Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING TRIS-AZIRIDINOMETHANE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/018676
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing tris-aziridinomethane (I) by reacting aziridine with chloroform, characterized in that the molar ratio of aziridine to choroform is at most 3: 1.

Inventors:
TELES JOAQUIM HENRIQUE (DE)
THRUN FRAUKE (DE)
RUDOLF PETER (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/066119
Publication Date:
February 12, 2015
Filing Date:
July 28, 2014
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
C07D203/12
Domestic Patent References:
WO2003089476A12003-10-30
Other References:
WOLFGANG FUNKE: "Synthesen von Tris-aziridino-methanen und Bis-aziridino-alkoxy-methanen", JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 725, no. 1, 11 August 1969 (1969-08-11), pages 15 - 21, XP002728761, DOI: 10.1002/jlac.19697250104
W. FUNKE, LIEBIGS ANN. CHEM., vol. 725, 1969, pages 15
KOSTYANOVSKII; MITARBEITER, RUSS. CHEM. BULL., 1970, pages 1815
SERIYA KHIMICHESKAYA, August 1970 (1970-08-01), pages 1918 - 1919
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan (I)

durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform, dadurch gekennzeichnet, dass

- das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform maximal 3 : 1 beträgt

Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß maximal 50 % der Gesamtmenge des Aziridin enthält, bevor dem Reaktionsgefäß Chloroform zugeführt wird.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß 0 bis 30 % der Gesamtmenge des Aziridin enthält, bevor dem Reaktionsgefäß Chloroform zugeführt wird.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 % der Gesamtmenge des Aziridin und die Gesamtmenge des Choroform dem Reaktionsgefäß kontinuierlich so zudosiert werden, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 50°C steigt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um einen aromatischen Kohlenwasserstoff handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass 55 bis 75 Volumenteile Lösemittel auf 100 Volumenteile des Gesamtvolumens der Ausgangsstoffe Aziridin und Chloroform verwendet werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Base um Natrium- oder Kaliumhydroxid handelt. 1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Base dem Reaktionsgefäß in Form eines Pulvers zugeführt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetztes Aziridin durch Destillation aus der erhaltenen Produkt-Lösung abgetrennt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkt-Lösung nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Aziridin filtriert wird, um Feststoffe zu entfernen.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan (I)

(I) durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform maximal 3 : 1 beträgt. Trisaziridinomethan (TAM) ist eine Verbindung, die sich aufgrund ihrer Reaktivität zum Beispiel als Vernetzer in chemischen Zusammensetzungen eignet, wie in WO 03/089476 beschrieben ist.

Die Herstellung von TAM durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform in Gegenwart einer Base ist aus W. Funke, Liebigs Ann. Chem. (1969) 725, 15 bekannt. Als Base wird Natriumme- thanolat oder pulverförmiges NaOH verwendet. Bei der Synthese wird Azirdin in einem stöchi- ometrischen Überschuss von 6 mol Aziridin auf 1 Mol Chloroform eingesetzt. Weiterhin wird die gesamte Menge an Aziridin vorgelegt. Bei der Umsetzung entsteht aus dem Chloroform zunächst ein Dichlorcarben, welches sehr reaktiv ist und mit Azirdin zum TAM reagiert. Die Ge- samtmenge an Aziridin wird daher vorgelegt, damit immer genügend Aziridin vorhanden ist, um das Dichlorcarben schnellst möglich abzufangen. Ohne Gegenwart einer ausreichenden Menge an Aziridin würde sich das reaktive Dichlorcarben anderweitig stabilisieren und nicht mehr für die Umsetzung zum TAM zur Verfügung stehen. Die Ausbeute sinkt entsprechend. TAM wurde 1970 auch von Kostyanovskii und Mitarbeiter (Russ. Chem. Bull. (1970) 1815, translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No 8, pp 1918-1919, August 1970) aus dem Natriumsalz von Aziridin hergestellt. Das Natriumsalz von Aziridin ist explosiv. Die Ausbeute beträgt nur 22 %. Aziridin ist eine sehr reaktive und daher sicherheitstechnisch bedenkliche Verbindung. An eine Synthese im technischen Maßstab werden daher besondere Anforderungen gestellt. Die Synthese soll mögliche Sicherheitsrisiken ausschließen, gleichzeitig soll die Synthese möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein. TAM soll durch die Synthese in möglichst hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von TAM, welches sich für eine Durchführung im technischen Maßstab eignet und die vorstehenden Anforderungen in möglichst hohem Ausmaß erfüllt. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Aus Chloroform und Aziridin wird TAM gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten:

H + Salze

Das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform beträgt maximal 3 : 1 , das heißt, dass nicht mehr Azirdin verwendet wird, als den stöchiometrischen Verhältnissen gemäß vorstehender Reaktionsgleichung entspricht. Azirdin kann insbesondere auch in geringeren Mengen als den stöchiometrischen Mengen, z. B. in Molmengen von 2,9 oder 2,8 zu 1 Mol Chloroform eingesetzt werden.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform 2 : 1 bis 3 : 1 ; besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis 2,25 : 1 bis 2,75 : 1 .

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgefäß maximal 50 % der Gesamt- menge des Aziridin, bevor dem Reaktionsgefäß Chloroform zugeführt wird; das heißt, dass 0 bis 50 % des Aziridin bei der Umsetzung vorgelegt werden und danach mit der Zugabe von Chloroform zum Reaktionsgefäß begonnen wird.

Insbesondere enthält das Reaktionsgefäß, in dem die obige Umsetzung durchgeführt wird, 0 bis 40 %, besonders bevorzugt 0 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 % der Gesamtmenge des Aziridin, bevor mit der Zugabe von Chloroform begonnen wird.

Entsprechend werden mehr als 50 % der Gesamtmenge des Aziridin, insbesondere mehr als 60 % der Gesamtmenge des Aziridin, besonders bevorzugt mehr als 70 % der Gesamtmenge des Azirdin und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der Gesamtmenge des Azirdin erst zugegeben, sobald auch mit der Zugabe von Chloroform begonnen wurde (im Nachfolgenden auch kurz als„nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin" bezeichnet).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin (also mehr als 50 %, in den bevorzugten Ausfüh- rungsformen mehr als 60, 70 bzw. mehr als 90 % der Gesamtmenge des Azirdins) dem Reaktionsgefäß über einen längeren Zeitraum kontinuierlich zugeführt.

Die Zugabe der nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin kann zeitgleich mit der Zugabe von Chloroform beginnen. Es kann auch zunächst mit der Zugabe nur von Chloroform begonnen und die Zugabe der nachträglich zugeführten Gesamtmenge Azirdin danach gestartet werden.

Vorzugsweise werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zugeführte Ge- samtmenge Azirdin so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 50°C steigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin über einen gleichen Zeitraum zugegeben. Be- sonders bevorzugt wird bei der Zugabe das Verhältnis von Chlorofom zu Aziridin konstant gehalten. Dieses Verhältnis entspricht dann dem Molverhältnis der Gesamtmenge Chloroform zu der nachträglich zugeführten Gesamtmenge Azirdin.

Besonders bevorzugt werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zuge- führte Gesamtmenge Azirdin über einen gleichen Zeitraum kontinuierlich so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 50°C, insbesondere nicht über 48 °C steigt.

Der vorstehende Zeitraum kann z. B. 0,1 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden betragen. Er hängt naturgemäß von der Größe des Reaktionsgefäßes, der Menge des verwendeten Lösemittels, den apparativen Ausgestaltungen, insbesondere der Art und Weise der Kühlung und Maßnahmen zur Durchmischung (Rührwerk) ab.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel kann im Reaktionsgefäß vorgelegt oder während der Umsetzung zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösemittel im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Vorzugsweise wird ein Lösemittel eingesetzt, welches einen höheren Siedepunkt als Aziridin hat. Besonders bevorzugt wird ein Lösemittel eingesetzt, dessen Siedepunkt mindestens um 30°C höher ist als der Siedepunkt von Ariridin. Die vorstehenden Siedepunkte sind die Siede- punkte bei Normaldruck. Bei dem Lösemittel kann es sich auch um ein Gemisch verschiedener Lösemittel handeln.

Insbesondere kann es sich bei dem Lösemittel um ein beliebiges aliphatisches oder aromatisches Lösemittel handeln. Bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether, insbesondere aliphatische Ether wie 1 ,4 Dioxan, tert-Amylmethylether, Cyclopen- tylmethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (Monoglyme) oder Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme). Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Gemische davon.

Das Lösemittel kann in großen Mengen, z. B. in Mengen von bis zu 500 Volumen-teile auf 100 Volumenteile des Gesamtvolumens der Ausgangsstoffe Aziridin und Chloroform verwendet wird. Je größer die Menge des Lösemittels, desto günstiger ist die zu erwartende Wärmeabfuhr bei der Umsetzung und desto besser müssten Umsatz und Ausbeute sein. Es hat sich jedoch gezeigt, dass große Mengen Lösemittel hier keinen Vorteil bieten. Bevorzugt werden daher 30 bis 100 Volumen-teile Lösemittel, besonders bevorzugt 55 bis 75 Volumenteile Lösemittel auf 100 Volumenteile der Ausgangsstoffe Aziridin und Chloroform verwendet.

Das Lösemittel ist vorzugsweise weitgehend frei von Wasser und enthält in einer bevorzugten Ausführungsform Wasser allenfalls in Mengen kleiner 5 Gew.-teilen, insbesondere kleiner 1 Gew.-teil, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-teil auf 100 Gew.- teilen Lösemittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösemittel kein Wasser.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Bei der Base kann e sich z. B. um Alkali- oder Erdalkalihydroxyde handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Base um Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Ganz besonders bevorzugt wird die Base, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, dem Reaktionsgefäß in Form eines Pulvers zugeführt. Die Base wird vorzugsweise im Reaktionsgefäß zusammen mit dem Lösemittel und gegebenenfalls der obigen Teilmenge Aziridin vorgelegt.

Nach der vollständigen Zugabe aller Ausgangsstoffe wird die Reaktion vorzugsweise fortgesetzt, bis der gewünschte Umsatz an Chloroform oder Aziridin erreicht ist. Insbesondere wird die Reaktion fortgesetzt, bis mehr als 90 %, besonders bevorzugt mehr als 95 % und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 % des Chloroforms, insbesondere die Gesamtmenge an Chloroform verbraucht sind. Zur Fortsetzung der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise bei 20 bis 50°C, insbesondere bei 30 bis 45°C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung können nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, insbesondere nicht umgesetztes Aziridin, und gegebenenfalls mitverwendetes Lösemittel, z. B. Toluol, durch Destillation in einfacher Weise aus der erhaltenen Produkt-Lösung entfernt werden.

Die Produktlösung kann Feststoffe, insbesondere Salze enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um nicht umgesetzte Base, wie KOH- oder NaOH-Pulver, oder sonstige Salze des Kations der verwendeten Base, die unter den Reaktionsbedingungen entstehen können, z. B. Alkalichloride oder Alkaliformiate. Diese Feststoffe können durch Filtration aus der Produktlösung abgetrennt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine derartige Filtration nach der Abtrennung des Aziridin (siehe vorstehend) durchzuführen. Bei Filtration einer Aziridin-haltigen Produkt-Iösung kann Aziridin an den abgetrennten Feststoffen (Filterkuchen) haften und die Entsorgung des Filterkuchens erschweren.

Vorzugsweise wird daher die Produkt-Lösung nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Aziridin filtriert, um Feststoffe zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TAM eignet sich sehr gut für eine Durchführung im technischen Maßstab. Es kann einfach, effektiv und kostengünstig durchgeführt werden und ist sicherheitstechnisch unbedenklich. TAM wird durch das Verfahren in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten. Diese hohe Ausbeute an TAM wird bei geringem Einsatz an Ausgangstoffen erreicht. Insbesondere wird Aziridin nur in maximal stöchiometrischen Mengen eingesetzt.

Beispiele

Beispiel 1 (Molverhältnis Aziridin : Chloroform = 3 : 1 , vorgelegte Menge an Aziridin 30 Gew.%) In einem 500 ml Dreihalskolben wurden wasserfreies Toluol (75 ml) und technisches KOH Pulver (technisch, 85 gew. %ig, 2,1 mol, 139 g) vorgelegt. Dazu wurden auf einem mal unter Rühren ein Drittel der Gesamtmenge an wasserfreiem Aziridin (26,7 ml, 0,52 mol) zugegeben. Anschließend wurde parallel das Chloroform (41 .9 ml, 0,5 mol) und das restliche Aziridin (53,5 ml, 1 ,04 mol) zudosiert, wobei die Temperatur überwacht wurde. Die Temperatur stieg während der Zugabe nicht über 48°C an. Das Verhältnis, mit dem Chloroform und Aziridin zudosiert wurden, war über den gesamten Zeitraum der Zugabe annährend konstant. Nach Ende der Dosierung wurde die Reaktion solange bei 40°C fortgesetzt bis das Chloroform weitgehend umgesetzt ist (ca. 12 Stunden). Anschließend wurde der Druck abgesenkt und nicht umgesetztes Aziridin und ein Teil des Toluols über Kopf abdestilliert. Danach wurde der ausgefallene Feststoff (besteht hauptsächlich aus KCl, Kaliumformiat und nicht umgesetztem KOH) durch Filtration abgetrennt und verworfen. Der Umsatz des Chloroforms ist >99% und der Aziridin-umsatz beträgt ca. 79%.

Es wurde eine ca. 25% gew.-%ige Lösung von TAM in Toluol erhalten, die weniger als 2 Gew. % freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 65%.

Beispiel 2 (Molverhältnis Aziridin : Chloroform = 2,5 : 1 , vorgelegte Menge an Aziridin 20 Gew.%) Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber die Menge an vorgelegtem Aziridin wurde halbiert (13,3 ml, 0,26 mol). Alle anderen Mengen blieben konstant. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 77%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin wurde eine ca. 35%gew.-ige Lösung von TAM in Toluol erhalten, die weniger als 2 Gew. % freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloro- form, betrug 60%.

Beispiel 3 (Diglyme statt Toluol) Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber anstatt Toluol wurde Bis(2-methoxyethyl)- ether (Diglyme) als Lösungsmittel verwendet. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 70%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin wurde eine ca. 45%gew.-ige Lösung von TAM in Diglyme erhalten, die weniger als 2 Gew. % freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Diglyme gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 73%. Vergleichsbeispiel 1 (Molverhältnis Aziridin : Chloroform = 3,6 : 1 , vorgelegte Menge Aziridin 14 Gew.%)

Vergleichsbeispiel 1 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber die Menge an vorgelegtem Aziridin wurde auf 13,3 ml (0,26 mol) minimiert, wobei die Menge an zugetropftem Aziridin erhöht (80,3 ml, 1 ,56 mol) wurde. Alle anderen Mengen blieben konstant. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 70%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin, erhält man eine ca. 40%ige Lösung von TAM in Toluol, die weniger als 2% freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 67%.

Im Vergleich zu Beispiel 1 wird gezeigt, dass trotz der Verwendung eines deutlichen Überschusses an Aziridin die Ausbeute an TAM gleich bleibt. Ein Aziridin-Überschuss hat keine Vorteile in der TAM-Synthese, er erhöht nur den Aufwand bei der Aufarbeitung. Während der Umsetzung der Ausgangsstoffe traten große Temperaturerhöhungen auf, was die gesamte Durch- führung der Umsetzung im technischen Maßstab erschwert, insbesondere große Anforderungen an die Kühlung stellt und eine deutliche Verringerung der Zulaufgeschwindigkeiten notwendig macht.

Beispiel 4 ( mehr Toluol)

Beispiel 4 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber die Menge an Toluol wurde auf 100 ml erhöht. Alle anderen Mengen blieben konstant. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 73%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin, wurde eine ca. 37%ige Lösung von TAM in Toluol erhalten, die weniger als 2% freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 62%.

Eine verdünnte Fahrweise bringt keine Vorteile, im Gegenteil, werden mit mehr Toluol die Lösungsmittelkreisläufe unnötig aufgebläht und die Raumzeitausbeute verringert.