlorid und 4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonyl- amino-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah- rens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden :

F CF3ClCH2-CO-CI + H2N<CN -0- NH-SO2-CH3 F Basa BaseCF C-CH-CO-NH CN o O NH-SO2-CH3 Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanz benötigte Trifluoracetessigsäurechlorid der Formel (II) ist bekannt (vgl. GB-A 931 689).

Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangs- substanzen benötigten Aniline sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Vor- zugsweise verwendbar sind Verbindungen der Formel (III) in denen RI für Fluor, Chlor, Brom oder einen Rest der Formel steht, worin R2 für Wasserstoffoder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- gruppe oder Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R3 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cl-C4-Alkyl-carbonyl, Cl-C4-Alkoxy-carbonyl, Cl-C4- Alkylamino-carbonyl oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie- den durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht.

Besonders bevorzugt verwendbar sind Aniline der Formel (III), in denen RI für Fluor, Chlor oder einen Rest der Formel steht, worin R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethyl- aminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht und R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Phenyl substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t- Butyl steht oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, oder für

gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy und/oder Difluormethoxy substituiertes Phenyl steht.

Die Aniline der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-A 0 648 772).

Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugs- weise verwendbar sind Alkalimetall-oder Erdalkalimetallcarbonate und-hydrogen- carbonate, wie Natrium-, Kalium-oder Calciumcarbonat, Natrium-, Kalium-oder Calcium-hydrogencarbonat, sowie basische, organische Stickstoffverbindungen, wobei Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N, N-Dimethyl-cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N, N-Dimethyl-anilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2]-octan (DABCO), 1, 5-Diazabicyclo- [4, 3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo [5,4,0]- undec-7-en (DBU) besonders bevorzugt sind.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise ver- wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff ; ferner Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, Ethylenglykoldimethyl-oder-diethylether ; tert.-Butyl-methyl-ether oder tert.-Amyl-methylether, weiterhin Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyro- nitril, und auch Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man

bei Temperaturen zwischen-20°C und +40°C, vorzugsweise zwischen-10°C und +30°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbei- ten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 mol an Anilin der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 1, 9 mol, an Trifluoracetessigsäure-chlorid der Formel (II) sowie 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 1,9 mol an Säurebindemittel ein. In einer bevorzugten Ausführungsform verfährt man in der Weise, daß man Anilin der Formel (III) und Säurebindemittel in einem Verdünnungsmittel vorlegt und dann Trifluoracetessigsäurechlorid der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel hinzutropft. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Metho- den. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das kristallin anfallende Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet. Eventuell noch vorhandene Verunreinigun- gen können nach üblichen Methoden entfernt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Trifluoracetessigsäure-anilide der Formel (I) können in der"Keto"-Form der Formel bzw. als Hydrat der Formel oder in der zu (I) tautomeren"Enol"-Form der Formel

vorliegen. Der Einfachheit halber wird jeweils nur die"Keto"-Form angegeben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Trifluoracetessigsäure-anilide der Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Uracil-Derivaten mit herbiziden Eigen- schaften.

So lassen sich Uracil-Derivate der Formel in welcher RI die oben angegebenen Bedeutungen hat und

R4 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, herstellen, indem man Trifluoracetessigsäure-anilide der Formel in welcher R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Phosgen in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Pyridin oder 4-Dimethyl- aminopyridin, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Toluol oder Tetrahy- drofuran, bei Temperaturen zwischen-20°C und +150°C umsetzt und die dabei entstehenden Phenyloxazin-dione der Formel in welcher R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,

mit Amino-Verbindungen der Formel HN-R4(VI) in welcher R4 die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels, wie Ethanol, bei Temperaturen zwischen-50°C und +80°C umsetzt.

Die Uracil-Derivate der Formel (IV) und deren Verwendung als Herbizide sind bekannt (vgl. EP-A 0 408 382, EP-A 0 648 749 und WO 95-32 952).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In eine Suspension von 10,3 g (45 mmol) 4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonylamino- anilin und 4,28 g (54 mmol) Pyridin in 110 ml Methylenchlorid werden unter Argon- atmosphäre bei 20 bis 22°C unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 40, einer 35 %-igen Lösung von Trifluoracetessigsäure-chlorid (81 mmol) in Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird der Tropftrichter mit 10 ml Methylenchlorid nachgespült, die ebenfalls in das Reaktionsgemisch getropft werden. Das Fortschrei- ten der Umsetzung wird durch Dünnschichtchromatographie kontrolliert. Nach 15- minütiger Reaktionszeit wird aufgearbeitet, indem man auf 0°C kühlt, den ange- fallenen Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid nachwäscht und trocknet. Man erhält 15 g einer pulverförmigen Substanz, die mit Wasser versetzt wird. Das ent- stehende Gemisch wird dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermin- dertem Druck eingeengt. Das verbleibende Produkt wird unter Vakuum getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 12,2 g (73,8 % der Theorie) an N- (4-Cyano-2-fluor-5- methylsulfonylamino-phenyl)-4, 4, in Form einer Festsub- stanz vom Schmelzpunkt 186 bis 191°C.

Beispiel 2

In ein auf 10°C gekühltes Gemisch aus 169,5 g (1,1 mol) 2,5-Difluor-4-cyano-anilin, 104, Pyridin (1, 32 mol) und 640 ml Methylenchlorid werden unter Argon- atmosphäre und unter Rühren innerhalb von 25 Minuten 713 g einer Lösung von Trifluoracetessigsäure-chlorid (1,43 mol, 35 % ige Lösung) in Methylenchlorid einge- tropft. Nach beendeter Zugabe wird der Tropftrichter mit 20 ml Methylenchlorid nachgespült, die ebenfalls in das Reaktionsgemisch getropft werden. Das Fort- schreiten der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie kontrolliert. Nach einstündigem Nachrühren bei 22°C wird das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhält 209,3 g eines Rohproduktes, das mit Wasser versetzt wird. Das entstehende Gemisch wird mehr- fach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert und erneut mit Essigsäureethylester extrahiert. Die verei- nigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und dann über Natrium- sulfat getrocknet. Die nach der Filtration verbleibende Lösung wird unter vermin- dertem Druck eingeengt. Das verbleibende Produkt wird unter Vakuum getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 150,4 g (47,1 % der Theorie) an N- (4-Cyano-2, 5-difluor- phenyl)-4,4, in Form einer weißen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 176 bis 181°C.

Aus der Mutterlauge wird durch erneute Aufarbeitung in der angegebenen Weise weiteres Produkt in Form des Hydrates der Verbindung der Formel (I-2) isoliert. Die Gesamtausbeute beträgt 54 % der Theorie.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird aus 4-Cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-anilin N- (4-Cyano- 2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4, 4,4-trifluor-3-oxobutyramid vom Schmelz- punkt 185 bis 187°C hergestellt.

Verwendungsbeisoiel A Herstellung der Verbindung der Formel 120 g einer 20% igen Lösung von Phosgen in Toluol werden bei 40°C unter Rühren zu einer Mischung aus 60 g (0,20 Mol) N- (4-Cyano-2, 5-difluor-phenyl)-3-oxo-4,4,4- trifluor-1-butansäureamid, 40 ml Pyridin, 4 g 4-Dimethylamino-pyridin und 1,5 Litern Toluol tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann noch 4 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wird überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen.

Das verbleibende Gemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 63,7 g (77,5% der Theorie) 3- (4-Cyano-2, 5-difluor-phenyl)-3,4-dihydro- 6-trifluormethyl-2H-1, 3-oxazin-2, 4-dion als zähe Masse, welche allmählich durch- kristallisiert.

Herstellung der Verbindung der Formel 7 ml einer 25% igen wässrigen Lösung von Ammoniak (0,10 mol NH3) werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 15,9 g

(0,05 mol) 3- (4-Cyano-2, 5-difluor-phenyl)-3,3-oxa- zin-2,4-dion und 100 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die entstehende Lösung wird, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit wenig Isopropanol digeriert und das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 11, der Theorie) 1- (4-Cyano-2, 5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2, (2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 234°C.