Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydro¬ philisierter Triglyceride, bei dem man gesättigte, ungesät¬ tigte und/oder geblasene Triglyceride ethoxyliert, sulfiert und neutralisiert sowie die Verwendung dieser Produkte in oberflächenaktiven Mitteln.

Stand der Technik

Hydrophilisierte Triglyceride stellen bekannte oberflächen¬ aktive Verbindungen dar, die durch Sulfierung und/oder Eth- oxylierung von Glyceriden hergestellt werden können.

In der Europäischen Patentanmeldung EP 0 305 925 AI wird beispielsweise vorgeschlagen, epoxidierte Ricinolglyceride mit gasförmigem Schwefeltrioxid umzusetzen.

Gemäß der Deutschen Patentanmeldung DE 39 41 365 AI sowie der Internationalen Patentanmeldung WO 91/06532 lassen sich oberflächenaktive Substanzen erhalten, indem man gesättigte

oder ungesättigte Triglyceride mit gasförmigem Schwefeltri¬ oxid sulfiert.

Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0 247 509 AI sind des weiteren Lederfettungsmittel bekannt, zu deren Herstellung man ungesättigte Triglyceride zunächst ethoxyliert und/oder epoxidiert und die resultierenden Zwischenprodukte danach mit Schwefelsäure sulfatiert.

In der Deutschen Patentanmeldung DE 34 32 219 AI werden Par- fumölsolubilisatoren vorgeschlagen, die erhältlich sind, in¬ dem man epoxidierte Triglyceride mit Nucleophilen einer Ring¬ öffnung unterwirft und die dabei resultierenden Polyole an¬ schließend ethoxyliert; die Internationale Patentanmeldung WO 91/06531 beschreibt schließlich die Sulfatierung dieser Pro¬ dukte.

Insgesamt weisen die genannten Verfahren entscheidende Nach¬ teile auf, die eine technische Realisierung der Produkte in Frage stellen:

- Triglyceride, bei denen die Hydrophilisierung entweder durch Sulfierung oder Ethoxylierung erfolgt, zeigen für viele Anwendungen eine nicht ausreichende Wasserlöslich¬ keit.

- Die Anlagerung von Schwefelsäure an die Doppelbindungen ungesättigter, gegebenenfalls ethoxylierter Triglyceride gelingt nur im Überschuß des Sulfatierungsmittels und ist durch den Anstieg der Viskosität mit hohen technischen Problemen verbunden. Die nachfolgende Neutralisation der

sauren Produkte führt infolge des Überschusses an Schwe¬ felsäure zwangsläufig zu einer unerwünscht hohen Salzbe¬ lastung.

Epoxidierte Triglyceride sind nur mit hohem technischen Aufwand zugänglich und somit aus wirtschaftlicher Sicht als Rohstoffe für die Herstellung der hydrophilisierten

Triglyceride unvorteilhaft.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein neues Ver¬ fahren zur Herstellung hydrophilisierter Triglyceride zu ent- ^' wickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophilisierter Triglyceride, das sich dadurch auszeichnet, daß man gesättigte, ungesättigte und/oder geblasene Trigly¬ ceride der Formel (I),

CH2O-COR ¹

I

CH-O-COR ² (I)

I CH2O-COR ³

in der R*CO, R^CO und R^CO unabhängig voneinander für gege¬ benenfalls hydroxysubstiutuierte Acylreste mit 6 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen stehen,

a) in Gegenwart von Glycerin und alkalischen Katalysatoren mit Ethylenoxid umsetzt,

b) die resultierenden ethoxylierten Triglyceride mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid sulfiert und

c) die daraus resultierenden sauren Sulfierprodukte an¬ schließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ethoxylierte Triglyceride mit gasförmigem Schwefeltrioxid ohne Viskosi¬ tätsprobleme gegebenenfalls auch kontinuierlich sulfieren lassen.

Unter Triglyceriden sind Vollester des Glycerins mit drei gleichen oder auch verschiedenen Fettsäuren zu verstehen. Vorzugsweise werden Triglyceride als Rohstoffe eingesetzt, die Iodzahlen im Bereich von 7 bis 180, insbesondere 80 bis 115 aufweisen.

Die FettSäurekomponente der Triglyceride kann sich beispiels¬ weise von folgenden Fettsäuren ableiten: Capronsäure, Capryl- säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu- re, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure, Arachi- donsäure und Clupanodonsäure. Bevorzugt werden Triglyceride der Formel (I) einsetzt, in der ^' R ¹ C0, R ² C0 und R ³ C0 unabhän¬ gig voneinander für Acylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 oder 2 Doppelbindungen stehen.

Die Triglyceride können synthetischer Herkunft sein; bevor¬ zugt werden jedoch natürliche Einsatzstoffe, beispielsweise Palmöl, Pal kernöl, Kokosöl, Olivenöl, Rüböl alter und neuer Züchtung, Sonnenblumenöl alter und neuer Züchtung, Leinöl, Erdnußöl, Bau wollsaatöl, Korianderöl, Meadowfoa öl, Lardöl, Schweineschmalz, Rindertalg und Fischöl eingesetzt. Des wei¬ teren kommen als Ausgangsprodukte auch sogenannte "geblasene Öle" in Betracht. Hierunter werden autoxidierte Triglyceride verstanden, die durch Einblasen von 100 bis 150°C heißer Luft in fette Öle erhalten werden [Rö pp Chemielexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, S.1498].

Die Triglyceride können rohstoffbedingt Anteile an Partial- glyceriden enthalten, sofern diese jeweils 50 Gew.-% nicht übersteigen.

Die Ethoxylierung der Triglyceride kann nach an sich bekann¬ ten Verfahren durchgeführt werden. Als alkalische Katalysa¬ toren kommen Alkalihydroxide, Erdal'kalihydroxide und/oder Alkali-Cι-C4~alkoholate in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalium-tert.- butylat und insbesondere Natriumhydroxid und Natriummethylat. Die Ethoxylierung kann üblicherweise in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf Triglycerid - der alkalischen Kataly¬ satoren durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion wird den Triglyceriden Glycerin in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-% - bezogen auf Triglycerid - zugesetzt. Vorteiϊhafterweise wird die Ethoxylierung bei Temperaturen von 150 bis 180, insbesondere 160 bis 170°C und autogenen Drücken von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4 bar durchgeführt.

Das molare Verhältnis, in dem man die Triglyceride und das Ethylenoxid einsetzt, kann 1 : 0,8 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 betragen. Bei der Ethoxylierung findet eine Insertion des Ethylenoxids in die Carbonylesterbindungen statt, die statistischen Gesetzen folgt. Der aus dem molaren Verhältnis errechenbare Ethoxylierungsgrad stellt somit nur eine Durchschnittsgröße dar.

Die Sulfierung der ethoxylierten Triglyceride mit gasförmigem Schwefeltrioxid kann in der für Fettsäure-niedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip ar¬ beiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Die ethoxylierten Triglyceride und das Schwefeltrioxid können im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 2,5 und insbesondere 1 : 1,0 bis 1 : 2 einge¬ setzt werden, wobei das Ziel auch darin bestehen kann, nicht alle, sondern nur einen Teil, beispielsweise 10 bis 25 %, der im Molekül vorhandenen Doppelbindungen zu sulfieren. Hierfür hat es sich als optimal erwiesen, die Sulfierung mit einem molaren EinsatzVerhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,2 durchzufüh¬ ren. Unter Berücksichtigung der Viskosität der Reaktionspro¬ dukte kann die Sulfierung bei Temperaturen von 30 bis 90°C durchgeführt werden, wobei sich ein Bereich von 50 bis 80°C als optimal erwiesen hat.

Zur Neutralisation werden die bei der Sulfierung der ethoxy¬ lierten Triglyceride anfallenden sauren Sulfierprodukte in wäßrige Basen eingerührt und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Al- kalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhy¬ droxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesium¬ oxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4-Alkanolamine, beispiels¬ weise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisa¬ tionsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Zur Verbesserung der pH- und Lagerstabilität der Produkte em¬ pfiehlt es sich, die Neutralisation mit einem Überschuß von 10 bis 20 mol-% der Base - bezogen auf saures Reaktionspro¬ dukt - bei Temperaturen von 70 bis 90°C durchzuführen. Zur Verbesserung des Sulfiergrades hat es sich ferner als vor¬ teilhaft erwiesen, das saure Reaktionsprodukt nach dem Ver¬ lassen des Reaktors und vor der Neutralisation bei einer Temperatur von 70 bis 90°C über einen Zeitraum 0,1 bis 1 h einer Nachreaktion zu unterwerfen. Diese kann beispielsweise diskontinuierlich in einem Kessel oder kontinuierlich in ei¬ ner Rohrschlange durchgeführt werden.

Die hydrophilisierten Triglyceride stellen komplexe Gemische dar, die neben ethoxylierten Mono-, Di- und Triglyceridsul- fonaten mit innenständiger Sulfonsäuregruppierung unter an¬ derem auch sulfonierte Fettsäureethoxylate, Glyceridether- sulfate, Glycerinethersulfate, Glycerin und Seifen enthalten.

Die Reaktionsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Bleichboostern wie beispielsweise Magnesiumionen, gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffper¬ oxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lö¬ sungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösurig, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konser- vierungsstoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hydro¬ philisierten Triglyceride weisen oberflächenaktive Eigen¬ schaften auf, sind gut wasserlöslich, fördern die Emulgierung ansonsten nicht miteinander msichbarer Stoffe und können leicht konfektioniert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung der Produkte zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, Lederfettungsmittel sowie Produkten der Haar und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - ent¬ halten sein können.

Beispiele

Beispiele 1 bis :

I. Ethoxylierung:

In einem 2-1-Stahlautoklaven wurde eine Mischung aus 889 g (1,0 mol) Rüböl neuer Züchtung (Ölsäureanteil > 80 Gew.-%, Iodzahl 108), 20 g (0,2 mol) Glycerin und 4 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen Lösung in Methanol vorgelegt. Das Druckgefäß wurde dreimal abwech¬ selnd evakuiert und mit Stickstoff beaufschlagt, ver¬ schlossen und auf eine Temperatur von 175°C erhitzt. Anschließend wurden über einen Heber 44 bis 220 g (1 bis 5 mol) Ethylenoxid über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 h portionsweise eindosiert, wobei sich ein autogener Druck von 4 bar einstellte. Nach Beendigung der Zugabe ließ man weitere 0,5 h nachreagieren, danach wurde der Auto¬ klav abekühlt und entspannt. Das ethoxylierte Rüböl wur¬ de in praktisch quantitativer Ausbeute als leicht gelb gefärbte, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.

I. Sulfierung:

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher Sθ3~Begasung wurden jeweils 5 mol der Ethoxylate AI bis A4 bei einer Tempe¬ ratur T ¹ von 75°C mit 480 g (6,0 mol) gasförmigem Schwe¬ feltrioxid (5 Vol.-% in Luft) - entsprechend einem mo¬ laren Einsatzverhältnis Ethoxylat : SO3 = 1 : 1,2 -

umgesetzt. Die sauren Sulfierprodukte wurden kontinu¬ ierlich bei einer Temperatur T ² von 80°C in eine 37 gew.- %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetragen und bei pH = 7,5 neutralisiert. Die Produkte wurden in Form leicht beweglicher opaker Flüssigkeiten erhalten. Die Ergebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tab.1: Hydrophilisierte Triglyceride Prozentangaben als Gew.-%

Legende: Eth. = Ethylenoxidaddukt

EO = durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad t(Eth) = Ethoxylierungszeit

Der Gehalt an Waschaktiver Substanz (WAS) und die unsulfier- ten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 ^" bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestim¬ mung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.