Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen BET-Oberfläche von größer 8 m ² /g und ein mittels dieses Verfahrens erhältliches Wolframmetall-Pulver.

Wolframmetall wird in erster Linie zur Herstellung von Wolframcarbiden für Hartmetalllegierungen oder als Metallpulver in Schwermetallanwendungen eingesetzt. Hierzu sind locker agglomerierte Wolframmetall-Pulver bevorzugt, die typischerweise eine sehr kleine bis geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 6 m ² /g aufweisen. Um neue Anwendungsgebiete für Wolframmetallpulver, beispielsweise in der Katalyse, als Katalysatorträger oder als Ausgangsstoff für weitere Synthesen, zu erschließen, besteht der Bedarf nach Wolframmetall- Pulvern, die eine größere spezifische Oberfläche aufweisen als bisher zugänglich.

Vor diesem Hintergrund beschreibt EP 2 933 040 ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Wolframpulvers, bei dem das Pulver zunächst in einen Teil mit einem relativ kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser und einen Teil mit einem relativ groben Partikeldurchmesser getrennt wird, der Teil mit einem relativ groben durchschnittlichen Partikeldurchmesser einem Oxidationsprozess unterzogen wird, um eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Partikel auszubilden und anschließend eine Alkalibehandlung vorgenommen wird, um die durch den Oxidationsprozess gebildete Oxidschicht zu entfernen und eine natürliche Oxidschicht auf dem feinen Pulver mit Hilfe einer wässrigen Alkalilösung auszubilden. Auf diese Weise sollen Wolframmetall-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m ² /g erhältlich sein. Das beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, dass als Ausgangsmaterial bereits Wolframmetall eingesetzt wird und nicht das besser verfügbare und preiswertere Wolframoxid.

RU 2 558 691 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wolframmetall, bei dem ein Alkalisalz des Wolfram zusammen mit Magnesium oder Calcium als Reduktionsmittel auf eine Temperatur T im Bereich von 0.95 Tmeit < T < 0.85 Tboii gebracht wird, wobei Tmeit und Tboii die Schmelz- und Siedetemperatur des Reduktionsmittels bezeichnen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsguts wird dieses einem sauren Auslaugen und einem Waschschritt unterzogen. Mittels dieses Verfahrens soll sich die spezifische Oberfläche von Wolframmetall-Pulver auf bis zu 21,1 m ² /g steigern lassen. Die Druckschrift lässt allerdings offen, wie die Oxidation des erhaltenen Wolframmetallpulvers während dem sauren Auslaugen verhindert werden kann.

DE 1 245 601 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einem flüchtigen Fluorid eines Metalls der Illb-, IVa-, Va-, Via-, VIIa-Gruppe beziehungsweise der VIII-Gruppe des Periodensystems, in dem durch eine Düse und eine diese konzentrisch umschließende Ringdüse zwei getrennte Gasströme aus Fluor einerseits und Wasserstoff im stöchiometrischen Überschuss andererseits in einen Reaktionsraum eingeleitet werden, wobei mindestens ein Gasstrom als Trägergas für ein ausgewähltes Metallfluorid dient, sodann Wasserstoff und Fluor zwecks Bildung einer Wasserstoff-Fluor-Flamme entzündet werden, ferner das in der Flamme gebildete Pulver gesammelt wird und anschließend die Restgase aus der Reaktionszone abgeleitet werden. Die so erhaltenen Pulver sollen eine spezifische Oberfläche zwischen 8 und 14 m ² /g aufweisen. Bei dem Verfahren muss das Element Wolfram allerdings als eine gasförmige Verbindung vorliegen, die sich aufgrund ihrer hohen Toxizität nur schwer handhaben lassen.

US 2016/0322169 beschreibt ein Wolframmetall-Granulat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 180 pm und einer spezifischen Oberfläche von 8,8 m ² /g, das 0,5 Ma-% Germanium, 0,3 Ma-% Sauerstoff, 300 ppm Kohlenstoff, 100 ppm Phosphor sowie nicht mehr als 350 ppm weitere Verunreinigungen enthält.

Y. Wang et al beschreiben in ihrem Artikel: "Evolution of reduction process from tungsten oxide to ultrafine tungsten powder via hydrogen", erschienen in High Temperature Materials and Processes 2021; 40: 171-177, eine Analyse der Reduktion von WO2.9 zu W, wobei unter den untersuchten Bedingungen ein Wolframmetall mit einer BET-Oberfläche von 9 m ² /g erhalten wurde.

CN 100357050 offenbart einen Ofen zur Reduktion von WO3 in Gegenwart von H2, in dem Wolframmetall mit einer BET-Oberfläche von 19 bis 23 m ² /g und einer durchschnittlichen SAXS-Partikelgröße von 30 bis 35,5 nm hergestellt werden kann.

CN 109014231, US 2003/0121365 und CN 106623960 beschreiben mehrstufige Reduktionsprozesse zur Herstellung von Wolframmetallpulvern. Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass sich Wolframmetall-Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche von größer 6 m ² /g nur schwer oder gar nicht in den klassischen großtechnischen Produktionsöfen für die Herstellung von Wolframmetall, wie Drehrohr- oder Schuböfen, herstellen lassen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche bereitzustellen, das in einem großtechnischen Maßstab umgesetzt werden kann.

Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch spezielle Reduktionsbedingungen gelöst wird, bei denen ungewünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden und sich Wolframmetall-Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche ausbilden. Darüber hinaus weisen die erzeugten Partikel die gleiche Morphologie, insbesondere in Form, Größe und Geometrie, wie die eingesetzten Oxide auf. Hierdurch wird es möglich die Schüttung der erzeugten Metallpulver für spätere Anwendungen gezielt zu beeinflussen. Möglich sind hierbei beispielsweise unterschiedliche Formen wie kubische, rhombische, quaderförmige, nadlige, ellipsoide oder kugelige Formen. Diese können auch in der Partikelgröße variieren und enge oder breite Kornverteilungen aufweisen. Es ist also möglich den Habitus der Partikel und deren innere Oberfläche getrennt voneinander einzustellen, was einen zusätzlichen Vorteil bieten kann.

Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m ² /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, bei dem eine pulverförmige Wolframquelle im Wasserstoffstrom zunächst mit einer ersten Heizrate HRi auf eine erste Temperatur Ti und anschließend mit einer zweiten Heizrate H 2 auf eine zweite Temperatur T2 erwärmt wird, wobei Ti < T2 und HRi > H 2 ist und wobei die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet.

Unter Taupunkttemperatur im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur zu verstehen, die bei konstantem Druck unterschritten werden muss, damit sich der im Prozessabgas enthaltene Wasserdampf als Tau, Nebel oder in Form von Eiskristallen abscheidet. Je mehr Wasserdampf vorhanden ist, desto höher liegt die Taupunkttemperatur. Die Taupunkttemperatur ist somit ein Maß für den Wasserdampfpartialdruck und kann mittels Taupunktspiegelhydrometer direkt oder anderen hygrometrischen Verfahren indirekt gemessen werden. Alternative kommerzielle Messverfahren zur Bestimmung der Taupunkttemperatur sind beispielsweise der Taupunktspiegel, kapazitive Sonden oder Lasermessgeräte.

Die industrielle Herstellung von Wolframmetall erfolgt in der Regel durch Reduktion seiner Oxide. Typische Reaktionen, die bei der Reduktion ablaufen, unterscheiden sich je nach verwendetem Ofentyp, lassen sich aber in allgemeiner Form wie folgt zusammenfassen: wobei je nach Reduktionsbedingungen auch verschiedene Suboxide gebildet werden können, die sich durch ein molares Verhältnis von W:O kleiner 1 :3 auszeichnen.

Überraschend hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass es zur Ausbildung von Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche vorteilhaft ist, die Bildung von WO2 als Zwischenphase zu unterdrücken. Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass insbesondere die direkte Umwandlung der höheren Oxide des Wolframs zu den gewünschten Metallpulvern mit großer spezifischer Oberfläche führt.

Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die pulverförmige Wolframquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat, Wolframsäure, WO3 und WOx mit 2 < x < 3. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der pulverförmigen Wolframquelle um WO3 oder WOx mit 2 < x < 3.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin überraschend gefunden, dass die Bildung von unerwünschtem WO2 als Zwischenprodukt insbesondere durch eine geeignete Temperaturführung der Reduktionsreaktion unterdrückt werden kann. Dabei hat sich eine zweistufige Verfahrensführung, bei der die jeweiligen Temperaturen über unterschiedliche Heizraten erreicht werden, als besonders vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Temperatur daher so gewählt, dass Ti 400 bis 500 °C, vorzugsweise 430 bis 460 °C ist. Vorzugsweise wird diese Temperatur über eine Heizrate HRi erreicht, die weniger als 10 K/min, vorzugsweise weniger als 5 K/min beträgt. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den bei der Reduktion als Reaktionsprodukt auftretenden Wasserdampf kontinuierlich zu entfernen. Ein effektiver Abtransport wurde insbesondere dann erreicht, wenn eine bestimmte Taupunkt-Temperatur im Prozessabgas nicht überschritten wurde und insbesondere zum Erreichen der zweiten Temperatur eine sehr niedrige Heizrate verwendet wurde. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die zweite Temperatur T2 so gewählt ist, dass T2 500 bis 650 °C, vorzugsweise 550 bis 590 °C ist. Vorzugsweise wird diese Temperatur T2 über eine Heizrate HR2 erreicht, die weniger als 2K/min, vorzugsweise 1 bis 1,7 K/min beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so geführt, dass die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Taupunkttemperatur T unter 0 °C oder beträgt 0 °C. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform liegt die Taupunkttemperatur T bei - 5 °C oder weniger. Unter diesen Bedingungen konnten besonders feine Pulver erhalten werden. Vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase - 40 °C < T < + 10 °C ist. Die Taupunkttemperatur kann wie oben beschrieben bestimmt werden und beispielsweise über die Reaktionstemperatur, den Wasserstoffstrom oder andere Prozessparameter wie zum Beispiel die Reaktionsgeschwindigkeit allgemein, Inertgasanteile im Wasserstoff oder die Materialmenge im Prozessraum gesteuert werden.

Um ein besonders homogenes Produkt zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der verwendete Wasserstoff für den Wasserstoffstrom vor Einleiten in den Reaktionsraum bereits eine niedrige Taupunkttemperatur aufweist. Der frisch zugeführte Wasserstoff weist daher vorzugsweise eine Taupunkttemperatur T auf, die < 0 °C, besonders bevorzugt <-40 °C beträgt. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der der Wasserstoffstrom auf eine Temperatur von 350 bis 600 °C vorgewärmt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m ² /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277 und einer Partikelgröße von 10 bis 1000 pm, bestimmt mittels Laserbeugung, wobei eine pulverförmige Wolframquelle im Wasserstoffstrom zunächst mit einer ersten Heizrate HRi auf eine erste Temperatur Ti und anschließend mit einer zweiten Heizrate HR2 auf eine zweite Temperatur T2 erwärmt wird, wobei Ti < T2 und HRi > HR2 ist, wobei Ti eine Temperatur von 400 bis 500 °C ist, T2 eine Temperatur von 500 bis 650 °C ist, HRi 10 K/min beträgt und HR2 > 2 K/min beträgt, wobei die Taupunkttemperatur T der Prozessgase + 10 °C nicht überschreitet.

Um die direkte Umwandlung in die höheren Oxide zu fördern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die pulverförmige Wolframquelle in einen Prozessraum eingebracht und zusammen mit diesem erwärmt wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die pulverförmige Wolframquelle in einen Prozessraum eingebracht und in diesem erwärmt wird. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsbedingungen während der Reduktion zu variieren und so die Homogenität des Produkts weiter zu erhöhen. So kann beispielsweise der Wasserstoffstrom zeitweise durch einen Inertgasstrom, wie beispielsweise einem Argon- oder Stickstoffstrom ersetzt werden. Auf diese Weise konnte überraschend die Feinheit des Produkts erhöht werden, wobei davon ausgegangen wird, dass die Reaktion durch das Einleiten des Inertgasstroms zum Erliegen kommt. Wird wieder frischer, trockener Wasserstoff in den Reaktionsraum eingeleitet, wird davon ausgegangen, dass es zu einem Keimbildungsschauer kommt, der die Feinheit des erzeugten Produkts erhöht. Daher zeichnet sich eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch aus, dass der Wasserstoffstrom zeitweise durch einen Inertgasstrom ersetzt wird, wobei es sich bei dem Inertgas vorzugsweise um Argon oder Stickstoff handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer pulverförmigen Wolframquelle; b) erwärmen der pulverförmigen Wolframquelle auf eine erste Temperatur Ti mit einer ersten Heizrate HRi im Wasserstoffstrom; c) erwärmen auf eine zweite Temperatur T2 mit einer Heizrate HR2 im Wasserstoffstrom ; d) ersetzen des Wasserstoffstroms durch einen Inertgasstrom, vorzugsweise einen Stickstoffstrom; e) ersetzen des Intergasstroms durch einen Wasserstoffstrom; f) optional wiederholen der Schritte d) und e) unter Erhalt von Wolfram metall pul ver; g) Passivieren des Wolframmetallpulvers, wobei Ti < T2 und HRi > HR2 ist und wobei die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter trockenen Bedingungen, also bei niedriger (Gas-) Feuchtigkeit durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass der Wasserstoffstrom, der als Reduktionsmittel dient, auch den Abtransport der Prozessabgase, insbesondere Wasserdampf, unterstützen kann, sofern eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindigkeit gewählt wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der Gasstrom eine Reynoldszahl Re von 60 bis 600, vorzugsweise 75 bis 300 aufweist. Auf diese Weise wird verhindert, dass pulverförmiges Material aus dem Reaktionsbehälter herausgeblasen und dadurch aus dem Prozessraum herausgetragen wird.

Die Reynoldszahl Re zur dimensionslosen Beschreibung der Strömung in Rohren kann unter Berücksichtigung des Volumenstroms gemäß folgender Formel bestimmt werden. Die Stoffeigenschaften der Gase beziehen sich hierbei auf eine Temperatur von 20 °C und auf einen absoluten Druck von 1013 mbar. mit

V = Volumenstrom [m ³ /s] p = Dichte des Gases [kg/m ³ ]

H = dynamische Viskosität des Gases [pPa*s] d = Durchmesser des Reaktionsraums [m].

Die große spezifische Oberfläche des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Wolframmetall-Pulvers führt dazu, dass es nach dem Verlassen des Reaktionsraums zu einer Adsorption von Sauerstoff und Wasserdampf auf der Oberfläche des Pulvers kommt. Da dieser Vorgang exotherm ist, kann dies insbesondere bei größeren Mengen an Pulver zu einer Selbstentzündung führen. Um dies zu vermeiden, sollte das Pulver direkt nach dem Reduktionsprozess einer Passivierung unterzogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher weiterhin einen Schritt der Passivierung des Wolframmetall-Pulvers. Besonders bevorzugt erfolgt diese Passivierung stufenweise, wobei das Wolframmetall-Pulver beispielsweise mit einem Gemisch aus Luft und einem inerten Trägergas, vorzugsweise Stickstoff, behandelt werden kann, wobei dem Gemisch gegebenenfalls weiterhin Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf beigemischt werden kann. Dieses so erzeugte Gasgemisch wird vorzugsweise vor Entnahme des erzeugten Wolframmetallpulvers bei Raumtemperatur durch den Prozessraum geleitet. Der Anteil an Luft-Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in dem Gemisch kann dabei langsam erhöht werden, bis er der typischen Zusammensetzung der Raumluft entspricht. Ist dieser Zustand erreicht, ist das Wolframmetall-Pulver passiviert und kann sicher aus dem Prozessraum entnommen werden.

Die großen spezifischen Oberflächen der erfindungsgemäßen Wolframmetall- Pulver werden insbesondere dadurch erreicht, dass die Reduktion in einer möglichst trockenen Atmosphäre durchgeführt wird. Dabei hat es sich gezeigt, dass die spezifische Oberfläche weiterhin vergrößert werden kann, wenn bei der Reduktion ein spezifischer Reaktionsbehälter zur Aufnahme der pulverförmigen Wolframquelle verwendet wird, durch den der Abtransport der gasförmigen Reaktionsprodukte, hier Wasserdampf, aus der Pulverschüttung verbessert werden kann. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einem Reaktionsbehälter zur Aufnahme eines Pulvers, insbesondere einer pulverförmigen Wolframquelle, für die Herstellung von Wolframmetall-Pulvern durchgeführt, wobei der Reaktionsbehälter einen gasdurchlässigen Boden aufweist. Vorzugsweise liegt der gasdurchlässige Boden des Reaktionsbehälters in Form eines Siebgewebes oder in Form einer diffusionsoffenen Platte wie einem gesinterten, porösen Material vor, vorzugsweise mit einer Maschenweite von 25 pm bis 5 mm. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktionsbehälter mit gasdurchlässigem Boden können Diffusionsprozesse innerhalb des Reaktionsguts schneller ablaufen, da die gasförmigen Reaktionsprodukte nicht nur nach oben, sondern auch nach unten entweichen können. Die zum Abtransport zur Verfügung stehende Austauschfläche wird damit verdoppelt. Vorzugsweise sind diese gasförmigen Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserdampf, CO2, Argon, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, CO, CI, NOx und SO2.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Wolframmetall-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m ² /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, wobei das Wolframmetallpulver eine Partikelgröße von 10 pm bis 1000 pm aufweist, bestimmt mittels Laserbeugung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Wolframmetall-Pulver eine spezifische Oberfläche von größer 15 m ² /g, vorzugsweise von 20 bis 40 m ² /g auf, bestimmt nach dem BET- Verfahren gemäß DIN ISO 9277. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das erfindungsgemäße Wolframmetallpulver eine Partikelgröße von 30 bis 300 pm aufweist, bestimmt mittels Laserbeugung.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Wolframmetall nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich oder nach diesem hergestellt.

Wolframmetall-Pulver haben naturgemäß an der Oberfläche eine Schicht aus adsorbiertem Sauerstoff. Wieviel Sauerstoff adsorbiert wird, hängt neben den Umgebungsbedingungen im Wesentlichen von der atmosphärisch zugänglichen Oberfläche des Pulvers ab, wobei bei Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche, die an Luft gehandhabt werden, ein entsprechend großer Gehalt an Restsauerstoff zu erwarten ist. Überraschender weise weist das erfindungsgemäße Pulver trotz seiner großen spezifischen Oberfläche einen vergleichsweise geringen Sauerstoffgehalt auf. Daher zeichnet sich das erfindungsgemäße Wolframmetall- Pulver durch einen Sauerstoffgehalt von 900 bis 1500 ppm/m ² /g, vorzugsweise 950 bis 1050 ppm/m ² /g aus, bestimmt mittels Trägergasheißextraktion (LECO- Verfahren).

Das erfindungsgemäße Wolframmetall-Pulver zeichnet sich insbesondere durch seinen Aufbau aus, der insbesondere auf das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt wird. Dabei liegt das erfindungsgemäße Wolframmetall-Pulver vorzugsweise in Form von porösen Partikeln vor, die aus Kristalliten aufgebaut sind. Die Krista llitgröße der gebildeten Wolframmetall-Primärkristalle kann mittels Röntgenbeugungsverfahren (nach Scherrer) bestimmt werden. Vorzugsweise nimmt die Krista llitgröße mit steigender BET-Oberfläche ab.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese keinesfalls als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.

Beispiele: Die folgenden Pulver wurden unter Verwendung eines Reaktionsbehälters mit einem gasdurchlässigen Boden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

1. Beispiel 1

Der erfindungsgemäße Reaktionsbehälter wurde mit WO3 mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m ² /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, befüllt und in einen Reaktionsraum eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 570 °C eingestellt, wobei die Heizrate bis zu einer Temperatur von 450 °C 10 K/min betrug und danach auf 1,5 K/min verlangsamt wurde. Der Volumenstrom des eingeleiteten Wasserstoffstroms wurde so eingeregelt, dass sich bezogen auf Umgebungsbedingungen (1013 mbar absoluter Druck und einer Temperatur von 20 °C) eine Reynoldszahl Re(H2) von 109 einstellte, wobei der Wasserstoff eine Taupunkttemperatur von kleiner -40 °C hatte. Die Taupunkttemperatur der Prozessabgase wurde auf + 5 °C reguliert. Nach 40 Stunden wurde die Reaktion beendet, wobei die Taupunkttemperatur der Prozessabgase auf -35 °C absank. Bevor das Material aus dem Reaktionsraum entnommen wurde, wurde das Wolframmetall-Pulver zur Passivierung mit den folgenden Gasmischungen beaufschlagt:

1. 30 Minuten mit 800 L/h N2 und 200 L/h Luft

2. 30 Minuten mit 600 L/h N2 und 400 L/h Luft

3. 30 Minuten mit 400 L/h N2 und 600 L/h Luft

4. 30 Minuten mit 200 L/h N2 und 800 L/h Luft

5. 30 Minuten mit 1000 L/h Luft

Nach Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsbehälter an verschiedenen Stellen Proben (la, lb, lc) entnommen und die spezifische Oberfläche bestimmt. Die erhaltenen spezifischen Oberflächen der Wolframmetall-Pulver, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 :

Wie sich Tabelle 1 entnehmen lässt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren zuverlässig Pulver mit einer hohen spezifischen Oberfläche.

2. Beispiel 2

Ein Reaktionsbehälter mit einem gasdurchlässigen Boden wurde mit WO3 mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m ² /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, befüllt und in einen Reaktionsraum eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 570 °C eingestellt, wobei die Heizrate bis zu einer Temperatur von 450 °C 10 K/min betrug und danach auf 1,5 K/min verlangsamt wurde. Der Volumenstrom des eingeleiteten Wasserstoffstroms wies eine Reynoldszahl Re(H2) von 109 auf, wobei der Wasserstoff eine Taupunkttemperatur von kleiner -40 °C hatte. Nach einiger Zeit wurde der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom mit einer Re-Zahl von Re(Nz) von 313 ersetzt. Der Berechnung der Re-Zahlen wurden die folgenden Werte zugrunde gelegt:

Für Stickstoff: p(Nz) = 1.25 kg/m ³ n(N ₂ ) = 16.6 pPa-s

Für Wasserstoff: p(H2) = 0.089 kg/m ³ n(H ₂ ) = 8.4 pPa-s

Nach 30 Minuten wurde der Wasserstoffstrom mit einer Re(H2)-Zahl von 109 wieder aufgenommen. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt, wobei es bei Wiederaufnahme des Wasserstoffstroms zu einem sprunghaften Anstieg der Taupunkttemperatur kam. Die Taupunkttemperatur der Prozessabgase wurde auf + 5 °C reguliert. Nach 40 Stunden wurde die Reaktion beendet, wobei die Taupunkttemperatur der Prozessabgase auf -35 °C absank. Bevor das Material aus dem Reaktionsraum entnommen wurde, wurde das Wolframmetall-Pulver zur Passivierung mit den folgenden Gasmischungen beaufschlagt:

1. 30 Minuten mit 800 L/h N2 und 200 L/h Luft

2. 30 Minuten mit 600 L/h N2 und 400 L/h Luft 3. 30 Minuten mit 400 L/h N2 und 600 L/h Luft

4. 30 Minuten mit 200 L/h N2 und 800 L/h Luft

5. 30 Minuten mit 1000 L/h Luft

Nach Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsbehälter an verschiedenen Stellen Proben (2a, 2b, 2c) entnommen und die spezifische Oberfläche bestimmt. Die erhaltenen spezifischen Oberflächen der Wolframmetall-Pulver, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, sind Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Wie sich Tabelle 2 entnehmen lässt, konnte durch die Variation der Gasströme die Homogenität des Produkts weiter gesteigert werden.

Alle Proben wiesen eine Partikelgröße im erfindungsgemäßen Bereich auf.

Figur 1 zeigt FESEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäßen Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m ² /g. Zu sehen sind Strukturen in der Größenordnung < 100 nm.

Wie sich den zur Verfügung gestellten Daten entnehmen lässt, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die einfache und effiziente Herstellung von Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche, die für weitere Anwendungen eingesetzt werden können.